（环境科学专业论文）饮用水源地微囊藻毒素及其高级氧化技术去除研究.pdf

贵州师范大学硕士学位论文 果，探讨各种因素如h 2 0 2 与f e 2 + 投加量、p h 、藻毒素初始浓度等对降解的影响。 在h 2 0 2 起始浓度为0 3 m m o l l 、 i - 1 2 0 = l = e s 0 4 摩尔比为3 0 ：1 、p h4 0 及反应温度为 2 4 ：1 ：2 0 的条件下，反应6 0 m i n 后，浓度为0 3 7 m g l 的m c - r r 和0 3 1 m e , l 的m c l r 去除率可分别达到9 4 1 和9 0 3 。结果表明，f e n t o n 试剂能有效降解微囊藻毒 素。 5 ) 、研究了u 岍朗伽0 2 光催化氧化降解微污染水中微囊藻毒素m c - r r 和 m c - l r 的效果。在h 2 0 2 起始浓度为0 1 m m o l l 、 h 2 ( h 蕾e s 0 4 摩尔比为1 5 ：1 、 p h 4 0 、反应液距u v 灯管l c m 、面0 2 投加量为o o s g l 、反应温度为1 6 ：t 2 c 的条件 下，反应3 m i n 后，浓度为0 3 5 m g l 的m c - r r 和浓度为0 2 9 m g l 的m c - l r 去除 率可分别达到9 1 5 和9 0 2 。结果表明，唧即t 彻厂n 0 2 能高效降解微囊藻毒 素。 关键词：微囊藻毒素，饮用水源水，h 2 0 2 d r v 珂0 2 氧化，f c n t o n 氧化， u w f e n t o n t i 0 2 光催化氧化 贵州师范大学硕士学位论文i l l a b s t r a c t w i t he u t r o p h i c a t i o nb e c o m i n gm o r ea n dm o r es e r i o u s l y , m i c r o c y s t i np o l l u t i o nh a s b e e ni m p o r t a mi s s u ew h i c hc a u s e dm o r ec o n c e r n si nt l l ew o r l d m i c r o c y s t i 盥( m c s ) i sa k i n do fi n t e n s i v el i v e r 衄c e h a u s i i l gt o x i np r o d u c e db yc y a n o b a c t e r i a i th a sac o m p l e x m o l e c u l a rs t r u c t u r ea n daw i d er a n g eo fs p e c i e sw i t ha v e r ys m a l lc o n c e n t , s t a b l e l ye x i s t e d i nv a r i o u st y p e so fe u t r o p h i c a t i o nw a t e rb o d y s i tc o u l dn o tb ee f f e c t i v e l yr e m o v o db y c o n v e n t i o n a lw a t e rt r e a t m e n tp r o c e s s e s ，t h u sb r i n gag r e a tp o t e n t i a lt h r e a t e nt oh u m a n h e a l t h b a s e do ns t u d yo nt h ed e t e r m i n a t i o nm e t h o d so f 恤el e v e lm c ，s e v e r a l e x p e r i m e n t sw e 坨d o n eo ni t sd i s t r i b u t i o na n dr e l a t i o n s h i pa m o n gn ，pa n do t h e re l e m e n t s ，、 i nw a t e rs o u r c 圮a n ds e v e r a le x p e r i m e n t so fa d v a n c e do x i d a t i o nt e c h n o l o g i e sb e i n gu s e dt o 妣i l g t h c nr e m o v em c w h i c he x t r a c t e df r o mc y a n o b a c t e r i ao fd e p t hl a k e s 、7 l 陀粑e x p l o r e d i nt h i sp 獬t h em a i nr e s u l t sa n dc o n c l u s i o n s 淝a sf o l l o w s ： 1 ) s p e h p l cm e t h o dw a ss e tu pu n d e ro p t i m i z a t