（材料物理与化学专业论文）溶胶凝胶法制备zno薄膜.pdf

电子科技大学硕士学位论文 摘要 宽禁带z n o 半导体为直接带隙材料，具有六方纤锌矿结构，较高的激予束 缚能( 6 0 m e v ) ，室温下带隙宽度为3 3 e v 。高质量的外延z n o 薄膜的制备己成 为宽禁带半导体集成器件的关键技术。z n o 不仅是继g a n 之后紫外发射材料研 究的又一个研究热点，而且近年来z n o 薄膜作为i t o 薄膜的很有发展前景的替 代材料，正引起人们日益广泛的关注。掺杂a l 的z n o ( a z o ) 薄膜，由于具有 与i t o 薄膜相比拟的对可见光的高透过率和高电导，又因其在氢等离子体的高 稳定性等优点，已成为替代i t o 透明导电薄膜的研究热点。 制备z n o 薄膜的方法有很多如溅射、化学气相沉积、脉冲激光沉积、分子 束外延、溶胶一凝胶法等等，然而从实际应用的角度，这些方法大多需要真空设 备，成本相对较高。而溶胶一凝胶法则避免了这点，并能在各种基片上制备均匀 掺杂的薄膜。 本论文研究了在载玻片和s i 基片上，溶胶一凝胶法工艺条件对薄膜的结晶、 取向状况以及薄膜形貌等的影响，并探讨了溶胶一凝胶法制各z n o 薄膜过程中， 工艺条件对其性能的影响，以此改善工艺条件来优化薄膜结构。还研究了掺a 1 的z n o 薄膜的结构性能与电阻率、透射率之间的关系。 运用x 射线衍射谱( x r d ) 、电子隧道显微镜( s e m ) 、原子力显微镜( a f m ) 、 透射光谱等测量手段对样品的结构和光电特性进行了表征。结果表明：前处理温 度对z n o 薄膜的c 轴择优取向影响最大，3 0 0 c 为最佳前处理温度。此外还对溶 胶浓度、烧结温度和薄膜厚度对薄膜c 轴取向和透射率之间的关系进行了分析。 同时运用透射光谱和四探针测试仪等对掺a l 的z n o 薄膜光电性能以及能带 结构进行了研究，得到以下结论：随着前处理温度升高，晶粒的长大和晶界减少 了晶界面积，相应的电阻率升高。随着a l 掺杂浓度的增大光学能隙增大。此外 合适的掺杂浓度和涂膜层数对电阻率的降低也很重要。 关键词：溶胶一凝胶法；z n o 薄膜；a z o 薄膜；c 轴择优取向：电阻率 电子科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t z i n co x i d e ( z n o ) a saw i d eb a n d - g a p ( 3 3 e v ) c o m p o u n ds e m i c o n d u c t o rw i t h w u r t z i t ec r y s t a ls t r u c t u r e i sg a i n i n gi m p o r t a n c ef o rt h ep o s s i b l ea p p l i c a t i o n a sa s e m i c o n d u c t o rl a s e r , d u et oi t sh i g he x c i t o nb i n d i n ge n e r g y o f 6 0m e v a 1 d o p e dz n o ( a z o ) t h i nf i l m s a r e e m e r g i n g a sa na l t e m a t i v e p o t e n t i a l c a n d i d a t ef o ri t o ( s n d o p e di n 2 0 3 ) f l i m sr e c e n t l y n o to n l yb e c a u s eo ft h e i rc o m p a r a b l eo p t i c a la n d e l e c t r i c a l p r o p e r t i e s t oi t of i l m s ，b u ta l s ob e c a u s eo ft h e i rh i g h e rt h e r m a la n d c h e m i c a ls t a b i l i t yu n d e rt h ee x p o s u r e t oh y d r o g e n p l a s m a t h a ni t o t h e r ea r em a n yt e c h n i q u e su s e dt od e p o s i t i o nz n o t h i nf i l m s ，s u c ha ss p u t t e f i n g ， c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( c v d ) ，p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ( p l d ) ，m o l e c u l a rb e a m e p i t a x y ( m b e ) a n d s oo n h o w e v e r , f r o map r a c t i c a ls t a