（材料物理与化学专业论文）汽车尾气处理碳烟催化剂的催化及抗硫性能研究.pdf

青岛科技大学研究生学位论文 汽车尾气处理碳烟催化剂的催化及抗硫性能研究 摘要 本论文采用溶胶凝胶法、浸渍法和涂抹法制备了碳烟氧化催化剂。首先用 溶胶凝胶法制备了单组分稀土元素催化剂，再次用浸渍法和涂抹法制备了稀土 元素掺杂其他元素的催化剂，并采用自制的程序升温反应装置( t p r ) 测试了催化 剂对汽车尾气碳烟的催化活性及部分催化剂的抗硫性能。选择空气作为催化氧 化反应气氛。用x r d 、s e m 、t e m 、t g d t g 等来表征催化剂的物化性能。 实验结果表明：用溶胶凝胶法将催化剂前驱体制备成纤维状能改善催化剂 的催化活性。单组分c e 、s m 的氧化物催化剂能使碳烟的起燃温度分别降至 4 4 7 和4 5 9 ，而且经7 0 0 、8 0 0 、9 0 0 不同温度煅烧后的催化剂活性曲 线在2 4 8 一3 7 2 都有明显的完整起伏峰。经验证得知，第二次测试曲线中该 峰并没有消失，只有少许后移。说明不是吸附的c 0 2 的解吸附过程，而是由催 化剂的催化作用引起。 用浸渍法制备的c e k 、s m k 、n d k 、p r k 、l a k ( k 来自硝酸钾) 系列催 化剂都表现出较好的催化活性，尤其是c e k 系催化剂中的c e ：k = 2 ：1 ，该催 化剂使碳烟的起燃温度降至2 6 0 左右，峰值氧化温度大约在3 5 5 。用浸渍法 制备的催化剂有很强的c 0 2 吸附能力。催化活性从强到弱依次为：c e k p r k s m k n d k l a k 。在此系催化剂的基础上添加c r 、z n 后，催化剂活性并没有 改善，但抗c 0 2 吸附能力增强。还用此法制备了掺杂硫酸钾的催化剂，6 0 0 c 煅烧的催化活性由强到弱为：l a k s m k c e k n d k p r k ，其中l a k 使碳 烟起燃温度降低在3 5 7 ，峰值氧化温度在4 5 8 ，故抗硫性较好。8 0 0 煅烧 的催化剂的活性明显降低。 用涂抹法制备了钒系、三氧化钼碳酸钾硝酸镧( 硝酸钐) 及含铅元素催化剂 并研究了它们的催化及抗硫性能。v 2 0 5 k 2 s 0 4 、v 2 0 5 l i 2 s 0 4 碳烟起燃温度都 大约在3 9 4 ，峰值氧化温度在4 8 0 左右，抗硫性能良好。三氧化钼碳酸钾 硝酸镧( 硝酸钐) 未硫化前，有良好的催化活性，硫化后活性明显降低。 p b 依催化剂具有很好的催化活性，具体表现在起燃温度从p b ：k = 5 ：1 时 的3 3 1 降低到p b ：k = 1 ：5 时的3 0 8 。碳烟峰值氧化温度由4 0 7 降至3 8 4 。 在4 5 0 前，几乎将碳烟完全氧化。所以该系列催化剂具有好的催化活性及抗 铅中毒性。c e p b k 催化剂，测试结果表明掺杂硝酸铈后，催化剂的活性并没 汽车尾气处理碳烟催化剂的催化及抗硫性能研究 有改善。但其变化还是有一定的规律可寻。即：随着硝酸钾的增加，起燃温度 降低，峰值氧化温度几乎不变。 关键词：碳烟氧化起燃温度峰值氧化温度催化活性抗硫性能 i i 青岛科技大学研究生学位论文 s t u d yo fc a t a l y t i ca c t i v i t ya n d s u l f u r r e s i s t a n tp e r f o r m a n c eo fc a t a i s t s f o rd i e s e le x h a u s ts o o to x i d a t l 0 n a bs t r a c t i nt h i sp a p e r ，w ea d o p t e dt h es o l - g e l ，d i p p i n ga n ds m e a rm e t h o d st op r e p a r et h e s o o to x i d a t i o nc a t a l y s t s f i r s t ，w eu s e dt h es o l - g e lm e t h o dt om a k et h e s i n g l e c o m p o n e n tr a r e - e a r t hc a t a l y s t s t h e n ，t h ed i p p i n ga n ds m e a rm e t h o d sw e r e u s e dt om a k et h ec a t a l y s t sw i t ha d d i t i o no fo t h e re l e m e n t s t h ec a t a l y t i ca c t i v i t ya n d s u l f u r - r e s i s t a n tp e r f o r m a n c eo ft h ec a t a l y s t sw e r et e s t e db yt p r t h ea i rw a sc h o s e n a st h ea t m o s p h e r ef o rc a t a l y t i co x i d a