（材料学专业论文）磺酰脲类除草剂谱学性质及水解反应机理的理论研究.pdf

磺酰脲类除草剂谱学性质及水解反应机理的理论研究 材料学专业 研究生邓嘉莉指导教师廖显威 磺酰脲类除草剂是当前研究的热点课题之一。鉴于研究体系比较大，本文 用量子化学计算程序g a u s s i a n 9 8 中的从头算i - i f 方法和密度泛函b 3 l y p 方 法，在6 - 3 1 g ( d ) 基组水平上，研究了磺酰脲类除草剂的谱学性质以及在不 同酸碱性环境中水解反应的机理，同时对合成磺酰脲类除草剂时分离得到的植 物激活剂苯并噻二唑( b t h ) 醇解和水解反应的机理也进行了理论研究。 我们选取n ( 4 甲基嘧啶2 基1 一n 取代基2 硝基苯磺酰脲这一系列磺酰 脲类除草剂，对其谱学性质进行理论计算。首先在h f 6 3 1 g ( d ) 基组水平上 对其进行了结构优化，并通过振动分析确定其稳定构型，同时将理论计算所得 的红外光谱峰值数据与实验所得的谱图加以比较? 发现二者较为吻合：然后再 用密度泛函b 3 l y p 方法在相同基组水平上，用g a u s s i a n 9 8 程序提供的 g i a o 方法计算其核磁共振谱，计算结果与实验值之间的相对误差为o 9 一 1 2 。 磺酰脲类除草剂在环境中易于发生化学水解，且水解途径已有许多报道， 且p h 值是影响其水解的一个重要环境因子。我们在1 3 3 l y p 6 3 1 g ( d ) 帽f 6 3 1 g ( d ) 水平上对三种磺酰脲类除草剂的在酸性和中性条件下水解反 应机理进行理论研究；同时在b 3 l y p 6 3 1 g ( d ) ，i 讧，6 3 1 g ( d ) 和b 3 l y p 6 3 1 g ( d ) 基组水平上对单嘧磺隆在碱性、中性和酸性条件下的水解机理进行理论 研究。分别优化了各反应途径中反应物、过渡态、中间体以及产物的几何构型， 并通过振动分析确定反应的过渡态和中间体的真实性。此外，还考虑了溶剂效 应对水解反应的影响。计算结果表明：水解反应在酸性条件下易进行，在中性 条件下难进行，而单嗡磺隆在碱性条件下也易发生水解，这与实验结果吻合。 考虑滚稍效惑稽，反藏活纯能均较气稽计算结莱有所升高。 我们采用了量子化学从头算h f 方法和密度泛函b 3 l y p 方法在6 - 3 r e ( d ) 永平上对b t h 醇解和永簿豹爱应蕊溪避彳亍研究，全参数饶纯了反应遗程中各 反应物、过渡态、中间体以及产物的几何构型，并通过振动分析以及i r c 结 集臻迤了反建静遘渡态释孛溺俸蘸真嶷毪。目辩建经典过渡态壤论静诗舞公式 计算了反应的德率常数k 。 关键词n - ( 4 - 甲慕嘧啶- 2 一基) 一n - 取代基一2 - 硝基蔓| 芝磺酰腺磺酰脲类除 莩裁擎嚏磺瘫b t h棱磁共振反应撬理过渡态 t h e o r e t i c a ls t u d yo nt h es p e c t r u m p r o p e r t ya n dt h e h y d r o l y s i sm e c h a n i s m o fs u l f o n y l u r e ah e r b i c i d e s g r a d u a t es t u d e n t ：d e n gj i a l ia d v i s e r ：p r o f e s s o rl i a ox i a n w e i s u l f o n y l u r e ah e r b i c i d e sh a v eb e c o m e o n eo ff a s c i n a t i n ga r e a so fr e s e a r c h e si n r e c e n ty e a r s i nt h ep a p e r , t h es p e c 吣p r o p e r t ya n dt h eh y d r o l y s i sm q 戈h a n i s mo f s u l f o n y l u r e a h e r b i c i d e si nd i f f e r e n ta c i d i t yc o n d i t i o n sh a v eb e e ns t u d i e db yh f m e t h o da n db 3 l y pm e t h o da tt h el e v e lo f6 - 3 1 g ( d ) o ft h eq u a n t u m - c h e m i c a l c a l c u l a t i o np r o g r a mg a u s s i a n 9 8 b e s i d e s e , t h ea l c o h o l y s i sa n dh y d r o l y s i sr e a c t i o l l m e c h 锄i 锄sa n dk i n e t i c so fb e n z d t h i a d i a z o l ew h i c hw a s 鼹p a r a i