（材料学专业论文）锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的合成与改性研究.pdf

? 一 原创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为 获得长沙矿冶研究院或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说 明并表示了谢意。 签名：舀五 日期：易，口6 , 名 关于学位论文使用授权的说明 本人完全了解长沙矿冶研究院有关保留、使用学位论文的规定， l i p ：同意长沙矿冶研究院保留并向国家或湖南省有关机构送交学位论 文复印件和电子版本，允许论文被查阅和借阅，可以公布论文的全部 或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存和汇编论文。 ( 保密的论文在三年解密后适用本授权规定) 签名：自玉 导师签名：i 查主缝日期： 办一 1 7 亳 硕士研究生学位论文 摘要 摘要 锂离子电池是一种现在广泛使用的电池，但现有的主流正极材料l i c 0 0 2 较 昂贵的价格和较差的安全性不能满足大型设备应用，对环境也存在一定的污染， 故开发新一代锂离子正极材料是科技界和工业界共同关心的问题。l i f e p 0 4 作为 一种新型的正极材料，具有价格低，资源丰富，对环境友好，安全性高，循环能 力强，能在高温下使用等优点。但是，l i f e p 0 4 的电子和离子电导率很低，这是 制约其电化学性能的主要因素。 在l i f e p 0 4 中添加一定量的碳，是改善其电化学性能的重要手段。在本文中 我们比较了多种碳源对材料电化学性能的影响，发现甲基纤维素能够大幅改善材 料的电化学性能，0 1 c 下放电比容量可高达1 6 2 m a h g 。甲基纤维素分子量具大， 与小分子碳源相比，在材料中可能形成更连续的碳结构，提高了电子和离子在材 料中的输运。随后我们通过正交实验优化了材料的合成条件，并通过一定的实验 结果训练了人工神经网络，此网络具有一定的预测能力。 离子掺杂是另外一种能够提高l i f e p 0 4 材料电化学性能方法，通过合成众多 的掺杂离子的l i f e p 0 4 ，我们发现几种稀土系离子能够大幅提高材料的电化学性 能。在掺杂稀土离子后，材料的0 1 c 放电比容量可高达1 5 0 1 6 0 m a h g ，容量衰 减也明显受到抑制。同时，掺杂稀土后更是大幅改善材料大电流放电的性能，在 l c 下放电比容量在1 3 0 1 4 0 m a h g 之间，在电流提高到5 c 后，材料的放电比容 量仍可达1 0 0 1 1 0 m a h g 。但是，我们也发现掺杂离子的含量如果过高，会生成 一定的杂质相，材料的电化学性能会迅速变差。 在文章的最后部分，我们探索了利用溶胶凝胶法制备的l i f e p 0 4 材料，材 料的微观形貌与固相合成的l i f e p 0 4 有很大的差别。材料的放电容量在 1 0 0 m a h g 以下，但材料的振实密度可以高达1 8 9 e r a 3 。 关键词：锂离子电池正极材料；l i f e p 0 4 ；l i f e p 0 4 c 复合材料；掺杂 硕士研究生学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t l i t h i u mi o nb a t t e r yi sw i d e l yu s e di nc o n s u m p t i v ee l e c t r o n i ca p p l i a n c e s ，b u tt h e c o n v e n t i o n a lc a t h o d em a t e r i a ll i c 0 0 2i st o oe x p e n s i v ea n du n s a f ef o rl a r g es c a l e a p p a r a t u s ，a n di sh a r m f u lt oe n v i r o n m e n t ，s od e v e l o p i n gn e x tg e n e r a t i o nc a t h o d e m a t e r i a li st h ei s s u eh i g h l yc o n c e r n e db yb o t hs c i e n c ea n di n d u s t r yc o m m u n i t y l i t h i u mi r o np h o s p h a t e ( l i f e p 0 4 ) i so n eo fa t t r a c t i v ec a n d i