t i o n w ec h a r a c t e r i z e dt h ep h y s i c a la n d c h e m i c a lp r o p e r t i e so f t h e s ec a t a l y s t sw i t hx r d ，s e m ，t e m ，a n dt g - d t g t h er e s u l t ss h o wt h a t ：t h ec a t a l y s t sp r e p a r e di n t ot h ef i b e r sb yt h es o l - g e lm e t h o d c o u l di m p r o v et h et h ec a t a l y t i ca c t i v i t y s i n g l ec o m p o n e n tc ea n ds mc o u l dr e d u c e t h ei g n i t i o nt e m p e r a t u r eo fs o o tt o4 4 7 * ca n d4 5 9 。cr e s p e c t i v e l y t h ec a t a l y s t s c a l c i n e da t7 0 0 ，8 0 0 ，9 0 0 s h o w e dt h e t h ep e a k so x i d a t i o nt e m p e r a t u r e b e t w e e n2 4 8 3 7 2 t ov a l i d a t et h a tp h e n o m e n o n ，w et e s t e dt h ec a t a l y s t sa g a i n a n dt h e s ep e a k sd i dn o td i s a p p e a r s o ，t h e s ep e a k sw e r en o tc a u s e db yc 0 2 d e s o r p t i o n ，b u tb yt h eo x i d a t i o no fc a r b o n t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yc e k ，s m k ，n d k ，p r k ，l a k c a t a l y s t sp r e p a r e db y d i p p i n gm e t h o dw a sv e r yg o o d e s p e c i a l l y ，w h e nc e ：k ；2 ：1 ，t h ei g n i t i o n t e m p e r a t u r ew a s r e d u c e dt oa b o u t2 6 0 。c ，t h ep e a ko x i d a t i o nt e m p e r a t u r eo c c u r r e da t a r o u n d3 5 5 b u tt h ec a t a l y s t sp r e p a r e db yd i p p i n gm e t h o dh a dav e r ys t r o n g a d s o r p t i o nc a p a c i t yo fc 0 2 t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h e s es e r i e so fc a t a l y s t s f o l l o w e dt h eo r d e ro fc e k p r k s r n k n d k l a k o nt h eb a s i so ft h e s ec a t a l y s t s ， t h ea d d i t i o no fc r ，z nc o u l dn o ti m p r o v et h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h e s ec a t a l y s t s ，b u t l o w e r e dt h ec 0 2a b s o r p t i o nc a p a c i t y w h e nk 2 5 0 4 ，w a su s e da st h eks o u r c e ，t h e i i i 汽车尾气处理碳烟催化剂的催化及抗硫性能研究 c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h e s ec a t a l y s tf o l l o w e dt h eo r d e ro fl a k s m k c e k n d k p 饥( a m o n gt h e m l a kc a t a l y s ts h o w e db e t t e rs u l f u r - r e s i s t a n tp e r f o r m a n c eb y s h o w i n gt h ei g n i t i o nt e m p e r a t u r eo f3 57 。