e df r o ms u l f o n y l u r c a h e r b i c i d e sw e r es t u d i e di nt h ep a p e r 、 w ec h o s eas e r i a lo fs u l f o n y l u r e ah e r b i c i d e sn - ( 4 - m e t h y lp y r i m i d i n e 一2 一r a d i c a l ) - n - s u b s t i t o d e - 2 - n i t r o b e n z e n es u l f o n y l u r e at os t u d yt h e i rs p e c t n l mp r o p e r t i e s f i r s t l yt h eg e o m e t r i cc o n f i g u r a t i o nh a v e b e e no p t i m i z e da n dv i b r a t i o n a la n a l y s i sh a s b e e np m f o n n o dt oc o n 妇a tt h el e v e lo fh f 6 - 3 1 g ( d ) t h ei rs p e 4 f f u md a t ao f c o m p o u n d sa r ee s s e n t i a l l yc o n s i s t e n tw i t he x p e l , e n u dv a l u e s s e c o n d l y , t h en m r s p e c t r u mh a v eb e e nc a l c u l a t e db yg i a om e t h o da tt h el e v e lo f b 3 l y p 6 - 3 1 g ( d ) a n d t 1 1 er e l a t i v ee l l o ri s0 9 9 扣二1 2 t h ec h e m i c a lh y d r o l y s i so fs u l f o n y l u r e ah e r b i c i d e su n d e r g o e se a s i l yi nt h e e n v i r o n m e n la n dt h eh y d r o l y s i sp a t h sh a v eb e e nr e p o t e dl a r g e l y t h ep h i so n eo ft _ h e m o s ti m p o r t a n ti n f l u e n c i n gf a c t o r t h eh y d r o l y s i sm c c h a r i s n l so ft h r e es u l f o n y l u r c a h e r b i c i d e si na c i d i ca n dn e u t r a lc o n d i t i o n sh a v eb e e ns t u d i e da tt h el e v e lo f b 3 l y p 6 - 3 1 g ( d ) h f 6 - 3 1 g ( d ) m e a n w h i l e , t h eh y d r o l 灿m e c h a n i s m s o f m o n o s u l f u r o nh e r b i c i d ei na d d i c 、b a s i ca n dn e u t r a lc o n d i t i o n sh a v eb e e ns t u d i e da t t h el e v e lo fb 3 l y p 6 - 3 1 g ( d ) h f 6 3 1 g ( d ) a n dm l y p 6 - 3 1 g ( d ) a d d i t i o n a l l y , t h e h y d r o l y s i si n f l u e n c e db ys o l v e n te f f e c th a sa l s ob e e nd i s c u s s e di nt h ep a p e r t h e g e o m e t r i cc o n f i g u r a t i o n so fr e a c t a n t s ，p r d d u c t s ，i n t e r m e d i a t e sa n dt r a n s i t i o ns t a t e si n t h er e a c t i o n sh a v eb e e no p t i m i z e da n dv i b r a t i o n a la n a t y s i sh a sb e e np e r f o r m e d t h e r e s u l t so fc a l c u l a