（材料物理与化学专业论文）feni合金w型铁氧体纳米复合材料的吸波性能研究.pdf

中文摘要 摘要：w 型六角铁氧体由于其较强的各向异性和适中的磁化强度使其成为重 要的磁性材料，近年被广泛应用于高密度磁记录、高性能永磁体、微波材料、微 波吸收材料等。w 型六角铁氧体应用于雷达波段吸收剂方面取得了很好的效果。 柠檬酸法由于基本反应在溶液中进行，达到分子水平上的混合，因而颗粒细小且 均匀，且燃烧反应避免了高温预烧，减少了硬团聚的几率，因而在制备超微铁氧 体的方面优于其它方法。本文尝试用柠檬酸法合成出前驱体，在高温下锻烧获得 w 型铁氧体。同时用溶胶一凝胶法制得f e n i 纳米粒子，并用w 铁氧体做基体材料， 将f e - n i 纳米粒子掺入其中，制成f e - n i w 型铁氧体纳米复合吸波材料。 运用x 射线衍射( x r d ) ，透射电镜( t e m ) 分析材料的结构，并通过矢量网络 分析仪，利用同轴方法对粒子复合材料进行了电磁参数的测定。利用实验所得的数 据模拟了不同材料在2 1 8 g h z 内，电磁反射率与电磁波频率的关系。实验结果表 明，加入f e - n i 合金能改善铁氧体的频散效应，并且掺杂量越大，改善效果越明显， 有利于减小匹配厚度。同时加入f e - n i 合金可以增大在中低频段肛”的值，增大w 铁氧体在中低频的磁损耗。当f e n i 合金与铁氧体的质量比为0 1 的时候，复合吸 波剂的峰宽得到较大的改善，吸收峰也向中低频方向移动，吸收率小于5 d b 的带 宽为5 g h z 、在f = 5 g h z 处出现吸收峰值为8 8 5 。 关键词：雷达吸波材料；w 型铁氧体；f e - n i 纳米粒子；吸波性能 分类号：t b 3 3 2 j 匕塞交道叁堂亟堂僮论室 旦墨工曼g ! a b s t r a c t a b s t r a c t ：w - t y p ef e r r i t e sh a v eb e e nu s e da sp e r m a n e n tm a g n e t sf o rm i c r o w a v e d e v i c e s ，f o rh i g h d e n s i t ym a g n e t i cr e c o r d i n ga n df o rb u b b l ed o m a i nm e m o r i e si nt h e f o r mo ft h i nm o n o c r y s t a l l i n el a y e r sd u et ot h e i rr e l a t i v e l ys t r o n ga n i s o t r o p y a n d m o d e r a t e dm a g n e t i z a t i o n f i n e p a r t i c l ef e r r i t e ss h o wm a g n e t i cp r o p e r t i e sd i f e r e n tf r o ms i n t e r e dm a t e r i a l s a w i d er a n g eo fc h e m i c a lm e t h o d si nt h es o l u t i o ns u c ha ss o t - g e l ，c h e m i c a lc o p r e c i p i t a t i o n ， 四a s sc r y s t a l l i z a t i o nm e t h o dh a v e b e e nu s e dt oo b t a i nu l t r a f i n em i x e dp a r t i c l e s i n c o m p a r i s i o nw i t ht h ec l a s s i c a lc e r a m i cm e t h o d s ，t h e s em e t h o d sh a v em a n ya d v a n t a g e s a sf o l l o w s ：t h e yr e d u c er e a c t i o nt e m p e r a t u r e s ；t h e r ei saf i n e ra n dm o r e h o m o g e n o u s g r a n u l o m e t r yi nt h eo b t a i n e df e r r i t e s ；m a g n e t i cp r o p e r t i e sh a v eg r e a t l yb e e ni m p r o v e d u n d e rt h es a m es i n t e r e dt e m p e r a t u r e w eh a v et 订e dt os y n t h e s i z ew t y p ef e r r i t eb yc i t r i c a c i dm e t h o d w eh a v et 矗e dt os y n t h e s i z ew t y p ef e r r i t ea n df e n in a n o p a r t i