ca n dt h ep e a ko x i d a t i o nt e m p e r a t u r eo f 4 58 c t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fl a kc a t a l y s td e c r e a s e ds i g n i f i c a n t l yw h e ni tw a s c a l c i n e da t8 0 0 f i n a l l yw ep r e p a r e dv a n a d i u m - b a s e dc a t a l y s t s ，m o l y b d e n u mt r i o x i d e p o t a s s i u m c a r b o n a t e n i t r a t el a n t h a n u m ( s a m a r i u mn i t r a t e ) c a t a l y s t sa n ds t u d i e dt h e i rc a t a l y t i c a n ds u l f u r - m s i s t a n tp r o p e r t i e s t h es o o ti g n i t i o nt e m p e r a t u r eo fv 2 0 5 k 2 5 0 4a n d v 2 0 5 l i 2 s 0 4b o t hw a sa ta b o u t3 9 4 。c ，t h ep e a ko x i d a t i o nt e m p e r a t u r ew a sa ta b o u t 4 8 0 t h e r e f o r e ，t h e s et w oc a t a l y s t sh a dag o o ds u l f u r - r e s i s t a n tp r o p e r t y t h e c a t a l y s t sp r e p a r e db ym o l y b d e n u mt r i o x i d e | p o t a s s i u mc a r b o n a t e n i t r a t el a n t h a n u m ( s a m a r i u mn i t r a t e ) s h o w e dg o o dc a t a l y t i cp e r f o r m a n c eb e f o r es u l f u r a t i o n ，b u tt h e c a t a l y t i ca c t i v i t yw a sr e d u c e ds i g n i f i c a n t l ya f t e rs u l f u r a t i o n p b kc a t a l y s th a da g o o dc a t a l y t i ca c t i v i t y w h e np b ：k = 5 ：1 t h ei g n i t i o nt e m p e r a t u r ew a s r e d u c e dt o 3 3 1 a n dw h e np b ：k = 1 ：5 ，i tw a sr e d u c e dt o3 0 8 t h ep e a ko x i d a t i o n t e m p e r a t u r eo fs o o tc h a n g e df r o m4 0 7 t o3 8 4 b e f o r e4 5 0 ，t h es o o tw a s a l m o s to x i d i z e dc o m p l e t e l y s ot h i ss e r i e so fc a t a l y s th a dag o o dc a t a l y t i ca c t i v i t y a n da n t i 1 e a dp o i s o n i n gp r o p e r t y f o rc e p b kc a t a l y s t ，t h et e s tr e s u l t ss h o w e dt h a t t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yw a sn o ti m p r o v e da f t e rd o p i n gc e r i u mn i t r a t e w i t ht h ei n c r e a s e o fp o t a s s i u mn i t r a t ec o n t e n t ，t h ei g n i t i o nt e m p e r a t u r ew a sd e c r e a s e d ，b u tt h ep e a k o x i d a t i o nt e m p e r a t u r e sw e r ea