i o no fc o n d i t i o n so fh p l ca n d s p e t h i sm e t h o di sp r a c t i c a la n dr e l i a b l e ，a n dh a sg o o dr e p r o d u c i b i l i t y , p r e c i s i o na n d r e c o v e r y i tf i t sf o rd e t e r m i n i n gt r a c el e v e lm c a l lt h i sw o r kp r o v i d e dag o o df o u n d a t i o n f o rt h ef o l l o w i n ge x p e r i m e n t s 2 ) 砸s p a p e rp r e s e n t e dt h ed i s t r i b u t i o na n dv a r i a t i o no fm i c r o c y s t i n s 。i n c l u d i n gt o t a l m i c r o c y s t i nr ra n dl r ，c x t r a c c l l u l a rm i c r o c y s t i nr ra n dl i t , a n di n u - a c e l l u l a r m i c r o c y s t i nr ra n du 乙a n a l y z e dr e l a t i v ep h y s i c o c h e m i c a lf a c t o r si n c l u d i n gt n ，矾 n h 4 - n ，n 0 2 - n ，c o d ，c h laa n dp hi ns a m p l i n gs i t e s 八b ，ca n dw a t e r - s u p p l ys p o tf r o m j u n et od e c e m b e ri n2 0 0 8 r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ed i s t r i b u t i o no fm i c r o c y s t i n sh a d1 1 0 o b v i o u sr e g u l a r i t i e si ns p a c e - t i m e c o r r e l a t i o na n a l y s i ss h o w e dt h a tt h ec o n c e n t r a t i o no f m i c r o c y s t i mw i t ss i g n i f i c a n tp o s i t i v e 谢也p h , c o d ，w ta n dc h la s t e p w i s er e s u l t s i n d i c a t e dt h a tp ha n dw th a v es t a t i s t i cs i g n i f i c a n c et ot h ec o r r e l a t i o nm o d e l c o r r e l a t i o n a n a l y s i sa n dt h er e g r e s s i o na n a l y s i sr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ee n v i r o n m e n tf a c t o r sm i g h tn o t h a v et h ed i r e c ti n f l u e n c eo nm c ，b u tc o u l da f f e c tt h ec o n c e n w a f i o no fm i c r o c y s t i n t h r o u g h a c t e do na l g a eb i o m a s sa n di t st o x i n o g e n y 3 ) t h eu v h 2 0 2 f i i 0 2p r o c e s sc o u l de f f e c t i v e l yr e m o v em i c r o c y s t i n sf r o mt h e m i c r o - p o l h t e dd r i n k i n gw a t e r u n d e rt h ec o n d i t i o nw h i c hh 2 0 2w a s0 3 m m o l l ，t h e i v贵州师范大学硕士学位论文 d i s t a n c eb e t w e e nm i c r o c y s t i n ss o l u t i o na n du vl i g h tw a s4 0 c m , p h g 0 ，t i 0 2w a s0 1 9 l ， r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea t16 士2 c ，a l m o s ta l lt h em cb er e m o v e dw h e nm c - r rw 弱0 3 7 m g la n dm c l rw a s0 31m g la f t e r6 0m i n 田地r e a c t i o nr a t ec o n s t a n t so fm c r ra n d m c l rw c i e0 0 7 16r a i n 。