（材料学专业论文）纳米SiOlt2gt改性PC及PCABS的研究.pdf

摘要 摘要 纳米无机粒子由于独特的“小尺寸效应”、“量子效应”和“表面效应”使其 具有许多不同于一般无机材料的性能。将其应用于塑料的改性应用中，可以将无 机材料的高刚性、耐热性及尺寸稳定性与高分子材料的韧性、加工性等性能有机 地结合起来，从而获得性能优良的无机纳米粒子聚合物复合材料。本论文运用 共混原理，借助于塑料挤出机和注射机，采用熔融共混法分别制备了p c 纳米 s i 0 2 及以p c a b s 纳米s i 0 2 复合材料，考查了纳米s i 0 2 粒子表面处理状况、s i 0 2 粒子的含量等对复合材料力学性能的影响，并对其增强增韧机理进行了初步探索 研究。结果表明： 1 硅烷偶联剂k h 一5 5 0 对纳米s i 0 2 表面处理的效果优于k h 5 6 0 ，k h 一5 5 0 的用量对复合材料的力学性能有较大的影响，加入1 w t 的硅烷偶联剂即可改善 纳米粒子在聚合物基体中的分散情况。 2 与纯p c 相比，在增韧剂t a s 配合作用下，当纳米s i 0 2 含量为1 w t 时， 复合材料力学性能最佳。随着纳米s i 0 2 含量的增加，缺口冲击强度下降，拉伸 强度、弯曲强度逐渐增大。对流变行为的研究结果表明，纳米复合材料为假塑性 流体。在相同的温度下随着纳米s i 0 2 的增加，复合材料的表观粘度增加；随着 温度的升高，体系的表观粘度有一定程度的降低；随着k h 一5 5 0 用量的增加，体 系的表观粘度有一定程度的降低。 3 对纳米s i 0 2 在p c 的分散行为进行表征，并研究其分散规律，发现随偶 联剂用量、纳米s i 0 2 含量的增大，体系中的纳米s i 0 2 特征粒径随之增大。 4 通过一步法及二步法制得p c a b s 纳米s i 0 2 复合材料，二步法效果稍优 于一步法。二步法中，当纳米s i 0 2 含量为0 5 w t 时，p c a b s 的冲击韧性和拉 伸强度有所提高，随着纳米s i 0 2 含量增加，体系的冲击韧性、拉伸强度和熔融 指数随之下降，热变形温度、硬度均有提高。 关键词：纳米s i 0 2 ；p c ：p c a b s 合金；力学性能；流变性能；增强增韧 华南理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t w i t h l i t t l es i z ee f f e c t 、“s u r f a c ee f f e c t a n d “q u a n t u me f f e c t ”i n o r g a n i c n a n o p a r t i c l eh a sm a n ys p e c i a lp r o p e r t i e sw h i c hd i f f e r e n tf r o mo t h e rp a r t i c l e s m o d i f i c a t i o no f p l a s t i c sb yi n o r g a n i cn a n o p a r t i c l e s ，e x c e l l e n tp e r f o r m a n c e p o l y m e r i n o r g a n i cn a n o p a r t i c l e sc o m p o s i t e s w h i c hc o m b i n eh i g h e rr i g i d i t y ，h e a t r e s i s t a n c ea n ds i z es t a b i l i t yo fi n o r g a n i cf i l l e rw i t hg o o dt o u g h e n i n ga n dp r o c e s s a b i l i t y o f p o l y m e r c a nb e g o t i n t h i s p a p e r ，p c s i 0 2a n dp c a b s s i 0 2 n a n o c o m p o s i t e sa r ep r o d u c e db ym e a n so f e x t r u d e ra n di n j e c t i o nm a c h i n e t h e s u r f a c et r e a t m e n to fn a n o s i 0 2w a sd i s c u s s e d a sw e l la st h ei n f l u e n c eo ft h ec o n t e n t o fn a n o s i 0 2o nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t e s t h em a i nc o n t e n tc a n b ec o n c l u d e da sf o l l o w s ： 1 t h es i l a n e c o u p l ea g e n tk h 一5 5 0w a sb e t t e rt h a n k h 一5 6 0f o rs u r f a c e t r e