（纺织化学与染整工程专业论文）蓄热调温相变微胶囊的制备及应用研究.pdf

学位论文的主要创新点 通过助乳化剂与乳化剂的协调作用，制备出了具有非常小的平 均粒径( 平均粒径1 0 5 1 a m ) 、粒径分布很窄( 1 0 0 粒子粒径在 0 2 3 5 p , m 范围内) 的相变材料微胶囊。 按常规浸轧及涂层整理工艺将制得的相变材料微胶囊整理到 纺织品上，得到了具有较高相变热( 4 8 7 4j g ) 的织物，使 织物具有相当好的蓄热调温功能。 将所制备的微胶囊相变材料直接添加到粘胶纤维纺丝原液中， 得到了具有蓄热调温功能的粘胶纤维，为此技术的产业化提供 了依据。 摘要 本项研究通过将相变材料进行微胶囊化，制备微胶囊相变材料，并将其应用 于纺织品，使纺织品具有蓄热调温的功能，得到智能纺织品。此类纺织品不仪提 高了服用性能，还日j 以做成絮片，用于一些高精密仪器的保温层，使一些高科技 领域如航空、航天、航海领域对这种纺织品的需求大为增加。同时达到提高能源 利用效率和保护环境的目的。 本项研究以蜜胺树脂为壁材，j 下十八烷为芯材，采用原位聚合法制备相变材 料微胶囊。并采用扫描电j r 显微镜( s e m ) 、差示扫描量热仪( d s c ) 、激光粒度 仪等测试仪器对相变材料微胶囊的表面形貌、粒径大小及分布、热性能进行了表 征和分析。 制备的相变材料微胶囊主要应用在纺织品的后整理中，实验采用浸轧法和涂 层法对纯棉织物进行涂层整理，用s e m 和d s c 对所整理的织物表面形貌和热性 能进行研究。 将所制备的微胶囊添加到纺丝液中，用于粘胶纤维的纺幺幺，用s e m 和d s c 对所制粘胶纤维表面形貌和热性能进行研究。 实验中对微胶囊制备的工艺条件进行正交试验。实验结果表明：采用原位聚 合法，正十八烷为芯材，蜜胺树脂为壁材，苯乙烯马来酸酐共聚物为乳化剂， 正辛醇为助乳化剂，进行微胶囊化，反应温度3 0 、乳化剂浓度为7 、助乳化 剂1 5 、搅拌速度1 2 0 0 转分时可得到球形、平均粒径2 - 3 t t m 、粒径分布集巾、 包裹紧密的微胶囊，微胶囊的热焓值可达16 2 9 j 儋。 采用浸轧法和涂层法对棉织物进行整理，当微胶囊的浓度为3 0 时分别得到 热焓值3 3 1 0 j g 、3 7 5 5 j g 的织物，水洗后热焓值变化很小。 将所制备的微胶囊添加到纺丝液中制得的粘胶纤维具有5 4 5 j g 的热焓值， 纤维的力学性能未受明显影响。 关键词：原位聚合；棚变材料微胶囊；织物整理；相变调温纤维 a b s t r a c t i nt h i ss t u d y , m i c r o e n c a p s u l a t i o no fp h a s ec h a n g em a t e r i a l ( p c m ) w a sc a r r i e do u t t op r o d u c ep h a s e c h a n g em a t e r i a l sm i c r o e n c a p s u i e ( m i c r o p c m c s ) ，a n dmi c r o p c m c s w a sa p p l i e di nt e x t i l e sf o rp r e p a r i n gi n t e l l i g e n tt e x t i l e sw i t ht h ep r o p e r t i e so fs t o r i n g h e a ta n da d j u s t i n gt e m p e r a t u r e t h ew e a r a b i l i t yo fi n t e l l i g e n tt e x t i l e sw a si m p r o v e d i tc a nb ei nt h ef o r mo fw a d d i n g sa n dm a yb eu s e da si n s u l a t i n gl a y e ro fs o m e h i g h - p r e c i s i o ni n s t r u m e n t s t h i sl e a d st ot h ed e m a n di n c r e a s ef o ri n t e l l i g e n tt e x t i l e si n f i e l d so fa e r o s p a c ea n dn a v i g a t i o n a tt h es a m et i m e ，i ti sb e n e f i c i a lt oe n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o na n di m p r o v e se n e r g ye f f i c i e n c y m i c r o p c m c