d a t e sf o rc a t h o d em a t e r i a l o fl i t h i u mr e c h a r g e a b l eb a t t e r yd u et oi t so v e r w h e l m i n ga d v a n t a g e so fl o wc o s t ，l o w t o x i c i t y ，e n v i r o n m e n tb e i l i 口，l l i g hs a f e t ya n dg o o dt h e r m a ls t a b i l i t y t h em a i n p r o b l e m 谢t 1 1t h i sm a t e r i a li sp o o rr a t ec a p a b i l i t y ，w h i c hi sa t t r i b u t e dt oi t sl o w e l e c t r o n i cc o n d u c t i v i t ya n ds l o wk i n e t i c so fl i t h i u r ni o nd i f f u s i o nt h r o u g ht h e l i f e p 0 4 - f e p 0 4i n t e r f a c e s c o a t i n gl i f e p 0 4b yc a r b o ni sav e r yi m p o r t a n tm e t h o dt oi m p r o v ei t se l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e i nt h i sp a p e r , w es t u d i e ds e v e r a lc a r b o ns o u r c e s ，m e t h y lc e l l u l o s ei s s u i t a b l et op r e p a r el i f e p o d c 诵t i lk g he l e c t r o n i cc o n d u c t i v i t ya n dg o o dr a t e c a p a b i l i t y t h er e s u l t a n tp r o d u c tc a nd e l i v e r e dc a p a c i t y 嬲h i g ha s16 2 m a h ga t c u r r e n td e n s i t y0 1c b yo r t h o g o n a le x p e r i m e n t a ld e s i g n ，w ef o u n dt h eo p t i m u m s y n t h e s i sc o n d i t i o na n dt r a i n e da na r t i f i c i a ln e u r a ln e t w o r l i o nd o p i n gc a l li m p r o v et h ec o n d u c t i v i t yo fl i f e p 0 4 ，w ep r e p a r e dr a r e - e a r t hi o n d o p e da tf es i t eo fl i f e p 0 4 t h er e s u l t a n tp r o d u c tc a l ld e l i v e r e dc a p a c i t ya sh i g l la s 1 5 0 1 6 0 m a h ga t0 1 c r a t ec a p a b i l i t ya l s ow a si m p r o v e db yr a r e - e a r t hi o nd o p e d , s p e c i f i cc a p a c i t yw a s1 3 0 - - d 4 0 m a h ga t1 c ，a n d1 0 0 11 0 m a h ga t5 c b u te x c e s s r a r e - e a r t hi o nm a yf o r mn e wl o wc o n d u c t i v i t yp h a s e ，e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e b e c a m ed e t e r i o r a t i o n l i f e p 0 4a l s ow a sp r e p a r e db ys o l g e lm e t h o d ，m a t e r i a l 