t i o ns h o wt h a tt h eh y d r o l y s i sr e a c l l o nu n d e r g o e se a s i l yi nt h ea c i d i t y a n dh a r di nt h en e u t r a l i t ya n dt h eh y d r o l y s i sr e a c t i o no fm o n o s u l f u r o nh e r b i c i d ea l s o u n d e r g o e sm o r ee a s i l yi nt h eb a s i c i t y , w h i c h i se s s e n h a l l yc o n s i s t e n tw i t ht h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t c o n s i d e r i n gt h es o l v e n te f f e c t , t h ea c t i v a t i o ne n e r g yo ft h e r e a c t i o nb e c o m eh i g h t h ea l c o h o l y s i sa n d h y d r o l y s i s r e a c t i o n 屺d 】a n i s l 璐 a n dk i n e t i c so f b c n z o t h i a d i a z o l eh a v e b e e ns t u d i e db yh fm e t h o da n db 3 l y pm e t h o da tt h el e v e lo f 6 - 3 1 c r ( d ) t h eg e o m e t r i cc o n f i g u r a t i o n so fr e a c t a n t s , t n o d u c t s , i n t e r m e d i a t e s ，a n d t r a n s i t i o ns t a t e si nt h ei g a c t i o n sw e r eo p t i m i z e da n dv i b r a t i o n a l a n a l y s i s w a s p r e f o r m e dt o i l 丘肌i n t e r m e d i a t e sa n d t r a n s i t i o ns t a t e s b e s i d e s , t h er a t ec o n s t a n t so f t h er e a c t i o n sw e r ec a l c u l a t e db yt h ec l a s s i ct r a n s i t i o nf l a e o r y k e y w o r d ：n - ( 4 - m e t h y l p y r i m i d i n e 一2 一r a d i c a l ) - n - s u b s f i t u d e - 2 - n i t r o b e n z e n es u l f o n y l u r e a s u l f o n y l u r e ah e r b i c i d e s m o n o s u l f u r o n t r a n s i t i o ns t a t e 四川师范大学学位论文独创性及使罱授权声明 本人声明：所呈交学位论文，是本人在导师鏖显威熬援的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的作品裁成暴。对本文豹研究傲出熏要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本入承诺：如提交的学位论文电子版与论文纸本的内容一致。如因不符而 引起豹学术声誉上的损失由本人自负。 本人同意所撰写学位论文的使用授权遵照学校的管理规定： 学校作为串请学位的条件之，学位论文著作权据有者须授权所在大学据 有学位论文豹部分使用权，即：1 ) 已获学位的研究生必须按学校规定提交印 刷版和电子版学位论文，可以将学位论文的金部或部分内容编入有关数据库进 行检索；2 ) 为教学和科研目的，学校, - - v a 将公开的学位论文或解密后的学位 论文作为资料在图书镶、资料室等场所或在校园网上供校肉耀垒阕读、浏览。 敝储张：懒 2 0 0 6 筚4 月1 5e 四川师范大学攻读硕士学位研究生学位论文 第一章前言 1 1 磺酰脲类除草剂和植物激活剂的研究概况 全球产业革命的迅猛发展极大地改善了人类的生活，并诱发了人们对环境 质量问题的大讨论。使用农药进行作物保护而造成的环境问题虽然是环境保护 整体中很小的一个重要部分，但人们还是把农药问题提到了环境保护讨论问题 的前沿。