sw e r ep r e p a r e db yi n - s i t up o l y m e r i z a t i o nu s i n gm e l a m i n er e s i na s s h e l lm a t e r i a la n dn - o c t a d e c a n ea sc o r em a t e r i a l s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) a n dl a s e rp a r t i c l es i z e rw e r eu s e dt o c h a r a c t e r i z es u r f a c em o r p h o l o g i e s ，p a r t i c l es i z ea n dd i s t r i b u t i o na n dt h e r m a lp r o p e r t y o fm i c r o p c m c s ，r e s p e c t i v e l y t h eo b t a i n e dm i c r o p c m c sw e r em a i n l ya p p l i e di nt h ef i n i s ho ft e x t i l e s c o a t i n g f i n i s ho f p u r ec o f f o nf a b r i cw a sc o n d u c t e du s i n gp a d d i n ga n dc o a t i n gm e t h o d s u r f a c e m o r p h o l o g i e sa n dt h e r m a lp r o p e r t yo ft h et r e a t e df a b r i c sw e r ed e t e r m i n e du s i n gs e m a n dd s c a n a l y s i sm e t h o d m i c r o p c m c sw e r ea d d e dt os p i n n i n gs o l u t i o nf o rv i s c o s ef i b e rs p i n n i n g r e s e a r c h o ns u r f a c em o r p h o l o g i e sa n dt h e r m a lp r o p e r t yo ft h et r e a t e dv i s c o s ef i b e rw a s p e r f o r m e du s i n gs e ma n dd s cm e t h o d t h r o u g ho r t h o g o n a le x p e r i m e n t s ，t h ec o n d i t i o n s ，a tw h i c hm i c r o p c m c sw e r e p r e p a r e d ，w e r eo p t i m i z e d t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tm i c r o e n c a p s u l a t i o no fp h a s e c h a n g em a t e r i a ln - o c t a d e c a n ew a sc a r r i e do u tb yi n - s i t up o l y m e r i z a t i o nt e c h n i q u e u s i n gm e l a m i n er e s i n a s m o n o m e r , 7 s t y r e n e - m a l e i ca n h y d r i d ec o p o l y m e ra s e m u l s i f i e ra n di 5 o fo c t a n o la sc o - e m u l s i f i e ra n dt h a ts p h e r i c a lm i c r o e n c a p s u i e s w e r eo b t a i n e da tt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f3 0 a n ds t i r r i n gr a t eo fi2 0 0r m i n t h e d i s t r i b u t i o no fp a r t i c l es i z eo fm i c r o c a p s u l e sw a sc o n c e n t r a t i v e ，w i t ha na v e r