1 a n d0 0 7 7 2 心1r e s p e c t i v e l y 4 ) 1 1 e f f e c t i v e n e s sa n df e a s i b i l i t yo ff e n t o nf o rr e m o v i n gm i c r o c y s t i n sa n di t s i n f l u e n c ef a c t o r ss u c ha st h ec o n c e n t r a t i o no fh 2 0 2a n df 矿，p hv a l u e ，i n i t i a l c o n c e n t r a t i o no fm i c r o c y s t i nw e r ed i s c u s s e d u n d e rt h ec o n d i t i o nw h i c hh 2 0 2w a s 0 3 m m o l l ， h 2 0 2 下e s o dw a s3 0 ：1 ，p h 4 0 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea t2 4 ：e 2 c ，u pt o 9 4 1 o fm c - r ra n d9 0 3 o fm c - l rw o r er e m o v e dr e s p e c t i v e l yw h e nm c - r rw a s 0 3 7 m g la n dm c - l rw 淞0 3 m g la f t e r6 0r a i n f e n t o np r o c e s sw a sp r o v e dt ob ea n e f f e c t i v et e c h n o l o g yf o rm i c r o c y s t i mr e m o v a lf r o mt h em i c r o - p o l l u t e dd r i n k i n g 、 阳航 5 ) t h ee f f e c t i v e n e s sa n df e a s i b i l i t yo fu v 佰伽衄n n 0 2f o rr e m o v i n gm i c r o c y s t i n s w g l ea l s oe x p l o r e d u n d e rt h ec o n d i t i o nw h i c hh 2 0 2w 罄o 1m m o l l ， h 2 0 2 f e s 0 4 w a s 15 ：1 ，p h 4 0 ，t h ed i s t a n c eb 酏w 啪m i c r o c y s t i n ss o l u t i o na n du vl i g h tw a slc m , t i 0 2w a s 0 0 5 9 l ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea t1 6 圭2 ，u pt 09 1 5 o fm c r ra n d9 0 2 o fm c - l r c o u l db er e m o v e dr e s p e c t i v e l yw h e nm c - r rw a s0 3 5m g la n dm c l rw a s0 2 9 m g l a _ o e r3 m i n r e s u l t ss h o w e dt h a tu v f e n t o n t i 0 2p r o c e s sa l s oc o u l de f f e c t i v e l yl g l n o v c m i c r o c y s t i n s k e y w o r 由：m i c r o c y s t i n ，d r i n k i n gw a t e rs o u r c e ，u v i - 1 2 0 2 瓜0 2 ，u v f e n t o n t i 0 2 ， p h o 删y t i cd e g r a d a t i o n 贵州师范大学硕士学位论文 学位论文原创性声明和关于学位论文使用授权的声明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究所 取得的成果。