a t m e n to fn a n o s i 0 2 t h ec o n t e n to fk h - 5 5 0e v i d e n t l yi n f l u e n c e dt h ed i s p e r s i o n o ft h en a n o s i l i c a ，t h eb e s tc o n t e n tw a s l w t 2 c o m p a r e d w i t hp u r ep c ，w i t ht h et o u g h e n i n g a g e n t ，t h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e sw e r et h eb e s tw h e nn a n o - s i 0 2w a sl w t w i t ht h en a n o - s i 0 2c o n t e n t i n c r e a s i n g ，t h ei m p a c ts t r e n g t hd e c r e a s e d ，t h e t e n s i l e s t r e n g t h a n dt h ef l e x u r a l s t r e n g t hi n c r e a s e d t h es t u d yo ft h er h e o l o g i c a lp r o p e r t i e ss h o w st h a tt h e ya r ef a l s e p l a s t i cf l u i d ；a tt h es a m et e m p e r a t u r e ，w i t ht h ec o n t e n to fn a n o s i 0 2i n c r e a s i n g ，t h e a p p a r e n tv i s c o s i t yo ft h en a n o c o m p o s i t e si n c r e a s e d ；t h et e m p e r a t u r ea n dt h ec o n t e n t o fk h - 5 5 0h a sn om u c hi n f l u e n c eo nt h ea p p a r e n tv i s c o s i t y 3 t h ed i s p e r s i n gb e h a v i o ra n dd i s p e r s i n gl a wo fn a n o s i 0 2i np cw e r es t u d i e d i ti sf o u n dt h a tt h ep a r t i c l es i z eo fn a n o - s i 0 2r i s e su pa st h ec o n t e n to fk h - 5 5 0a n d n a n o - s i 0 2i n c r e a s e d 4 p c a b s s i 0 2n a n o - c o m p o s i t e sw a sg o tb yd i r e c tm e t h o da n ds e c o n d o p e r a t i o nw a y t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h el a t t e rw a sb e t t e rt h a nt h ef i r s t w h e n n a n o - s i 0 2w a so 5 w t ，t h ei m p a c ts t r e n g t ha n dt e n s i l es t r e n g t hw e r ei n c r e a s e d t h e n w i t hi n c r e a s eo fn a n o s i 0 2 t h e ya l ld e c r e a s e d h d ta n dh a r d n e s sw e r ei n c r e a s e d k e y w o r d ：n a n o - s i 0 2 ；p c ；p c a b s ；m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ：r h e o l o g i c a lp r o p e r t i e s s t r e n g t h e n i n ga n dt o u g h e n i n gm e c h a n i s m 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行 研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本 文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标 明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：淋民闽日期：时月件日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规 定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电 子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将本学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在一年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密固。 ( 请在以上相应方框内打“”) 日期：嫩年阳姻 日年莎月，声 第一章前言 第一章前言 纳米科学与技术是近几十年来各国科学家研究的热点，而在纳米科技的领 域中，纳米材料和科学是富有活力，研究内涵十分丰富的一个科学分支。当粒子 尺寸进入纳米量级( 1 一l o o n m ) 时，其本身具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面 效应和宏观量子隧道效应，因此展现出许多特有的性质，在催化、滤光、光吸收、 医药、磁介质及新材料等方面有广阔的应用前景 1 1 。 由于纳米分散相大的比表面积和强的界面相互作用，纳米复合材料与传统的 复合材料相比，有更为优异的力学、热学、气体阻隔性能等性能。不仅如此，纳 米复合材料还可以具有原组分不具有的特殊性能或功能，从而为设计和制备多功 能新材料提供了新的机遇，现代科学技术发展使得复合化成为材料发展的必然规 律，因此，纳米复合材料是近年来发展较为迅速的一种新兴复合材料。 1 1 纳米复合材料简介 1 1 1 纳米科技和纳米材料的内涵 纳米科学和技术( n a n o m e t e rs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y ) 是二十世纪八十年代 末期诞生并正在崛起的新科技。它的基本涵义是指在纳米尺寸( 1 0 _ 1 0 一1 0 - 7 ) 范围 内认识和改造自然，并且通过直接操纵和安排原子、分子，从而创造新物质。纳 米科技是研究由尺寸在0 1 至1 0 0n n 之间的物质组成的体系的运动规律和可能 的实际应用中的问题的科学技术。纳米科学和技术是一个融科学前沿和高科技为 一体的高度交叉的综合性学科，包括物理、化学、生物学、材料科学和电子学等。 广义地说，纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围或由它 们作为基本单元构成的材料。按维数来分，纳米材料的基本单元可分为三类： 零维，指在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米尺度颗粒、原子团簇等；一维， 指在空间有两维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米管；二维，指在三维 空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜、多层膜和超晶等。 华南理工大学硕士学位论文 1 1 2 纳米复合材料的内涵 所谓纳米复合材料( n a n o c o m p o s i t e s ) 是8 0 年代由r o y 等人提出来的，即复 合物中至少有一相的一维尺寸在1 0 0 n m 以内 2 1 。自r o y 和k o r m a r n e n i 等于首次 提出纳米复合材料概念以来，目前国内外许多科学工作者都致力于采用纳米新技 术及先进的制造工艺，将纳米材料用于聚合物的改性中，以提高高分子材料的性 能，但研究工作不够深入和广泛，所以至今尚未建立纳米粒子改性高分子材料的 科学理论体系。 无机填料作为添加剂通常是为了降低制品成本，提高刚性以及耐热性和尺寸 稳定性，而这些性能的提高往往使体系缺口冲击强度、断裂伸长率下降，即韧性 下降。而当填料的尺寸达到纳米级范围时，不但能够同时增韧和增强，还能够赋 予复合材料新的特殊性能。通常颗粒粒径在1 一l o o n m 之间的粒子称为纳米粒子 ”，它是由一定数量的原子或分子组成的粒子，其性质既不同于宏观大尺寸颗粒， 也不同于单个原子和分子等微观颗粒。它具有许多新的特性，如特殊的光学特性、 磁学特性、抑菌灭菌特性、电学特性、化学活性等。所以利用纳米粒子对高分子 材料进行改性，可以得到具有特殊性能的高分子材料或使高分子材料的性能更加 优越，同时也拓宽了高分子材料改性的理论m 。 但是，采用传统的共混方法制备的超细无机填料填充聚合物材料远远没有达 到纳米级分散的水平，只属于微观复合材料。原因在于当填料粒径尺寸达到 l 一1 0 0 n m 时，粒子表面能增大，粒子间的自聚集作用增强，而用现有的一般共 混技术很难获得纳米尺度上的均匀分散；另一方面，混合的不均匀性使得现有的 界面改性技术难以完全消除填料与聚合物基体间的界面张力，从而很难实现理想 的界面粘接。因此，如何将纳米材料均匀分散于聚合物中以提高高分子材料性能 是本领域中的技术难点，也是近年来研究的一个热点。 1 1 3 无机纳米粒子的表面处理技术 随着粒子尺寸的减少，界面原子数增多，因而无序度增加，同时晶体的对称 性变差，其部分能带被破坏，因而出现了界面效应。纳米粒子由于尺寸小，表面 积大，导致位于表面的原子占有相当大的比例。