谢t l lm u l t i - h o l l o w m i c r o s t r u c t u r ew a sm a d e t h er e s u l t a n tp r o d u c tc a nd e l i v e r e dc a p a c i t yl o wt h a n10 0 m a b _ g ，b u tt h et a pd e n s i t yw a s a sh i g ha s1 8 9 c m 3 k e y w o r d ：l i t h i u mi o nb a t t e r yc a t h o d e ；l i f e p 0 4 ；l i f e p 0 4 c ；d o p e i i 硕士研究生学位论文 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i 1 文献综述。1 1 1 引言1 1 2 锂离子电池发展简介。2 1 2 1 锂离子电池正极材料的发展2 1 2 2 锂离子电池负极材料和电解液的介绍1 0 1 3l i f e p 0 4 的研究进展1 3 1 3 1l i f e p 0 4 的结构1 3 1 3 2l i f e p 0 4 的电化学性能1 4 1 3 3l i f e p 0 4 的合成方法1 5 1 3 4 提高l i f e p 0 4 性能的方法1 7 1 4l i f e p 0 4 材料应用展望2 2 1 5 本论文研究的主要目的和内容。2 3 2 实验部分2 5 2 1 实验中部分仪器和设备2 5 2 2 材料制备方法。2 5 2 3 材料的表征方法。2 5 2 3 1 物相分析、晶胞参数的测定2 5 2 3 2 材料的形貌分析2 6 2 3 3 碳含量分析2 6 2 3 4 粒度分析2 6 2 3 5 振实密度2 6 2 4 材料的电化学行为分析2 6 2 4 1 电池组装2 6 2 4 2 充放电实验2 7 2 4 3 循环伏安和交流阻抗实验。2 7 3 l i f e p 0 4 和l 讹p 0 4 c 的合成与电化学性能研究2 9 3 1 实验方法2 9 硕 4 3 2 正交实验中各样品的含碳量。6 7 4 3 3 正交实验中各因素对材料振实密度的影响7 0 4 3 4 材料放电比容量与振实密度的关系7 3 4 3 5b p 神经网络的建立与模拟7 6 4 4d 、结81 5 铁位离子掺杂的l i f e p 0 4 的合成与电化学性能8 3 5 1 引言8 3 5 2 实验部分8 5 5 3 结果与讨论8 5 5 3 1 不同掺杂离子对材料电化学活性的影响。8 5 5 3 26 0 0 合成的稀土掺杂l i f e p 0 4 9 1 5 3 3e r 含量对e r 掺杂的l i f e p 0 4 的影响9 7 5 3 4 加入甲基纤维素的掺杂l i f e p 0 4 1 0 0 5 4d 、结1 0 1 6 柠檬酸凝胶法制备高振实密度l i f e p 0 4 1 0 3 6 1j ； i 言10 3 6 2 实验部分10 4 6 3 结果与讨论1 0 5 6 4 ，j 、l ；1 0 9 7 结论与建议1 1l 硕士研究生学位论文 参考文献。 附j i 乏119 在学研究成果1 2 1 1 改谢1 2 3 硕士研究生学位论文 1 文献综述 1 文献综述 1 1 引言 能源是人类生活、生产中的重要要素，人类利用能源、储存能源的方式，往 往作为人类科技进步水平的标志，如蒸汽机所代表的第一次工业革命，内燃机技 术所代表的第二次工业革命。当代，随着煤、石油等化石能源的即将枯竭，能源 问题成为今日世界问题中的重中之重，一方面，各大国加紧了争夺化石能源的步 伐，另一方面，各国的科技人员也在加紧努力研发新的能源解决方案1 1 1 。 化学电源是能源科学中十分重要的一环，其中二次电池领域更是引发了科学 界和工业界的广泛兴趣。人类对电能最早的利用就是来自化学电源( 伏达电堆) ： 现在化学电源越来越多地使用在各个领域，比如各种消费电子产品( 笔记本电脑， 手机，m p 3 播放器等) 及各种便携电动装置；今后，化学电源的应用和需求将 越来越广，比如在电动车( b e v ) 或混合动力车( h e v ) 上的应用【2 1 。 现在使用的电池主要分为两种，一种为不能充电反复利用的一次电池，另一 种为可充电的二次电池。一次电池对环境有污染，且在现阶段回收利用成本太高， 不符合可持续发展战略，而近年来二次电池成长迅速，占领了不少一次电池的市 场。现在广泛使用的二次电池有如下几种：铅酸电池，镍镉电池，镍氢电池和锂 离子电池【l 】。各种二次电池的性能比较见表1 1 。 表1 - 1 各种二次电池的性能对比 硕士研究生学位论文1 文献综述 从表1 1 中我们可以看出，与其他电池相比，锂离子电池具有能量密度高、 循环寿命长、自放电小和无记忆效应等优点。