除文中已经注明引用和致谢的地方外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究做出重要贡献的个人或集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 2 0 文 6 其s b 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解贵州师范大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留或 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人 授权贵州师范大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编学位论文。同时授权中国科学 技术信息研究所将本学位论文收录到 b a c ( 4 2 3 8 ) 灭活b a c ( 1 2 1 4 ) 。需要注意的是，由于 在水中有大量有机物存在，所以会对m c 产生竞争吸附，从而影响m c 的去除效 果。因此必须控制进入活性炭的原水中易生物降解的有机物的量。 1 6 1 5 超声辐射 超声辐射可明显地降低藻类细胞的生长速度，进而影响藻毒素在藻体内的合 成，从而也是一种很有应用前景的藻毒素控制技术。其中高频超声尤其适合治理浮 游水面的蓝藻水华，并且对其它水生生物的影响较小( 赫红伟等，2 0 0 3 ) 。紫外超声 联用可大大提高m c 的去除率及缩短去除时间。在王波( 2 0 0 5 ) 的研究中，紫外超声联 合处理2 0 m i n 对m c 的去除达8 8 1 7 ，而不用紫外时，3 0 m i nm c 的去除率为6 5 。 1 2 贵州师范大学硕士学位论文 除了以上方法外，滤池截留、磁分离等也被用于m c 的去除研究。樊洁等( 2 0 0 5 ) 利用大孔树脂去除微囊藻毒素也取得了较好效果，其中p h 值为5 时，效果最好。 1 6 2 生物法 生物膜法( 生物接触氧化法) 填料上的生物膜可吸附、附着、机械截留、捕食消 解水中藻类。吕锡武等( 1 9 9 9 ) 采用序批式生物膜反应器，对藻毒素r r 、y r 和l r 进行了生物降解试验研究。结果表明，好氧生物处理对供试有毒蓝藻及其藻毒素的 降解远比缺氧生物处理工艺有效。在好氧条件下，草履虫对有毒藻类和藻毒素降解 起重要作用。在朱光灿( 2 0 0 3 ) 的三阶生物膜工艺中，当h r t 为2 h 时，藻类去除率达 9 0 以上，对胞外m c 、m c - l r 、m c r r 去除分别达8 5 9 、8 6 7 、8 1 7 。李 先宁( 2 0 0 7 ) 利用组合介质对微生物富集后也取得了较好的m c 降解效果。 1 6 3 化学法 1 6 3 1 预氧化 化学预氧化法是目前研究较多的一种处理m c 的方法。水处理工艺中常用的氧 化试剂主要有氯气、二氧化氯、臭氧、高锰酸钾等。 在贾瑞宝( 2 0 0 3 ) 的研究中发现，随二氧化氯投量的增加，微囊藻毒素的a a d d a 环遭到破坏，藻毒素浓度降低。但如果继续增加二氧化氯投量，反而会使藻毒素增 加。这可能是由于在二氧化氯含量较低时，主要和藻毒素发生反应，但当二氧化氯 投量 lm g l 之后，就会优先和藻类发生反应，破坏藻类细胞，使胞内的毒素释放 到水体内，增加了水中藻毒素的本底含量。液氯完全氧化微囊藻毒素所需的剂量较 大，且受水中有机物性质的影响，从而实际应用中应对预氯化工艺进行条件优化或 与其他工艺( p a c ) 联用。总的来说，氯化工艺虽可以有效杀灭藻类但其与原水中相对 较丰富的有机物反应生成消毒副产物，使饮用水的安全性降低，而且预氯化过程中 会造成部分藻类细胞的破裂，使细胞内毒素释放出来。 臭氧( 0 3 ) 对藻毒素的氧化分解能力很强，投量为4 6n a g l 时m c 可以获得1 0 0 的去除率，但水中有藻类存在时其去除效果会受到影响( 侯翠荣等，2 0 0 6 ) 。此 外，由于碱性条件下0 3 的氧化还原电位远低于酸性条件，所以碱性条件也会影响0 3 对m c 的降解。相比之下，在氯、0 3 、c 1 0 2 三种氧化剂中0 3 的氧化能力最强，其对 m c 的去除效果最好，氯对m c 的去除能力一般，c 1 0 2 介于两者之间。为保证对城市 饮用水中m c 的去除，应优先考虑0 3 的使用。 高锰酸钾是一种强氧化剂，可用来去除水体中的有机微污染物和微生物，二十 赛州师范大学硕士学位论文 1 3 世纪六十年代开始在欧美大规模应用于水处理工业。其氧化还原电位在酸性条件下 为1 7 0 v ，在碱性条件下为0 5 9 v 。高锰酸钾易于和不饱和键作用，可使苯环断开。 因此理论上它可以通过攻击微囊藻毒素a d d a 基团中的共轭双键而使m c 毒性消失。 r o s b i l l o t ( 1 9 9 8 ) 的研究表明，l m g l 高锰酸钾3 0 m i n h 可以将2 0 0 g ，l 的m c - l r 去除 9 5 。 1 6 3 2f m t o n 试剂法 1 8 9 4 年f e n t o n 首次发现有机物在h 2 q 和f e 2 + 组成的体系中能被迅速氧化，他 将这种混合体系称为标准f e n t o n 试剂，由于f e n t o n 试剂具有很强的氧化性，自出 现以来就得到了广泛的研究和应用( 邓南圣等，2 0 0 3 ；雷乐成等，2 0 0 1 ) 。