这些表面原子一遇见其它原子很 快结合，使其稳定化，这就使纳米微粒活化，也是纳米粒子不稳定的根本原因， 这种表面原子的活化性就是表面效应。由于纳米粒子存在界面效应与表面效应， 所以在制备纳米，高分子复合材料前，对纳米粒子进行表面改性是非常关键的一 步。 2 第一章前言 d l v 0 理论表明，粒子间相互作用的总位能为排斥力位能和引力位能之和。 因此对纳米粒子进行表面处理，就是一个减少引力位能或增加排斥位能或兼而有 之的过程。通过对纳米粒子表面的修饰，可以达到以下四个方面的目的： 改善或改变纳米粒子的分散性； 改善纳米粒子与其它物质之间的相容性； 提高纳米粒子的表面活性； 使纳米粒子表面产生新的物理、化学性能及新的功能。 一般来说，纳米粒子的表面改性可大致分为以下几种：表面覆盖改性。利 用表面活性剂覆盖于纳米粒子表面，赋予粒子表面新的性质。常用的表面改性剂 有硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂、硬酯酸、有机硅等。这种方法用的比较普遍， 若采用低分子分散剂与之配合，效果更好。机械化学改性。运用粉碎、摩擦等 方法，利用机械应力作用对纳米粒于表面进行激活，以改变表面晶体结构和物理 化学结构。这种方法使分子晶格发生位移，内能增大，在外力的作用下活性的粉 末表面与其它物质发生反应、附着，达到表面改性的目的。外膜层改性。在纳 米粒子表面均匀地包覆一层其它物质的膜，使粒子表面性质发生变化。局部活 性改性m 。利用化学反应在纳米粒子表面接枝带有不同功能基团的聚合物，使之 具有新的功能。通过在纳米粒子表面发生偶联反应，接上可直接聚合的烯烃基团 或可产生自由基的有机基团就可在无机纳米粒子表面很容易的接上各种乙烯基 聚合物。如用羟基、氨基的硅烷处理s i 0 2 粉体，在水里用c e ”处理可在其表面 产生自由基引发丙烯酸酞胺接枝聚合。它在水中能形成稳定的胶体分散 6 1 。高 能量表面改性。利用高能电晕放电、紫外线、等离子射线等对纳米粒于表面改性。 利用沉淀反应进行表面改性。利用有机物或无机物在纳米粒子表面沉淀一层包 覆物以改变其表面性质。 对无机粒子而言，常常采用加强两相问的物理、化学作用，如范德华力、氢 键、离子键等。目前一般采用表面化学改性的方法，利用有机官能团对粒子表面 进行化学吸附或化学反应，从而使表面活性剂覆盖粒子表面。最常用的方法是用 合适的偶联剂对填充粒子进行表面改性。 通常的偶联剂有钛酸酯、铝酸酯偶联剂，硅烷偶联剂等。经过仔细挑选后， 本论文中使用硅烷偶联剂k h 5 5 0 。 1 1 4 无机纳米粒子改性高分子材料的方法 纳米粒子改性的高分子纳米复合材料综合了无机纳米粒子、高分子材料的优 良特性，产生许多的多功能新型材料，具有良好的机械、光、电和磁等功能特性， 在许多领域有广泛的应用。 华南理工大学硕士学位论文 纳米粒子改性高分子材料，制备高性能复合材料的方法有多种。 1 ) 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法是指前驱物质( 水溶性盐或油溶性醇盐) 溶于水或有机溶剂中 形成均质溶液，溶质发生水解反应生成纳米级的粒子并形成溶胶，溶液经蒸发干 燥转变为凝胶m 。该法为低温反应过程，允许掺杂大剂量的无机物和有机物，可 以制备出许多高纯度和高均匀度的材料，并易于加工成型。其优势在于从过程的 初始阶段就可在纳米尺度上控制材料结构。 2 ) 原位分散聚合 此法主要是在纳米微粒的有机单体的胶体溶液中，有机单体在一定条件下， 原位聚合生成有机高聚物，形成分散有纳米微粒的复合材料。这种方法的关键在 于保持胶体溶液的稳定性，胶体粒子不发生团聚。表面修饰后的纳米材料，具有 形成稳定胶体的性质。 例如，将有机物处理过的纳米s i 0 2 分散到紫外光可固化溶液中，辐射一定 剂量的紫外光，使这种混合溶液在短时间内快速固化形成体相材料，这种材料具 有较高的力学性能和荧光特性。另外，s i 0 2 分散在丙烯睛溶液中，进行自由基 聚合可以得到s i 0 2 聚丙烯睛纳米复合材料，也可以获得s i 0 2 ，聚毗咯纳米复合材 料。 3 ) 插层法 插层法是将单体或聚合物插进层状无机物片层之问，使纳米尺寸的片状结构 基体单元剥离，使其均匀分散于聚合物基体中，实现聚合物与无机层状材料在纳 米尺度上的复合。它又可以分为熔融插层、溶液插层、原位自由基插层聚合等。 4 ) 共混法 共混法即将经过表面改性的纳米粒子与树脂熔融共混成型的方法1 8 1 。目前来 看应用还算比较多的m 。共混前，必须对纳米粒子进行表面改性处理，降低粒子 的表面活性，减少粒子的团聚度，控制纳米粒子的尺寸，使其在聚合物中获得良 好的分散，且尺寸控制在纳米级范围内。从而制备出具有纳米特殊功能和优越性 能的高分子复合材料。 4 第一章前言 图l 一1 表示纳米粒子在聚合物基体中理想的分散情况。由于无机粒子的粒 径为纳米级，接近于原子的尺寸，粒子间容易团聚，难以在聚合物基体中达到良 好的分散。 图中a ：普通填料( 1 0 儿m ) ，填充量为3 ，计算知5 0 0 0 0 肛m 3 体积内有2 8 6 颗粒予：b ：微细填料( i p m ) ，填充量为3 ，计算知5 0 0 0 0 p m 3 体积内有2 8 6 0 颗粒于：c ：纳米填料( 1 0 0 n m ) ，填充量为3 ，计算知5 0 0 0 0 p m 3 体积内有2 8 6 1 0 6 颗粒子。 