a g e d i a m e t e ro f2 - 3l a m m i c r o e n c a p s u l e sh a v ec o m p a c ts u r f a c ea n di t se n t h a l p yv a l u e r e a c h e dt o16 2 9j g f i n i s ho fc o t t o nf a b r i c sw a sc o n d u c t e d f a b r i c sw i t he n t h a l p yo f3 3 10j ga n d3 7 5 5 s i g n i f i c a n t l ya f t e rw a t e rw a s h i n g b yp a d d i n ga n dc o a t i n gm e t h o dt og i v e j g t h ee n t h a l p yv a l u ed o e sn o tc h a n g e v i s c o s ef i b e r sw i t h e n t h a l p y o f 5 4 5 j g w e r ep r e p a r e dt h r o u g ha d d i n g m i c r o e n c a p s u l e st os p i n n i n gs o l u t i o n m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ff i b e r sd o e sn o ts h o w a n ys i g n i f i c a n td e c r e a s e k e y w o r d s ：i n - s i t up o l y m e r i z a t i o n ；m i c r o p c m s ；f a b r i c sf i n i s h ；t h e r m o r e g u l a t e df i b e r 目录 第一章综述l 1 1 相变材料1 1 1 1 栩变材料的分类2 1 1 2 相变材料应具备的条件2 1 2 微胶囊技术及微胶囊相变材料3 1 2 1 微胶囊技术3 1 2 2 微胶囊制备方法3 1 2 3 微胶囊相变材料5 1 3 蓄热调温纤维及纺织品5 1 3 1 蓄热调温纤维及纺织品调温机理5 1 3 2 蓄热调温纺织品的制造方法6 1 3 3 蓄热调温纤维及纺织品的国内外发展状况7 1 3 4 蓄热调温纺织品应用领域9 第二章相变材料微胶囊的制备及性能测试1 1 2 1 微胶囊的制各原理1 1 2 1 1 乳化液的制备1 1 2 1 2 蜜胺树脂预聚物的制备1 3 2 1 3 微胶囊壁材的合成1 4 2 2 实验仪器与药品1 5 2 2 1 实验药品1 5 2 2 2 实验仪器1 5 2 3 相变材料微胶囊的制备1 6 2 3 1 正十八烷的乳化1 6 2 3 2 蜜胺树脂预聚物的制备1 6 2 3 3 相变材料微胶囊的合成1 6 2 4 相变材料微胶囊的性能测试1 6 2 5 结果与讨论1 7 2 5 1 正交试验确定影响微胶囊粒径的最佳t 艺条件1 7 2 5 2 助乳化剂对相变材料微胶囊性能的影响2 l 2 5 3 聚合体系p h 值对相变材料微胶囊的影响2 3 2 5 4 分散相与连续相比值对相变材料微胶囊的影响2 5 2 5 5 皮芯比对微胶囊性能的影响2 6 2 6 小结2 9 第三章相变材料微胶囊在纺织品上的应用研究3 l 3 1 浸轧法3 1 3 1 1 实验材料及仪器3 1 3 1 2 浸轧整理液的配制3 l 3 1 3 整理工艺3 1 3 1 4 结果与讨论3 l 3 2 涂层法3 5 3 2 1 实验材料及仪器3 5 3 2 2 涂层整理液的配制3 6 3 2 3 整理工艺3 6 3 2 4 结果与讨论3 6 3 3 小结4 0 第四章含相变微胶囊的蓄热调温纤维的制备及性能研究4 1 4 1 蓄热调温纤维的制备4 l 4 2 蓄热调温纤维的性能4 2 4 2 1 蓄热调温纤维的表观形态4 2 4 2 2 蓄热调温纤维的力学性能4 3 4 2 3 蓄热调温纤维的热性能4 3 4 3 小结4 4 第五章结论4 5 参考文献4 7 发表论文情况5 1 致谢5 3 第章综述 第一章综述 随着矿物能源的枯竭危机及环境污染受到人们越米越多的关注，提高能源利 用率和开发可再生能源已经成为了人类而临的重要课题。相变储能技术可以解决 能量供给在时间和空间卜失衡的矛盾，是提高能源利用效率和保护环境的重要技 术f l 】。 相变储能是利用材料在相变时吸热或放热来储能或释能的，它的核心和基础 是相变材料。相变材料( p h a s ec h a n g em a r e r i a l s ，简称p c m ) 是一种利用相变潜热 来贮能和放能的化学材料，与化学反应热储能相比，最大的优势在于储热密度高， 储放热过程近似等温【2 j 。 