n d p o i n t ，t h e s ep r o c e s s e sh a v e t h ed i s a d v a n t a g eo ft h en e e df o rv a c u u ma p p a r a t u s y e t ，t h es o l g e lm e t h o dn o to n l y h a sv o i d e dt h ed i s a d v a n t a g e ，b u ta l s oh a st h ep o t e n t i a lf o rp r e p a r a t i o no ff i l m so f l a r g ea r e aa n dc o m p l i c a t e d f o r m so nv a r i o u ss u b s t r a t e s i nt h i sw o r k ，z n ot h i nf i l m sw e r ep r e p a r e db ys o l g e lm e t h o do nt h eg l a s sa n d s i l i c o ns u b s t r a t e si no r d e rt os t u d yt h ei n f l u e n c eo ft h ep r o c e s sc o n d i t i o n so nt h e c r y s t a l l i z a t i o n , o r i e n t a t i o na n dm o r p h o l o g yo ft h e f i l m s t h e nt h ef i l m sw i t ht h e o p t i m u mp r o p e r t i e sw e r e o b t a i n e db yi m p r o v i n gt h ep r o c e s sc o n d i t i o n s t h er e l a t i o n s b e t w e e nt h es t r u c t u r e o ft h e a i d o p e d z n ot h i nf i l m s a n d r e s i s t i v i t y a n d t r a n s m i t t i v i t yw e r ef o u n d x r a y d i f f r a c t i o n 0 ( r d ) s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，a t o m i c f o r c e m i c r o s c o p y ( a f n d a n d u l t r a v i o l e t - v i s i b l e ( u v - v i s ) s p e c t r u m w e r eu s e dt o c h a r a c t e r i z et h ec r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r ，o r i e n t a t i o na n ds u r f a c em o r p h o l o g yo ft h e z n ot h i nf i l m s i ti sr e v e a l e dt h a tt h ep r e t r e a t m e n tt e m p e r a t u r ei ss i g n i f i c a n tt ot h e c - a x i so r i e n t a t i o na n dt h eo p t i m a lt e m p e r a t u r ei s3 0 0 t h er e l a t i o i l sb e t w e e nt h es o i c o n c e n t r a t i o n p o s t - t r e a t m e n tt e m p e r a t u r e ，t h et 1 1 i c k n e s so f t h ef i l m sa n do r i e n t a t i o n a n dt r a n s m i t t i v i t yw e r er e s e a r c h e d f o u r p o i n tr e s i s t i v i t yt e s ts y s t e m a n d u l t r a v i o l e t - v i s i b l e ( u v - v i s ) s p e c t r m n e t e rw e r e u s e dt om e a s u r et h ee l e c t r i c a la n do p t i c a lp r o p e r t i e so ft h ea i d o p e dz n ot h i nf i l m s t h er e s u l t ss u g g e s tt h a ta