特别是其高能量密度使便携电子设 备变得越来越小巧，也使电动车辆成为可能。 1 2 锂离子电池发展简介 锂的原子序号为3 ，在所有金属中原子量最小，电极电位最负，所以从理论 上能够制造高比容量高比功率的电池。现在广泛使用的锂离子电池是s o n y 公司 在上世纪9 0 年代初推出的【i 】，以l i c 0 0 2 为正极，石墨为负极，选用锂盐的有机 溶液为电解液，正极和负极分别与导电剂、粘接剂按比例混合涂布在铝箔和铜箔 上，卷绕成为电芯，再经过注液、焊接等工艺成为电池成品。由于没有使用金属 锂作为电极，使电池的安全性大幅提高，加上锂离子电池具有能量密度高、循环 寿命长、自放电小和无记忆效应等优点，迅速取代镍镉电池和镍氢电池，成为手 机、数码相机、p d a 、m p 3 、数码摄像机、笔记本电脑等消费电子产品的市场的 主流。但是现有的商业化的锂离子电池存在成本和安全性这两个问题，绝大部分 电池都是小型电池，在诸如大型储能设备和车辆电源等领域仍没有成功的应用。 所以，降低成本和提高安全性是锂离子电池研发的重要课题【3 】。 囊 灞 l i 一0 一 图1 - 1 锂离子电池的原理示意图 1 2 1 锂离子电池正极材料的发展 1 2 1 1 早期锂离子电池的发展 最早的工作主要集中在锂一次电池，比如l i - ( c f ) n 电池【4 】和l i m n 0 2 电池【5 ， 6 1 。最早的锂离子二次电池是在熔盐体系中的，如l i 和f e s 2 组成的电池体系， 2 ” + r 1 1 卷 湖 硕士研究生学位论文 1 文献综述 但是这种电池体系存在温度高、易腐蚀等问题【7 8 】。 随后人们注意到固体电极的可逆的储锂性质，现有的锂离子电池的正极材料 都属于两类结构：一类属于阴离子密堆积或近似密堆积，过渡金属离子和锂离子 交替在层间堆积，即通常所说的层状结构，其中某些尖晶石结构是一种特例，因 为过渡金属离子在所有层中是有序的；第二类结构是开放的框架结构，包括很多 v 的氧化物，隧道结构的二氧化锰和本文所要介绍的l i f e p 0 4 为代表的多阴离子 框架结构。第一类结构的化合物中的阴离子为密堆积，所以一般有较高的体积能 量密度。而第二类物质，如l i f e p 0 4 ，往往更具有价格优势【3 j 。 图l - 2 典型的层状结构示意图 上世纪7 0 年代，人们首先注意到硫和硒的过渡金属化合物，如t i s 2 ，m o s 2 ， v s e 2 及其他类似的层状结构的化合物，都可以可逆地嵌a , 脱嵌锂离子【9 1 0 1 。其 中具有代表性的是e x x o n 公司的l i t i s 2 体系【3 1 。 i 墓 l 邝s 2l i v s e 2 图1 - 3t i s 2 和v s e 2 的充放电曲线1 1 1 ，1 2 i 硕士研究生学位论文 i 文献综述 此类电池并没有大规模应用，一则正极材料比较昂贵，更重要的是这种以金 属锂为负极的电池有着致命的安全问题。金属锂非常活泼，在生产和使用过程中 很容易发生危险，主要是由于在充电的过程中锂的表面不可能非常均匀，会产生 “枝晶”，从而穿刺隔膜造成短路；其次，锂负极容易与电解液发生反应，产生高 压，造成危险。尽管改用l i 一趾合金【玛】作为负极，能够改善安全性和寿命的问 题，但是这并不能从根本上解决问题，这种材料体系仅以扣式电池投入商用。 奇怪的是人们在早期并没有关注与t i s 2 等物质有相似层状结构的氧化物，可 能是因为人们往往认为阴离子的强电负性不利于锂离子的脱出。当时，人们并不 认为锂离子能够在l i c 0 0 2 中很容易的脱嵌，往往更关注它的磁性能。最早被关 注的层状氧化物是v 2 0 5 和m 0 0 3 1 4 1 5 1 ，其中v 的氧化物现在仍然被广泛地研究。 这个时期的研究虽然没有开发出真正实用化的锂离子电池，但是这个时期对层状 结构的研究和一些层状氧化物的研究的前期工作为以后成熟的正极材料l i c 0 0 2 的研究打下了重要的基础。 1 2 1 2 第一代商业化锂离子电池材料：层状复合氧化物 ( 1 ) l i c o o z g o o d e n o u g h 等【1 6 】发现与二硫化物结构类似的l i c 0 0 2 中的l i 具有电化学活 性。l i c 0 0 2 为口- n a f e 0 2 结构，氧离子为立方密堆结构。将锂离子全部移去， 将转变为氧六方密堆的c 0 0 2 【1 7 】，l i o 5 c 0 0 2 能够形成尖晶石结构，但是这是一 个亚稳态，在电化学循环过程中一般不出现【1 8 1 。在充放电过程中锂离子可以从所 在平面发生可逆脱嵌嵌入反应。由于锂离子在键合能力强的c 0 0 2 层间进行二维 运动，锂离子电导率高，扩散系数为1 0 9 - - 1 0 _ 7 c m ? s 。