蓄热调温纺织品是一种自动感知外界环境温度的变化而智能调节温度的纺 织材料。它是通过负载的相变材料吸收、储存和释放热能而具有温度调节作用的 纺织品。蓄热调温纺织品利用具有热活性的材料在相变化过程中吸热、放热的物 理现象，营造一个相对稳定的微气候环境，将其应用于服装、床上用品、室内装 饰用品、医用、军事、工业等各方而，可以充分利用天然能源，以满足现代社会 环保节能的要求。调温纺织品技术被认为是继g o r e t e x 以来最重要的纺织技术， 被美国n e w s d a y 的编辑们选做“改变2 l 世纪人类生活的2 l 项革新”之- - 1 3 1 。随着 相变材料新品种的彳i 断开发、相变材料微胶囊技术的进一步完善以及蓄热调温纺 织品加t 技术的进步，蓄热调温纺织品的性能也将不断的改进和完善，具有蓄热 调温特性的纺织品用途将会越来越广泛，它可用于衣料，还可以做成絮片，使之 用于被褥及一些高精密仪器的保温层，后者的使用，将会使一些高科技领域如航 空、航天、航海领域对这种纺织品的需求大为增加【4 】。 1 1 相变材料【5 - 8 】 相变材料( p c m ) 并彳i 是科学家发明的一种新型材料，而是以各种各样的形 式存在于自然界中的物质。它是一种利用相变潜热来贮能和放能的化学材料。相 变材料是指在一定的温度范闱内，利用材料本身相态或结构变化，向环境自动吸 收或释放潜热，从而达到调控环境温度的一类物质。 迄今为止，已有超过5 0 0 种的天然和合成相变材料被人们所了解和掌握。 1 9 7 1 年出版的( ( p h a s ec h a n g em a t e r i a l sh a n d b o o k ) ) 中详细介绍了相变材料的特 点、性能和应用。由于选用相变材料时受应用温度范罔和相变材料价格冈素的影 天津工业人学硕上学位论文 响，从而使得相变材料的选用范围缩小，有时为了达到良好的温度范围则需要混 合使用两至三种以上的相变材料。 1 1 1 相变材料的分类 ( 1 ) 按材料的化学类别分，可分为无机相变材料、有机相变材料和复合相 变材料三大类。 无机相变材料主要是单纯盐、水合无机物、碱金属与合金、高温熔化盐类 和混合盐类等。无机相变材料熔解热大、有固定的熔点、相变体积变化小，但无 机盐在相变循环过程中容易失去结晶水，使潜热降低并出现过冷及分层现象，影 响产品的使用寿命，且有腐蚀性、价格较高等缺点，在调温纺织材料制备中应用 较少。 有机相变材料主要有石蜡类、高级脂肪烃类、醇类、脂肪酸类及其酯类等 小分子相变材料。其中包括了聚合多元醇、聚脂、聚环氧乙烷、聚酰胺、聚烯烃 等。这类相变材料固体成型性好、不易发生相分离过冷现象、腐蚀性较小且性能 稳定，但与无机卡兀变材料相比则有导热性较差、密度小等缺点。 复合相变材料包括无机类和有机类相变材料混合物及相变材料与非相变 材料的混合物两人类。 ( 2 ) 按相变过程的形态分类，可分为囤液相变、固固相变、固气相变、 液气相变四种相变形态。现在发展较快、研究和应用较多的是固液和固固相变 形态。固气相变及液气相变由于在相变过程中材料体积变化较大，尽管它们相 变潜热较大，但实际应用有很多困难，所以很少应用。 ( 3 ) 按相变温度分类，可分为低温型( 温度大约在1 5 9 0 ) 、中温型( 9 0 1 5 0 ) 和高温型( 大于1 5 0 ) 。中温、高温型主要是一些无机类、氧化物、金 属合金等，适用于一些特殊的高温环境。中、低温型主要是一些无机水合物、有 机物、高分子材料，适用于工农业、民用等。 1 1 2 相变材料应具备的条件 具有实用价值的相变材料应具有以下性质： 在热性能方面，要有合适的相变温度、较大的相变潜热、合适的导热性能 ( 导热系数一般宜大，对热变化的响应快，能较快地吸收和释放热量) 。 在化学性能方面，要求性能稳定、相变可逆性好、过冷或过热现象小，而 正过程与逆过程的方向仅以温度来决定；无毒、无腐蚀性、不易燃；具有较快的 结晶速度和晶体生长速度，并要求在相变过程中不应发生熔析现象，以免导致相 变介质化学成分的变化。 第章综述 在物理性能方面，要求体积膨胀率小、蒸汽压低而密度较大。 在经济性能方面，应当原料易购、价格便宜。 实际上能完全符合这些要求的材料很少，因此，这些要求中首先考虑的是具 有较高的相，叟潜热、合适的相变温度以及相变体积，叟化小。 当人体处于热平衡时感觉舒适的平均温度大约在3 3 4 ，当皮肤温度与平均 温度的差别在1 5 3 0 ，人体感觉舒适，如差别超过4 5 ，人体就会有冷暖 感。适合纺织服装使用的相变材料要根据不同的气候及用途，选择与使用温度相 一致的相变温度范围；用于严寒气候时，应在1 8 3 3 1 9 4 4 ；用于温暖气候时， 应在2 6 6 7 3 7 7 8 ；用于大运动量及炎热气候时，应在3 2 2 2 - - 4 3 3 3o c 【9 1 。 用在纺织领域上的相变材料主要是石蜡类烷烃。