c l ec o m p o s i t e sb y c i t r i ca c i dm e t h o dw ec o m p o s ew - t y p ef e r r i t ea n df e - n in a n o p a r t i c l ec o m p o s i t e si n t o f e r r i t e f e n in a n o p a r t i c l ec o m p o s i t e s t h es a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx - r a y d i f r a c t i o n ( x r d ) a n a l y s ，t r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) t h ee l e c t r o m a g n e t i cc h a r a c t e r i s t i c so ft ef e ，c o ，n in a n o p a r t i c l e sc o m p o s i t e sw e r e m e a s u r e db ya g i l e n t8 7 2 2 e sm i c r o w a v en e t w o r ka n a l y z e ri nt h eb a n do f 2 18g h z t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h ed o p a n t so ft h ef e n in a n o p a r t i c l ec o m p o s i t e s c a l la l t e rm i c r o s t r u c t u r e sa n dm a g n e t i c p r o p e r t i e so fw - t y p e f e r r i t e s ，a n dt h ee f f e c t sa r em u c hg r e a t l y t h ed o p a n t so ft h ef e - n in a n o p a r t i c l e c o m p o s i t e sc a na l s oi n c r e a s tt h ev a l u eo f 旷w h i l et h er a t i oo ff e n in a n o p a r t i c l e c o m p o s i t e sa n dw t y p ef e r r i t ei so 1 t h ee f f e c ti st h eg r e a t e s t k e y w o r d s ：r a d a r a b s o r b i n gm a t e r i a l s ；w - t y p ef e r r i t e s ；f e - n in a n o p a r t i c l ec o m p o s i t e s ； a b s o r b i n gp r o p e r t y c i a s s n o ：t b 3 3 2 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解北京交通人学有关保留、使用学位论文的规定。特授权北京交 通入学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采圳影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适川本授权说明) 导师签名：彳求乙 签字日期：獬年磊日 饮日 食g 莎 月 蓖6 名 乒 弥 肼 者 忙 ： 文 期 论 日 位 字 学 签 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究t 作和取得的研究成果，除 了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也 不包含为获得北京交通入学或其他教育机构的学位或证二传而使j 【l j 过的材料。与我一同r t 作的 同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位做懈虢智红钦签字嘞埘年乡月舌日 5 2 致谢 本论文的：f ：作是在我的导师朱红教授的悉心指导下完成的，朱红教授严谨的治学态度 和科学的t 作方法给了我极人的帮助和影响。在此衷心感谢两年来朱老师对我的关心和指导。 朱红教授悉心指导我们完成了实验室的科研j ：作，在学习上和生活上都给予了我很大的 关心和帮助，在此向朱红老师表示衷心的谢意。 朱红教授对丁我的科研i ：作和论文都提出了许多的宝贵意见，在此表示衷心的感谢。 同时还要感谢化学所所有的老师对我们实验的支持，刘博、杨玉国、江红、许韵华等老 师对我们的教诲和帮助，也表示衷心的感谢。 在实验室。i ：作及撰写论文期间，林海燕、郭洪范、张拦、刘风月、赵璐、郭佳等同学 对我论文中的研究一j ：作给予了热情帮助，在此向他们表达我的感激之情。 