加强对农药的立法和管理工作，开发高效、低毒、低残留和高选择性 而对环境友好的农药及其正确的加工技术和使用方法，研究农药的环境毒理和 环境行为便成了农业化学工作者的重要课题。 磺酰脲除草剂代表着现代农药化学品的主要发展方向，1 9 6 6 年首次报道 了三种磺酰脲化合物【“。该类物质是典型的传统研究方法的结果，即合成新的 结构直到获得满意的生物活性，然后改变结构以确定化合物产生生物活性的重 要结构部位，所得化合物的生物活性却是传统化合物无可比拟的。由于这类化 合物杀草普广，对作物的选择性强，对哺乳动物的急性毒性低，用药量低，对 非靶标机体无生物富集倾向，在土壤中易通过化学方法和微生物而降解，不会 在环境中长期滞留，具有优良的环境特性。因此，自其问世以来，在世界各地 得到了广泛应用，至今，有二十几种已被商品化，另近十种即将商品化【m 1 。 南开大学李正名课题组从1 9 9 0 年就开始研究磺酰脲类超高效除草剂，采用与 l e v i t t 博士不同的优化策略，从分子设计入手，合成了5 0 0 多个不同结构的新磺 酰脲类化合物【”】。 单嘧磺隆是南开大学农药国家工程研究中心研制的一种杂环部位为单取 代甲基的磺酰脲类除草剂，对玉米地和小麦地以及谷子地中大部分的单子叶杂 草和双子叶杂草均有效【9 1 。它是我国第一个获得自主知识产权的新除草剂，其 研制开发的成功结束了我国不能进行新除草剂创制的历史，修正了国际权威机 构关于磺酰脲类除草剂构效关系的部分结论，完善了磺酰脲类除草剂的有关构 效关系的理论，为农药创制开辟了新的道路，在国内外产生了积极的影响，获得 了很好的社会效益 w k u n z 等【1 0 l 在合成磺酰脲类除草剂时分离得到苯并噻二唑( b t h ) ， 生物活性筛选得到了意料之外的诱导植物产生系统获得抗性的结果，成为一种 与传统杀菌剂作用机制完全不同的植物激活剂。植物激活剂是指能够诱导系统 四川师范大学攻读硕士学位研究生学位论文 获得抗性并使得植物自身免受外来生物侵染的物质。植物激活剂必须具有下列 5 种基本特征【1 1 - 1 3 1 ：它诱导获得的抗菌谱与生物诱导的抗菌谱一致；它能够诱 导与植物自身产生的相同的生物化学过程；它不能激发突变植物产生非功能性 的系统获得抗性信号；植物防御机制产生效果与药剂施用之间存在时间滞后现 象：该物质及其代谢物不表现任何直接的抗菌活性。b t h 完全符合植物激活 剂的特性和标准，是植物抗病激活剂的典型代表【1 4 l 。 1 2n m r 理论计算研究方法概述1 5 以o 】 原子核的运动不是孤立的，它与核外电子甚至与周围环境中的原子和分子 均有相互作用，从而引起核磁矩的变化。核磁矩在外加磁场的作用下，将会产 生核磁共振现象，利用这种结构信息来了解物质的化学结构和化学反应过程， 也是十分重要的结构研究方法，称为核磁共振法( n u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e 简称n m r ) 。自从珀塞尔( p u r c e l l ) 和布洛克( b l o c h ) 于1 9 4 6 年发现核磁共 振现象以后，首先在物理学中应用于原子核的磁矩测定。经过几十年的发展， 现在，核磁共振谱法已在物理、化学、生物学以及工程技术科学等许多领域中 得到了广泛的应用。 由于原子和分子中的核所感受的不仅仅是施于样品中的外磁场b ，还要考 虑施加外磁场后，外加磁场会干扰电子的波函数和影响原子或分子的能量；外 加磁场还会影响给定核周围的由电流所产生的二级磁场。因此，分子中的核实 际上受到的场可能小于或大于外加磁场，取决于电子在所处介质中的行为和贡 献大小。核所受的实际磁场可表示如下： b “一f 1 一o ) b “ ( 1 ) 式中。是指化学屏蔽，是分子中核特有的电子性质。严格地说，屏蔽实际 上包含了二维张量，方程( 2 ) 表示出了这一细微差异： b 一( 1 一盯叩) b 尹 ( 2 ) 型! ! 墅翌奎兰墨垦堡圭兰垡翌塞竺堂垡丝兰 上式中，砖是表示沿着b 方向有外加磁场和沿着a 方向有电流产生磁场 时，核所受的实际磁场。位移张量通常由9 个独立元组成，但由于对称性独立 元数也可能少于9 个，r a m s e y l 3 3 】提出核磁屏蔽可分为两部分： o 叩；d 乞+ o 品 逆磁部分为吒，仅由分子中电子处于基态而得到，如： 盯。d 一2 2 m , c2 h 眇? + z ? 肿1 0 ) ( 3 ) ( 4 ) 式中e 和m 。分别指电荷和电子的质量，c 是光速，y 、z 和r 是以核为原点 的电子的空间坐标，这一项概括了所有电子i ，并用电子的基态波函数io ) 来 进行计算。 方程( 3 ) 右边的第二项为顺磁部分，可表示如下： 吒坤懈2 壤眩讨砒3 俐剥o ) ) 式中根据未受干扰的虚态l g ) 来进行计算会使微扰波函数的值增大，q 是所 有激发态的总和，e q 是电子未受干扰时的能量，q 和l 是所研究核位于原点 时的角动量操作元。 从电磁学的基本原理出发来理解屏蔽表达式的得来。正如所定义的一样， 核磁屏蔽概括了在外磁场存在下电子与核之间在除去电子自旋时力矩的相互 作用。哈密顿算符中其中的一项如果应用到核所受的外加磁场和实际磁场，会 发现它们之间是互相矛盾的。 