石蜡具有不同的熔点和结晶 点，改变相变材料中不同种烷烃的混合比例，口j 以得到纺织品所需的相变温度范 围。而月石蜡无毒性、不腐蚀、不吸湿，其热性能存长期使用中保持稳定等优点 【l0 ，i l 】。随着人们对相变材料认识和研究的不断深入，有越来越多的相变材料被应 用到纺织品上，使得蓄热调温纺织品的应用领域也不断扩展。 1 2 微胶囊技术及微胶囊相变材料 1 2 1 微胶囊技术1 1 2 , 1 3 微胶囊技术是一种保护技术，它是通过成膜物质把囊内空间与囊外空问隔离 开，形成特定结构的物质。成膜材料一般称为壁材或皮材，壁材可以是天然物， 也可以是合成物。被包封的材料称为芯材，也称囊芯。微胶囊内部可以是填充的， 也可以是中空的。常见微胶囊的形状以球形结构为主，也有卵圆形、正方形或长 方形等各种不规则形状。传统微胶囊尺寸大小通常在微米至毫米级，各种药物、 化妆品、染料、香料、涂料、粘接剂、纳米微粒及活细胞等都可以被包埋形成具 有多种不同功能的微胶囊。 微胶囊技术的研究开始于2 0 世纪3 0 年代，至8 0 年代已取得很大进展。应 用范围也从最初的药物包覆和无碳复写纸扩展到医药、食品、农药、饲料、涂料、 油墨、粘合剂、化妆品、洗涤剂、感光材料、纺织等行业，得到了广泛的应用。 1 2 2 微胶囊制备方法 1 2 1 5 1 微胶囊制备方法从原理上大致可分为物理方法、物理化学方法、化学方法三 类，每类又包括若干种方法，如表卜1 所示。 天津工业人学硕上学位论文 表1 i 微胶囊制备方法 类别 方法 特点 化学法 界向聚合法 利用巾体小分子发生聚合反 原位聚合法应生成高分子成膜材料并将 锐孔凝同浴法囊芯包覆 物理法喷雾下燥法改变条件使溶解状态的成膜 喷雾冷却法 材料从溶液中聚沉出来。并将 空气悬浮成膜法囊芯包覆形成微胶囊 包合法 挤压法 其它( 多孔离心法、旋转悬浮 分离法、静电结合法、真空蒸 发沉积法、锅包法超临界流 体法等1 物理化学法相分离法 通过微胶囊壁材料的物理变 干燥浴法 化、采用一定的机械手段进行 熔化分散冷凝法 制备，例如溶剂蒸发、萃取形 粉末床法 成囊壁。 囊：醛交换法 在化学法制备微胶囊中，原位聚合法与界面聚合、法都是以单体或预聚体为原 料，利用聚合反应合成高分子材料作壳材料。 原位聚合法【i6 ，1 7 】中单体和催化剂伞部位于囊芯的内部或外部，而且要求单体 是可溶的，而生成的聚合物是不可溶的，聚合物沉积在囊芯物表面并包覆形成微 胶囊。发生原位聚合所使用的原料包括气态、液态( 水溶性或油溶性) 的单体或单 体混合物，有时用低分子量聚合物或预聚体作反应原料。许多高分子反应，如均 聚、共聚和缩聚反应都可用于原位聚合法制备微胶囊。原位聚合法是建立在单体 发生聚合反应生成不溶性高聚物壁材的化学反应基础卜的。所利用的高分子合成 反应均聚反应、共聚反应、缩聚反应，这些反应都需要使用催化剂，反应时 间一般较长。如何控制生成的聚合物能沉积在囊芯表面是这些过程成败的关键。 与其它微胶囊化方法相比，原位聚合法成球相对容易，壁材厚度及包覆含量可以 控制，产率较高，成本较低，易于工业化。 与原位聚合法不同，界面聚合法【1 8 2 0 】的两种反应单体分别位于乳液不相容 的分散相和连续相中。一般在反应前，把两种发生聚合反应的单体分别溶于水和 第章综述 有机溶剂中，并把囊心溶丁分散相溶剂中。然后把两种不相混溶的液体混入乳化 剂以形成水包油或油包水乳液。两种聚合反应单体分别从两相内部向乳化液滴的 界面移动，并迅速在相界面上反应生成聚合物将囊心包覆形成微胶囊。 1 2 3 微胶囊相变材料【2 卜2 5 1 微胶囊相变材料( m i c r o e n c a ps u l a t e dp h a s ec h a n g em a t e r i a l s ，m i c r op c m s ) 就 是应用微胶囊技术在相变材料表而包覆一层性能稳定的膜而构成的具有核壳结 构的复合棚变材料。胶囊的：直径一般从l 岬到几百岬不等，壳擘厚度 0 1 - 2 0 0 i ，t m 。微胶囊相变材料在相变过程中，内核发生固一液相变，而其外层膜 保持为固态，因此该类相变材料在宏观上表现为固态微粒。 棚变石蜡是近年来相变材料研究的一个重点，其相变过程稳定，循环性良好， 相变潜热大，具有其它相变材料无法比拟的优势。然而石蜡存受热后呈液态，容 易泄漏，导致材料损失。通过使其微胶囊化，不仅解决了固液相变时体积变化 以及泄漏问题，还阻i ：了石蜡与外界环境的直接接触，从而起到了保护石蜡的作 用；另外，由于粒径很小、比表面大，提供了较大的传热面积，并且由于囊壁较 薄，使传热得到了很大改善。 1 3 蓄热调温纤维及纺织品 蓄热调温纤维及纺织品是将相变蓄热技术与纺织品制造技术相结合制造出 的一种高科技纤维及纺织品。它是利用相变材料开发的纺织品，具有智能调温的 效果，可根据环境温度的彳i 同，吸收或释放热量，即具有气候局部调节功能。这 种纺织品被称为智能调温纺织品或蓄热调温纺织品。