另外共棱的c 0 0 6 的八面 体分布使c o 与c o 之间以c o o c o 形式发生相互作用，电子电导率也较高。 s o n y 公司将l i c 0 0 2 和碳负极组合起来，成为第一种成功的商用锂离子电池， 并沿用至今。碳负极与锂反应形成l i c 6 ，避免了使用“负极产生枝晶的问题， 提高了电池的安全性。石墨负极使电池的电压降低1 0 0 一3 0 0 m v ，但是对于 l i c 0 0 2 的高电压来说是微不足道的。从1 9 9 0 至今，这种商业化电池的体积能量 密度从2 5 0 w h l 增长到4 0 0 w h l ，几乎翻了一倍【1 9 】。其间，商业化的锂离子电 池得益于以下很多进步，如控制l i c 0 0 2 的颗粒大小，将其控制到1 5 2 0hm 的 大颗粒；将l i 2 c 0 3 混入电极，在高压下能够放出c 0 2 ，从而打开安全阀，防止 电池过充。 4 硕士研究生学位论文1 文献综述 1 9 9 9 年c h o 等在一系列论文 2 0 - 2 2 i ：卢报道了，在l i c 0 0 2 表面包覆一层氧化物 或者磷酸盐能够提高其放电容量。包覆后的l i c 0 0 2 在2 7 5 4 4 v 循环，能够达 到1 7 0 m a h g 的比容量。一般认为，包覆能够提高界面处的化学稳定性，从而提 高容量和循环性能。也有研究者指出，体相掺杂m g 、a l 等阳离子和f 等阴离子 也能提高l i c 0 0 2 的放电容量。 尽管l i c 0 0 2 占据了锂离子二次电池的市场，但是由于价格和安全性的问题， 使它仅限于小型电池的市场，不能适合像h e v 所需的大型电池的市场。研究更 廉价，更安全的电池，是现在研究者的主要目标。 ( 2 ) l i n i 0 2 l i n i 0 2 与l i c 0 0 2 的结构基本相同，镍资源又比钴资源丰富，人们希望能够 用l i n i 0 2 取代l i c 0 0 2 。但是l i n i 0 2 很难形成化学计量比的化合物，一般以 l i l y n i l y 0 2 的形式存在，少量n i 进入了“层，降低了l i 离子的扩散系数，使 电极的性能变差【珏2 4 1 。在l i 脱嵌过程中，会发生一系列三方到单斜的细微相转 变，当l i l x n i 0 2 中x 0 5 时，结构 变得不稳定，易与有机电解液发生反应，给电池带来安全性问题【2 5 1 。 1 2 1 3 第二代锂离子电池正极材料 上世纪9 0 年代以来，陆续开发了一系列锂离子电池正极材料，如尖晶石型 的l i m n 2 0 4 ，多元的层状系列电极材料，以及以l i f e p 0 4 为代表的多阴离子电极 材料。新材料的开发有以下几个特点： a ) 降低电极材料的成本，使用n i ，m n ，f e 等过渡金属取代c o 。 b ) 强调材料的环保性，减少环境污染，降低稀有资源的消耗，如b i n 系得 l i m n 0 2 和f e 系的l i f e p 0 4 材料，以及含部分m n 的层状结构材料。 c ) 提高正极材料的安全性，以l i f e p 0 4 为代表。 d ) 提高正极材料的比容量，如l i n i 0 8 c 0 0 2 0 2 ，l i c o l r 3 n i l 3 m n l 3 0 2 ，l i f e p 0 4 都有较好的容量表现。 e ) 提高正极材料的循环寿命。 ( 1 ) 尖晶石结构的电极材料 l i m n 2 0 4 为尖晶石结构，空间群为f d 3 m ，其理论比容量为1 4 8 m a h g 。l i 占 据8 a 四面体位置，m n 占据1 6 d j k 面体位置，其他八面体位置空缺，氧原子形成面 心立方排列。当锂离子在该结构中扩散时，先从8 a 位置到邻近的空缺的八面体1 6 c 硕士研究生学位论文1 文献综述 位置，接着到下一个8 a 位置。这种材料具有价格低廉，对环境友好等优点。但是， 其理论容量偏低，实际容量仅为l1 0 1 2 0 m a h g 之间。而且，l i m n 2 0 4 还存在循环 性差的问题。主要有以下几个原因：( a ) m n 在电解液中的溶解，特别在高温的 情况下；( b ) j a l m - t e l l e r 导致的相转变；( c ) m n 4 + 对电解液的氧化，使安全性 变差。使用l i b o b 代替传统的锂盐l i p f 6 ，能够降低m n 的溶解提高电池的循环性 能。对l i m n 2 0 4 进行表面包覆，如a i p 0 4 ，也能减少m n 的溶解。对l i m n 2 0 4 进行 体相掺杂取代少量的m n ，能够提高其结构的稳定性，掺杂离子有l i ，m g ，a i 等， 一般认为是掺杂离子抑制了j a h r l t e l l e r 效应。 