th i g h e rp r e t r e a t m e n tt e m p e r a t u r e st h er e s i s t i v i t yi sh i g h ，a s t h ec r y s t a lg r a i n sg r e wa n dt h ea r e ao fg r a i nb o u n d a r yp l a n er e d u c e d m o r e o v e r , t h e o p t i c a lb a n dg a pw a sw i d e n e dw i t ht h ei n c r e a s eo fa i z nm o l a rr a t i o t h eo t h e r f a c t o r sa f f e c t i n gt h es o l - g e lf i l mr e s i s t i v i t ya r ed o p a n tc o n c e n t r a t i o na n dl a y e r so ft h e 电子科技大学硕士学位论文 f i l m s k e yw o r d s ：s o l g e l ；z n o t h i nf i l m s ；a z ot h i nf i l m s ；c a x i so r i e n t a t i o n ； e l e c t r i c a lr e s i s t i v i t y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得电子科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 签名：闺英日期：2 幻f 年f 月2 弘日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解电予科技大学有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权电子科技大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或 扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 躲盟导师徘蔓至 日期：2 , o - o f 年f 月2 牛日 电子科技大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 氧化锌( z n o ) 属于六角晶系6 m m 点群，具有纤锌矿结构，是一种新型的i i 一 族宽禁带半导体材料。氧化锌的优越性能主要是强烈的紫外吸收和低阀值高效 光电特性，显著的量子限域效应，紫外激光发射以及压电、光催化以及载流子传输 等方面的性质。因而氧化锌薄膜在半导体光电器件的集成和微型化领域占有重要 的地位“。 最近3 0 多年来围绕着氧化锌薄膜的晶体结构、物化性能、成膜技术以及相 关的器件开发等展开了广泛且深入的研究，使得它的各项性能和应用都获得了显 著的进展。许多应用氧化锌薄膜制作的电子器件已经得到了广泛的应用，比如在 s a w ( s u r f a c ea c o u s t i cw a c e ，声表面波) 器件上z n o 薄膜的应用，以及在透明 电极、光电器件、蓝光器件等方面也有很大的应用潜力圆。在室温下高质量z n o 薄膜紫外激射的实现，使其成为一种理想的短波长发光器件材料，使这一领域倍 受科研人员的重视。 掺杂a 1 “的氧化锌薄膜( a z o 薄膜) 是一种很有前景的材料，可以有效的取 代透明导电薄膜i t o ，用于太阳能电池( 主要用作透明电极和窗口材料) ，等离 子体显示器以及建筑玻璃、汽车玻璃、冰柜玻璃等民用方面。 目前，已经研究开发了许多z n o 薄膜的生长技术，有真空蒸发镀膜法、溅射 镀膜法、射频反应离子镀膜法、喷射热解法、化学气相沉积法、脉冲激光沉积法、 溶胶一凝胶法等方法。 除了溶胶一凝胶法外，这些技术大多需要真空设备，生产成本高，不易实现 工业化生产。溶胶一凝胶法是从纳米单元开始，在纳米尺度上进行反应，最终制 备出具有纳米结构特征的材料，是制备纳米材料的特殊工艺。并且，溶胶一凝胶 法制备纳米材料，具有工艺简单、易于操作、成本低的特点，己成为制备z n o 薄膜的一种极受欢迎的化学制膜方法，且越来越受到人们的关注0 3 。 以下将就z n o 的晶体结构和基本性质、制备方法及研究应用等方面做简要 介绍，为进一步了解纳米z n o 薄膜奠定基础。 电子科技大学硕士学位论文 1 2z n o 薄膜的特点 a 图1 1z n o 的结构不意图 z n o 是6 m m 点群对称的六角晶系纤锌矿晶体。锌原子占据层与氧原子占据层 交替排列“1 。若是以氧原子( 或锌原子) 位于整个六角柱大晶胞的各个角顶和底 心以及组成六角柱的六个三角柱中相隔的三个三角柱的体中心，形成与六角密堆 积相似的配置，而锌原子( 或氧原予) 可以看成是填塞于半数氧原子( 或锌原子) 的四面体中心。实际上，每个离子的环境不具有精确的四面体对称性。在六角或 c 轴方向上最近邻的间距与其它三个方向的相比有点小。