其主要氧化 机理是在酸性条件下，利用f e 2 + 作为h 2 0 2 氧化分解的催化剂，产生高活性的- o h ， 其具有很强的氧化电位。o h 可以进一步引发和传递自由基链反应，从而降解大部 分的有机物，甚至使部分有机物达到矿化。f e n t o n 试剂在p h 值为3 - 4 时具有最高 氧化效果。此时自由基反应进行最为充分。其一般反应历程为： 愚2 + + h 2 d 2 一，e 如+ 麒h 肋一 凡，+ 日z d 2 啼f c h + h o o + h + f e 2 + + 日d l 凡+ 日+ h o o + f e 一凡2 + + 0 2 + 曰+ h o + i t z 0 2 _ h o o + h 2 0 忍2 + + h 0 0 - , h o ；+ f e ( 1 1 ) ( 1 2 ) ( 1 3 ) ( 1 4 ) ( 1 - 5 ) ( 1 6 ) 由f e n t o n 试剂生成o h 的机理可以知道，影响f e n t o n 试剂氧化效果的主要因素 有以下几方面：( 1 ) p h 值。p h 值对f e n t o n 系统的影响较大，p h 值过高或过低都 不利于o h 的产生，当p h 值过高会抑制反应式( 1 1 ) 的进行，使生成的o h 的数 量减少；当p h 值过低时，由反应式( 1 - 2 ) 可知，f e 3 + 很难被还原，f e 2 + 的供给不 足，也不利于o h 的产生。f e n t o n 反应系统的最佳p h 值范围为3 5 左右，而且此 p h 值范围与处理的有机物种类关系不大。( 2 ) h 2 0 2 投量与f e 2 + 投量之比。在 f e n t o n 反应体系中，h 2 0 2 投量与f e 2 + 投量之比对o h 的产生有重要影响。由反应式 1 4 贵州师范大学硕士学位论文 ( 1 1 ) 可见，当h 2 0 2 投量较低时，o h 产生的数量相对较少，同时，h 2 0 2 是o h 捕获剂，h 2 0 2 投量过高会引起反应( 1 5 ) 的出现，使反应产生的o h 大大减少。另 外，如果f e ：2 + 投量过高，那么在反应开始阶段，h 2 0 2 在高浓度催化剂作用下，迅速 产生大量的活性o h 。但是，o h 与有机物的反应速度有限，使得未参加反应的游 离o h 积聚，彼此反应生成h 2 0 ，致使一部分最初产生的o h 被浪费掉，所以f e 2 + 投量过多也不利于o h 的产生。而且f e p 投量过高也会使水的色度增加。在实际应 用当中应严格控制h 2 0 2 投量与f e 2 + 投量之比。但是这个比值与处理的有机物种类关 系很大，不同有机物结构、有机物浓度，对应着不同的最佳比值。( 3 ) 反应时间、 反应温度也会对比值有影响。 p i o t rg ( 2 0 0 1 ) 发现。h 2 0 2 和f e 2 十浓度分别为5 、0 5 r e t o o l l 时，就检测到m c l r 降解。分别将其浓度增加3 倍，大大加快了m c 的降解速率，在此浓度下接触3 0 r a i n ，m c 的浓度就降低到肌c 检测限以下。乔瑞平( 2 0 0 5 ) 研究t f e n t o n 试剂对藻毒 素的降解，指出f e n t o n 试剂氧化藻毒素的最佳条件与藻毒素的初始浓度、f e 2 + 添加 量、h 2 0 2 浓度及溶液p h 值有关。对初始浓度为0 4 l i n g l 、1 4 5 r a g l 的m c l r 、 m c r r ，采用1 5 r e t o o l l 浓度的h 2 0 2 、0 1 r e t o o l l 的f e 弦，在p h 值为3 o 、反应温 度为( 2 5 士1 ) 的实验条件下，充分反应3 0 m i n 后，可去除9 2 4 的m c l r 和9 5 8 的 m c 1 汛。苑宝玲( 2 0 0 5 ) 也对f e n t o n 试剂催化氧化降解微囊藻毒素进行了研究，表明 对初始浓度约1 3 6 m g l 的m c 粗提液，当h 2 0 2 投加量为8 9 l 、h 2 0 2 投量与f e 2 + 投量 之比为1 1 2 、p h 值2 0 时，反应时间3 0 m i n 后，微囊藻毒素的去除率可达至) j 9 0 以 上。 1 6 3 3 光降解及光催化氧化 光降解通常是指有机物在光作用下，逐步氧化成低分子中间产物最终生成二氧 化碳、水及其它离子的过程。有机物的光降解可分为直接光降解和间接光降解。间 接光降解对环境中生物难降解的有机污染物更为重要。利用光化学反应治理污染， 包括无催化剂和有催化剂参与的光化学氧化。前者多采用臭氧和过氧化氢等作为氧 化剂，在紫外光的照射下使污染物氧化分解；后者又称为光催化氧化，一般可分为 均相和多相( 非均相) 催化两种类型。均相光催化降解主要以f e 2 + 或f e 3 + 及h 2 0 2 为介 质，通过光催化反应产生o h 使污染物得到降解( 邓南圣等，2 0 0 3 ；雷乐成等， 2 0 0 1 ) 。