共混法可以分为熔融共混、溶液共混、乳液共混、机械共混等。 图l l 普通填料、微细填料和纳米填料填充的复合材料微观结构图 1 0 1 f i g1 1m i c r o m e c h a n i s mo fo r d i n a r yf i l l i n g ，i m p e r c e p t i b l ef i l l i n ga n dn a n o f i l l i n g a 机械共混 这种混合方式尤其优点：简便、直观、经济。但由于高分子与纳米粉体之间 的界面作用能不同，两种物质仅受机械搅拌力的作用，加之聚合物的粘度较高， 纳米粉体和聚合物粉体可能各自团聚，彼此不易被混合分散均匀。尽管对纳米颗 粒进行表面改性处理效果也不理想。对于那些自身极易团聚，与聚合物大分子链 之问亲和力小的纳米粉体，如大多数金属纳米粉体更不适合用这种方法。因此这 种分散方法一般是不能制各出纳米级分散的复合材料的。作为分散相的纳米粒 子，由于达不到理想的分散效果，在一定程度上影响了其增强能力的发挥。 b 溶液( 乳液) 共混 借助机械搅拌或超声分散能够将纳米微粒均匀分散到聚合物溶液或乳液中， 形成相对稳定的分散体系。将聚苯乙烯一聚丁二烯一聚苯乙烯三嵌段共聚物 ( s b s ) 溶解在环己烷等良溶剂中，纳米s i 0 2 和纳米t i 0 2 可以得到分散均匀的 华南理工大学硕士学位论文 分散体系，透射电镜观察表明，粒径为1 0 一2 0 n m 的s i 0 2 和纳米t i 0 2 ，在分散 体系中具有4 0 一6 0 n m 大小的粒子。将环己烷溶剂及其缓慢挥发掉后，室温真空 干燥，能够得到拉伸强度等力学性能明显提高的纳米复合材料m ，。因此这种方法 可以得到纳米颗粒分散良好的纳米复合材料。 c 熔融共混 纳米颗粒在高分子融体中在表面改性剂的作用下，受混合剪切力作用，可以 较超细地分散在融体中。当然，对于熔融粘度大、加工困难的聚合物，纳米颗粒 很难超细均匀分散，有时甚至被聚合物融体包裹，造成纳米颗粒的死团聚，得不 到真正的纳米复合材料。 只有经过改性的纳米粉体与聚合物熔融混合才有可能制备出纳米复合材料。 这种混合体系的改进措施有：在聚合物融体中加入分散剂或偶联剂；对纳米 粒子进行预包覆；对聚合物大分子进行化学改性( 若混合时能在聚合物大分子 与纳米粒子间产生化学作用或强烈地物理作用，则效果更佳；纳米粉体先与少 量聚合物预熔融混合，形成纳米复合母料，再进行大量熔融混合等。这些措施均 能提高纳米粉体在聚合物中的分散效果。例如采用表面改性的纳米s i 0 2 ，与橡 胶( e p d m ) 、塑料( p p ) 等组分通过高速混合机上预混合、双螺杆挤出机上熔 融共混，挤出造粒。制得既增韧又增强的p p 纳米s i 0 2 e p d m 纳米复合材料， 但对加工性能产生不利影响 12 1 。此外，将纳米组分首先制成有机悬浮体，将悬浮 体与高分子材料混合、充分分散也是制各纳米复合材料的改进方法之一。 本论文中采用纳米粉体和聚合物混合后，用双螺杆挤出机熔融混合挤出，造 粒。亦采用了先将大量纳米粉体和少量聚合物预熔融混合挤出，造粒，制成母料， 然后进行第二次熔融混合挤出。这些将在后文中详细讨论。 1 1 5 高聚物无机粒子纳米复合材料的优异性能 1 ) 提高热性能。通过与纳米无机粒子的复合，高聚物的热性能得到了改善， 如聚酞亚胺是一种耐热性很好的材料，陈艳等 13 1 将聚酞亚胺和纳米s i o ：复合， 当无机粒子的重量含量为1 0 时，热失重温度提高了3 4 ，这是由于p i s i 0 2 复合材料中纳米级的s i 0 2 微粒和聚酞亚胺分子链之间存在强的相互作用，提高 了加热过程中断裂所需要的能量。 2 ) 改善力学性能。添加少量的纳米粒子可以使高聚物的力学性能得到显著 提高，克服了一般的无机填料使用量大，且不能兼顾刚性，耐热性和尺寸稳定性 与韧性同时提高的缺点。如欧玉春1 等制备的p a 6 s i 0 2 纳米复合材料，当s i 0 2 的用量为5 时，复合材料的性能比尼龙6 大大提高，缺口冲击强度提高1 7 1 8 第一章前言 倍，拉伸强度提高1 0 ，延伸率提高1 5 0 ，模量提高1 0 左右，这样纳米粒子 的加入既可以获得增强又可以获得增韧，全面提高聚合物基体的力学性能。 3 ) 增强耐磨性。由无机纳米粒子和高聚物复合成的纳米复合材料，由于形 成理想的微观相态结构，可以大大提高材料的耐磨性。如清华大学采用液晶聚合 物与聚四氟乙烯制得“高耐磨聚四氟乙烯合金”m ，与纯聚四氟乙烯相比耐磨性 能提高了1 0 0 多倍。 4 ) 其它性能。优异的阻隔性能，耐老化性能，磁性能，光性能，阻燃性能 等，如在p v c 中加入硅氧纳米微粉，纳米粒子吸收紫外光，同时由于硅氧基化 合物的特性，对紫外光可以全反射，消除了p v c 吸收紫外光而老化，老化性能 提高了5 0 。 1 2 纳米s i 0 2 及其复合材料简介 1 2 1 纳米s i 0 2 简介 纳米s i 0 2 是由硅或者有机硅的氯化物高温水解生成的表面带有羟基的超微 细粉末。粒径小于1 0 0 n m ，通常为2 0 一6 0 n m ，化学纯度高，比表面积大。在化 学工业中又叫白炭黑，是目前世界上大规模工业化生产的产量最高的一种纳米粉 体材料。 