（材料学专业论文）多维聚硅烷的合成与性质研究.pdf

中文摘要 聚硅烷是近二十年来新发展起来的一类新型功能高分子材料。由于其s i s i 键组成的主链上0 电子的广泛离域，赋予这种聚合物独特的光电特性，近年来 逐渐成为研究的热点。本论文系统总结了国内外在多维聚硅烷的合成、性质及应 用的研究进展，并合成了一系列硅骨架维数不同的聚硅烷，探讨了反应的主要影 响因素，以及其结构与性能的关系，尤其是比较了线性聚硅烷和枝状聚硅烷在结 构上的不同从而导致其性质上的差异。 利用二官能度单体甲基苯基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷和三官能度单体甲 基三氯硅烷、苯基三氯硅烷，通过经典的w u r t z 反应制备了一系列枝状聚硅烷共 聚物和线性聚硅烷，详细讨论了单体本身的反应活性、单体加入方式、反应条件 对形成的共聚物结构的影响。通过对反应影响因素的讨论，从中确定有利于增大 分子量和产物产率、减小分子量分散系数的反应条件。 用红外光谱、1 h n m r 谱、2 9 s i n m r 谱验证了所合成线性和枝状聚硅烷 的结构，用g p c 表征其分子量及其分布。用x 一射线衍射、透射电镜对其聚集 态结构进行了表征，证明它们都是非晶结构，在溶液中随分子链结构的不同，可 分别呈现“云团”状、弓形或蠕虫状、囊泡状和胶束状的聚集态结构。 用紫外光谱、荧光光谱对其光学性质进行了表征。通过用一定波长的紫外 光分别对线性和枝状聚硅烷进行照射，考察其光学特性随照射时间的变化情况， 从而更加深入了解枝状聚硅烷的光化学稳定性，并初步探讨其光氧化机理；并 利用差热分析、示差扫描量热法表征了线性和枝状聚硅烷的热稳定性，通过对 这两类聚合物进行热降解动力学的研究，从理论上证实了枝状聚硅烷优异的热 稳定性。 通过以上研究，表明枝状聚硅烷具有优于线性聚硅烷的独特优势，作为光 电材料应具有潜在的应用前景。 关键词：u 一共轭枝状聚硅烷合成结构与性能光电材料 p o l y s i l a n e i san e wt y p eo ff u n c t i o n a l p o l y m e rm a t e r i a lb e i n g d e v e l o p e di n r e c e n tt w e n t yy e a r s i t su n i q u ep h o t o e l e c t r i cc h a r a c t e ri s c a u s e db yt h e 0e l e c t r o n sd e l o c a l i z e da l o n gt h ep o l y m e rc h a i n i nr e c e n t y e a r si th a sb e c o m et h er e s e a r c h i n gf o c u s t h i sa r t i c l es u m m a r i z e dt h e d e v e l o p m e n to ft h es y n t h e s i s 、p r o p e r t i e sa n da p p l i c a t i o n s o ft h e m u l t i d i m e n t i o n a lp o l y s i l a n e si na n da b r o a d ，a n ds y n t h e s i z e das e r i e so f m u l t i d i m e n s i o n a lp o l y s i l a n e s ，d i s c u s s e dt h em a i ne f f e c t i n gf a c t o r so ft h e r e a c t i o na n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e ns t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s ，e s p e c i a l l y c o m p a r e dt h ed i f f e r e n c e sb e t w e e nl i n e a ra n db r a n c h e dp o l y s i l a n e sw h i c h i st h ec a u s eo fd i f f e r e n c ei nt h e i rp r o p e r t i e s w es y n t h e s i z e das e r i e so fc o - p o l y s i l a n e sa n dl i n e a rp o l y l a n e sb yt h e c l a s s i c a lw u r t zc o u p l i n gr e a c t i o n ，u s i n gd i - f u n c t i o n a lm o n o m e r sa n d t r i f u n c t i o n a l m o n o m e r s ，d i s c u s s e di nd e t a i l t h ee f f e c t so fr e a c t i o n c o n d i t i o n st ot h es t r u c t u r eo fc o - p o l y m e r f r o mi t ，w eg o tt ok n o wh o wt o i n c r e a s em o l e c u l a rw e i g h t 、y i e l d sa n dt or e d u c et h ed i s t r i b u t i o no f m o l e c u l a rw e i g h t w ee x a m i n e dt h es t r u c t u r eo ft h e p o l y l a n e ss y n t h e s i z e db yi r 、 1 h n m r 、2 9 s i n m r t o k e n e dt h e i rm o l e c u l a r w e i g h t s a