晶格常数0 1a = 3 2 4 9 a ， c = 5 2 0 2a ，c a = 1 6 0 1 。在c 轴方向上，近邻的锌离子与氧离子间的距离d = 1 9 6 a ， 其余三个方向上为1 9 8 。纤锌矿结构可以看成是由平行于( 0 0 0 1 ) 面的a b “原子偶层”构成，其有效离子电荷约为卜1 2 ，这样就产生了一个极性的c 轴 【6 】 o 天然氧化锌是纤锌矿单晶。深红色氧化锌晶体含有百分之几的杂质，通常这 些杂质是锰和铁。纯氧化锌可通过锌的燃烧或通过煅烧氢氧化锌、碳酸锌、硝酸 锌制得。在制备和合成氧化锌晶体上的实质性困难在于氧化锌在常压下不熔化。 氧化锌是一种两性氧化物，溶于酸、氢氧化钠和氯化铵溶液，不溶于水或乙醇。 高温时呈黄色，冷却后恢复白色，加热至t 8 0 0 升华。 纯净的z n o 晶体是无色的，具有较宽的带隙和较高的激子束缚能( 约6 0 m e v ) ， 吸收边位于紫外区，附4 2 k 时的禁带约为3 3 8 电子伏特，3 0 0 k 时约为3 4 电 子伏特“1 。非化学配比的锌过剩或氧缺位会增加r l 型电导率。 甜 n a a c o c 爪，；r 电子科技大学硕士学位论文 表1 1 六方纤锌矿结构的z n o 基本性质 p r o p e r t y v a l u e l a t t i c ep a r a m e t e r sa t3 0 0k a 0 c o a d c o d e n s i t y s t a b l ep h a s ea t3 0 0k m e l t i n gp o i n t t h e r m a lc o n d u c t i v i t y l i n e a re x p a n s i o nc o e f f i c i e n t ( c ) s t a t i cd i e l e c t r i cc o n s t a n t r e f r a c t i r ei n d e x e n e r g yg a p i n t r i n s i cc a r r i e rc o n c e n t r a t i o n 酞c it o nb i n d i n ge n e r g y e l e c t r o ne f f e c t i r em a s s e l e c t r o nh a l lm o b i l i t ya t3 0 0 k f o r l o w n - t y p ec o n d u c t i v i t y h o l ee f f e c t i v em a s s h o l eh a l lm o b i l i t ya t3 0 0 kf o rl o wn - t y p e c o n d u c t i v i t y 0 3 2 4 9 5n m 0 5 2 0 6 9n i l 1 6 2 0 2 ( 1 6 3 3f o r i d e a l h e x a g o n a ls t r u c t u r e ) 0 3 4 5 5 6 0 6g c m 3 w u r t z i t e 1 9 7 5 0 6 ，卜1 2 a ：6 5 x l o 一，c o = 3 o x l 0 一。 8 6 5 6 2 0 0 8 ，2 0 2 9 3 4e v ( d i r e c t ) 1 0 6 c m 3 6 0m e v 0 2 4 2 0 0c m 2 v s 0 5 9 5 5 0c m 2 v s 1 3z n o 薄膜的研究及应用领域 z n o 薄膜以纳米材料和重要半导体氧化物两方面的研究意义和诱人的应用 前景吸引了广大科研工作者，国际上也涌现出许多以z n o 为研究重点的科研小 组。开展了许多相关的科研工作。2 0 0 1 年以来，在s c i e n c e 上连续刊载了有关特 殊形态纳米z n o 的报道。 1 3 1z n o 薄膜的光学性质 z n o 薄膜的禁带宽度为3 3 e v 左右，对应于波长3 7 0 n m 左右的近紫外光， 电子科技大学硕士学位论文 它又是真接带隙半导体，所以z n 0 薄膜对紫外光有较为强烈的吸收。 ( 1 ) z n 0 薄膜在可见光区，光透过率大于8 5 ，在适当的掺杂之下，z n 0 薄膜 表现出很好的低阻特征，是一种理想的透明导电薄膜，使其成为一种重要的电极 材料，如太阳能电池的电极、液晶元件电极等“”1 而且掺铝的z n 0 薄膜( a z o ) 原材料丰富、价格低廉、稳定性高，无毒性、沉积温度低，特别是在氢等离子体 环境中具有很到的化学稳定性。使其成为i t o 薄膜的最佳替代材料，被认为是最 具有发展前途的透明导电材料之一。 国外在a z o 薄膜的研究从2 0 世纪8 0 年代开始，最早在z n o 薄膜中掺杂 a l 元素是用s p a r y 法【”】，在乙酸锌溶液中掺入少量的a i c l 3 溶液，加热分解喷涂 在基片上形成a z o 薄膜。在8 0 年代中期，通过对a z o ，s n 0 2 和i t o 薄膜在氢 气中退火后的性能比较【l ”，发现s n 0 2 和i t o 薄膜都发生了化学分解，而a z o 薄膜则没有，性能稳定，这也初次体现了a z o 薄膜的优势。