另外也感谢家人和朋友们，他们的理解和支持使我能够在学校专心完成我的学业。 1 1 前言 1 引言 在现代战争中，发展起来一种新型的电子对抗技术，其核心就是一方先释放 宽频率和波长的强电磁波以探测对方位置并实施军事打击、或破坏对方军事设施 中电子装备的遥测、遥感和遥控等功能从而使之失控。为了防止这些电磁波的干 扰或泄漏，要求在军事设施上采取电磁保护措施，这就是人们常说的隐身技术吨1 。 隐身技术是二次大战期间发展起来的。所谓“隐身”，是指通过采用各种措 施减小目标特性，降低被敌人雷达发现概率的一种综合技术。随着电子技术的飞 速发展，未来战场上的各种武器系统面临着严峻的考验，隐身技术作为提高武器 系统生存和突防能力、纵深打击能力，提高总体作战性能的有效手段，己经成为 集陆、海、空、天、电磁五位一体的立体化现代战争中最重要、最有效的突防战 术技术措施，受到世界各军事大国的高度重视。为了获得低可探测性 ( l o w o b s e r v a b l e ) ，飞机、舰船、导弹等军事武器将采用各种隐身技术，包括外形 隐身、材料隐身和电子对抗技术，从而吸收或损耗电磁波能量，降低散射截面f 3 j 。 微波隐身技术的研制始于3 0 年代，二次世界大战期间开始用于军事目标，并 由此进入实验阶段，在7 0 年代发展迅速，相继用于f 一1 4 、f 1 5 战斗机，8 0 年代有 了突破性进展，出现了b 一2 隐身轰炸机、f 一1 1 7 隐身战斗机，世界各军事强国均极 为重视，并广泛应用。同本在9 0 年代初研制出一种双层隐身材料，即变换层由铁 氧体和树脂组成，在1 - 2 0 g h z 问的反射率达一2 0 d b ，频宽达5 0 ，据认为是当时世界 上最好性能的微波隐身材料。隐身材料的开发和运用是隐身技术发展的关键，是 隐身兵器不可缺少的物质基础。传统的吸波材料有铁氧体、金属微粉、钛酸钡、 碳化硅、石墨、导电纤维等，它们通常都具有1 及收频带窄、密度大等缺点。近年 来，美、俄、英、法等军事强国都加大了对隐身材料研究的力度，开发了纳米材 料、电致变色材料、多晶铁纤维、手性材料、导电高聚物及电路模拟吸波材料等 新型隐身材料，使兵器和作战平台有大的发展。除广泛应用于航空、航天飞行器， 海上的军用舰船、陆地的各种军用车辆和地面发射设施，吸波材料在民用领域同 样应用广泛，如微波暗室、科学或医疗仪器及高层建筑等【4 】。 目前，一类非常重要且在囡内已得到实用的微波吸收材料是在高分子粘结剂 基体中加入超细颗粒制成的涂覆型混合物，本文称之为颗粒分散体系。国内应用 较多的有铁氧体和羰基铁粉等。羰基铁粉粒度细，微粒呈圆球形，电磁性能优良 稳定，是制造微波吸收材料的主要原料【5 】。然而，传统的材料设计周期长、成本高， 这样花费了大量的人力、物力，给研究带来了诸多困难。随着吸波材料设计和计 算材料学的不断发展，从和u 出发研究吸波材料的电磁性能成为必然趋势，因 而准确地预测材料的等效电磁参数对减小生产的盲目性、缩短设计周期具有极其 重要的意义。若把金属超细粉末于其它吸收剂如铁氧体等混合使用，可制得宽频 带的吸波材料。据报道把超细铁粉与铁氧体粉混合制得的一种复合吸波涂层，其 吸收频带拓宽，在x 波段吸收率均为9 0 以上，最大衰减达- 3 7 d b 引。 1 2 吸波材料的基本概念 1 2 1 吸波材料及其分类 隐身材料是隐身技术的重要组成部分之一，隐身材料主要有吸波和透波材料。 当雷达作用于材料时由于电、磁、光及或活化表面积等物理性质的变化，材料会产 l 电导损耗、高频介质损耗和磁损耗等，使电磁能转换为热能而散发，或使雷达波 能量分散到目标的各部分，减少雷达接受天线方向上反射的电磁能，或采用合适的 材料厚度，使雷达波在材料表面的反射波与进入材料后在材料底层的反射波叠加 发生干涉而相互抵消，起到减弱反射波的作用。 吸波材料通常研究的频段在2 1 8 g h z ，即通常所说的s ，c ，x 和k u 波段。吸波 材料大体上可以分为微波( 雷达波) 吸波材料，红外吸波材料，声波及兼容性吸波 材料【7 】。目前，应用最广的一类吸波材料为雷达波吸波材料，也可简称为吸波材料。 由于吸波材料种类繁多，吸波机理也不尽相同，对吸波材料目前有多种分类 方法。 ( 一) 按吸波机理可分为吸波型和干涉型两大类。前者主要是材料本身对电 磁波损耗吸收；后者是利用表层和底层两列反射波的振幅相等、相位相反进行干 涉抵消。 ( 二) 按材料耗损机理可分为电阻型，电介质型和磁介质型。碳化硅纤维、 石墨等属于电阻型吸波材料，电磁能主要衰减在电阻上；钛酸钡之类属于电介质 型吸波材料，其机理为依靠介质的电子极化、离子极化、分子极化或界面极化等 弛豫、衰减、吸收电磁波；磁介质吸波材料的机理主要归结为畴壁共振和自然共 振、后效损耗等磁极化机制衰减、吸收电磁波，具有较高的正切磁损耗角，铁氧 体、超细金属粉末、羧基铁等属于磁介质型。 ( 三) 按材料成型工艺和承载能力可分为涂敷型和结构型两大类。结构型吸 波材料是将吸收剂分散在特种纤维增强的结构材料中所形成的结构复合材料，它 的典型特点是既能承载同时又可减小日标r c s ，已经得到广泛应用：而涂覆型吸波 材料是将吸收剂和粘合剂混合后涂覆于目标表面形成吸波涂层，它以其涂覆方便 灵活、可调节、吸收性能好等优点受到世界许多国家的重视，几乎所有隐身武器 系统上都使用了涂覆型r a m 结构型有三明治型、阻抗渐变型等典型结构。