h - p 。( 1 一盯江毛 ( 6 ) 由于核周围的电子产生了化学屏蔽，因此需要解决分子中的电子相关项， 核力矩和屏蔽场之间的相互作用能量和电子的轨道能量相比相差很小，可以把 屏蔽的这一性质叫做微扰。 四j i l j j l 范大学攻读硕士学位研究生学位论文 在磁场存在下，电子的动量可转化成： p 。( 一i h x v ) 一( e l c 扣 式中v 是指梯度，a 是和磁场b 相关的磁向量势， 占。v x a ( 7 ) b 和a 的关系如下： ( 8 ) 对所有电子均配对的逆磁分子，由于核本身磁场和外磁场的相互作用哈密 顿算符变成： h v 一抽。卜i h v 一( 咖n r ( 9 ) 由于核力矩的存在，a 变成两个向量势之和， 另一个则和核本身产生的磁场a n 有关，即： a = - 4 0 + 4 令n = 一i h v 一0 c ) ，k ( 9 ) 式整理简化为： 一个和各外磁场a 0 有关， ( 1 0 ) h v 。( 2 2 m 。) 一( e 2 m 。c ) ( 1 1 4 + 爿。n ) + k 拥。c 2 k ( 1 1 ) 值得一提的是在这之前只介绍了单电子操作元。系统研究多电子体系，也 就是所有电子的性质都需包含在表达式中，( 1 1 ) 式的第一项h 2 2 ，l 。包含电 子的k i n e t i c 能量 昭一 ( 一i h l e m 。肼 ( 1 2 ) 反磁能量 d e 一( e 2 2 m 。c 2 地) 2 ( 1 3 ) 和电子的轨道z e e m a n 能量 o z e 一( i h x e 2 m 。c v 凡+ 凡v )( 1 4 ) 上述项未包括核磁子un ，使用一级微扰理论处理时方能包括此项，( 6 ) 式 4 四川师范大学攻读硕士学位研究生学位论文 显示这些项并不与屏蔽相关，然而，( 1 4 ) 式则显示核向量势和外磁场线性相关， 这种关系在用二级微扰处理时很明显。 综上所述，用一级微扰处理时，微扰哈密顿算符可表示如下： 日( 1 ) = g 2 拥。c 2 h 月+ 以a ) + ( c 2 2 m , c 2 k( 1 5 ) 方程中第二项，与外磁场无关和核磁成二次方，对屏蔽无贡献。因此，能 量的一级校正为： e m e 2 2 mc ) ( o m + 以4 】o )( 1 6 ) 上式中h a r t r e e f o c k 基态波函数用( o j ，和核磁偶极矩u 。相联系的磁向 量势可定义为： 4 ( r ) = ( 以) c 在这一表达式中，r n 是以核作为原点。 任意位置r o 的关系可表示如下： 4 = o 2 x s x r ) 把( 1 7 ) 和( 1 8 ) 代入( 1 6 ) ，得： ( 1 7 ) 另一方面，在外磁场和磁向量势在 ( 1 8 ) e 1 = 2 2 m , c 2k ( o l ( r o r ) , d l o ) b o( 1 9 ) 再比较( 6 ) 和( 1 9 ) 发现它们有相似之处，事实上屏蔽性质的逆磁项可 由( 4 ) 式得来： 、 仃；( - 。：嘶：) 庭q m o 惨1 0 | 。) 肛。一k o ) 式中和j是单元向量。蛙概括了一级微扰的缙f呆oiq。sii j 用二级微扰理论处理来获得同时与b 0 和核磁子| l 。线性相关的项是可能 的。这就必需有一项包括b o ，而另一项包括u 。两者都需要有一项在基态和 激发态均存在的元。再回到( 1 1 ) 式，令 f m 一c x i h x v a ) 1 n ；( 咖。c x i h ) ( v a ) ( 2 1 ) 四川师范大学攻读硕士学位研究生学位论文 二级能量项可表达如下： e 犯= 嫩。旧k ) ( q p l o ) ) 眩一e o ) j ( 2 2 ) 把( 1 7 ) 和( 1 8 ) 代入( 2 1 ) 甓，并令上0 = ( 一i h x r ox v ) ，厶a ( 一f h x r v ) 可得下式： 2 黧：热 烈l r ：l o 州g ) 淝喝驴， 因此，屏蔽的顺磁项为 ”o j 巾碲2 糯懈b r ：l o ) ( 枘溉一瓯) ( 2 4 ) n m r 在液体，气相或溶液中时，由于分子的不断运动使得外磁场下实验 上只能观察到分子在各个方向上的屏蔽张量的平均值，这个平均值是各向同性 的，观察值也就是各向同性值在主元上的平均值。 o kt ( q 。+ 盯2 2 + q ，) 3 ( 2 5 ) 最后，从( 1 ) 式屏蔽的定义出发，很显然这个性质是对裸核而言。结果 这种定量关系即绝对位移在n m r 实验中并不能观察到。因此，化学家们选择 了某种固定的标准参照物( 如四甲基硅( t m s ，s i ( c h 3 ) 4 ) 对1 h 和”c ，测3 1 p 时用8 0 的h 3 p 0 4 溶液，测”f 时用c f 3 c o o h ) 。通常使用化学位移来报道 实验结果，化学位移和屏蔽的关系如下： 、 6 = 卜一y 呵v 呵。o 呵一盯) 0 - 口膏j ( 2 6 ) 式中v 是在n m r 实验中可直接测定的共振频率，显然化学位移比屏蔽常 数能更直接表示磁性核所处的化学环境。 