目前生产采用最多的是燃烧法( 气相法或干法) 和沉淀法两种。气相法生产 纳米s i 0 2 的基本原理就是由无机硅或者有机硅的氯化物水解法，精制的氢气、 空气和硅化物蒸气按一定比例进入水解炉进行高温( 1 0 0 0 一1 2 0 0 ) 水解，生 成s i 0 2 气溶胶，经聚集器收集s i 0 2 纳米粒子。其化学反应式如下： s i c l 4 + 2 h 2 + 0 2 - - - + s i 0 2 + 4 h c l 2 c h 3 s i c l 3 + 5 0 2 + 2 h 2 2s i 0 2 + 6 h c l + 2 c 0 2 + 2h 2 0 沉淀法是由可溶性硅酸盐与盐酸反应，制得不溶性的s i 0 2 ，其化学反应式 为： c a s i 0 3 + 2 h c i - * s i 0 2 + h 2 0 + c a c l 2 气相法和沉淀法生产的纳米s i 0 2 有一定的差别：粒径是前者小，后者大， 当然都小于4 0 n m 。前者生产的纳米s i 0 2 有效量高，后者结构空隙大，存在毛细 管现象：前者氢含量低，后者碱性强。 纳米s i 0 2 为无定型白色粉术，是一种无毒、无味、无污染的无机非金属材 料。呈絮状和网状的准颗粒结构，形状为球形。单个的纳米s i 0 2 粒子因表面作 用能强，彼此接触团聚，形成二次结构。这种聚集结构可能存在软团聚和硬团聚， 7 华南理工大学硕士学位论文 软团聚可以在剪切力的作用下再次被分散成一次结构，但硬团聚是不可逆的。气 相法生成的纳米s i 0 2 结构比较紧密，一次结构的内部构成具有相对的物理和化 学稳定性，成分基本保持不变。电子显微镜图片研究表明：白炭黑是s i 0 2 的无 定形结构，是以s i 原子为中心，0 原子为顶点形成的四面体不太规则地堆积而 成的。它表面的s i 原子并不是规则排列，连在s i 原子上的羟基也不是等距离的， 它们参与化学反应时也不是完全等价的。白炭黑和湿空气接触，表面上的s i 原 子就会和水“反应”，以保持氧的四面体配位，满足表面s i 原子的化合价，也就 是说，表面有了羟基。白炭黑表面对水有很强的亲和力，水分予以不可逆或可逆 形式吸附在其表面。所以，白炭黑表面通常是由一层羟基和吸附水覆盖着。大量 红光谱研究证明，白炭黑表面有三种羟基，一是孤立的、未受干扰的自由羟基： 二是连生的、彼此形成氢键的缔合羟基；三是双生的，即两个羟基连在一个s i 原子上的羟基，孤立的和双生的羟基都没有形成氢键。如图1 2 所示。 图1 2 气相法白炭黑粒子表面结构 f i g 1 2s u r f a c es t r u c t u r eo ff u m e ds i l i c a 1 2 2 纳米s i 0 2 填充复合材料 纳米粒子改性的高分子纳米复合材料综合了无机纳米粒子、高分子材料的优 良特性，产生许多的多功能新型材料，具有良好的机械、光、电和磁等功能特性， 在通用塑料及工程塑料中都得到广泛的应用。目前关于纳米s i 0 2 在塑料中的应 用主要表现在以下几个方面：增韧增强作用；改善塑料的抗老化性：塑料功能化； 通用塑料工程化。 1 ) 纳米s i 0 2 一环氧树脂材料 y i n g l i n gl i u 1 等通过直接混合双酚a 和纳米s i 0 2 然后用4 ，4 - 二氨基二 苯甲烷处理制得含量高达7 0 的有机一无机杂化材料。通过a f m ，s e m 和t e m 第一章前言 观察得复合材料具有良好的透明性以及可混合性，随着s i 0 2 的加入使环氧树脂 的热力学稳定性得到提高，同时s i 0 2 的增塑效应使材料的t g 下降。 2 ) 纳米s 1 0 2 一聚氨酯( p u ) 涂膜 s h u x u ez h o u m ，等人采用直接共混方法制备了丙烯酸酯聚氨酯，s i 0 2 纳米复 合涂膜通过t e m 观察纳米s i 0 2 的分散情况况，s p m 研究其表面形态，并进行了 抓痕测试。实验表明，随着s i 0 2 粒子的加入涂膜表面越来越粗糙，在同一含量 下加入疏水性s i 0 2 的粗糙程度要比加亲水性s i 0 2 高。s i 0 2 粒子的加入明显提高 了涂膜的硬度，弹性模量，涂膜出现裂纹的临界压力也得到提高。张志华“”等 人采用溶胶一凝胶反应制备纳米s i 0 2 颗粒，然后通过超声分散器将s i 0 2 纳米颗 粒分散到聚氨酯树脂中制备出聚氨酯s i 0 2 纳米复合材料。实验结果表明，纳米 s i 0 2 颗粒均匀分布在聚氨酯中，并与聚氨酯的基团发生了反应；聚氨酯s i 0 2 纳 米复合材料具有较纯聚氨酯树脂更高的模量和内耗峰强度。当纳米粒子含量达到 0 6 时，性能达到最佳。此时，断裂强度提高了4 5 ，拉伸模量提高了2 5 ： 而断裂伸长率有所下降，但随s i 0 2 含量的进一步增加又有所提高：纳米s i 0 2 掺 杂对聚氨酯树脂的耐低温的性能影响不大，却提高了树脂的耐热性能，从而使聚 氨酯树脂使用温度更宽。 3 ) 纳米s i 0 2 一聚烯烃材料 黄玉强c 1 9 等人利用超声波分散、偶联剂对纳米s i 0 2 进行了表面改性，用共 混法制备了l l d p e 纳米s i 0 2 复合材料，系统研究了该复合材料的动态力学性 能。结果表明复合材料的贮能模量和损耗模量随s i 0 2 含量的增加而增大，复合 材料的迁移峰温度降低。