另一种尖晶石型的电极材料为l i 4 t i 5 01 2 ，对l i 的电位为1 5 v 左右，一般认为 是作为一种负极材料。与石墨相比，l i 在很高的倍率下，不会以金属形式沉积在 表面，避免电池被击穿。l i 4 t i s o l 2 与多元层状结构正极或尖晶石结构的l i m n 2 0 4 等4 v 的电极材料可以组成更具安全性的2 5 v 电池。与l i f e p 0 4 组合，可以得到2 v 左右的电池，这种电池有快速充放的性质，还有很高的安全性和长的循环寿命闭。 ( 2 ) 其他层状结构的电极材料 很多过渡金属元素能够取代部分c o ，形成与l i c 0 0 2 结构类似的a - n a f e 0 2 结构的层状锂氧化物，而且都有相当的电化学活性。 l i n i l y c o y 0 2 ( o ) r 1 ) 为n i 和c o 的固溶体。s a a d o u n e 等【2 刀研究了这一系 列固溶体化合物的电化学性能，它们的充放电电压略低于l i c 0 0 2 ，比容量在 1 5 0 m a h g 左右，略高于l i c 0 0 2 ，循环性能较好。其中的l i n i o 8 c 0 0 2 0 2 有希望成 为l i c 0 0 2 之后的新一代正极材料。借助7 l i n m r 可以判定，在充电过程中，n i 先氧化，而后c o 再氧化。但是l i n i l y c o y 0 2 的导电性要差于l i c 0 0 2 2 s ，需要更 多的导电剂。另有报道称，c o 取代部分n i 后，材料更加稳定，安全性强于l i n i 0 2 。 在掺杂部分触后，l i n i l y z c o y a l ：0 2 拥有更好的安全性能，被认为有希望作为大 型电池的电极材料。 l i m n 0 2 有成本低廉和环保的优势，也是人们非常感兴趣的一类正极材料。 但是这种化合物在高温下是非热力学稳定的，所以很难使用传统的固相反应工艺 合成。b r u c e 小组 2 9 1 使用离子交换法，从n a m n 0 2 中用“交换出n a 离子，制备 了有电化学活性的l i m n 0 2 。但是，在循环过程中，l i m n 0 2 容易转变为尖晶石型 的l i m n 2 0 4 3 0 1 ，这种转变不需要氧的扩散，因为氧离子都为面心立方结构。故提 高l i m n 0 2 性能的方法主要有两种：( a ) 改变氧的面心立方结构；( b ) 改变材料 6 硕士研究生学位论文1 文献综述 的电子结构。 像l i m n l y c o y 0 2 和l i n i l y m n y 0 2 这两种正极材料都是对l i m n 0 2 的发展。对 l i m n l y c o y 0 2 的研究表明【3 1 , 3 2 1 ，同l i m n 0 2 一样，会在循环过程中向尖晶石结构 转化。当c o 含量增高时，这种向尖晶石结构转化的趋势会减小。而在高温下， 向尖晶石结构的转化更快。由于m n 具有高氧化还原活性，能够拥有多种价态， 所以在l i 离子嵌入脱嵌过程中结构容易被破坏。对l i n i i y m n v 0 2 的研究，指明 了一条新的道路，n i 作为电子活性离子，而m n 作为结构离子。s p a h r 等例对 l i n i l y m n y 0 2 ( o y o 8 时，脱 锂态f e l 心他v p 0 4 十分不稳定，容量会迅速衰减。考虑到能量密度和材料的稳定 性，优化为l if e o 4 m n o 6 p 0 4 ，在2 o _ 4 5 v 之间，以0 1 2 m a c m 2 充放电能够达到 1 6 0 m a h g 的容量。 钒的磷酸盐化合物也受到很多研究者的重视。单斜结构的l i 3 v 2 ( p 0 4 ) 3 能够 在高倍率下可以可逆地脱嵌嵌入全部3 个锂离子。v o p 0 4 与l i f e p 0 4 有类似的 结构，电压较l i f e p 0 4 高出0 5 v 且导电性也更高。l i v p 0 4 f 有更高的电压4 2 v ， 有1 5 6 m a h g 的可逆容量。钒的磷酸盐化合物有希望成为高性能的电极材料，但 是钒磷酸盐的价格较昂贵，且v 有毒性，是这类材料的不利因素。 1 2 2 锂离子电池负极材料和电解液的介绍 1 2 2 1 负极材料的研究进展 早期的锂离子电池使用的是金属l i 负极，由于“枝晶”等问题大幅降低了 电池的安全性，应用较少。大规模商业化的锂离子电池使用了碳基的负极材料， 电池的安全性有所提高。锂插入碳化合物可以表示为l i x c 6 ( o x 1 ) ，对于完美 晶型的石墨，l i 插入量为最大值( x _ 1 ) ，对应的理论容量为3 7 2 m a h g 。