1 3 过渡态理论 2 1 7 - 2 5 一 过渡态理论( t r a n s i t i o ns t a t et h e o r y , t s n 又称为活化络合物理论，该理论是 埃林( e y r i n g ) 、波兰尼0 a o l a n y i ) 等人1 9 3 5 年在统计力学和量子力学的基础上提 出来的。理论认为化学反应不是只通过简单碰撞就变成产物，而要经过一个特 定构型的过渡态。形成过渡态需要一定的活化能，故过渡态又称活化络合物。 过渡状态理论是以势能面为基础的。它将任意反应r p 的全过程记作 四川师范丈学攻淫硕士学位研究生学位论文 r ：m + 二l p b ( 2 7 ) m * 是过渡状态，把m ，看作一种分子，称活化络合物。据微观可逆性原理， 基元反应r p 的逆反应也是基元反应，且有同样的过渡状态。过渡状态理论 认为：不论对正反应还是逆反应，过渡状态m 一都是一个“不折回点”。意 思是，反应物r 一旦到达m * 就一定会分解成产物p ；而逆反应中p 一旦到 达m t ，就一定转化成r 。式( 2 7 ) 中的k ：代表逆反应中由m 一转化成r 的过 程，而r 。- m 一! l _ ，p 则代表正反应的全过程，k ，称为反应物r 的活 化步骤。k ，步是m 一分解成产物的过程，由于m * 的特殊构型，其中待断 裂的那个化学键( 例如反应a + b c ab + c 中的b c 键) 只要振动一次即可 断裂，所以七，很大。七，与k ：可维持平衡。 以上是过渡状态理论大意。下面以反应a + b c a b + c 为例推导过渡态 理论计算反应速率常数的公式。据过渡状态理论，上述基元反应的全过程写作 a + b c 每m + ( a b c ) ! i a b + c _ ， 平衡快 该反应的速率为 或 ，。i ： 掣 c l t r = 慨垒学 ( 2 8 ) 其中【a b 是在t 时间内因m 分解生成a b 的浓度。设b c 键的振 动频率为v ，则振动一次所需要的时间为1 v ，由于通常，值很大，所以可近 似认为1 v o 。取a t = 1 v ，此时间内每个毗键均振动了一次，即所有 a b c 分子中的b c 键均在1 v 时间内断开，所以【a b 】等于系统中m ； 的浓度，即【a b 】= 【m ；】，代入式( 2 8 ) 得 r ；幽1 ：， m + u 一 个振动自由度的能量为e = v ，于是上式记为 7 一： 婴型堑堇查兰塞壁堡圭竺垡竺塞皇兰堡垒塞 由能量均分原理，振动能7 3 t 。f m + j 能和振动势能且二者均为 r ( 此处k 为b o l t z m a n n 常数，加下标b 是为了与速率常数相区别) ，所以 s ；丢e 。丁+ l k b t = t 。r 代入前式得 r ；譬 m ； 其中k b 和 分别为b o l t z m a n n 常数和p l a n c k 常数。 但由于m z 与反应物a + b c 维持平衡，所以 代人蛔) ，得 州= 和睇 r = k 丁b t 笔 a b c ( 2 9 ) 浓度【m 一 虽然难于测定， 据质量作用定律，基元反应a + b c ab + c 的化学反应速率为 比较以上两式，得速率常数为 r = k a 】【b q 七：丛生 h k 2 此式由特例导出但它适于任何基元反应。其k i k ： 的平衡浓度积，即 设 则 反应物害k m 。 乜 笔三巧c t k + 卫耳、 叁：k + ( f ) 毛 ! 8 ( 3 0 ) 等于任意基元反应中 堕业塑堕堕苎兰墅薹堕主兰焦! 堕生兰堡垦塞 孚= x + o ) 其中n 是反应分子数。将此结果代人式( 3 0 ) 得 一k - f f k + ( f ) ( 3 1 ) 此式是过渡状态理论的基本公式，适用于求n 分子反应的速率常数，其中 k 。是反应物与活化络合物间平衡时的相对浓度积，c + = l kt 0 0 1 m 。3 是标准浓 度。 应用式( 3 1 ) 时的主要困难是求k ；。由于m 一的浓度难于测定，所以不宜 用求平衡活度积的方法求k 一，一般用统计方法和热力学方法。 ( 1 ) 统计方法 对于理想气体反应，设反应物与活化络合物之间维持平衡 反应物兰：坠m + 由足+ 2 l 巧( ) 、k + - 三l 平( 参r 。因为一几r r ，于是很容易导出 k i 与k + 的关系为： 、 k + 是平衡常数 x + 一x + 耳( 南) 、 x + 一耳( 蕃) 、e x ， 一垒譬未笋坠 ( 3 2 ) 代入前式，得 x + 一耳( 丝n o * r t h 。， 一笔产 ( 3 3 ) 此式即用统计方法求k ，的公式。对溶液反应的公式此处不再列出。 由此可以看出，用统计方法求k 一，进而求七，主要计算各反应物和活化 络合物的标准配分函数g 及r 【，：( o k ) 。反应物的叮| + 可自光谱数据用统计方 四川师范大学攻读硕士学位研究生学位论文 法计算。由于至今还无法得到m ；的光谱数据，所以它的g 还不能用此法求 出，但是如果能够做出准确的势能面，则过渡态的构型和振动频率等原则上均 可自势能面求出，因此也可以求出q 。