以u v - f e n t o n 光催化反应为例，u v 与f e n t o n 试剂的联合使用具有以下优 点：( 1 ) 降低了f e ”的用量，保持h 2 0 2 较高的利用率。( 2 ) 紫外光和亚铁离子对h 2 0 2 贵州师范大学硕士学位论文 1 5 的催化分解存在协同效应，即h 2 0 2 分解速率远大于亚铁离子和紫外催化h 2 0 2 分解 速率的简单加和。多相光催化降解就是在污染体系中投加一定量的光敏半导体材 料，同时结合一定能量的光辐射，使光敏半导体在光的照射下激发产生电子空穴 对，吸附在半导体上的溶解氧、水分子等与电子- 空穴作用，产生o h 等氧化性极强 的自由基，再通过与污染物之间的羟基加合、取代、电子转移等使污染物全部或接 近全部矿化。由于豇0 2 化学稳定性高，耐光腐蚀，具有较大的禁带宽度，氧化还原 电位高，光催化反应驱动力大，光催化活性高，加之面0 2 无毒，成本低，使得豇0 2 的光催化研究最为活跃。啊0 2 光催化反应有两种可能的机理，即自由基氧化机理和 空穴氧化机理。自由基氧化机理的主要内容为：面0 2 的禁带宽度为3 2 e v ，当它吸收 了波长小于或等于3 8 7 5 r i m 的光子后，价带中的电子就会被激发到导带并在价带上 产生相应的空穴。在电场的作用下，电子与空穴发生分离并迁移到粒子表面的不同 位置，可以将吸附在1 r i 0 2 表面的o h 和h 2 0 氧化成o h ，o h 能氧化大多数有机污 染物，并将其最终降解为c 0 2 和h 2 0 等无害物质：空穴直接氧化机理的主要内容为： 光生空穴具有很强的得电子能力，本身可夺取吸附在半导体颗粒表面的有机物或溶 剂中的电子，使原本不吸收光的物质被直接氧化分解。同对表面高活性的e 。具有很 强的还原能力，可以还原去除水体中的金属离子。基本的反应式可表达如下： 乃q + 枷_ 矿+ 矿 ( 1 - 7 ) h + + e 呻热量( 1 8 ) h 2 0 啼h + + o h 一 ( 1 - 9 ) h + + o h 一月d ( 1 - 1 0 ) h + + 日2 d + 0 2 一一h o + h + + d 2 一 ( 1 1 1 ) h + + 2 0 - - ，, o h + j j r + ( 1 - 1 2 ) 口。+ d 2 一研 ( 1 1 3 ) 嘎+ 日+ 呻h 0 2 。 ( 1 1 4 ) 2 1 1 0 2 叶d 2 + ：d 2 ( 1 - 1 5 ) 日：q + o ：- - - w o h + o 忖一+ d 2 ( 1 - 1 6 ) 2 q + h v - 专2 0 h ( 1 1 7 ) 1 6 贵州师范大学硕士学位论文 。 o r a n g e + h d + 0 2 一2 + 2 d + 其他产物 ( 1 1 8 ) 陈伟( 2 0 0 4 ) 研究了微囊藻毒素在u v b 、u v c 照射下的光降解行为。研究结果 表明，u v - c 是降解微囊藻毒素较好的光源，并且藻毒素的光解反应符合准一级动力 学模型。陈晓国( 2 0 0 3 ) 等利用太阳光多孔雨0 2 膜体系降解藻毒素m c - r r ，发现在 没有面0 2 催化条件下，m c r r 浓度变化缓慢，光照8 4 0 m i n 后只降低了1 8 ，加入 多孔1 f i 0 2 后浓度变化明显加快，8 4 0 m i n 内2 s m g l 的藻毒素降低了8 8 6 ，反应亦 可用准一级反应动力学描述。w e l k e r ( 9 9 9 ) 等研究了腐殖质的存在对m c 的光降解的 效应。结果表明，3 种m c 变型( l 巩剐r ) 的浓度在腐殖质存在的条件下显著减 少：而在纯水中，在自然光照下，这3 种毒素的浓度则保持恒定。不同浓度的腐殖 质对降解效率没有影响。这可能是由于腐殖质起到了光敏剂的作用。徐明芳( 2 0 0 8 ) 采用u v - f e n t o n 光催化氧化技术对湖水中微囊藻毒素的光催化降解过程中各影响因 子进行分析。结果表明，微囊藻毒素光催化降解率受光照强度、氧化剂种类及浓 度、溶液p h 和不同光催化体系等多因素的影响。光促催化氧化体系对m c l r 降解 具有显著的作用，在紫外光与氧化剂的协同作用下，反应3 5 m i n 后，降解率可达到 8 0 以上。雷庆泽( 2 0 0 8 ) - 1 殳加5 0 0 m g l 的，n 0 2 处理质量浓度为1 5 x1 0 母g m l 的m c l r 微污染水体，紫外光照射1 5 0 m i n ，p l q 值调至4 时，m c l r 的去除率最高可达 9 1 3 。苑宝玲( 2 0 0 4 ) 研究了高铁光催化氧化体系去除水体中藻毒素的效能。结果 表明，投加1 0 m g l 的高铁到光催化体系中，由于高铁的强氧化性及其还原产物可 作为电子捕获剂的特点，即可将光催化效率从6 3 提高到1 0 0 ，实现快速完全去 除藻毒素的目的。 另外，一些新方法也开始涌现。如用降解稻草对藻类进行去除( 万宏，2 0 0 0 ) 、 通过氧化铁纳米颗粒固定溶藻茵除藻( 李云晖等，2 0 0 6 ) 、利用改性硅降解m c ( 赵亮 等，2 0 0 5 ) 、将纳米n 0 2 负载贵金属来抑制藻类等( 尹海川等，2 0 0 5 ) 。