l m o s tu n c h a n g e d k e yw o r d s ：s o o to x i d a t i o n ；i g n i t i o nt e m p e r a t u r e ；p e a kt e m p e r a t u r e ；c a t a l y t i c a c t i v i t y ；s u l f u r - r e s i s t a n t i v 青岛科技大学研究生学位论 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论 文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人已用于其他学 位申请的论文或成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论 文中作了明确的说明并表示谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名：日期：年月日 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。 本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人离校后发表或 使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为青岛 科技大学。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密口。 ( 请在以上方框内打“”) 本人签名： 日期：年 月 日 导师签名：日期：年月日 青岛科技大学研究生学1 _ 奇= 论 1 1 引言 第一章文献综述弟一早义陬练怂 随着2 l 世纪经济的高速发展，汽车已成人们生产、生活和社会运行不可或缺 的基本交通工具，各种车辆与同俱增。搌资料显示：2 0 0 0 年末，全世界汽车保有 量已超过6 亿辆。平均每干人铺有1 1 6 辆汽车；全世界的汽车保有遥以每年3 0 0 0 万 辆的速度递增，预计到2 0 1 0 年将达1 0 亿辆；目 i 全世界有l o 亿多城市人口的健康 受到空气污染的威胁! 作为现代社会最重要的交通工具之一，汽车给人们的生活 和工作带来极大便利，但它排放的尾气也给环境造成极严重的污染，最典型的是 1 9 4 3 年和1 9 5 4 年美国洛杉矶发生的两次光化学烟雾中毒事件【1 】，它是汽车排出的 碳氢化合物( h c ) 及氮氧化合物( n o ) 在阳光中的紫外线作用下形成的，可使人呼吸 困难、眼红、喉痛等。国外已有柴油机排出颗粒物致突变阳性及致癌阳性的报道 【2 】。随着经济的快速发展，我国汽车产量和保有量也随之增加，因我国汽车发动 机落后，单车排污量大，目前尾气污染控制水平低，使汽车尾气对环境的污染日 趋严重。汽车尾气中含有不完全燃烧产物碳氢化合物( h c ) 、一氧化碳( c o ) ， 及氮氧化合物( n o ) 等成分，对人体健康及动植物生存有巨大的危害( 见表1 ) 【3 】。 表1 1 汽车尾气的主要成分及其危害 t a b l e 1 - 1t h ep r i m a r yc o m p o n e n t so ft h ea u t o m o b i l ee x h a u s ta n dt h e i re f f e c to n e n v i r o n m e n t 组分危害 吸入人体的c o 与血红蛋白结合导致人体 c o内缺氧，甚至引起窒息；长期少量吸入会引起慢性 中毒 其化合物有致癌作用并强烈刺激眼睛和呼 h c 吸器官；与n o 。一起在太阳光能的作用下产生光 化学烟雾严重时使人麻痹中毒 、高浓度的n o 引起中枢神经瘫痪及痉挛 n 0 2 引起人体中毒。与h c 一起产生光化学烟雾 下面是汽车尾气中有害物质的具体危害： 首先是一氧化碳( c o ) 的危害：一氧化碳剧毒物质，经呼吸道吸入体内后通过 肺泡进入血液，立即与血红蛋白结合，形成碳氧血红蛋白。一氧化碳与血红蛋 白的亲和力比氯与血红蛋白的亲和力约大3 0 0 倍，致使血液的携氧能力下降， 汽车尾气处理碳烟催化剂的催化及抗硫性能研究 碳氧血红蛋白的存在影响氯和血红蛋白的解离，阻碍了氧的释放，导致低氧血 症，引起组织缺氧。当一氧化碳血红素占到人体内总血红素的6 0 6 5 ，人 会立即死亡。当大气中氧化碳达到0 0 0 1 时，人长期处在此环境中会慢慢 中毒；含量达到1 时，人只能活2m i n 。 其次是二氧化硫( s 0 2 ) 的危害：二氧化硫是一种大气污染物。二氧化硫在空 气中和氧气反应形成三氧化硫，三氧化硫又和空气中的水反应形成硫黢，硫酸 随雨降下，成为酸雨。酸阿有很大的危害性，能直接破坏农作物、森林、草原， 使土壤酸化，加快建筑物腐蚀。据有关资料显示：广西等地的酸雨已危及人们 生存，特别是柳州地区的酸雨频率年均在8 0 以上，1 9 9 1 年达9 8 4 ，且酸 度p h 值最低已达2 9 4 ，这就足浣，雨水和人们f 1 常吃的食醋羞不多。可见汽 车尾气污染已相当严重! 