从势能面上反应坐标的势垒高和零点 能还可求出f ，：( o k ) 。因此，不依赖化学动力学的数据而算出速率常数的理 论值是可行的。从这个意义上讲，过渡状态理论有时也被叫做绝对速率理论。 ( 2 ) 热力学方法 对于任意基元反应，为了求反应物活化步骤：反应物。m ，的k ，我 们设g 。，s 。和a 毒h 。为反应物和m 的浓度均为1 0 0 0t o o l m 。时上述 步骤的热力学函数改变值，分别称为活化g i b b s 函数、活化熵和活化焓。由热 力学知识可以证明 + g m = 一r t l n k * = + h 。一丁s 。 k 一e x “一訾) _ 唧( t h * s - - , x * h ) 即一 k 冲( 学h 一垒) ( 3 4 ) 将此结果代入基本公式( 3 1 ) ，得 一譬扩广p ( 学h 一訾) ( 3 5 ) 此式是用热力学方法处理所得的过渡状态理论的基本公式，通常直接利用此 式，它比由统计方法所得结果更实用。 下面讨论式( 3 5 ) 中活化焓* h 。的值与e 的关系。将基本公式 两端取对数 对t 微分，得 一墨k + ( c ) ，l l n ) = i n ( t + l n 足+ + l n ( 鲁。) 1 幽d t 。事+ 警 ( 3 6 ) 1 0 四川师范大学攻读硕士学位研究生学位论文 对气相反应，由式( 3 2 ) 可以求得 c l i n k + a + u 。 矿一1 矿 此时( 3 6 ) 式为 对活化过程 di n “一1 。+ u 。 矿一f 十1 i f 百di n ( k = 警 ( 3 7 ) + r i = u m + 吾妇。r r + 风口u m + ( 1 一 ) r r ( 3 8 ) 其中n 为基元反应的反应分子数。将此式代人( 3 7 ) 式，并整理得 此式与a r r h e n i u s 公式 百d i n k 一掣 ( 3 9 ) 屿笋一泰 相比较，可以看出，对i 1 分子气相反应 e 。+ 也- i - n r t ( 4 0 1 此式表明，气相反应的活化能比活化焓大n r t 。 对液相反应，k 一是反应物活化步骤的平衡常数，所以 d i n x + h i f 一。蟊f 广 此时( 3 6 ) 式为 掣= 手+ 而a # i - a t d i n ( 上+ 矾+ r t 1 _ 一矿 ( 4 1 ) 四门i 师范大学攻读硕士学位研究生学位论文 此式与a r r h e n i u s 公式相比较，得 e = + 矾+ r 丁 r 4 2 ) 所以，液相反应的活化能比活化焓大r t 。 由以上讨论可知，气相反应的；h 。比e 小n r t ，液相反应的，h 。比e 小r t 。由于反应分子数n 一般不超过3 ，所以任意反应的a h 。与e 的差异 一般不会超过3 r t 。在e 不很小且t 不很高的情况下，n _ r t 与e 相比可忽略。 因此，在一般情况下，可近似认为 4 h m z e ( 4 3 ) 即对通常温度下的一般反应，可用活化能来近似代替活化焓。 在式( 3 5 ) 中，除一h m 之外还有一s m 。要对a s m 进行定量理论计算， 首先要有真实、准确的势能面，搞清过渡状态的构型，然后用统计热力学方法 计算ts m 值。由于稍复杂系统的势能面迄今还搞不清楚，所以对大多数反 应，这种计算方法还不可行。近些年来新发展的热化学动力学，利用大量官能 团的热力学数据，根据推测的过渡状态构型来计算ts m 。 总之，过渡状态理论以势能面为基础，实际上是以量子力学为基础的理论。 它提供了由理论上计算速率系数的可能性，而且对一些简单系统已经获得了成 功。但对多数反应目前还是做不到的，另外也不能从理论本身获得* h m 值， 而只能借助e 来求，h 。这些都是此理论的不足。 1 4 溶剂效应 溶剂的性质对化学反应的进行起着巨大的作用，为了研究溶剂化效应，理 论化学工作者先后提出了不少溶剂化效应理论计算方法，采用经典力场的动力 学模拟方法 2 6 - 2 7 就是其中一种。 o n s a g e r 提出了反应场理论( r e a c t i o nf i e l dt h e o r y ) ，建立了连续介质模型。 在这个模型中，溶质被放在一个沉浸在介电常数为e 连续介质空穴内，这个空 穴可以是球形或者其它形状，为了计算方便起见，通常选为球形( 如图1 _ 3 ) 。 t a p i a 和g o s c i n s k i 将o n s a g e r 的反应场理论加入到量子化学分子轨道理论中， 1 2 四川师范大学攻读硕士学位研究生学位论文 发展成为自洽场( s c r f ) 理论。此后，这一模型被广泛地应用于溶剂效应的 研究中。其中有半经验量子化学计算方法和a bi n i t i o 分子轨道理论计算方法。 现将这一理论的计算方法概述如下：溶质分子固有的偶极矩u 作用于溶剂分 子，使得溶剂分子产生一诱导偶极矩，而溶剂分子的诱导偶极矩反作用溶质分 子，从而对溶质分子产生一个额外的稳定作用，在分子轨道( m o ) 理论中， 溶剂效应被当作溶质分子原有哈密顿算符酽的微扰项h 。