实践中可针对 原水水质特性，在考虑水质的处理效果、技术、经济方面的影响后，把上述几种单元 方法组合起来得到最佳的去除工艺。贾瑞宝( 2 0 0 3 ) 曾将气浮微絮凝臭氧活性炭工艺 组合进行去除实验，对m c 、c h l a 几乎完全去除，t c 屹去除也从0 增加到1 5 。 1 7 尚需深入研究的相关科学问题 由于m c 化学性质非常稳定，常规给水处理工艺对水中m c 的去除率很低，对 供水的安全性构成较大威胁。因此有必要在常规水处理工艺基础上探求有效的m c 贵州师范大学硕士学位论文 1 7 去除方法。从文献综述可以看出，国外学者在m c 去除方法上进行了大量的研究， 但这些方法均存在不同程度的缺陷。就物理方法而言，混凝、气浮、过滤处理工艺 可以有效的去除藻类细胞，但对去除水中低浓度的藻毒索效果很差：就化学方法来 说，预氧化不仅需要很高的剂量和很长的接触时间，在反应中还会产生如三卤甲烷 的有毒副产物。而且，在试剂投加量大时还会促进胞内藻毒索的释放；生物方法则 存在作用时间长、难以推广使用等问题。光降解、光催化氧化以及高级氧化技术对 m c 的去除有很好的效果，其彻底氧化作用可将m c 分解成水或c 0 2 等无害的终端 产物。但其存在的主要问题在于氧化剂去除m c 的过程和机理以及经氧化后m c 降 解副产物的危害性还不清楚。因此，明确高级氧化反应体系下m c 的去除特性、机 理，建立消减有毒有机污染物的高级氧化方法和技术是m c 去除技术的研究难题和 发展方向。 1 8 论文选囊的目的和意义、主要研究内容及拟解决的关键问题 1 8 1 诧文选置的目的和意义 贵州省地处中国西南部的四川盆地与广西丘陵间的云贵高原地带，气候温暖湿 润，生态条件复杂多样。随着工农业的发展，贵州省的富营养化问题日趋严重。作 为这一地区主要淡水湖泊，大量工农业及生活污水的排放和网箱养鱼积累的营养物 质为红枫湖蓝藻的暴发提供了条件。红枫湖中蓝藻水华主要是由微囊藻属、束丝藻 属、鱼腥藻属所形成。在每年的夏秋两季，只要有连续的晴天和高温，红枫湖蓝藻 就会迅速暴发形成水华，严重威胁着水资源的正常使用。 针对目前贵州省饮用水水质污染的研究主要集中在有机物污染、氮磷污染和藻 类污染等几个方面，还没有m c 污染的系统研究报道，研究这一区域饮用水源藻毒 素的污染现状及其安全去除技术，对加深对岩溶地区水库生态系统中微囊藻毒素的 认识，保障人民身体健康和整个社会经济发展都具有重要意义。 1 8 2 主要研究内容 本文对蓝藻水华样品中微囊藻毒素进行提取、分离和提纯研究，拟建立s p e h p l c 提取分析微污染水体中两种常见微囊藻毒素的分析方法，在此基础之上对红 枫湖中m c 的含量和分布特点进行调查研究，并针对自然界中m c 难降解的特点， 再深入进行一系列包括h 2 0 2 i 币0 2 法、f e n t o n 试剂、u v - f e n t o n - t i 0 2 光催化氧化 在内的高级氧化方法氧化降解m c 毒素的研究，基于上述设想，本论文的主要研究 1 8贵州师范大学硕士学位论文 内容为： 1 ) 、m c 分析方法的建立 比较优化样品处理方法和色谱条件，考察不同流动相成份和组成对m c 的保留 特性、分离选择性及分离度的影响，选择最佳色谱条件以及样品预处理过程，将 h p i , c 方法和质谱方法进行结合对样品中的m c 定性、定量分析。 探索与研究从天然水藻的藻细胞中提取、提纯m c 的方法，优化提取条件。以 s p e - h p l c 法为主要手段，纯化和制备一定量纯净的微囊藻毒素溶液，以满足今后 对m c 去除等方面的进一步研究。 2 ) 、红枫湖水源水中m c 的分布及其与氮、磷等理化指标相关性的研究 以贵州省红枫湖饮用水源地为对象，布设a 、b 、c 及取水口四个采样点，对微 囊藻毒素和t n 、t p 、n h 4 - n 、n 0 2 n 、c o d 、c h l a 、p h 等指标进行检测分析，研 究藻毒素在时间及空间上的分布规律及上述指标的变化情况以及与藻毒素含量之间 的关系。 3 ) 、高级氧化技术对m c 去除效果研究 采用h 2 0 2 八用0 2 法、f e n t o n 试剂、u v f e n t o n t i 0 2 光催化氧化在内的高级氧 化技术氧化降解m c 。对氧化剂投加量、p h 值、毒素起始浓度、辐照光强等对m c 降解影响进行研究，考察m c 降解动力学参数，同时以高级氧化技术原理为基础对 m c 的降解机理进行探讨。 1 8 3 拟解决的关键问题 1 ) 、水体中痕量m c 的检测方法优化 虽然m c 的检测已经有相应的国标方法，但鉴于不同实验条件( 包括检测仪器 型号、色谱柱、萃取装置等) 下m c 的提取、分离有所差别，因此，在现有的 h p l c 方法的基础上，优化发展一种适用、有效的检测方法显得十分紧迫而又必 要。 2 ) 、岩溶地区深水型湖库下m c 的分布规律及环境因子对水体中m c 浓度的影响 对红枫湖m c 的分布规律及其环境因子对水体中m c 浓度的影响进行分析研究 有助于加深对岩溶地区水库生态系统中微囊藻毒素的认识，深入理解环境因子对水 体中m c 作用的机制，为亚高原湖库的管理及进一步的生态环境修复和饮用水安全 保障提供相应的基础数据和理论基础。 