在低温时硅烷偶联剂处理过的s i 0 2 l l d p e 复合材料 的储能模量比没处理的要高，但当温度升至室温时情况则相反。大分子增容剂的 引入使复合材料的a 迁移峰温度降低，并使模量在一5 0 一1 1 0 之间明显提高。 不同偶联剂处理的效果也不同。 b l e h m a n n 和k f r i e d r i c h ”0 1 通过对不同接枝的纳米s i 0 2 填充p p 的比较，选 择s i 0 2 g p e a ( 因为p e a 分子链本身有较好的韧性) ，并加入对p p 有较好增强 作用的e p d m ，发挥其协同效应。实验表明在s i 0 2 含量为0 8 4 v o l ，e p d m 为8 v o l 时s i 0 2 一g p e a e p d m p p 复合材料的拉伸强度比纯p p 降低了6 ，缺口冲击强度 达到纯p p 的3 7 倍，进一步证实了接枝p e a ，e p d m 与基体之间的大分子缠结效应。 相比其他文章”提到的添加3w t s i 0 2 和2 0w t e p d m 使体系缺口冲击强度提 高7 9 ，此实验以较低的填充量取得了较好的抗冲击性能改善。 华南理工大学硕士学位论文 4 ) 纳米s i 0 2 一聚碳酸酯材料 钱翼清。“等通过乳液聚合制得烷基化纳米s i 0 2 与m m a 的核壳结构，其壳层 厚度为2 0 5 0 n m ，s i 0 2 占7 0 左右。用来改性p c ，使基体的缺口冲击强度增加 了1 2 倍，同时融体表观粘度降低4 7 4 ，热分解温度提高1 7 4 7 。 周重光等”以聚碳酸酯为基体，采用溶胶一凝胶法制得纳米s i 0 2 p c 复合材 料，通过t e m 看到s i 0 2 形成3 0 0 n m - - 4 0 0 n m 的颗粒分散在p c 连续相中，使材料的 热稳定性得到提高，材料的t g 比纯p c 提高2 0 以上。 1 3 本课题的研究目的及内容 聚碳酸酯( p c ) 树脂是一种性能优良的热塑性工程塑料，也是近年来增长速度 最快的通用工程塑料。透光率高达8 5 - - 9 0 ，吸水性低，但对湿气的吸附性较 强，尺寸稳定性好，易着色，刚硬而具韧性，冲击强度尤为突出，耐热耐寒性、 耐蠕变性、电绝缘性和耐大气老化性优良，但耐溶剂性较差，耐疲劳性也较差， 易产生应力开裂，对缺口敏感，加工性能差等致使p c 的应用受到了限制。目前 广泛应用于汽车、电子电气、建筑、办公设备、包装、运动器材、医疗保健等领 域，随着改性研究的不断深入，正迅速拓展到航空航天、计算机、光盘等高科技 领域。 a b s 树脂是一种在性能上介于工程塑料和通用塑料之间的材料，具有优良 的机械性能和成型加工性能，因而得到广泛的应用。可是，与工程塑料相比，耐 热性能较差，机械性能亦不够高，限制了它的应用范围。 a b s p c 塑料合金是一种重要的工程塑料合金，兼有a b s 和p c 的优点，一 方面它可提高a b s 的耐热性和拉伸强度，另一方面可降低p c 的熔体粘度，改 善加工性能，减少制品内应力和冲击强度对制品厚度的敏感性。即有优良的耐热 性和机械性能，加工性能良好，可用于加工大面积的和复杂的制品。 国内外许多研究人员在p c 系列改性方面做了大量工作并取得可喜的成果。 用无机材料特别是无机纳米材料来改性p c 是开拓p c 新用途的一个方向。目前 聚碳酸酯纳米复合材料工业化应用不多，一方面由于较难预测其性能，如是否能 仍保持聚合物和纳米粒子原有的性能优点等；另一方面由于纳米材料成本较高， 并且纳米无机粒子比表面积大，很容易团聚，在共混加工过程中得到分散均匀的 p c 无机纳米复合材料方面还有待提高。最近，美国康奈尔研究成功一种高性能 聚碳酸酯纳米复合材料，该大学的研究人员已解决纳米粘土的表面处理问题，确 1 0 第一章前言 保其在p c 母体树脂中分散更均匀，并且在工程塑料相对高的加工温度下不分解， 其韧性比一般p c 纳米复合材料高3 0 。日本三菱化学公司已成功地工业化含纳 米碳管的p c 纳米复合材料，采用纳米粒子直接分散法制备。由于其纳米电阻率 小，而且制品表面极平滑和均一，很少发生所谓的粒子脱落，因此是理想的高性 能抗静电材料。 综合文献发现，目前尚未解决的主要问题归纳为以下几点。 1 ) 制备纳米s i 0 2 复合材料时纳米s i 0 2 粒子的均匀分散比较困难； 2 ) 纳米s i 0 2 一聚碳酸酯材料之前有人采用溶液法在实验室制得，但此方法 工艺复杂，有污染，不适于大规模的工业化生产。 本文研究的目的就是要寻找一种工艺相对简单、产品外观好、粒子分布均匀、 价格相对低廉、性能优越的纳米s i 0 2 与p c 和p c a b s 复合材料的制备方法， 并对该复合材料进行研究。纳米粉体填充树脂的主要方法之一是利用共混法。由 于熔融共混法与实际工艺接近，且可操作性强，故本实验所选方法为熔融共混法。 本课题研究的主要内容包括： 1 ) 纳米s i 0 2 的表面处理方法研究，对比不同型号硅烷偶联剂，选择合适的 偶联剂及偶联剂的最佳使用量； 2 ) 纳米s i 0 2 改性p c 的结构与性能研究。