若用h r f 表示溶质 分子在连续介质中的哈密顿算符的话，则 h h o + h ( 4 4 ) 微绕项可以表达为溶质分子偶极矩算符u 和反应场r 的偶合 h = - m r 并且反应场中r 正比于分子的偶极矩u ( 4 5 ) r 掣g( 4 6 ) 比例系数g 反映反应场的强度，它与介质的介电常数和空穴半径a o 有关，其 关系式如下：，、 g = 2 ( e - 1 ) ( 2 e + 1 ) 4 ： ( 4 7 ) 在自洽场波函数中，反应场的溶剂效应被当作f o r k 矩阵的附加项进行计算： f y s = f 乞。g u ( 4 8 ) 这里f x 和f 。为基函数。当溶剂的极化作用引入之后，分子的总能量可表达为 e = - 0 5 9 u ( 4 9 ) 其中由是分子的总波函数。 自洽反应场的计算过程如下： 1 选择一个反应场r 。 2 计算自洽场能量和偶极矩。第一次计算时将分子当作气态分子计算。 3 计算新的反应场r = g g ，如不收敛，则返回到第二步直到自洽为止。空 四川师范大学攻读硕士学位研究生学位论文 穴半径选择有多种方法，最简单的方法是根据分子的体积计算a o 。 a 0 3 = 3 n a p n( 5 0 ) 其中v m 是分子体积，由分子量除以密度直接得到，n 是阿佛加德罗常数， 具体计算时，将由式( 5 0 ) 式计算的a o 加0 5 a ，这样更接近实际情况。 s t e r w a r t 将s c r f 理论加入到半经验量子化学程序a m l 中，编制了可计 算溶剂效应的半经验量子化学程序m o p a c 。w i b e r g 等s c r f 理论加到a bi n i t i o 程序g a u s s i a n 体系中，使得g a u s s i a n 程序新版本可以计算溶剂效应。论文中 就是应用g a u s s i a n 9 8 程序进行溶剂效应的理论计算。 1 4 骂业堑蔓查兰鍪堡堡主兰竺里塞皇堂堡堡苎 参考文献： 1h a yj vc h e m i s t r yo fs u l f o n y l u r e ah e r b i c i d e s p e s t l e s c i 1 9 0 0 ，2 9 ，2 4 7 2 6 1 【2 】2 b l a i ra m ，m a r t i nt d ar e v i e wo ft h ea c t i v i t y , f a t ea n dm o d eo fa c t i o no fs u l f o n y l u r e a h e r b i c i d e s p e s t i e s c i 1 9 8 8 ，2 2 ，1 9 5 - 2 1 9 3 】b r o w nh m m o d eo fa c t i o n ，c r o ps e l e c t i v i t ya n ds o i lr e l a t i o n so ft h es u l f o n y l u r e a h e r b i c i d e s 4 】d i n e u ig ，v i c a r ia ，b o n e t t ia ，c a t i z o a e p h y d r o l y t i cd i s s i p a t i o no ff o u rs u l f o n y l u r e a h e r b i c i d e s j a g r i c f o o dc h e m 1 9 9 7 ，4 5 ，1 9 4 0 - 1 9 4 5 【5 】黄明智，邓金保磺酰腮类除草剂的作用方式和及其作物的选择性农药译丛1 9 9 7 ， 1 9 ( 3 ) ：2 4 3 1 【6 】6 贾国锋顾士论文，天津，南开大学，1 9 9 2 【7 】范传文顽士论文，天津，南开大学，1 9 9 4 8 】贾国锋博士论文，天津，南开大学，1 9 9 5 制的基础研究博士论文中国农业大 学。2 0 0 0 , 1 2 9 】k u n zw ，s e h u r t e rr ，m a e t z k e1 ：t h ec h e m i s t r yo fb e n z o t h i a d i a z o l ep l a n ta c t i v a t o r s j 】p e s t l es c i ，1 9 9 7 ，5 0 ：2 7 5 - 2 8 2 【1 0 】h e w i t tg n e wm o d e so fa c t i o no ff u n g i c i d e s 【j 】p e s t i c i d eo u t l o o k ，2 0 0 0 ，1 1 ：2 8 - 3 2 f 1 1 】k c s s m a n nh ，s t a u bt u g o nj ，e ta 1 a c t i v a t i o no fs y s t e m i ca c q u i r e dd i s e a s er e s i s t a n c ei n p l a n t s 【j 】e u rjp l a n tp a t h