e a n d o ”1 讨论了 a z o a g a z o 低辐射涂层的防潮性能，通过耐潮寿命测试，发现掺入( 3 5 ) a t a 1 的样品防潮性好。过量掺入a l 后，试样上出现了一定量的a i ( o h ) 3 ，耐潮性能 退化。 a z o 主要是作为透明电极和窗口材料用于太阳能电池，z n 0 受高能粒子辐射 损伤较小，因此特别适合于太空中使用。r g e r o e n e n 1 4 】等人利用扩展热等离子束 技术得到z n o ：a 1 薄膜( p 8 0 ) ，用于太阳能电池，其效率为7 7 ， 性能可与s n 。o ：f 薄膜相当。此外，z n o 薄膜中还可以掺入b 来增加电学性能的稳 定性。e b y o u s f i 【】 等人还利用z n 0 作透明传导膜，i n 。s ，为缓冲层，制备的太 阳能电池的工作效率可达到1 3 5 ，大大提高了器件性能。 ( 2 ) z n o 主要有三个光致发光峰“：3 8 0 n m 左右的紫外带边发射峰、5 1 0 h m 左 右的绿光发射和6 5 0 n m 左右的红光发射。普遍认为绿色和红色发射与z n o 晶格中 的氧空位和填隙锌离子有关o ”。而人们主要是关注z n 0 薄膜的蓝绿发光特性，可 以应用于平板显示领域“”和制备短波长发光二极管。 z n o 通过与c d o 、m g o 组成的混晶薄膜能够得到可调的带隙( 2 8 4 2 e v ) ， 覆盖了从红光到紫光的光谱范围，是一种理想的短波长发光器件材料。而且z n o 是直接带隙半导体，能以带间直接跃迁的方式获得高效率的辐射复合。h o h t a 等人“”用p - s r c u 。0 。n z n o 做成u v l e d ，紫外辐射峰为3 8 2 n m ，阈值电压约为3 v ， 外量子效率1 0 ”。 ( 3 ) 利用z n o 薄膜的宽禁带和高光电导特性，可以用z n o 制作紫外光探测器， 光泵浦紫外受激辐射的获得更是大大拓宽了z n 0 薄膜在该领域的应用。z n o 基紫 外探测器多为金属半导体金属( m s m ) 结构，根据金属和z n o 的接触特性又分 为欧姆接触型1 和肖特基接触型。研究表明m o c v d 生长的z n o 肖特基紫外探测器 电子科技大学硕士学位论文 具有很高的响应速率。 图1 2 肖特基紫外探测器i v 特性曲线，内插图为器件的俯视图 s l i a n g 等人”制作的肖特基紫外探测器的上升时间和下降时间分别为1 2 n s 和 5 0 n s ，a g 与n z n 0 形成肖特基接触，势垒高度0 8 4 e v ，i v 特性曲线如图1 2 所 示，在5 v 的偏压下，低频光相应为1 5 a w ，漏电流i n a 。 1 3 2z n o 薄膜的压电性质 在固体介质中，除了能传播声纵波和声横波的声体波外，还能在声表面层传 播声表面波。这种在固体表面传播的声表面波，其传播速度比前者要慢，但是距 离的衰减却比前者要小，因而可以传播得更远。在压电晶体中传播时，会在压电 体的内部和外部都伴随着同样速度行进的电场。这个特性被利用在声表面波的耦 合、放大以及检测上。声表面波( s a w ) 器件被广泛应用在通信等高技术领域。在 高于1 5 g h z 的频率范围内，具有低损耗的高频滤波器成为移动通信系统的最关 键部件之一。 z n 0 薄膜具有优良的压电性能，如高机电耦合系数和低介电常数，是一种用 于体声波( b a w ) 尤其是表面声波( s a w ) 的理想材料。s a w 要求z n 0 薄膜具有c 轴择优取向，电阻率高，从而有高的声电转换效率；且要求晶粒细小，表面平整， 晶体缺陷少，以减少对s a w 的散射，降低损耗。z n 0 在低频方面，主要用于传感 器但存在直流电致损耗；而在高频方面，具有良好的高频特性，随着数字传输 和移动通信信息传输量的增大，s a w 要求超过i g h z 的高频，因此z n 0 压电薄膜 在高频滤波器、谐振器、光波导等领域有着广阔的发展前景。 日本村田公司已在蓝宝石基片上外延z n o 薄膜制作出低损耗的1 5 g h z 的射 频s a w 滤波器【2 2 1 。这种外延在蓝宝石衬底上的s a w 器件，要求z n o 为单晶和 突变界面( 小于6 n m ) 弘“。 电子科技大学硕士学位论文 1 3 3z n 0 薄膜的气敏性质 z n 0 薄膜光电导随表面吸附的气体种类和浓度不同会发生很大变化。依据这 个特点，z n 0 薄膜可用来制作表面型气敏器件，通过掺入不同元素，可检测不同 的气体，其敏感度用气氛下电导g 与空气中电导g 。的比值( g c 。) 来表示。 h y b a e 等人用溶胶一凝胶法合成了z n 0 薄膜气敏元件，对c 0 、心和c h 。等 均有较高的敏感度，其中对c n 的敏感度最高。x u 等入“”制备了不同颗粒尺寸 的纳米z n 0 气敏材料，并发现z n 0 的气敏特性与其晶粒尺寸密切相关。z n o 薄膜 对某些有害性气体、可燃性气体、有机蒸汽具有良好的敏感性。利用这些性质， 可以制成各种气敏传感器应用于健康检测、监测人体内的酒精浓度、监测大气中 的有害气体含量等。 