蓄热调温纺织品是一种具有 双向调温功能的新型智能纺织材料，它是通过吸收、储存和释放热能而具有温度 调节作用的纺织品，蓄热调温纺织品利用具有热活性的材料在相变化过程中吸 热、放热的物理现象，营造一个相对稳定的微气候环境，主要日的是改善纺织品 的舒适性。蓄热调温纺织品实质上是通过纺织品表面或纤维内含有的相变物质遇 冷或热后发生固固、固液可逆相变而放出或吸收热量，从而在一定的温度范围 内调节织物与人体皮肤之间微气候温度的新型高技术纺织品。蓄热调温纺织品研 制所使用的相变物质的相变温度通常在o c 至5 0 。c ，利用相变物质的吸放热特性 将其加工到纺织材料上可以获得意想不到的效果。 1 3 1 蓄热调温纤维及纺织品调温机理【2 6 礤】 蓄热调温纤维或纺织品中含有一定量的相变材料( p c m ) ，可以在环境温度 天津工业人学硕上学位论文 变化时通过相变材料的同液和液同相转变吸收或放出热量，从而达到吸收、储 存、再分配和释放热量的作用。穿着含有包封相变材料的服装，可以根据外界温 度的变化，在一定范围内自调节服装内部温度。当环境温度或人体皮肤温度达 到服装内相变材料熔点时，吸收热量，同时从同态转为液态。这样就会在服装内 层在一定的时段内产生致冷效果。一旦相变材料完全熔化，储能就结束。如果在 低于相变材料熔点的寒冷环境下使用，服装的温度会低于相变温度，液态的相变 材料将转变同固态，转变过程中释放出储存的热量，提供一定时段的增温效果。 如此，相变材料对温度改变起到缓冲作用，减少穿着者皮肤温度的变化，延长穿 着者的热舒适感。 1 3 2 蓄热调温纺织品的制造方法【2 9 】 2 0 世纪8 0 年代中期开始，世界不同国家和地区的研究人员先后采用多种工 艺路线研制开发相变智能调温纺织品，我国自9 0 年代开始这方面的研究工作。 日前常用的相变智能调温纺织品的制造方法主要有： 1 ) 织物整理法 织物整理法是通过浸轧或涂层的方式，将相变材料直接施加或使用交联剂等 整理在织物上，从而获得具有储能调温功能的纺织品。这种加上方法简单，但存 在相变材料含量低、加工后产品手感和服用性能变差的缺点，耐洗涤性较差。 2 ) 微胶囊处理法 微胶囊处理法是将相变物质包裹在微胶囊内，含有相变物质的微胶囊随着外 界环境温度的变化，相应地吸收或释放热量。将含有相变物质的微胶囊整理到织 物表面，可以得到相变智能调温纺纵品。 3 ) 纺丝法 纺丝法是通过将相变材料添加到纺丝聚合物的熔体或溶液中，然后进行纺丝 加工，或进行皮芯纺，将相变物质如石蜡纺制在纤维内部，从而得到含有相变物 质的相变调温纤维。采用纺丝法生产相变纤维时，相变材料可以采用微胶囊形式， 也可采用非微胶囊形式的高分子相变材料，或采用将相变材料接枝到高聚物上。 利用纺丝法生产的相变纤维，由于相变材料均匀分布在纤维内部，相变材料不易 泄露，因此调温效果耐久性和耐洗涤性能好。 4 ) 中空纤维浸渍填充法 早期的相变调温纤维通常是将中空纤维浸渍在相变材料中，使纤维的中空部 分充满相变材料溶液，经干燥后将纤维两端封闭而制得。中空纤维浸渍填充法牛 产相变调温纤维时，由于所用纤维的直径较大，使得这种方法生产的纤维难以在 工业化应用中得以推广。 第。章综述 1 3 3 蓄热调温纤维及纺织品的国内外发展状况 2 0 世纪7 0 年代初，h a n s e n r h 在美国申请专利，将c 0 2 之类的气体先溶解到 各种溶剂中，然后填充到纤维的中空部分。在织造前，利用特殊方法将中空部分 密封，使纤维巾空部分c 0 2 等气体发生气液( 固) 相转变，以此达到保温的日的。 但是常温下液化固化比较困难，凶此仅适用于气温较低的情形，而且在织物加工 的过程中气体很容易从纤维中逸出，使织物失去调温功能。用这种方法制成的调 温纤维耐久性较差，实际应用意义并一i 大。 8 0 年代初期，美国农业部南方实验室的v i g o 等人将带有结晶水的无机盐类 ( 硫酸钠、氯化钙、氯化锶等) 填充到中空纤维的中空部分，利用相变水合盐在室 温下发生的熔融和结晶来达到吸热和放热的目的，从而调节温度。但是进一步的 研究发现，中空纤维内部的无机盐在开始时具有吸放热功能，而反复升降温后， 无机盐便失去结晶水从纤维中析出，故该法也不具有实用价值。后来，v i g o 等 人还将常温可结晶的聚乙二醇封入中空纤维内部，通过研究发现，这种纤维经过 1 5 0 次加热和冷却循环后，仍具有吸放热功能。但由于中空纤维的直径较粗，很 难避免纤维表面沾有聚乙二醇，所以工业化的推广价值也很小。 8 0 年代中期，美国航空航天总署( n a s a ) 开始资助具有温度调节功能的纺织 品研究工作，准备用于宇航服中的工作手套。美国航空航天总署、美国空军( u s a f ) 和美国海军( n a v y ) 等还委托t r d c ( t r i a n g l e r e s e a r c h & d e v e l o p m e n tc o m p a n y ) 公司 将相变材料密封于微胶囊中，研制出具有吸放热功能的微胶囊。