2 0 世纪4 0 年代发明的s a l i s b e r y 2 s c r e e n 3 称三明治结构【8 1 。该结构有三层：透波层，吸波层和反射层。如图卜1 所示。 透波层与自由空间有着良好的阻抗匹配，理论要求该层表面阻抗为3 7 7q m 2 ，即 与自由空间的阻抗值相当；吸波层主要吸收或损耗电磁波能量；反射层一般为金 属导体，阻抗接近零，电磁波在该层可完全反射。 j b b c 乱透波层b 吸波腰c 反射屡 图卜1 三明治结构 f i g 1 - - 1s a l i s b e r ys c r e e n 瓤阻抗渐变吸液体示意b 飘抗变化 图1 - 2 阻抗渐变型吸波体 h g 1 - - 2d a ll e n b a c h 后来出现了一种叫做d a l l e n b a c h 的层板结构1 9 j ，称为阻抗渐变结构。如图1 - 2 ， 通过添加的吸收剂使表面到底层阻抗递减。在此基础上，又发展了一种称之为 j a u m a n na b s o r b e r 的结构。不同的是，该结构的每一层性能参数可调，且层与层 之间用某种材料间隔开。这种结构满足多频段吸波要求，至今仍被使用。 ( 四) 按材料损耗机理可分为电阻型、电介质型和磁介质型三类。碳化硅纤 维、导电高聚物、石墨等属于电阻型吸波材料，电磁能主要衰减在材料电阻上； 钛酸钡之类属于电介质型吸波材料，其机理为介电极化弛豫损耗；磁介质吸波材 料的机理主要归结为磁滞损耗和铁磁共振损耗，主要由铁氧体、金属超细微粉( 如 羰基铁粉) 、多晶铁纤维等【1 0 1 。 ( 五) 按组成分类 吸波涂料一般主要由吸收剂和粘结剂组成。其中具有特定电磁参数的吸收剂 是吸波涂料的关键所在，决定了吸波涂料的吸波性能。粘结剂是涂料的成膜物质， 是使涂层牢固粘附于被涂物表面上形成连续膜的主要物质。吸波涂料一般根据吸 3 收剂不同可分为以下种类： ( 1 ) 铁氧体吸波材料 铁氧体吸波涂料因为价格低廉，吸波性能好，即使在低频、厚度薄的情况下 仍具有良好的吸波性能，在米波至厘米波范围内，可使反射能量衰减1 7 - 2 0 d b 。 从5 0 年代至今仍被广泛应用。按微观结构的不同，铁氧体可分为六角晶系铁氧体、 尖晶石型铁氧体和稀土石榴石型铁氧体三类。作为吸波材料应用最为广泛的是尖 晶石型铁氧体，由于尖晶石型铁氧体的介电常数，和磁导率i i ，比较低，用纯铁氧 体难以满足高性能的雷达波吸收材料的要求，但是把铁氧体粉末分散在非磁性体 中而制成的复合铁氧体，则可以通过铁氧体粉末的粒径、铁氧体粉末与非磁性体 的混合比以及铁氧体组成来控制其电磁参数。目前已研制并广泛应用的有 n i z n l i z n 、n i m g z n 、m n z n 、l i c d 、n i c d 、c o n i z n 、m g c u z n 等铁氧体【1 1 j 。 ( 2 ) 羰基铁吸波材料 羰基铁吸收剂是目前最为常用的雷达波吸收剂之一，它是一种典型的磁损耗型吸 波材料，磁损耗角较大，与高分子粘结剂复合成的吸波涂料具有吸收能力强、应 用方便等优点。但是由于羰基铁吸收剂存在着比重大，在涂料中体积占空比一般 都大于4 0 9 6 ，因此导致这种吸波涂料仍存在面密度大的缺点。近期，欧洲g a m m a 公 司研制了一种新型吸波涂料【l2 1 ，这种吸波涂料采用以羰基铁单丝为主的多晶铁纤 维作为吸收剂，可在很宽的频带内实现高吸收率，由于这种吸收剂体积占空比为 2 5 ，因此，重量可减轻4 0 - - 一6 0 。目前，该种吸波涂料已应用于法国国家战略防 御部队的导弹和飞行器上，同时正在验证用于法国下一代战略导弹弹头的可能性。 ( 3 ) 金属超细粉末或金属氧化物磁性超细粉末吸波材料 这类吸波涂料一般是由金属超细粉末或金属氧化物磁性超细粉末与高分子粘结 剂复合而成。由于作为吸收剂的金属超细粉末或金属氧化物磁性超细粉末的细化， 使其组成粒子的原子数目大大减少，磁、电、光等物理性能发生质的变化，磁损 耗较大。这种吸波涂料可以通过调节粉末的粒径、含量、混合比例等来调节吸波 涂料的电磁参数，以使其达到较为理想的吸波效果。 ( 4 ) 陶瓷吸波材料 作为陶瓷吸波涂料的吸收剂主要有碳化硅、硼硅酸铝等，与铁氧体、复合金属粉 末等吸波剂相比，具有密度低、吸波性能好，以及有效地减弱红外辐射信号的特 点。其中碳化硅是制作多波段吸波涂料的主要组分，有可能实现轻质、薄层、宽 频带和多频段，很有应用前景。碳化硅的粒径、热处理时间等对其吸波性能影响 非常大，碳化硅在不同处理温度和时间条件下，其电阻率变化范围为1 0 0 1 0 4q c m ，通过控制工艺参数，可以对其显微结构和电磁参数进行控制，获得所 希望的吸波效果。 4 ( 5 ) 纳米吸波材料 纳米材料是指组分的特征尺寸在纳米量级( 1 l o o n m ) 的材料，它独特的结 构使其自身具有量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、小尺寸和界面效应，金属、 金属氧化物和某些非金属材料的纳米级超微粉在细化过程中，处于表面的原子数 越来越多，增大了纳米材料的活性，在电磁场的辐射下，原子、电子运动加剧， 促使磁化，使电磁能转化为热能，从而增加了对电磁波的吸收效果。