1 3 4z n o 薄膜的压敏性质 z n o 薄膜的压敏性质主要表现在非线性伏安特征上，z n o 压敏材料在外电 压作用下，存在一个阈值电压，即压敏电压，当外加电压大于压敏电压时，就进 入击穿区，此时外加电压的微小变化会导致电流的迅速增大，变化幅度由非线性 系数( 0 【) 来表征。 z n 0 因其非线性系数高，电涌吸收能力强，在电子电路等系统中被广泛用来 稳定电流，抑制电涌及消除火花。z n 0 薄膜比相应的陶瓷电阻可以获得较低的压 敏低压“”。 1 4z n o 薄膜的制备方法 至今z n 0 薄膜有很多种成膜方法，其中包括：真空蒸发、射频溅射、直流 反应磁控溅射、脉冲激光沉积( p l d ) 、化学气相沉积( c v d ) 、溶胶一凝胶法 ( s 0 1 g e l ) 、热解喷射法及分子束外延( m b e ) 等制备工艺。其中，磁控溅射应 用较为广泛和成熟，而脉冲激光沉积、分子束外延( m b e ) 、金属有机化学气相 沉积( m o c v d ) 等真空沉积工艺及溶胶- 凝胶( s 0 1 g e l ) 等液相生长技术也得 到了有效的应用。下面介绍几种常用的z n o 薄膜沉积工艺。 l4 1 真空蒸发镀膜法 该方法是在真空条件下，把金属和金或化合物加热使其分子蒸发并沉积到基 片上，形成涂覆薄膜。这种方法发展早，成本低，但是用该方法镀膜的缺点是均 6 电子科技大学硕士学位论文 匀性较难控制，且成品的光学性能和膜的稳定性都不尽人意，特别是膜层和基板 的附着很不牢固，产品使用寿命短。 1 4 2 磁控溅射镀膜法 本法是以z n 或z n o 为靶， z n o 沉积到基片上的方法。 在0 2 或0 2 a r 气氛下，利用磁控射频溅射，将 磁控溅射镀膜法的优点： 具有很高的镀膜速度： 适用于多种涂膜材料，包括各种合金 化合物； 适用于各种不同的基材和形状； 镀膜尺寸可达到3 2 6 米。 该方法的缺点： 不能直接地实现强磁性材料的低温 高速溅射 图1 3 磁控真空溅射镀膜装置示意图 绝缘靶会使基板的温度上升； 靶子的利用率低( 3 0 ) ，这是因为靶子侵蚀不均匀。 1 4 3 射频反应离子镀法 图1 4 射频反应离子镀设备示意图 a r + o ， 电子科技大学硕士学位论文 射频反应离子镀法是在物理气相沉积( p c d ) 的反应蒸发的基础上改进的， 它是在蒸发室内用辉光放电方法产生等离子体，以促使z n 和o z 的反应。图1 4 是射频电场产生等离子体实现射频反应离子镀的系统。 该方法制膜的缺点是：射频装置复杂，且发出的高频对人体和周围的环境都 有一定的伤害。此外，在操作过程中，对实验的进程和控制也不容易。 1 4 4 脉冲激光沉积( p l d ) 脉冲激光沉积( p l d ) 是近年来 发展起来的一种真空物理沉积工 艺，生长参数独立可调，可精确控 制化学计量，膜的平整度较高，易 于实现多层膜结构的生长，且采用 光学系统，避免了不必要的玷污。 在脉冲激光沉积中，通过脉冲激光 加热高纯z n o 靶材，使其蒸发，蒸 发物进入与z n o 靶材垂直的等离子 管中，然后沉积在衬底上。但缺点 图1 5 脉冲激光沉积设备 是设备昂贵。r p h c h a n g 的研究小组利用改进p l d 法生长出较高质量的z n o 薄 膜“”。s h i m 。”等人研究了p l d 法生成的z n o 薄膜的厚度和薄膜质量的关系。 1 4 5 化学气相沉积法 化学气相沉积法( c v d ) 是将含有构成薄膜元素的一种或几种化合物或单质 气体，供给基板，借助气相反应生成薄膜的方法。化学气相沉积能够实现过去没 有的全新的结构和组成，且可以在低于薄膜组成的熔点温度下制膜。图1 6 为化 学气相沉积装置图。常用的z n 源是d m z 和二乙基锌( d e z ) ，而反应气体多用0 。、 c 吼、n 2 0 和醇类。k a s h i w a b a 油3 等人乙酰丙酮锌和氧气为源气体，在单晶蓝宝石 基片上沉积了优质的z n o 薄膜。 该法的优点是装置简单，生产效率高，用途广泛，几乎可以沉积任何薄膜。 膜层的均匀性好，具有台阶覆盖性能。适宜于复杂形状的基板，沉积速率高，附 着力好，延展性强。缺点是镀膜玻璃的膜层材料的气相法前驱物缺乏或价格昂贵， 实际生产中能用c v d 法镀制的薄膜种类不多，因而该方法的应用受到一定的限 制。 电子科技大学硕士学位论文 1 4 6 分子束外延 棚t 中) 扣吼巾) s i l p ! 如中h 和l 中) 图1 6 化学气相沉积装置图 分子束外延( m b e ) 也是一种有效的z n o 薄膜生长技术，易于控制组分和 高浓度掺杂，可以进行原子操作，而且衬底温度也较低。但设备需要超真空，生 长速率也较慢。北京中科院1 利用r f 等离子辅助分子束外延方法，在蓝宝石基 片上沉积的z n o 薄膜通过氧处理和掺氮对薄膜极性进行了控制。 1 4 7 喷雾热分解法 喷射热解法( s p r a yp y r o l y s i s ) 的主要原理是把反应物以气溶胶( 雾) 形式 引入反应腔中沉积在基片上，在一定压力驱使下抵达高温基片表面并在其上发生 裂解，形成z n o 薄膜，装置图如图1 7 。