同一时期v i g o 等人又将分子量为5 0 0 8 0 0 0 的聚乙二醇和d m d h e u 等交联剂及催化剂一起混 合后制成均匀水溶液，再将棉、涤棉和羊毛织物等在溶液中浸、轧、烘干、皂沈， 得到增重5 0 左右的织物，该类织物在0 5 0 范围内具有明显的吸放热效果。 9 0 年代初，日本酯公司采用纺丝法直接将低温相变物质如石蜡纺制在纤维 内部，并在纤维表面进行环氧树脂处理，防止石蜡从纤维中析出。该纤维在升降 温过程中，石蜡熔融吸热、结晶放热，使该纤维的热效应明显不同于普通纤维。 1 9 9 3 年美国t r d c 公司研制出了具有可逆蓄热特点的纤维并申请了专利，这 种纤维是通过将石蜡类碳氢化合物封入直径为1 0 1 0 0 p m 的微胶囊中，然后与聚 合物溶液一起纺丝制得的。1 9 9 7 年o u t l a s t 公司年i f r i s b y 公司采用这一技术生产出 了腈纶纺织品，用于保温内农、毛毯、滑雪靴、夹克和运动袜等，现已在欧美等 国家销售。也有公司将蓄热微胶囊添加到织物表面，以此提高织物的保温性。在 海湾战争期间，美国军方为了帮助在甲板上工作的士兵及地面作战部队抵御海湾 地区酷热的天气，向美国t r d c 公司提出了研制具有长效降温功能夹克( p e c s ) 的 要求。通过将：苴径3 i o o p m 的微小相变材料密封在各种口袋内，固定在夹克上， 得到了吸、放热量效果明显的调温服装。经过改进，1 9 9 6 年这种夹克已经成为 天津工业人学硕上学位论文 美军防核、防化、防牛物武器州b c ) 和在沙漠地区作战时的配套服装。轻质的p e c s 服装可以使服装内温度保持在2 6 。c 达2 3 h ，加强型的p e c s 服装可以使服装内温 度保持在2 6 达3 h 【3 0 j 。 1 9 9 8 年美国国家基金州s f ) 资助t r d c 公司开展相变材料微胶囊的熔融纺丝 技术研究。在b r y a n t 博士主持的小试和中试研究中，对相变材料的耐热性能进 行了研究，将经过改性的微胶囊进行熔融法纺丝试验，制成了含有3 ( 重量) 相 变材料微胶囊的丙纶纤维，并对纤维进行了测试，结果表明纤维具有温度调节能 力。但添加3 微胶囊的纤维调温时间太短，不实用，实现产业化的。町能性很小。 o u t l a s t 公司认为熔融纺丝技术可以使调温纤维的市场需求量增大6 倍，于是开 始资助t r d c 公司进行扩大试验。 我国自2 0 世纪9 0 年代初开始蓄热调温纺织品的研究工作，现在已由理论研 究逐渐转向应用开发。 天津工业大学功能纤维研究所白1 9 9 3 年开始从事蓄热调温纤维的研究开发 工作，1 9 9 5 年获得了天津市2 1 世纪青年科学基金资助，对以聚对苯二甲酸乙二 酯聚乙二醇嵌段共聚物、脂肪族聚酯、聚乙二醇和聚丁二醇为原料进行熔融复 合纺丝制得具有温度调节功能的纤维进行了系列研究。天津工业大学马晓光将相 变材料聚乙二醇( p e g ) 以交联方式添加到织物上，对整理后的织物的蓄热调温性 能进行了研究，并探讨了影响这种织物热活性的主要因素和该织物的物理机械性 能，而且对其综合性能给予了客观评价1 3 1 , 3 2 1 。1 9 9 7 年天津工业大学在国家“九 五”重点、国家纺织工业局年度科研计划项目资助下，对熔融复合纺丝技术进行 了深入研究，在2 0 0 0 年底研制出了相变物质含量在1 6 以上、单丝线密度为5 d t e x 的蓄热调温纤维，而且该技术获得了国家发明专利。 东华大学纤维材料改性国家重点实验室，以相变材料为芯材，以脲醛树脂为 囊材，通过原位聚合法制备出具有蓄热调温功能的微胶囊相变材料。微胶囊相变 材料的表面比较光滑，结构基本旱圆球形，其尺寸大约在1 0 2 0g m 左右。使用 结晶相变焓为1 4 5 9j g 、熔融相变焓为1 4 2 6j g 的相变材料，制得其熔融相变焓 为1 4 9j g ，结晶相变焓为1 5 6j g 的微胶囊i3 3 j 。 清华人学张寅平等人在非典期间研制的医用降温服是将其设计成类似于防 弹衣的铠甲形式，上面布置有多个用于装降温袋的口袋，且每个口袋都有封口， 使用时将降温袋装入降温服的u 袋里，利用相变潜热进行降温1 3 4 | 。 北京服装学院材料科学与工程学院北京市服装材料研究开发与评价重点实 验室王学海等人使用相变微胶囊与聚丁二酸丁醇酯( p b s ) 切片混合，采用熔融 纺丝t 艺制备了蓄热调温纤维，当微胶囊含量为1 0 时得到的纤维试样在2 9 3 时有1 6 1j g 的熔融相变焓，但纤度为4 4 3 t e x 2 4 f , 且其力学性能几乎下降了 第。章综述 一坐【3 5 1r -o 1 3 4 蓄热调温纺织品应用领域【3 6 】 目前，棚变材料在国防、民用寝具、赛车服、头盔、服饰( 滑雪服、滑雪靴、 手套、袜类等) 、汽车内饰织物等均有应用。 蓄热调温纺织品的应用形式包括纤维、机织物、针织物以及非织造织物等产 品，具有服用纺织品的基本性能，因而可用做民用纺织品，如服装而料、衬里等： 也可用做窗帘、床单、被面或保温絮片。