由于纳米材 料在具有良好吸波特性的同时还具有频带宽、兼容性好、面密度低、涂层薄的特 点，美、俄、法、德、日等国都把纳米材料作为新一代隐身材料加以研究和探索。 目前，美国研制的被称作“超黑粉 纳米吸波材料1 3 】，所吸收的雷达波可达9 9 。 法国研制出一种宽频微波吸收涂层，这种吸收涂层由胶粘剂及纳米级微粒填充材 料组成。这种由多层薄膜叠合而成的结构具有很好的磁导率，在5 0 m h z 5 0 g h z 的 频段内具有良好的吸波性能。总之纳米吸波材料是一种非常有发展前途的隐身材 料。 ( 6 ) 放射性同位素吸波材料 放射性同位素( 如p 0 2 1 0 、c m 2 4 2 和s r 9 0 等) 1 4 】产生的等离子体是一种有效 的电磁波吸收媒质，等离子区中的自由电子在入射电磁波的电场作用下将产生频 率等于电磁波载波频率的强迫振荡，在振荡的过程中，运动的电子与中性的分子、 原子以及离子发生碰撞，增加了这些粒子的动能，从而把电磁场的能量转变为媒 质的热量。放射性同位素吸波涂层质轻、层薄，具有吸收频带宽、耐用性好和能 承受高速空气动力等优点。另外放射性同位素吸波涂层还可以吸收红外辐射、声 波等功能，是理想的多功能吸波涂料。 ( 7 ) 导电高分子吸波材料 这类吸波涂料利用某些高聚物所具有共轭氕电子的线形或平面形构型与高 分子电荷转移给络合物的作用，设计高聚物的导电结构，实现阻抗匹配和电磁损 耗。美国信号产品公司( s i g n a t u r ep r o d u c t sc o m p a n y ) u 5 i 开发了一种可用来适 应5 - - 2 0 0 g h z 雷达的吸波涂料，它以具有喷涂功能的高分子聚合物为基体，用具 有极好的吸收雷达波特性的氰酸酯晶须和导电高聚物聚苯胺的复合物作吸收剂。 其涂层具有易维护、吸收频带宽、涂层薄、质量好等优点。但由于用于这类吸波 涂料的导电高聚物的合成研究刚刚开始，是新开展的高分子材料研究领域，有待 于进行深入的理论和实验研究。 ( 8 ) 视黄基席夫碱盐类吸波材料 视黄基席夫碱盐是一种含有碳一氮双键结构的有机高分子聚合物，具有很强 的极性，雷达波被这种盐吸收时，能量可迅速转变为热能耗散掉。某种特定类型 的盐可吸收特定波长的雷达波，通过组合不同的盐类，可以实现较宽频带的电磁 5 波吸收。美国c a r n e g i em e ll o n 大学用视黄基席夫碱盐制成的吸波涂层可使目标 的r c s 减缩8 0 ，而比重只有铁氧体的1 0 。0 6 j ( 9 ) 手征性吸波材料 手征性吸波材料是一种新型的吸波材料，众多的研究结果表明，手征材料能 够减少入射电磁波的反射并能吸收电磁波。与其它吸波材料相比，手征性吸波材 料具有以下两个优势：一是调整手征参数比调整介电常数和磁导率更容易，绝大 多数吸波材料的介电常数和磁导率很难满足宽频带的低反射要求；二是手征材料 频率敏感性比介电常数和磁导率小，易于扩宽频带。1 9 9 0 年，国外首次公开报道 了手征材料的吸波效果，结果表明手征吸波材料具有吸波频率高和吸收带宽的特 点。国内在“九五 期问，青岛科技大学丌展了手征吸波材料的研究工作 1 7 ， 其涂层在8 m m 波段的吸波效果较好。但由于手征性吸波涂料的研究还处于起步阶 段，在实际应用中还有许多问题( 如成本高等) 有待解决。 ( 1 0 ) 掺杂高损物吸波材料 这类吸波涂料由导电纤维与高损物( 如炭黑、陶瓷和粘土等) 和树脂组成。 其中导电纤维长度是雷达波波长的一半，涂层的厚度最好是雷达波波长1 4 的奇 数倍。 ( ”) 稀土元素吸波材料 稀土元素吸波涂料是新丌发研制的一类吸波涂料，以稀土磁性材料为吸收剂。 另外稀土元素常作为添加剂加在其它吸波涂料中，用以调节吸波涂料的电磁参数。 由于单一的i 吸收剂一般很难满足吸波涂料对宽频带吸收的要求，因此，在实际应 用中常通过对涂层进行设计，采用多种吸收剂以满足宽频带的吸波要求。 此外，国外还在研制半导体涂料，其特点是i 吸收频带宽，反射衰减率高，使 用寿命长。 1 2 2 传统吸波材料的吸波机理 当材料和电磁场发生作用时，材料会产生磁化和极化的过程，并对外加电磁 场产生影响。通常需要两个参数来描述这一作用结果，即复介电常数和复磁导 率u ，这两个参数决定着介质中电磁能的积蓄和消耗，实部和u 表征了材 料的储能容量，如电容和磁化能，而虚部”和p ”与极化损耗有关。在微波段， 它们一般表示为：e = + j ”和i l = i i + ju ，除了和p 以外还常常用损耗 角正切t g6 来表征同一现象，其损耗角j 下切分别为t g5e = ”和t g5m = p i l ， 5e 为电损耗角，其物理意义为电感应场d 相对于外加电场e 的滞后 相位，同样，6m 为磁损耗角，表示磁感应场b 相对于外加磁场h 的滞后相位。如 6 果和u 的虚部和它们的实部相比很小可忽略不计，材料不吸收电磁波，这样的 材料和介质称为透波材料。在复介电常数e 和复磁导率i l 的虚部不能忽略不计的 情况下，材料具有吸收电磁波的性质。吸波材料对电磁波的损耗机理主要有三类： 电阻损耗、磁损耗、介质损耗。 1 8 - 2 1 】 ( - - ) 电阻损耗【2 2 j 电导率高的吸波剂在吸波材料中的主要微波吸收机制是电导损耗，如金属粉末、 石墨等。