这种方法的溶液一般是用醋酸锌溶于有 机溶剂或含醋酸的去离子水中，溶液的雾化 可采用超声波雾化法或载体气流雾化法。该 方法的优点是无需真空设备，因而投资少， 产品成本低。缺点是，品种、性能受到可采 用的金属氧化物的限制。且只能单层涂覆， 因而导致光学性能不理想，耐热性差，生产 工艺受喷液温度、浓度、速度、压力以及排 气速度影响，较难控制，环境污染较为 严重。 9 图1 7 喷射热解法装置图 电子科技犬学硕士学位论文 1 4 8 溶胶一凝胶法 一个呈液态分散、高度均匀的体系( 溶液或液胶) 经化学或物理方式的处理 整体转变成一个呈类固态分散、高度均匀的体系( 凝胶) 的过程称为溶胶一凝胶 过程，而利用这个过程制备材料就是溶胶一凝胶法。 溶胶一凝胶法是一种边缘技术，溶质、溶剂以及稳定剂的选取关系到薄膜的 最终质量、成本以及工艺的复杂程度。溶胶一凝胶技术制备z n o 薄膜时，一般 先将锌的可溶性无机盐或有机盐如z n ( n 0 3 ) 2 、z n ( c i - 1 3 c o o ) 2 等，在催化剂冰醋 酸及稳定剂乙醇胺的作用下，溶解于乙二醇甲醚等有机溶剂中形成溶胶。然后采 用浸渍或旋涂的方法将溶胶均匀涂二f 衬底上，再在一定工艺处理下生长z n o 薄 膜。为了使制备的z n o 薄膜具有更好的性能，预烧后的干膜可以采用激光辐射 1 3 0 1 。 溶胶一凝胶法的特点是成膜均匀性好，对衬底的附着力强，可以在溶胶中添 加各种必要的掺杂剂，还可精确控制薄膜的掺杂水平，容易实现对多元素掺杂的 z n 0 薄膜的制备，而且无需真空设备，成本低，适于批量生产等优点，从而越来 越受到研究人员的关注。 1 5 本研究的目的和意义 z n o 薄膜是具有优良的光电和压电性能的电子信息材料，同时也是一种宽禁 带的半导体材料，而通过掺杂改性可以极大的改善它的很多方面的性能。由于它 潜在的极大应用价值，因而成为近年来研究的焦点。由于溶胶凝胶方法具有合成 温度低、化学计量比准确、工艺简单、成本低和成膜面积大等特点，另外在溶胶 中添加掺杂剂容易实现掺杂z n o 薄膜的制备，这些使得s 0 1 g e l 制备z n o 薄膜显 得非常有意义。 通过溶胶凝胶法制备z n o 薄膜所用的原料价格便宜，可以实现廉价生产。 由于制备出良好的结晶度和取向性的z n o 薄膜在s a w 器件中具有潜在的应用前 景。同时，掺a l 的z n o 薄膜( a z o ) 具有优异的透明导电性能，在可见光区的 透射率达9 0 ，而且电阻小、无毒性、价格便宜、稳定性好。a z o 薄膜正逐渐 替代i t o 薄膜在显示器和太阳能电池等领域得到应用。 溶胶一凝胶法制备薄膜过程中，涂膜的热处理温度对薄膜有很大的影响。较 高热处理温度有利于薄膜的结晶化和取向，但表面可能会变得不均匀或不平整； 热处理温度较低虽然有助于薄膜形成光滑均匀的表面形貌，但不利于薄膜的结晶 和取向。 1 0 电子科技大学硕士学位论文 本论文以z n o 薄膜的集成应用为背景，采用溶胶凝胶法制各具有良好c 轴 择优取向、较高的表面平整度的z n o 薄膜和a z o 薄膜。研究热处理温度、掺杂 浓度和薄膜厚度等对其电学性能( 电阻率) 和光学性能( 主要指透过率和光学带 隙) 的影响，并通过不同的旋涂：【艺条件和不同的热处理方法来获得优良性能的 z n o 薄膜的优化工艺参数，以期能够满足z n o 薄膜作为光电薄膜在不同领域得 到应用，同时进一步对它的实际应用有重要理论和实践指导意义。 电子科技大学硕士学位论文 第二章溶胶一凝胶成膜原理与分析原理 2 1 溶胶一凝胶技术的概述 溶胶一凝胶工艺是通过溶胶凝胶转变过程制备玻璃、陶瓷以及其它一些无机 材料或复合材料的一种工艺。一般的说，易水解的金属化合物，如氯化物、硝酸 盐、金属醇盐等都适用于溶胶凝胶工艺。关于溶胶一凝胶法的定义范围有两种不 同的看法，有人认为溶胶凝胶过程包括液体溶液、硅胶、金属酸、金属氯化物 等胶体悬浮液和金属醇盐溶液中所有的凝胶生长过程。定义的关键是过程中有凝 胶生成，而不强调凝胶生成的过程中是否形成了溶胶。而一些人则认为溶胶一凝 胶技术应体现出溶胶的性质，溶胶凝胶技术指的是采用金属氧化物等的溶液制 备胶态溶液，在加入稳定剂和调节剂的条件下控制凝胶过程。溶胶凝胶技术还 包括凝胶的干燥和煅烧过程。现在一般的看法倾向于前者的观点，认为s o l g e l 技术的特点在于凝胶的形成，而不在于是否经过了溶胶( s 0 1 ) 的过程。 2 1 1 溶胶一凝胶技术的发展过程 采用溶胶凝胶技术制备薄膜的历史相当悠久。1 9 3 9 年w g e f f c k e n 和 e b e r g e r 首次采用溶胶一凝胶浸渍法涂覆玻璃板，制各了改变玻璃光学反射性质 的涂层，并取得了专利，在专利文献中首次提出溶胶- 凝胶浸渍涂层工艺。1 9 5 9 年德国特种玻璃股份公司采用溶胶凝胶浸渍涂层工艺开始批量生产汽车后视镜。 1 9 6 2 年h s e h r o e d e r 在广泛研究光学涂层的基础上，发展了氧化物的薄膜物理。 随后d i s l i c h 和l e v e n 等分别阐述了应用s 0 1 g e l 技术制各多组份氧化物的化学原 理。