已经市场化的产品有夹克、运动服、滑 雪衫和睡袋保温絮片等。例如，美国的o u t l a s t 公司是生产智能调温纺织品的主 要公司之一，其产品已用于背心、帽子、手套、雨衣、室外运动服、夹克、鞋、 袜子、滑雪服以及被褥、床垫、汽车座套等；将调温功能和其他功能结合起来， 在赋予纺织品舒适性的问时，赋予纺织品其他多种功能，提高纺织品的应用价值， 扩大应用领域。将调温功能和抗菌功能相结合的纺织品，可用于服装和医用防护 服等，蓄热调温织物用做医用恒温绷带，可防j ：局部温度过高，防止出汗引起伤 口感染，影响伤口愈合，也可防止冻伤，还可用于烧伤病人服装等；在理疗上， 利用相变材料温度的调控性能，对病人的病情起到良好的辅助治疗作用：将调温 功能与防红外线探测功能相结合的纺织品，可用于国防和军服领域；将调温功能 和拒水功能相结合的纺织品，可用于潜水服等；将调温功能和阻燃功能相结合的 纺织品，可用于消防服和炼钢服等。 天津工业人学硕上学位论文 第二章相变材料微胶囊的制备及件能测试 第二章相变材料微胶囊的制备及性能测试 2 1 微胶囊的制备原理 2 1 1 乳化液的制备 在微胶囊的制备过程中，首先要将欲胶囊化的芯材分散在合适的介质中形成 乳化液。乳化液体系的状况直接影响着微胶囊粒径的大小、分布以及包裹效果， 微胶囊制备中分散相分散均匀且体系稳定是制备微胶囊的关键步骤。乳液在形成 的过程中影响因素很有多，主要包括乳化温度，乳化剂种类及用量，搅拌速率等。 在所有影响乳化的因素巾，乳化剂起着至关重要的作用。它直接影响微胶囊 的乳化稳定性、成囊性、粒度大小和粒径分布、壁材的反应性、胶囊粒子形状等 微胶囊重要的质量指标。 本研究选用苯乙烯- 马来酸酐共聚物( s t y r e n em a l e i c a n h y “d e c o p o l y m e r - s m a ) 为微胶囊乳化剂，研究了其对原位聚合法制备蜜胺甲醛树脂皮 材微胶囊的影响。 s m a 作为乳化剂之所以在微胶囊制备中影响很大，是因为它在合成过程中 起到以下几种作用【3 7 】。 ( 1 ) 乳化作用 苯乙烯马来酸酐共聚物具有疏水性主干，以及分布于主干两侧的亲水基团 ( 羧基) 及疏水性基团( 苯环) 。 h o ，0 、c o h 矿硎弋苟 它们趋向于在油水界面作定向排列，其亲水性基团伸向水相，而疏水性基团 伸向油相。这样，当乳化剂和芯材在水介质中混合后，在高速机械剪切搅拌下， 水介质中的乳化剂分了在芯材( 油相疏水性物质) 表面作定向排列，形成羧基向 天津工业人学硕i 上学位论文 外，芳基向内的吸附层。乳化剂的大分子之所以自发地在芯材表面被吸附，其推 动力是化学位的差_ 异。它在水介质中冈疏水性主干和芳香环的存在而具有很高的 化学位。当它在芯材表面定向排列后，化学位就大大降低，系统趋于稳定。 设乳化剂在水溶液中的化学位为u s ，其在：醛材表面吸附后的化学位为u a ， 则： u s = u 0 s 上r t i n a s u a = u 0 a 上r t l n a a 其中u 0 s 、u 0 a 分别为溶液和吸附界面的标准化学位，a s 、a a 分别为乳化 剂在溶液中和界面上的活度。 当乳化剂的吸附和解吸达到平衡时，u s = u a ，则： u s = u 0 s + r t i n a s = u a = u 0 a + r t i n a a 一( u 0 a - u 0 s ) = r t i n ( a a a s ) 上式为乳化剂在芯材表面的吸附动力或称亲和力。其大的化学位差异( 亲和 力1 导致乳化剂在界面被强烈吸附。 ( 2 ) 电荷效应 乳化剂在芯材油相液滴表面的吸附，致使亲水性基团和疏水性基团定向排 列。由于羧基一致向外，结果在芯材油相液滴表面形成一个较强的负电场。一方 面，该负电场可以防止芯材液滴合并，起到稳定作用；另一方而，该负电场对溶 液中带有正电荷的壁材物质产生吸附作用，使它们自发地向芯材液滴表面富集， 形成一个高浓度区；同时由于电场的作用使得进入其影响范围的分子极化而处于 更为活泼的状态，这就使得界而i 叉：的缩聚反应速度加快，缩聚反应就主要发生在 这一高浓度区芯材油棚液滴周围。由于反应生成的聚合物蜜胺甲醛树脂在整 个体系中是不溶的，所以它就沉积在芯材的表面形成胶囊肇。在胶囊化反应过程 中，部分醚化的蜜胺在乳化剂的酸性水溶液中，分子结构会带上正电荷，于是便 获得了向芯材液滴表而聚拢的动力。在芯材液滴表而的高浓度区内，预聚树脂极 容易发生反应，而且，负电场也可能引起这种带正电荷的分子结构发生扭曲，使 其反应活性大大提高。反应生成的不溶性产物沉积在液滴表面，形成微囊囊壁， u l j - 孚l 化剂充当了定位剂的作用。 除了选择合适的乳化剂外，乳化剂的用量也同样重要。如果乳化剂用量过少 时，不足以起到乳化和稳定的作用。也就是说它在油相芯材液滴周闱形成的聚电 解质层不够完整，就不能很好地完成乳化，有部分油相芯材没有被包覆在乳化剂 里面，