电磁波在媒质中传播的复波数k 为：、 k = k 一j k t = ikie v 2( 1 1 ) 介电损耗角币切t g8e 为： t g6e = ”( 1 - 2 ) 在损耗取决电导且没有磁损耗的情况下，由( 1 1 ) 和( 1 2 ) 可以得出 f i = k k - ，f 竺竺( 卜3 ) v2 由公式( 卜3 ) 可见，导体中( 0 一) 是很快的媒质的电导率增大时，衰减系数增 大，材料的衰减在理想电磁波不能通过导体的深处。这样似乎吸波材料的电导率 越大越好，但是受到电磁波在界面上的反射条件的制约，大块大电导率的材料很 难成为吸波材料。当电磁波入射到具有大电导率材料表面时，在材料的表面会产 生电流，这种高频振荡电流必然会向外辐射电磁波，这种由外电磁场激励产生的 电磁波就是反射波。0 越大，导体的波阻抗越小。理想导体的特征阻抗和输入阻 抗均为0 。导体的特征阻抗越小，从真空入射到导体表面的电磁波大部分反射率越 高，理想导体将反射全部电磁波。 对于电导损耗为主的吸波材料，要达到吸波材料高吸收的目的，一方面要使 电磁波能够全部进入吸波材料中，这需要较低的电导率：另一方面必须使吸波材料 对微波有较大的衰减盆，这需要较高的电导率。因而吸波材料不能采用电导率大 的块状材料，只能将导电率高的粉末用绝缘材料包围，以降低块状材料的电导率， 使电磁波能够入射到材料中去。 有相互绝缘的导电粉末组成的吸波材料与电磁波的作用是很复杂的，主要有 以下几种作用造成了电磁波的损耗：一是偶极子的作用，即导电粉末在电磁波的激 励下，其行为相当于一偶极子，导电粉末本身有一定的电阻，所以这种偶极子的 振动是有阻尼振动，从而造成电磁波的衰减，换一个角度来说，由于粉末本身有 一定的电阻，其波阻抗不为零，必然有一部分电磁波会入射到粉末中去，导电粉 末高的k ”值使这部分电磁波i 吸收，而反射的电磁波会入射到其他粉末中，这样造 成多重反射一吸收的关系，使电磁波得到衰减；二是多重反射过程中介质的作用， 电磁波入射时，在金属粉末之间产生多重反射，在各次反射路径上，介质材料对 7 电磁波有一定的损耗；三是漏电导的作用，虽然金属粉末之间介质起到了绝缘作 用，但是由于隧道效应等原因，整个材料仍有一定的电导，从而对电磁波有衰减 作用【2 3 。2 5 j ( 二) 磁损耗 电磁能损耗主要归结为磁滞损耗和铁磁共振损耗，这类材料有铁氧体、羰基 铁、多晶铁纤维等。铁磁性粉体在交变磁场的作用下，在不同的频率范围内，其 吸收的微观机理不同，表征的磁谱也有所不同。一般磁性粉体的磁谱可以分为五 个区域【2 6 】。 第一区( f 1 0 4h z ) l a 和| l 变化很小。 第二区( 1 0 4 f 1 0 6h z ) 一般和第一区一样，u 和p ”变化很小，但有时也 会出现共振型磁谱曲线 第三区( 1 0 6 f 1 0 8h z ) 出现驰豫型磁谱曲线，有时也可能出现共振型磁谱曲 线。 第四区( 1 0 8 f 1 0 1 0h z ) 资料不全，有待研究。 在第一和第二区为低频弱场区，主要的磁损耗为： ( 1 ) 磁滞损耗 由畴壁不可逆移动或磁矩的不可逆转动引起的磁极化强度滞后于磁场强度变 化引起的损耗。 ( 2 ) 祸流损耗 由铁磁体导体内随磁场感应形成电流，感应电流形成磁场使磁头感应强度滞 后外加磁场引起的损耗。感应电流存在趋肤效应。 ( 3 ) 磁后效 磁感应强度随磁场变化的延迟引起的损耗。 ( 4 ) 尺寸共振和磁力共振 由样品尺寸接近或等于频率为f 的电磁波在磁体中传播的波长x 的1 2 的整数 倍时，由于磁体内形成驻波而强烈吸收电磁波的现象称为尺寸共振，磁体在交变 电磁场下，由于磁致伸缩的机械振动固有频率与电磁波频率一致时的共振吸收称 为磁力共振 在第三区以上为高频弱场区，主要的磁损耗为： ( 1 ) 自然共振 高频磁场下磁体磁导率的虚部与外加磁场的角频率曲线为一共振曲线，当在 共振角频率下，磁导率虚部为一极大值，对电磁波强烈吸收，这一共振现象称为 共振吸收，自然共振频率与磁体的各向异性等效场，旋磁比，饱和磁化强度，磁 8 畴大小等都有关系。 ( 2 ) 畴壁共振 当# t - 力h 磁场频率等于畴壁振动的固有频率时，共振型时，磁导率实部1 t 0 和 u 达到极大，畴壁振动为弛豫型时i i 降为直流磁化率一半。p ”达到极大。 ( 三) 介质损耗 对于介质材料，如塑料、橡胶等，其特点是电导率低，材料中几乎没有自由 电子。在交变电磁场作用下，材料不会形成宏观电流，但是材料中具有多种有着 固有振动频率的电偶极子将受到影响。当# l - 力n 电磁场的频率与材料中偶极子的固 有频率相同时，材料的复介电常数的虚部将出现峰值 1 3 纳米材料 1 3 1 纳米材料特性 ( 一) 表面效应 纳米材料的表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径的变 化而急剧增大1 2 7 】后引起的性质上的变化。球形颗粒的表面积与直径的平方成正比， 其体积与直径的立方成正比，故其比表面积( 表面积体积) 与直径成反比。随着颗 粒直径变小，比表面积将会显著地增加，说明表面原子所占的原子数将会显著地 增加由于表面原子数增多，原子配位不足及高的表面能。使这些原子易与其他原 子相结合而稳定下来，故具有很高的化学活性。例如金属的纳米粒子在空气中会 燃烧，无机的纳米粒子在空气中会引吸气体，并与气体进行反应1 2 引。 ( 二) 小尺寸效应 由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。当超细微 粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长，以及超导态的相干长度或透射深度等物理 特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态纳米微粒的颗 粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电磁、热力学等特性呈现新的小尺寸 效应。对纳米颗粒而言，尺寸变小，同时其比表面积亦显著增加，从而产生一系 列新奇的性质【2 9 1 。一是光学性质，金属纳米颗粒对光的反射率很低，通常低于1 9 6 ， 大约几微米的厚度就能完全消光，所以，所有的金属在纳米颗粒状态下都呈现黑 色；二是热学性质，固态物质在其形态为大尺寸时：其熔点是固定的，纳米颗粒的 熔点却会显著降低，例如，金的常规熔点是1 0 6 4 ，l o n m 的颗粒熔点降低了2 7 1 ， 2 n m 的熔点仅为3 2 7 ；三是磁学性质，小尺寸的纳米颗粒磁性与大块材料显著不 同，大块的纯铁矫顽力约为8 0 h m ，而直径小于2 0 n m 时，其娇顽力可以增加1 0 0 0 倍， 9 当直径小于6 n m 时，其矫顽力反而降低为零，呈显出超顺磁性，可广泛地应用于电 声器件、阻尼器件等。利用等离子共振频率随颗粒尺的性质，可以改变颗粒尺寸 来控制吸收边的位移，制造具有一定频宽的微波吸收材料，它们可用于电磁波屏 蔽和隐形飞机等3 1 1 。 ( 三) 量子尺寸效应 大块材料的能带可以看作是准连续的，而介于原子和大块材料之间的纳米材 料的能带将分裂为分立的能级，能级间的间距随颗粒尺寸减小而增大。当热能、 电场能或者磁场能比平均的能级间距还小时，就会呈现出一系列与宏观物体截然 不同的反常特性，这种现象称为量子尺寸效应【3 2 1 。例如导电的金属在纳米颗粒时 可以变成绝缘体，磁矩的大小与颗粒中电子是奇数还是偶数有关，比热亦会反常 变化 ( 四) 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应1 33 。宏观量子隧道效应的研究对 基础研究及实用都有着重要意义。它限定了磁带、磁盘进行信息贮存的时问极限。 量子尺寸效应、隧道效应将会是未来微电子器件的基础，它确立了现存微电子器 件进一步微型化的极限。当微电子器件进一步细微化时，必须要考虑上述的量子 效应1 3 4 j 1 3 2 纳米材料对电磁波的吸收原理 常规材料的吸波机理一般是从材料的电磁参数的角度进行研究的，通过测定 材料的复介电常数和复磁导率，损耗角正切和衰减量对材料的i 吸波性能进行评价。 然而，由于材料科学的不断发展，新材料在吸波材料领域的迅速应用，表征微波 吸收的参数和理论也需要不断地更新和改进。纳米晶和纳米复合材料由于晶粒尺 寸小，比表面积大，表面缺陷多等新特点，纳米粒子表面实际上并不是一个真正 的几何面，有极薄的一层原子处子表面状态，它们与内部的原子有很大的不同， 因而表现出了量子尺寸效应、表面和界面效应、隧道效应和介观态效应等不同于 常规材料的特性，这些特性决定了纳米晶和纳米复合材料作为i 吸波材料的独特性 质。纳米晶粉体材料的吸波机理可能为： ( 一) 共振吸收 对于极性材料，当电磁波入射到材料内部时，与某些分子的振动频率相匹配 时，材料会将微波的能量转变为振动( 或转动) 能量，或者产生能级跃迁，这是纳 米吸波材料的特点之一。由于纳米晶和纳米复合材料具有极大的表面和界面，缺 陷较多，不完整分子和中介分子的数目较大，整体上处于一种介观状态。纳米晶 1 0 材料内部的电子能谱不是形成能带，而是量子化的分立的能级，能级跃迁时可以 吸收光子能量，产生共振吸收。由于不同材料能级分裂的程度不同，所以表现出 不同的吸波特性。 ( 二) 散射吸收 散射是纳米晶和纳米复合材料的又一吸收特征。由于纳米晶的晶粒极小，并 且处于既无“长程有序 又非“短程有序”的排列状态，晶粒的取向趋于无穷。 而作为每一个晶粒，均具有三维结构表面，且晶型、晶貌不一。当电磁波入射到 纳米材料内部时，在各晶粒上的反射差异较大，有可能造成不同方向的散射，使 电磁波能量减弱以致消失。从材料整体上表现为反射小，吸波性能良好。 ( 三) 单畴吸收 对于纳米磁性材料来说，单畴吸收有可能成为其吸波性能良好的一方面原因。 随着粒径的减小，纳米磁性材料由多畴向单畴，再由单畴向单畴颗粒中掺有相当 部分的超顺磁颗粒转变。稳定的单畴颗粒的集合表现为材料的矫顽力最大，从而 f 电材料表现为具有良好的吸波性能。 1 4 铁氧体 1 4 1 铁氧体基本概念 铁氧体，顾名思义为铁的氧化物，源于以f e 。0 。为主要成分的磁铁矿，这是世 界上应用最早的非金属磁性材料，早期铁氧体是含氧化铁的过渡元素复合氧化物。 随其发展，组分中可能不含氧化铁，因此铁氧体己成为非金属磁性材料的专有名 词。通常所指的铁氧体是以铁为主要成分的一种或多种金属元素的复合氧化物。 目前所发现的具有强磁性、高居罩点的氧化物磁性材料大都含有铁离子，这是取 名铁氧体的主要原因1 3 引。 目前具有应用价值的铁氧体有三个基本类型：尖晶石型铁氧体、磁铅石型铁氧 体、石榴石型铁氧体。