研究纳米s i 0 2 的加入对复合材料 的力学性能、耐热性、流变等性能的影响； 3 ) 实验室自制的增韧剂t a s 对纳米s i 0 2 改性复合材料的影响； 4 ) 并通过s e m 测试分析纳米s i 0 2 在基体中分散规律： 5 ) 一步法及二步法制得p c a b s 纳米s i 0 2 复合材料，并对比性能优劣； 6 ) 纳米s i 0 2 改性聚合物的作用机理。 华南理工大学硕士学位论文 第二章s 1 0 2 纳米粒子改性填充p c 的研究 2 1 实验部分 2 1 1 实验主要原料 1 气相法s i 0 2 二种，比表面积均为1 5 0m 2 g 。第一种由广州吉必时科技事业 有限公司提供；第二种由w a c k e r 公司生产的疏水型s i 0 2 。 2 沉淀法s i 0 2 ( 微米级) ，市售，工业级。 3 聚碳酸酯( p c ) ，牌号：p c2 0 11 5 ，l g d o w p o l y c a r b o n a t e l t d 生产。 4 硅烷偶联剂，k h 5 5 0 ( t 氨丙基三乙氧基硅烷) ，k h 5 6 0 ( y _ ( 2 、3 环氧 丙氧) 丙基三甲氧基硅烷) ，市售，工业级。 5 增塑剂，d b p ( 邻苯二甲酸二丁酯) ，市售，工业级。 6 抗氧剂，b 2 1 5 ，市售，工业级。 7 增塑剂t a s ，实验室自制。 2 1 2 实验主要仪器和设备 1 双螺杆挤出机，螺杆直径3 0 m m ，型号s j s h z 一3 0 ，中国南京橡塑机械厂 制造。 2 冷切粒机，型号l q 5 0 ，中国南京椽塑机械厂。 3 塑料注射成型机，螺杆直径4 5 m m ，型号t t i 一1 6 0 f ，东华机械有限公司制 造。 4 不锈钢数显电热鼓风干燥箱，型号1 0 1 3 ，上海锦屏仪器仪表有限公司通 州分公司。 5 万能电子拉力实验机，型号a g i ，规格1 0 k n ，s h i m a d z u 公司产。 6 拉力实验机，型号l j 5 0 0 ，最大负荷5 k n ，广州试验机厂制造。 7 悬臂梁式冲击实验机，型号u j 一4 ，规格4 1 j ( 焦耳) ，中国承德试验机厂 制造。 8 v e c t o r 一2 2 型红外分光光谱仪，德国b r u k e r 公司。 9 扫描电子显微镜，型号s 5 1 0 ，h i t a c h 公司产。 第二章s i 0 。纳米粒子改性填充p c 的研究 1 0 x l y - i i 型毛细管流变仪，吉林大学设备厂。 1 1 j e m 7 2 0 0 e x 型透射电镜，日本电子公司 2 1 3 实验技术路线 2 1 4 实验工艺 2 1 4 1 s i 0 2 纳米粒子的表面处理工艺 1 ) 工艺过程 纳米级粉末的表面处理按处理方法来分，可分为干法处理和湿法处理。干法 处理就是把纳米级粉术放入高速捏合机中，启动后再投入表面处理剂或分散剂， 进行表面处理；湿法处理是直接把表面处理剂或分散剂加入纳米级悬浮液中进 行。本实验分别比较了二种方法的改性效果。 干法处理 将纳米粒子在1 0 0 。c 真空干燥1 0 h ，然后置于高速搅拌机内，将硅烷偶联剂 用5 倍乙醇稀释后，通过漏斗滴加到搅拌机中，温度在6 0 0 c ，大概1 0 r a i n 左右 完成。在1 2 0 下鼓风干燥4 小时备用。 湿法处理 华南理工大学硕士学位论文 将s i 0 2 在1 0 0 c 下真空干燥l o h 后，在乙醇中分散，置于高速搅拌器中搅拌 分散1 5 m i n ，再加入硅烷偶联剂的乙醇溶液继续处理1 h ，抽滤，自然干燥，并 于鼓风干燥箱中在1 2 0 下干燥1 2 h 以上。研磨过筛备用。 2 ) 工艺分析 s i 0 2 纳米粒子表面存在大量羟基，乙醇能与这些表面表面羟基形成强烈的 氢键，因而能在其表面包覆上一层乙醇，促使s i 0 2 纳米粒子在乙醇中以单个粒 子的形式存在。在甲酸催化作用下，硅烷偶联剂在乙醇溶液中醇解。然后将s i 0 2 粒子加入其中充分搅拌混合，经醇解的硅烷偶联剂较为均匀地分散在s i 0 2 纳米 粒子表面，在1 2 0 鼓风干燥的条件下，硅烷偶联剂与s i 0 2 纳米粒子表面的羟 基发生脱水反应，从而在s i 0 2 纳米粒子表面接枝上硅烷偶联剂，这可缓解s i 0 2 纳米粒子的团聚。 2 1 4 2 粒料烘干工艺 p c 粒料放在鼓风干燥箱中进行干燥，温度1 0 5 ，时间不少于6 小时。 2 1 4 3 物料的共混挤出工艺 经表面处理过的s i 0 2 纳米粒子与干燥过的p c 粒料混合均匀，加到双螺杆挤 出机中，挤出、造粒。挤出改性p c 过程中的各项参数入下表所示。 表2 1 挤出机各区温度( ) t h b 2 1 d i f f e r e n tt e m p e r a t u r eo fe x t r u d e rm a c h i n e 主机频率( h z ) ：2 0 喂料频率( h z ) ：1 1 2 2 1 4 4 试样制备工艺 切出的粒料在8 5 下鼓风干燥6 小时后，用塑料注塑机注塑成型。注塑过 程中螺杆各段的温度如下： 2 6 0 2 6 5 2 7 0 2 6 5 2 5 5 1 4 第二章s i 0 2 纳米粒子改性填充p c 的研究 2 1 5 实验测试方法 注塑后的样条放置2 4 小时后测试各项性能。 1 ) 力学性能测试 按照国标g b t1 0 4 0 9 2 ，在l j 。5 0 0 型拉力实验机上测试样