二氧化硫还对眼和呼i 吸道有强烈刺激作用，吸入高浓 度二氧化硫可引起喉水肿、肺水肿、声带水肿及痉挛导致窒息。 再次是二氧化氮( n 0 2 ) 的危害：二氧化氮也是大气污染物，在空气中形成硝 酸，硝酸随雨降下，成为酸阿。具有腐蚀性和生理刺激作用，呼吸系统有问题 的人士如哮喘患者，易受二氧化氮的影响。研究指出长期吸入会导致肺部构造 改变。二氧化氮是形成光化学烟雾的主要冈素之一。 汽车尾气中除含有一氧化碳、氧化氮和硫化物以外，还有对人体产生不良 影响的其他一些固体颗粒，尤其是含铅汽油，对人体的危害更大。铅在废气中 呈微粒状，随风扩散。农村居民，一般从空气中吸入体内的铅每天约为lp g ； 城市居民的吸入量远超过农村居民。铅进入人体后，主要分布于肝、肾、脾、 胆、脑中，以肝、肾中的浓度最高。几周后，铅由以上组织转移到骨骼，以不 溶性磷酸铅形式沉积下来。人体内约9 0 9 5 的铅积存于骨骼中，只有少 量铅存在于肝、脾等脏器中。骨中的铅一般较稳定，当食物中缺钙或有感染、 外伤、饮酒、服用酸碱类药物而破坏酸碱平衡时，铅由骨中移到血液，引起铅 中毒。铅中毒的症状表现很广泛，如头晕、头痛、失眠、多梦、记忆力减退、 乏力、食欲不振、上腹胀满、暖气、恶心、腹泻、便秘、贫血、周围神经炎等； 重症中毒者有明显的肝脏损害，会出现黄疸、肝脏肿大、肝功能异常等症状。 据调查，英国1 0 的儿童在6 岁前易铅中毒，使智商降低，还会出现捣乱 2 青岛科技大学研究生学位论 和过失行为。美国环保署和哈佛公共健康学校在一次研究中发现，每年有5 6 万人死于来自工厂及柴油车颗粒物质污染，没有任何其他形式的污染会引起这 么多人死亡。因此控制和治理柴油车颗粒物的污染是十分必要的【4 1 。为了提高 城市空气质量，美国制订了严格的降低汽车污染的计划。1 9 9 6 年，欧盟又制订 了比美国还严格的汽车尾汽排放计划。欧盟的计划中，提出了提高汽油和柴油 质量的标准，要求在2 0 0 0 年前取消含铅汽油，在雅典、伦敦等污染严重的地区， 采用特殊燃料。要求新推出的车型，都必须进行技术改造，以净化汽车尾气。 汽车尾气的污染控制和防护问题己受到世界各国高度重视，并采取一系列 有力的措施。为改善大气质量，我国许多城市都禁止污染企业进市区；对原有 企业进行技术改造，减少废气、烟尘排放量，集中供热。减少取暖炉灶烟尘排 放量，提高柴油、汽油质量，减少铅含量，积极向无铅汽油过渡，安装汽车净 化器等等。但是一般来讲，汽车尾气的污染防治主要采用机内、机外两种净化 方式【5 ，6 】。机内净化通过改进发动机的结构设计、控制燃烧过程或改用清洁燃料 实现；机外净化在汽车排气管内加装净化装置对尾气进行净化【7 1 。实践证明， 仅依靠机内净化技术很难满足日益严格的柴油机排放标准，因此将机内净化和 尾气后处理结合应用是今后柴油车尾气达标排放的有效途径【s 】。 进入2 1 世纪后，人们环保意识增强，世界各国对环境保护加强了立法，特 别是对汽车排放物的立法【9 j 。 表1 2 美国加利福尼亚州l e v 一排放标准 t a b l e 1 2l e v i ie m i s s i o ns t a n d a r do f c a l i f o r n i au s a k - 蕹用车l d t _ j 臣塑载货车；l e v 低擂破车辅t j l e v _ 醴低搏数车辘：s 【工e v _ 特超低排筑车辆 1 9 6 6 年第一个汽车尾气排放法规在美国加州颁布，之后又逐步修订严格。 1 9 9 6 年美国开始实施更为严格的汽车尾气低排放计划，而加州的法规比美国其 它各州的法规更严，是目前世界上最严格的排放法规( 见表1 2 ) 【l o 】。美国的最终 目标是达到尾气零排放。中国的汽车尾气排放控制较晚( 见图1 1 ) t 】。 汽车尾气处理碳烟催化剂的催化及抗硫性能研究 图1 - 1 中关欧轻型汽车排放历程 f i g ，1 - 1t h el i g h tv e h i c l ee m i s s i o nc o n t r o lp l a no fc h i n a ，u s aa n de u r o p e a n 柴油车因其高燃油经济性、排放性能好、低速扭矩大和良好的耐久性和可 靠性等优点，得到了高速发展。但尾气排放的污染物也约束了其发展步伐。与 汽油机比较，柴油机排出颗粒物的数量是汽油机的2 0 1 0 0 倍【1 2 1 。 在柴油机排气系统中安装过滤器收集碳颗粒物，使其氧化为c 0 2 ，是控制、 减少柴油机尾气颗粒物污染的最有效和最经济的方法之一。目前存在的问题是， 一般柴油机的排气温度为1 5 0 4 5 0 。c ，且颗粒物与催化剂的接触为松散接触， 而颗粒物的热力学氧化温度在5 5 0 以上【l3 1 。要使微粒氧化燃烧必须降低微粒 的燃点或提高排气温度。以降低微粒燃点为目的的催化再生技术与以提高排放 温度为目的的加热再生技术相比，具有结构简单，成本低，易于操作，且寿命 长等优点，为人们所重视，这方面研究工作也成为热点【1 4 1 。 颗粒物捕集器( d i e s e lp a r t i c l ef i l t e rd p f ) 与催化剂相结合，是一种较有优势的 柴油车排气后处理技术【l5 1 ，即采用颗粒物捕集器捕集柴油车排气中的颗粒物 p m ( p a r t i c u l a rm a t t e r ) ，利用催化剂把颗粒物燃烧去除，从而实现颗粒物捕集器的 连续再生。