六角铁氧体由于其可以和钻相比拟的磁晶各向异性引起人 们极大的兴趣。强的结晶场使其自发磁化优先趋向于六角轴或垂直于六角轴方向， 这使得其成为永磁材料和微波材料。1 9 5 2 年，菲利浦实验室制成了b a m 为主要成分 的永磁材料后【3 酬，相继又找到了五种具有类似结构的六角晶系铁氧体，它们是w x y z 和u 型。它们具有很强的磁晶各向异性，且可以通过不同的离子取代来控制它 们的各向异性，适合作为特高频软磁材料和毫米波铁氧体器件。 随着卫星技术、视频技术、电子技术，尤其电子对抗技术的迅猛发展，人们 把目光投向新型材料的研制上。铁氧体作为一种有前途的磁性材料倍受青睐，各 种关于结构、性能、制备以及应用的研发工作展开。软磁铁氧体广泛地应用于各 种通讯设备、自动控制和计算技术中，目前己成为产量大、品种多、应用广的一 类磁性材料。收音机的天线磁棒、中周变压器的磁芯、电视机中十几种磁性元件， 如偏转磁芯和行输出变压器磁芯，都是用软磁铁氧体制得的。在邮电部门多路截 波通信机中，它以罐形磁芯的形式用作l c 滤波器的电感磁芯材料。铁氧体材料在 微波器件中的应用是在1 9 5 2 年才丌始的。铁氧体的电阻率很高，介电损耗很小。 电磁波可以在铁氧体中传播，因其损耗小，使得微波磁性器件成为现实。磁性器 件在微波领域的应用是对微波技术革命性的促进，许多互易或非互易的微波铁氧 体器件，如隔离器、环形器、相移器、滤波器、限幅器等器件，目前已成为微波 技术中不可缺少的器件。 随着雷达通信等技术，特别是近年隐身技术、电磁屏蔽技术的发展，对电波 吸收材料的研究日益为人们所重视，由于铁氧体吸波材料具有良好的微波吸收特 性而得到迅速的发展。六角晶系铁氧体要优于尖晶石型铁氧体，而六角晶系铁氧 体中w 型与其它几种类型相比较更具备优良的吸收特性。由于铁氧体具有双复介电 常数吸波特征，是理想的吸波材料。但尖晶石铁氧体吸波介质有频带窄、涂层厚 和耐高温性差等缺点。六角铁氧体由于自然共振频率高于尖晶石铁氧体一个数量 级，使得该材料在微波段内具有优良的吸波特性。通过掺杂改性或复合可拓宽吸 波范围和提高吸波性能铁氧体吸波材料价格低廉，吸波性能优良，一直受到各国 的重视，至今仍是组成雷达吸波材料的主要成分。但是铁氧体作为吸波材料应用 时存在比重大、吸收频带窄等缺点。为了克服这些缺点，主要有三个途径【3 7 4 叫： 把铁氧体制成超微粉，降低其比重，改变其理化性能，提高吸波能力。 制备含有大量游离电子的铁氧体。游离电子的运动大量消耗了电磁能，从 而提高吸波能力。 在空心玻璃微球表面涂上铁氧体粉末或者把铁氧体制成空心微球。铁球层 不仅能吸波，还能偏转和散射雷达波。 铁氧体最早以磁石出现在自然界，但只有当人们制备出各种各样的铁氧体并 对其性能进行研究和运用后，它的作用和威力才大大地显示出来。尖晶石铁氧体 磁粉己被应用于各个方面，其中最重要的是作为磁记录的磁记录介质和磁头材料。 它的制备方法、技术和性能将会影响到磁录音、磁录像、计算机的外存储器，自 控、遥感设备中的信息记录和传送部分等的制造水平和经济效益。六角铁氧体广 泛应用于永磁体和吸波材料。未来宇航、生命科学与生物工程等的突飞猛进，要 求创造出超微型、超薄型、超高频、大容量、多功能、高密度、高稳定性的铁氧 体磁粉和器件。 1 2 1 4 2 铁氧体常用制备方法 ( 一) 溶胶凝胶法 溶胶凝胶法1 4 1 1 是金属有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经 热处理而成氧化物或其它化合物固体的方法。其基本原理是：将金属醇盐或无机盐 经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥， 焙烧除去有机成分，最后得到无机材料。溶胶凝胶法按其产生溶胶凝胶过程机制 主要有三种类型：传统胶体型、无机聚合物型、络合物型。溶胶凝胶法是制备材料 的湿化学方法中一种常用的方法，近年来广泛应用于制备铁氧体纳米材料。溶胶 凝胶法是一个形成纳米结构的工艺，不仅因为该工艺以纳米单元( 分子) 为丌端， 而且反应的历程也在纳米水平，进而得到具有纳米特性的材料。 在传统胶体型中，以金属醇盐法为主，通过金属醇盐的水解与缩聚反应而得 到溶胶。通过溶胶的进一步缩聚而得到凝胶，再经热处理得到纳米材料。在无机 原料途径中，溶胶一般通过无机盐的水解制得，经溶胶凝胶化转变成凝胶，再经 干燥和焙烧后形成纳米晶材料。 对于醇盐法而言，由于醇盐价格昂贵，而且许多低价( 7 范 围内主要形成双氧络合物：而四价阳离子在不同p h 值下的产物有若干种可能，如 h 2 0 一o h 一，o h 一0 2 等络合物。水解后的产物通过羟桥( m o h m ) 或氧桥发生缩聚进 而聚合。但许多情况下水解反应比缩聚反应快得多，往往形成沉淀而无法形成稳 定的均匀凝胶【6 丌。 成功合成凝胶的关键是减慢水或水氢氧络合物的水解速率，制备在即使 p h 值增大条件下也稳定的前驱液。实验中选用有机络合剂柠檬酸( 别名为2 一羟基丙 烷一1 ，2 ，3 一三羧酸) 替换金属水化物中的配位水分子，生成新的前驱体柠檬酸盐。 柠檬酸作为一种三元酸，具有一般多元酸的通性，可以和许多碱会属和碱土金属 的阳离子形成一元、二元和三元盐。生成络合物时，由于羟基和3 个羧基的存在， 是一种多配位基的配位体，可和许多高价金属离子生成络合物。