碳材料 一般分为石墨，易石墨化碳( 软碳) ，难石墨化碳( 硬碳) 。 石墨具有良好的层状结构，碳原子呈六角形排列，层间距为0 1 3 3 5n m ，有较 高的比容量和较低的电压平台。但石墨的结晶度高，具有高度取向的层状结构， 对电解液非常敏感，与溶剂相容性差：此外，石墨的大电流充放电能力低。导致动 力性能较差。同时，由于石墨层间距小于锂插入石墨层后形成的石墨层间化合物 l i x c 6 的晶面层间距( d 0 0 2 = 0 1 3 7r i m ) ，在充放电循环过程中，石墨层间距变化较 大；而且还会发生锂与有机溶剂共同插入石墨层间以及有机溶剂的进一步分解， 容易造成石墨层逐步剥落、石墨颗粒发生崩裂和粉化，从而降低石墨材料寿命。 通过对石墨结构修饰，即采用物理方法或化学手段改性石墨，可对上述问题有所 改善。如l ( 证b y 鹊h i 等【5 2 】用酚醛树脂包覆石墨和天然石墨，于1 2 0 0 在氮气气氛 下加热，使酚醛树脂热解，得到石墨外裹无定形炭的核一壳结构，从而使石墨的循 环性能和充放电速率得到提高。这可能是由于外裹的无定形炭阻止了石墨开裂崩 塌，从而提高了电池系统的稳定性。m e n a c h e m 等【5 3 l 对石墨进行适度氧化( 5 5 0 1 2 空气中加热) 来改善天然石墨的性能，使石墨的可逆容量达至f j 4 0 5m a h g 。 中间相微球( m c m ) 是随着中间相的发现、研究而发展起来的，是沥青类 1 0 硕士研究生学位论文1 文献综述 有机化合物经液相热缩聚反应形成的一种微米级的各向异性球状炭物质。m c m b 是研究最多的软炭负极材料，其整体外型呈球形，堆积密度较高，为高度有序的 层面堆积结构，单位体积嵌锂容量比较大。m c m b 表面光滑，比表面积较小，可以 减少在充放电过程中电极边界反应的发生，从而降低第一次充电过程中的容量损 失；另外，小球具有片层状的结构，有利于锂离子从球的各个方向嵌入和脱嵌，解 决了石墨类材料由于各向异性过高引起的石墨片溶涨、塌陷和不能快速大电流放 电的问题。商品化的m c m b 有良好的循环性能，但也存在容量不高( 3 0 0 m a h g ) 价格较昂贵的缺点。石油焦是另一种软炭类材料，为晶粒尺寸很小的无序结构， 由石油沥青在1 0 0 0 左右脱氧、脱氢制得。石油焦具有非结晶结构，呈涡轮层状， 含有一定量的杂质，难以制备高纯碳，但资源丰富，价格低廉。 难石墨化碳( 硬炭) ，主要由树脂和有机聚合物炭化得到。该类碳质材料大 都具有很高的嵌锂容量，同时其热处理温度比传统石墨结构的碳要低很多，一般 均低于1 0 0 0 ，因此引起了人们的关注。如s a t o 等【5 4 】以一定的加热速度加热聚 对苯撑( p p p ) 至7 0 0 ，并保温一段时间，得到热解产物p p p 7 0 0 ，其作为负极材 料的可逆容量高达6 8 0m a h g 。虽然高比容量的热解碳质材料可以极大地提高锂 离子电池的比能量，但是部分裂解的炭化物存在电极电位过高、电压滞后( 即嵌 锂电位小于脱锂电位) 以及首次循环不可逆容量大等缺点。 纳米材料由于具有独特的纳米微观结构，可望更加有效地提高材料的可逆嵌 锂容量和循环寿命，从而成为新一代高性能化学电源的崭新材料。纳米碳质材料 主要包括c 6 0 、纳米碳管、纳米炭纤维等。纳米碳质材料作为锂离子电池负极材 料时，由于管径( 或晶粒) 为纳米级尺寸，管与管( 或晶粒与晶粒) 之间相互交错 的缝隙也是纳米数量级，使其具有优越的嵌锂特性，锂离子不仅可嵌入到管内各 管径间、管芯( 如碳纳米管) ，而且可嵌入到管间( 或晶粒间) 的缝隙之中，为锂 离子提供了大量的嵌入空间位置，从而有利于提高锂离子电池的充放电容量、循 环寿命及电流密度。 很多低熔点的金属( b i ，p b ，s n ，c d ) 与锂形成合金，具有很高的可逆容量。 但是在嵌锂后体积膨胀很大，造成颗粒粉化，影响材料的循环寿命。使用金属氧 化物如s n o2 而不是纯金属作为阳极材料。在插锂过程中首先经历不可逆反应即 s n o2 + 4 l i - - s n + 2 l i 2 0 ，所生成的纳米单质锡均匀分散在由氧化锂所形成的晶 格中。然后继续嵌入的锂与锡形成锂锡合金s n + 4 4 l i = l i 4 4 s n ，这一过程为可逆 硕士研究生学位论文1 文献综述 过程，即锂可在锂锡合金中进行可逆嵌脱。 1 2 2 2 锂离子电池的电解液 锂离子电池工作电压一般高于3 v ，而水的理论分解电压仅为1 2 3 v ，即使 考虑到氢氧的过电位也只能达到2 v 左右( 如铅酸电池体系) ，所以锂离子电池 只能使用非水电解液体系。非水电解液应该具备以下特点： a ) 锂离子电导率高 b ) 热性能稳定，在较宽的范围内不发生分解反应。 c ) 电化学窗口大。 