其关键是高活性催化剂的开发。因为柴油车尾气排放温度较低， 一 般在1 8 0 3 5 0 之间，故所采用的催化剂应该将颗粒物的起燃温度降低到这 个范围之内。目前我国使用的柴油含硫较高，故催化剂需要具有抗硫中毒能力， 目前这方面仍有一定的技术难度【l6 1 。 废气中往往含有硫化物，长时间反应使催化剂的活性降低 1 2 1 】，研究催化 剂硫中毒机理有助于寻找具有良好抗硫中毒性能的催化剂。 现在一般催化净化器上所用的催化剂是以贵金属p t ，p d 和r h 为主要活性 成分，世界经济论坛日前宣布，n a n o s t e l l a r 公司已研制出一种新的催化剂产品 n sg o l d ，这是除铂金和钯金外首次加入黄金制成的汽车催化剂，与纯铂 催化剂相比，柴油机车制造商可将有毒排放物减少4 0 以上，并可节省大笔资 金。据世界黄金协会报道，如汽车工业界采用黄金催化剂，会加大黄金需求量。 4 青岛科技大学研究生学位论 据j o h n s o nm a t t h e y 公司公布的数据，2 0 0 7 年用于汽车催化剂的铂金为1 1 9 吨， 比2 0 0 6 年增加2 3 。铂金价格为每盎司1 4 0 0 1 4 5 0 美元，2 0 0 7 年用于汽车 催化剂的铂金总价值为6 0 多亿美元。为减少汽车催化剂的铂金和钯金用量， 降低总成本，n a n o s t e n a r 公司率先采用价格仅为铂金约一半的黄金来控制柴油 机车的有毒排放物。但贵金属资源有限，价格昂贵【2 2 诩】，抗硫和抗铅中毒性能 很差 2 5 - 2 8 】。 汽车尾气净化中s 0 2 的浓度一般为2 0 5 0m l m 一，对贵金属催化剂而言， 即使2 0m l m 。3 的s 0 2 也可使催化剂的活性严重下降，因此催化剂的抗硫中毒性能 的高低是评价催化剂性能优劣的指标之一【2 9 1 。 采用c h 值低、芳香烃含量少、硫含量低的优质柴油可降低n 0 。和微粒( p m ) 的排放量。在降低硫含量方面，每减少1 ，柴油机微粒排放量可减少2 2 5 4 4 6 ，把燃油质量降低n 0 0 5 ，将有助于重载柴油机达到未来最严格的排放标准。 美国从1 9 9 4 年，欧洲从1 9 9 6 年都将硫的含量降低到小于o 0 5 。 1 2 柴油机尾气处理及控制 柴油机排气的有害成分主要有c o 、h c 、n o x 、硫化物以及颗粒物( p m ) 、 臭味等。由于柴油机使用的混和气的平均空燃l l ( a ：f ) 较理论空燃比大，故其 c o 及h c 排放明显低于汽油机；但柴油机颗粒物、n o 。的排放却十分突出，特 别是颗粒物的排放量远高于汽油机，可达汽油机的5 0 1 0 0 倍，因此柴油车排 放的致癌可能性远高于其他汽车。按目前的排放法规测得的结果显示柴油机排 气的致癌几率为汽油机的1 0 倍以上。 1 2 1 柴油机有害排放物构成及形成机理 前面已经提到柴油机在燃烧过程中产生的有害成分主要有一氧化碳( c o ) 、 碳氢化合物( h c ) 、氮氧化物( n o 。) 、硫氧化物( s o 。) 、铅化物和微粒( p m ) 等。目 前排放法规限制的是n o 、c o 、h c 和微粒( p m ) 四种。 ( 1 ) n o x n o 。是由于混和气燃烧时，火焰区高温高压，空气中的氧和氮发生反应所 产生的。其中n o 的生成途径有三种，即高温n o 、激发n o 和燃料n o ，以高 温n o 为主。在高温下0 2 分子裂解成o 原子，如 0 2 _ 2 0 ( 1 1 ) n 2 + o - , n + n o( 1 - 2 ) n + 0 2 - - ，o + n o ( 1 3 ) 5 汽车尾气处理碳烟催化剂的催化及抗硫性能研究 n + o h h + n 0 ( 1 - 4 ) 其中( 1 1 ) 式和( 1 2 ) 式都是强烈的吸热反应，只有在大于1 6 0 0 。c 的高温下才 能进行，因此也称为高温n o 生成机理。 ( 2 )c o c o 是一种不完全燃烧产物，生成机理较复杂。柴油机工作时，由于混和 气是在气缸内形成的，时间短，条件差，局部难免存在较浓的混和气，混和气 中氧气不足，燃烧中的碳不能完全燃烧，故柴油机尾气中一定含有c o 。若以r 代表碳氢根，则燃料分子r h 在燃烧过程中生成c o 要经历如下反应 r h _ r _ r 0 2 一r c h c _ r c o 叶c 0( 1 5 ) c o 的生成主要受混和气浓度的影响，在过量空气系数( p a l 的稀混和气工况时，理论上不应有c o 产生，但实际燃烧 过程中，由于混和不均匀造成局部区域的q a l 条件成立，由局部燃烧不完全 而产生c o ，或者已成为燃烧产物的c 0 2 和h 2 0 在高温时吸热，产生热解反应， 而生成c o ；另外，在排气过程中，未燃碳氢化合物h c 的不完全氧化也会产生 少量c o 。 ( 3 ) h c 一般柴油机中产生h c 的主要原因是混和不均匀，h c 化合物主要包括未 完全燃烧的燃料及其中间产物，壁面激冷、不完全燃烧及燃油蒸发是其形成的 主要原因，在柴油箱盖处、曲轴箱通风处，由于柴油蒸发和泄漏，致使排放物 中含有h c 化合物。柴油机混和气浓度的分布不可避免地不均匀，靠近喷油射 束中心区域会形成过浓混和气，而喷油射束的周边区域会因过度混和而产生过 稀混和气。在超出着火界限的过浓或过稀的混和气区域，会产生局部失火，因 而生成h c 。 ( 4 ) 微粒( p m ) 微粒( p m ) 是排放物中除水分以外所有分散( 固液态) 物质的总称。主要包括 固态的碳基颗粒、液态的碳基颗粒、无机物( 如硫酸盐等) 及润滑油产生的微粒。 一般认为，当燃油喷射到高温的空气中时，轻质烃很快蒸发气化，经过很多不 同的复杂途径，产生气相析出型碳粒，粒度相对较小。而重质烃会以液态暂时 存在，在高温缺氧条件下，直接脱氧碳化，成为焦炭状的液相析出型碳粒，粒 度一般比较大。 1 2 1 1p m 的组成及危害： p m ( p a r t i c u l a rm a t t e r ) 是除去未化合的h 2 0 以外的所有固态的碳基颗粒、液态 6 青岛科技大学研究生学位论 的燃油与机油及无机物( 附聚在碳基颗粒表面上的s 0 2 、n 0 2 、h 2 s 0 3 、p b ) 等物质 的总称。里卡多公司给p m 下的定义是：指经空气稀释后的排气，在低于5 1 7 温 度下在涂有聚四氟乙烯的玻璃纤维滤纸上沉积的除h 2 0 以外的物质。 p m 除了燃油燃烧生成外，机油产生的p m 也占相当部分。p m 可分为可溶 性有机物( s o f ) 和不可溶有机物( i o f ) 两部分，两者所占的比例大3 9 和6 1 。 在s o f 中，由机油产生的p m 占绝大部分，约占p m 总量的2 9 ；i o f 主要由 碳烟颗粒组成，是不完全燃烧的产物，它占i o f 的7 0 5 ，占p m 总量的4 3 。 机油除产生s o f 外也产生i o f ，来自机油的p m 总计占p m 总3 4 ，因此要 重视降低柴油机机油的消耗。在i o f 中还有硫酸盐成分，因而要限制燃油的含 硫量，以降低p m 的排放【3 0 1 。 表1 3 柴油车与汽油车排气组成对比表 t a b l e 1 _ 3t h ec o m p o s i t i o n so ft h eg a s o l i n ea n dd i e s e le n g i n ee x h a u s t s 亏染物柴亍由车i 气 由车 c oo 1 l0 h c 3 o o p p m l0 0 0 l o 事, r u 下丁o xl0 0 0 4 0 0 0 p p “ 2 0 0 0 4 0 0 0 p p m p m o 5 9 h 3 o 0 1g h 3 s oz2 0 1o o p p m0 柴油机排放的烟有白烟、蓝烟、黑烟。白烟是高沸点的未燃烃和水蒸气混和而 成的液态颗粒，它的直径在1 0 岬左右，主要由冷起动产生，排气温度低于 2 5 0 。蓝烟主要是未燃烧的烃，还有燃油、机油以及燃烧的中间产物，颗粒较 小，一般在0 5 岬以下，蓝烟主要是在暖机时产生，排气温度在2 5 0 一6 5 0 ， 当发动机温度提高后，蓝烟就会消失。黑烟是由碳烟颗粒所组成。未采取控制 措施的柴油机排出的p m 是带有催化反应器的汽油机的5 7 0 倍。对于柴油机 而言，微粒是其最为主要的排放污染物。有效控制柴油机微粒( p m ) 排放是柴油 机排放控制的难点和重剧3 1 1 。柴油车与汽油车排放污染物的比较见表1 - 3 3 2 1 。 柴油机排放的碳烟多，s 0 2 也比汽油机多，这都会大大降低催化转化器的 寿命；特别是柴油机在变工况低负荷下工作时，废气中大量的碳烟等成分会黏 附在催化剂表面，使催化剂失活。 1 2 1 2p m 的结构及形成 基本碳烟颗粒是由大量碳( c ) 原子和部分氢( h ) 原子组成。碳烟颗粒的初生 胚核是晶片，晶片有1 0 0 个左右c 原子，它们构成3 0 个4 0 个六角形点阵， 由多层晶片叠起来成大小为1 7n m 3n l t i 的晶粒，晶粒中一般有2 层l o 层 7 汽车尾气处理碳烟催化剂的催化及抗硫性能研究 晶片，最多可达2 0 层；晶粒再聚集成直径约为2 0n i t l 4n a t l 的近似球状的基本 碳烟颗粒，基本碳烟颗粒由1 0 3 个1 0 4 个晶粒组成。碳烟颗粒有很强的亲和 力，它会不断聚集，颗粒变大，一直聚集到1p m 1 0g m 的颗粒。初生的碳烟 颗粒是表面积很大的疏松团状结构，它能吸附高分子量的有机物1 3 引。 一般认为p m 的形成主要是因为柴油机混和气形成不均匀，局部空气不足， 造成燃料高温缺氧分解、聚合( 高温气体包围着液态的油滴，是裂解反应的最有 利条件) ，在氧化速度低于裂解速度的情况下形成的。p m 形成过程见图1 - 2 3 4 】 烃类燃料1 毳i ! 粤：物一碳烟胚核裹i 丙苌 脱氢 乙炔等 表曲增长 厂链状 中型颗泣一卜_ 片状卜碳烟p m l 块状_ j o iu - m i “m 以上 图1 - 2p m 的形成过程 f i g 1 2 t h ef o r m a t i o np r o g r e s so fp m 1 2 1 3p m 过滤器 p m 过滤器俗称p m 捕集器，一般的p m 捕集器只是一种物理性的降低排气p m 方法。