1 9 6 9 年s c h o t t 玻璃公司以金属醇盐为原料，采用浸渍涂覆工艺生产出遮阳 t i 0 2 涂层，应用于建筑物装潢用太阳能反射玻璃。同年美国o a k r i d g e 国家实 验室( o r n l ) 应用s 0 1 g e l 技术在无机溶液体系内制备出球状铀- 钍核燃料，不 仅使s o l g e l 原料的成本大为降低，而且拓宽了s 0 1 g e l 法的应用范围，使溶胶一 凝胶法与实际工业过程联系更为密切，标志着溶胶凝胶技术制备特性材料的真 正开始。1 9 7 1 年d i s l i c h 首次通过溶胶凝胶工艺制备出多元氧化物固体材料。此 后这种方法受到广泛的重视，研究对象和研究领域迅速扩大，有关理论研究也随 着现代化分析检测手段的广泛应用进入成熟发展阶段。由于溶胶凝胶科学技术 在无机材料合成领域有重要的应用，因此对它的研究和应用有重大的实用价值和 电子科技大学硕士学位论文 一定的科学意义。 2 1 2 溶胶一凝胶技术的特点 s o l g e l 过程是制备材料的一种新的化学手段，其本质是在材料制备的初期， 通过化学途径对材料的化学组成和微观的几何构型进行有效的控制。在无机材料 制各领域，溶胶- 凝胶技术的应用已对材料的结构和性能产生了巨大的影响，显 示出无与伦比的优越性。 优点： 1 所用原料基本上是醇盐或无机盐，易于提纯，因而所制得的材料纯度高。 2 主要是利用溶液中的化学反应，原料可在分子水平( 或原子水平) 上混 合，可实现材料化学组成的精确控制，尤其是使微量掺杂变得容易。可以合成高 均匀性多组分凝胶，在制备复杂组分材料时，能达到极高的均匀性。 3 可控制凝胶的微观结构，可对于凝胶的密度、比表面积、孔容、孔分布 等进行调节。 4 热处理温度低。由于溶胶一凝胶法制备的凝胶前驱体具有高度的均匀性 和特殊的微观结构，使后续的热处理在很低的温度下进行。如：纯氧化铝的烧结 温度需要1 9 0 0 c 左右，而溶胶一凝胶法制各的氧化铝薄膜的热处理温度只需 1 0 5 0 即可。 5 可以合成传统方法所得不到的材料。如在制备复杂的氧化物，高t c 氧化 物超导材料的合成中具有极大的优势。 6 工艺过程简单不需要昂贵的仪器。 缺点： 1 凝胶化、干燥、热处理很费时间，在制备薄膜时需多次涂覆，间歇操作 且过程周期很长。 2 产物中往往含有较多的水分和有机物，在干燥和热处理阶段失重较多， 易发生破裂。 3 若烧成不够完善，制品中会残留气孔以及一o h 或c ，后者会使制品带黑色。 2 2 溶胶一凝胶法的工艺过程 采用溶胶凝胶法制各无机材料的过程分为以下几个关键的环节：( 1 ) 溶胶 制备；( 2 ) 溶胶的凝胶化；( 3 ) 凝胶干燥；( 4 ) 干凝胶向无机材料的转变，即凝 胶的热处理。 电子科技大学硕士学位论文 2 2 1 溶胶的制备和溶胶化学 通常人们把溶胶视为一种特殊的分散体系。它是由溶质和溶剂所组成的亚稳 定体系。其中的溶质离子又称胶粒，尺寸大小介于分子和悬浮粒子之间，通常是 1 1 0 0 n m 之间；按照分散介质的不同分为水溶胶( h y d r o s 0 1 ) 、醇溶胶( a l c o s 0 1 ) 和气溶胶( a e r o s 0 1 ) 。在溶质和溶剂之间存在明显的相界面；溶质具有极大的比 表面积和很高的表面能，并具有一定的稳定性；溶质和溶剂之间存在着相互作用。 胶体粒子具有双电层结构：形状很复杂，胶核及其周围电量相等的反号离子 使胶粒具有电中性；聚集态胶粒和非聚集态胶粒分别是树枝状和球状。 溶胶化学是指研究溶胶形成及其变化的科学。形成溶胶的方法首先是制备胶 体粒子，或者机械研磨，使固体细到胶粒大小；或者通过化学反应，通常是盐类 水解一缩聚化学反应，形成胶粒。 制各溶胶的原料主要是无机盐和有机醇盐两类。无机盐适合工业生产，有机 盐适合精细材料制各，用途不同，选材各异。 由金属盐类合成溶胶，存在着两种化学反应机理。首先是水解一缩聚反应， 其次是沉淀一胶溶反应。这取决于溶液的酸度条件。 以无机盐为原料制备溶胶见图2 1 。 图2 1 以无机盐制备溶胶的一般流程 第一步在无机盐水溶液中滴加n h 3 鸠d 或n h 2 c o n h 2 等使金属离子以氢 氧化物的形式沉淀下来；第二步用大量水洗以去除杂质得到纯净的氢氧化物沉 淀；第三步采用静电稳定机制( 调节p h ) 或空间位阻机制( 加入高分子表面活 性剂) 使沉淀溶胶化。 2 2 2 凝胶制备及原理 凝胶是一种由细小粒子聚集成三维网状结构和连续分散相介质组成的具有 固态特征的胶态体系。典型的凝胶是通过溶胶的胶凝作用或胶凝反应得到的，溶 胶向凝胶的转变过程可简述为：缩聚反应形成的聚合物或粒子聚集体长大为小粒 子簇并逐渐联接为三维网络结构。因此可以把凝胶化过程看作是小的粒子簇之间 相互联接而成为连续的固体网络。溶胶变成凝胶，伴随有显著的结构变化和化学 变化；参与变化的主要物质是胶粒，而溶剂的变化不大。在凝胶作用过程中，胶 1 4 电子科技大学硕士学位论文 粒相互作用变成骨架或网架结构，失去流动性；而溶剂的大部分依然在凝胶骨架 中保留，尚能自由流动。在不同的介质中陈化时，这种特殊的网架结构，赋予凝 胶以特别发达的比表面积，以及良好的烧结活性。 因此，凝胶与沉淀反应，在结构方面有着很大区别，因而它们的性能也不一 样。