3 ) 、高效去除m c 的工艺选择和技术参数的确定 贵州师范大学硕士学位论文 1 9 虽然关于高级氧化技术去除m c 的研究已有所报道，但目前的研究还有很多地 方不完善。所以，探索一条即能解决饮用水去除m c 的问题且便于推广的方法是本 研究的重点。 1 9 研究特色及创新点 1 ) 、首次系统研究了喀斯特深水湖库条件下m c 的分布及影响因素。 2 ) 、u v - f e n t o n - t i 0 2 光催化氧化m c 的试验研究。 1 1 0 技术路线 根据研究内容及拟解决的关键问题将论文工作分为三部分进行。第一部分是文 献调研及m c 分析方法的建立，完成时问为2 0 0 8 年2 月5 月。第二部分是红枫湖 水源水中m c 的污染状况及其与氮、磷等理化指标相关性的研究，完成时间为2 0 0 8 年6 月1 2 月。第三部分是h 2 0 2 u v 二，n 0 2 法、f e n t o n 试剂、u v f 珊瓢0 2 光催化 氧化降解m c 的实验室小试，完成时间为2 0 0 8 年l o 月, - - 2 0 0 9 年1 月。具体技术路 线如图1 2 所示。 ( 文献谭研 粗定研究 方寨 t ，开叠论证 ，1 一虚枫湖m c 污、7 、，染研究，7 7 j ，高级 乙- 77 氧化去除l 雠c 研| 宄 撰写论文 小 贵州师范大学硕士学位论文 缸枫洳隋 、絷研充 、一一 ，瑚关理化捆 、标柱嗣，7 ，。理化捆标、 、分析，7 高级氧化技 h 2 0 州v 巾0 2 u v - f e n t o n i 法 f e n t o n 试剂t 1 0 2 光催化氯i 化法 碡屠f 审 宝鸯室舂由蠹密l寓鸯南由鸯宣誊 圈l 2 技术路线圈 f i g i 2 t e c h n o l o g yr o a d m p 贵州师范大学硕士学位论文 2 1 第二章微囊藻毒素的提取和分析方法建立 随着工农业的迅速发展，大量氮、磷等物质释放到水体中，导致水体富营养化 加剧。由水华产生的次生代谢物m c 被认为是一种强烈的肝脏肿瘤促进剂( 隋海霞 等，2 0 0 2 ) 。w h o ( 1 9 9 8 ) 和我国生活饮用水卫生标准( 中华人民共和国卫生部、国家 标准化管理委员会，2 0 0 6 ) ( g b5 7 4 9 2 0 0 6 ) 规定了饮用水中微囊藻毒素m c l r 的限 值为l p g ，l 。水环境中m c 的分析检测是研究m c 毒理学、在环境中分布和迁移及消 除藻毒素的基础。但通常饮用水中m c 质量浓度极低，常规分析仪器无法检测，所 导致的非直接致突变在检测中也无法检出。因此建立快速、灵敏、可靠、简便可行 的蓝藻毒素检测方法以对毒素进行早期检测和预报是保护水生生态系统和人类健康 的关键措施之一。本研究探索s p e - h p l c 分析检测藻毒素的条件，以建立简便有 效、安全实用的藻毒素分析方法，为藻毒素的去除研究奠定基础。 2 1 实验仪器和试剂 高压液相色谱( 岛津l c 1 0 a ，带紫外检测器) ；n 2 0 0 0 色谱工作站( 杭州，浙 江大学) ；5 t a n 、4 6 2 5 0 m mo d s - c 1 8 反相色谱柱( 大连，依利特) ；隔膜真空泵 ( 上海，津腾) ；移液枪( 上海，安亭) ；r e 5 2 2 旋转蒸发器( 上海，沪西) ；t d l - 4 0 b 离心机( 上海，安亭) ；电热恒温水浴锅( 北京，医疗设备厂) ：7 8 1 磁力加热 搅拌器( i x 苏，金坛) ：s b 5 2 0 0 0 d t 超声波清洗机( 宁波，新芝) ；d e l t a 3 2 0 p h 计 ( 上海，梅特勒托利多) ；超纯水机( 重庆，艾科浦) ；微孔滤膜( 德国，津腾) 。 微囊藻毒素标样( 中科院武汉水生生物研究所) ；干藻粉( 中科院武汉水生生物 研究所) 色谱纯甲醇( 上海，星可) ；色谱纯三氟乙酸( 上海，沪试) 其它试剂均为 分析纯：艾科浦超纯水。 2 2 实验方法及结果 2 2 1m c 的提取与纯化 取一定量的藻粉于2 5 0 m l 锥形瓶中，加入5 乙酸溶液作为提取液，室温下搅 拌l h ，待藻细胞溶胀后，采用不同方法破藻，破藻后的溶液以3 5 0 0 r m i n 离心 5 m i n ，收集上清液备用，残渣用甲醇继续抽提2 次，每次3 0 m i r a 将甲醇与上清液 混合，于水浴锅浓缩至干后取乙酸上清液洗下附着在圆底烧瓶内的物质，洗液以 贵州师范大学硕士学位论文 3 - 5 m l m i n 的流速过用1 0 m l 纯水及1 0 m l 甲醇预活化的o d s 硅胶柱，待全部过完 柱后，依次用1 0 m l 纯水及1 0 n ：i l l 5 甲醇淋洗，再用1 0 m l 甲醇( 含0 0 5 a ) 洗脱，收集，水浴蒸发至干，1 0 甲醇定容至4 0 0 p l ，h p l c 检测前再用0 4 5 ；t i n 微 孔滤膜过滤。 2 2 1 1 提取方法的选择 从藻细胞中提取藻毒素有多种方法，主要是：冻融法、水浴法、超声波提取法 等( 张杭君等，2 0 0 5 ；张维昊等，2 0