p m 捕集器的过滤材料可以是陶瓷蜂窝载体、陶瓷纤维编织物、金属蜂窝载 体和金属纤维编织物等。随着过滤下来的p m 的积累，造成排气背压增加，导致发 动机动力性和经济性恶化。故必须及时除去p m 捕集器中的p m ，以便能继续工作。 除去p m 捕集器中积存的p m 称为再生【3 5 1 ，这是p m 捕集器实用化中的关键技术。捕 集器的再生方法一般来说有两种，即积极再生和消极再生。积极再生需要借助于 电加热系统、燃油燃烧器或其它附属设施来燃烧被捕集的颗粒物。通过积极再生 加热，p m 捕集器已经能够达到很高的颗粒物去除率。但柴油机尾气含氧量低，碳 烟颗粒在贫氧状态下燃烧非常困难，且碳烟颗粒的燃点在5 5 0 6 0 0 之间， 这 将需要较大的外部能量。这些能量如全部由外部能源提供，柴油机的热机效率高 的优势将不复存在。积极再生就显得并不那么适合了，因而不得不采用催化氧化 降低燃烧温度或其他的处理方法。消极再生的主要特点是利用氧化催化剂降低碳 烟的燃点。其中最常见的是催化过滤器，采用这种集捕集器与催化转化于一体的 再生方法，具有装置简单、不需要外加能量、易于操作、且滤烟寿命长等优点。 8 青岛科技大学研究生学位论 故催化过滤器是目前研究的一个热点。目前应用最多的是美国康宁( c o m i n g ) 公司 和日本n g k 公司生产的壁流式蜂窝陶瓷p m 捕集器。催化过滤器实际上是负载有 催化剂的颗粒捕集器。主要是通过催化剂的氧化反应除去微粒物中的可挥发有机 物( s o f ) ，减少微粒物( p m ) 排放，同时可除去h c 、c o 污染物和醛类、多环芳烃等 排放标准未限制的污染物。氧化催化剂常采用陶瓷蜂窝体或金属蜂窝体为载体， 对于其上所负载的催化剂涂层为目前研究的重点和难点，现己开发出多种配方。 1 2 2 柴油机有害排放物的处理 为了减少车用柴油机的排放污染，各种先进的排气净化措施不断应用于汽 车设计，这些措施归纳起来可以分为三个方面：前处理、机内净化及后处理。 1 2 2 1 前处理 在燃料与空气进入气缸前进行的处理称为前处理。主要有改进柴油品质、 加碳烟添加剂及废气再循环等措施。柴油品质直接影响燃烧过程，进而影响有 害成分的排放。研究表明，柴油机微粒排放中5 一l o 是由柴油中硫所形成 的硫酸和以微粒形式存在的多种金属硫化物所引起的。硫酸会使润滑油变质， 加剧发动机机件磨损，因此降低柴油中硫含量不但可延长发动机的使用寿命， 还能减少污染物排放。碳烟添加剂为金属有机化合物，一般含钡、锰、镁、锌 等，含量为1 5 。柴油中加入碳烟添加剂后，碳烟排量大幅下降。该措 施对碳烟以外的其它成分无影响，对耗油率的影响也很小。 废气再循环是指将废气中的一部分引入气缸与新鲜混和气一起燃烧，即废 气再利用。废气再循环是降低n o 。的有效措施，但由于废气中含有大量的n 2 和c 0 2 ，会抑制燃烧过程，使燃烧室的最高温度下降，因此应控制其比例。比 例过高，柴油机的动力性和经济性会下降。 1 2 2 2 机内净化 机内净化是对燃烧过程进行改进，即改进柴油机的燃料喷射系统、进气系 统及燃烧系统等，以减少有害成分的产生。柴油机燃烧室的型式、形状和结构 参数对柴油机燃烧及污染物的生成具有重要影响。改进燃烧系统时，应注意使 燃烧室、进气涡流及喷油方式互相匹配。柴油机燃烧室分为直喷式和分隔式。 分隔式燃烧室利用部分燃料先期燃烧的能量促成后期混和气的形成和燃烧。与 直喷式燃烧相比，分隔式燃烧更完全，排放的n o 。、c o 、h c 化合物及碳烟均 减少，一般比直喷式减少1 3 1 2 。相当比例的轿车和轻型货车采用分隔式涡 流式燃烧室。在改善柴油机性能和降低n o ”h c 化合物及碳烟方面，燃油喷 9 汽车尾气处理碳烟催化剂的催化及抗硫性能研究 射系统具有重要作用。采用高压喷射、预喷射或电子控制喷油系统等可获得满 意效果。柴油机必须组织强烈的空气涡流运动以改善混和气的质量，提高燃烧 性能及减少排放污染。在改进进气系统时，应选择最佳的涡流强度。 1 2 2 2 机外净化( 后处理) 用各种过滤净化装置及催化反应方法对排气进行最后处理，以进一步降低 有害物的排放量，即利用化学方法( 催化还原或催化氧化) 将c o 与h c 化合物氧 化为c 0 2 和h 2 0 ，将n o x 还原为n 2 和0 2 排入大气。催化净化技术在汽油机上 已被广泛使用，但在柴油机上还应用较少。这一方面是由于柴油机的h c 化合 物与c o 排放量比汽油机少得多，一般能符合环保要求；另一方面是由于柴油 机废气中0 2 浓度高，而且碳烟多，用还原催化剂净化n o ；会降低催化转换器 的寿命，所以柴油机主要是微粒机外净化。微粒机外净化装置是由捕集微粒的 过滤器和氧化再生系统组成的。捕集器可将排气中的微粒捕捉，再利用催化剂、 氧化器及燃烧器进行分解，使柴油机排放物中微粒下降7 0 9 0 。除上述措 施外，精心维护和保养发动机及正确驾驶也可以减少排放污染，保护环境。 由上海交通大学机械与动力工程学院上官文峰教授领导的研究小组提出的 一条新的柴油机尾气后处理技术路线：利用柴油机排放尾气中的