d ) 化学稳定性高，与正负极、隔膜、集流体和粘接剂等不发生反应 e ) 没有毒性，使用安全。 d 容易制备，成本低。 现在商业化锂离子电池主要使用l i p f 6 盐的混合有机溶剂电解液。l i p f 6 在几 种常见的锂盐中，在有机溶剂体系中的电导率最高，但是l i p f 6 不稳定，在3 0 。c 左右分解，且制备高纯的l i p f 6 盐成本也较高。从锂离子电导率角度看，高的溶 剂介电常数和低的溶剂粘度有利于电导率的提高。但实际上介电常数与粘度往往 存在着一种类似正比的关系，介电常数高的溶剂粘度也大，粘度小的溶剂介电常 数也低。在实际应用中，常常是将介电常数高的有机溶剂与粘度小的有机溶剂混 合，制得的混合溶剂介电常数相对较高、粘度相对较低，以此达到实验的要求。 1 2 表1 - 2 用于二次电池电解液的溶剂物理性能对比 9 0 比铭6 ( 4 0d 咒1 0 26 5 日p c1 3 2 2 一 b c 一 5 3 d m e 一 7 2 d m 5 c 13 1 眦一2 9 d k1 1 8 12 8 雠一3 7 1 91 6 4 3 72 3 85 8 2 51 5 11 8 94 9 i 16 42 4 3 2 一一 5 3 0 4 62 0 一 5 8 o 5 98 73 63 o 6 5 一一 5 5 o 7 58 o 2 64 3 o 一 2 6 66 l 2 4 25 8 1 4 5 3 2 0 一 8 44 9 5 7 l 键 一 1 2 75 5 1 5 3 - - - 硕士研究生学位论文 1 文献综述 2 0 世纪2 0 7 0 年代，聚合物科学处于迅速发展的阶段，无论是理论还是应 用不断取得新的突破。聚合物电解质按其形态可分为凝胶聚合物电解质( g p e ) 和 固体聚合物电解质( s p e ) ，其主要区别在于前者含有液体增塑剂，而后者没有。 将电解质盐溶解在聚合物中可得到固体聚合物电解质( s p e ) 。通常而言，固体聚 合物电解质的导电机制是首先迁移离子如锂离子等与聚合物链上的极性基团如 氧、氮等原子配位，在电场作用下，随着聚合物高弹区中分子链段的热运动，迁 移离子与极性基团不断发生配位与解配位的过程，从而实现离子的迁移。固体聚 合物电解质在较宽的温度范围内离子电导率低，但人们发现，当有机溶剂作为 增塑剂而添加到固体电解质中时，原来的固体聚合物电解质就变成凝胶聚合物 电解质，它具有液体电解质的高离子电导率，同时又具有良好的加工性能，因 此可连续生产，安全性高，不仅可充当隔膜，还能取代液体电解质，应用范围 广。聚合物电解质可以加工成各种形状，而且可以使电池更小更薄，电池结构也 更加简单。 1 3l 讯e p 0 4 的研究进展 1 9 9 7 年，p a d h i 等4 7 l 对以磷酸盐为代表的多阴离子正极材料的研究说明 l i f e p 0 4 是一种可能的锂离子电池正极替代材料。l i f e p 0 4 的原料来源广泛，有可 能大幅降低锂离子电池的成本。不含c o 、n i 等有毒元素，对环境友好。l i f e p 0 4 的研究是当前锂离子电池正极材料领域的热门问题。 1 3 1l i f e p 0 4 的结构 l i f e p 0 4 为橄榄石型结构，属于p r i m a 空间群，在自然界l i f e p 0 4 以矿物磷铁 锂矿存在。图1 7 为l i f e p 0 4 的结构示意图，氧原子为变形的六方密堆，磷原子 占据四面体中心，锂原子和铁原子占据八面体中心。其中f e 占据共角的八面体 m 2 ( 0 1 0 ) 位置，l i 则占据共边的八面体m 1 ( 1 0 0 ) 位置。晶格中f e 0 6 通过b c 面的公共角连接起来，l i 0 6 则形成沿b 轴方向的共边长链。一个f e 0 6 八面体 与两个l i 0 6 八面体和一个p 0 4 四面体共边，而p 0 4 四面体则与一个f e 0 6 八 面体和两个l i 0 6 八面体共边。由于没有连续的f e 0 6 共边八面体网络，故不能 形成电子导电，同时，由于八面体之间的p 0 4 四面体限制了晶格体积的变化， 从而使得l i + 的嵌入脱出运动受到影响，造成l i f e p 0 4 材料极低的电子导电率和 离子扩散速率。在l i 离子全部脱前后，生成的f e p 0 4 有与l i f e p 0 4 相似的结构， 硕士研究生学位论文1 文献综述 晶格体积仅减少6 8 1 ，所以l i f e p 0 4 具有良好的循环性能。 图1 - 7l i f e p 0 4 的晶体结构示意图 1 3 2l i f e p 0 4 的电化学性能 l i f e p 0 4 具有3 4 v 的放电电压，略低于商业化正极材料l i c 0 0 2 ，高于其他 铁系磷酸盐正极材料。理论容量为1 7 0 m a h g ，理论上l m o ll i f e p