n dt h e i r d i s t r i b u t i o n sb yg p c c h a r a c t e r i z e dt h e i rs t a t e so fa g g r e g a t i o nb yx r a y d i f f r a c t i o na n dt e m w ed e m o n s t r a t e dt h a t t h e ya l l h a v ea m o r p h o u s s t r u c t u r ea n dp r e s e n td i f f e r e n ts t a t e s o f a g g r e g a t i o na c c o r d i n g t o d i f f e r e n c et h e i rc h a i rs t r u c t u r e w ec h a r a c t e r i z e dt h e i r o p t i c a l - p r o p e r t i e sb y u va p e c t r u ma n d f l u o r e s c e n c es p e c t r u m e s p e c i a l l yw ee x a m i n e dc h a n g e so ft h e i ro p t i c a l c h a r a c t e r sw i t ht h ep o l y m e r su n d e rac e r t a i nw a v el e n g t hu vl i g h t i r r a d i a t i o nw i t hd i f f e r e n tt i m e ，a n dd i s c u s s e dt h e i r p h o t o o x i d a t i o n m e c h a n i s mp r i m a r i l y i na d d i t i o n ，w ec h a r a c t e r i z e dt h e i rh e a ts t a b i l i t yb y d t aa n dd s c b yt h es t u d yo ft h et h e r m a ld e g r a d a t i o nk i n e t i c s ，w e d e m o n s t r a t e dt h ee x c e l l e n th e a ts t a b i l i t yo ft h eb r a n c h e dp o l y s i l a n e f r o mt h ea b o v er e s e a r c h ，w em a k ei tc l e a rt h a tb r a n c h e dp o l y s i l a n e h a si t so w nu n i q u ea d v a n t a g ec o m p a r e dt ol i n e a rp o l y s i l a n e i ts h o u l d h a v ep o t e n t i a la p p l i c a t i o nf o r e g r o u n da san e wt y p eo fp h o t o e l e c t r i c a l m a t e r i a l k e yw o r d s ：0 - d e l o c a t i o n ，b r a n c h e dp o l y s i l a n e ，s y n t h e s i s ，s t r u c t u r e a n dp r o p e r t i e s ，p h o t o c h e m i c a lm a t e r i a l 湖北大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究 工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或 集体己经发表或撰写过的作品或成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。本声明的法律后果由本人承担。 论文作者签名：喻鼽 时间：# 年s 月日 学位论文使用授权说明 本人完全了解湖北大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本； 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 ( 保密论文在解密后遵守此规定) 论文作者签名：喻撒 签名同期：k j 年j 月 日 导师签名： 签名日期：乃游j 月 日 第一部分文献综述 硅作为自然界储量最丰富的元素，丰度仅次于氧，占第二位。在地壳中约 含2 5 8 ，而碳仅占0 0 8 7 。自然界中没有游离态的硅，而主要以二氧化硅和硅 酸盐等无机物的形式存在。几千年来人们就懂得利用这种无机硅化合物为人类服 务，并建立了大规模的生产厂适应人类社会发展建设的需要，如水泥、陶瓷、玻 璃等。而硅的有机化合物仅在近一两百年间才得到研究和利用，这主要是由于从 ：氧化硅中还原得到硅比较困难。随着石油工业的发展，目前有机高分子研究已 进入它的全盛时期。由于能源消耗的增加，石油资源的减少，在寻找既能替代石 油资源而又来源丰富的新材料时，元素有机化合物尤其是含量丰富的硅化合物自 然是首选。另外由于硅的有机化合物具有许多不同于碳化合物的优异性能，如耐 高温、耐低温、防潮、绝缘、耐腐蚀、耐老化及生理惰性等，受到化学家们的广 泛关注和深入研究，使其发展迅速，至今为止已知结构者在六、七十万种以上， 且品种多样，广泛用于宇航、航空、电气、电子、轻工、机械、化工、医药、建 筑等各个方面，成为高新技术经济中重要的新型材料【m 1 。 聚硅烷是主链以s i s i 链连接，侧链为各种有机基团的元素有机聚合物。由 于硅原子半径较大，又有3 d 空轨道，使s i s 键易发生极化，电子能在主链广泛 离域，形成一个大的。共轭体系【“。这种特殊的电子结构赋予它特殊的光学、电 学性质，使其具有重要的应用价值。聚硅烷不仅可以作s i c 陶瓷纤维及其复合材 料的前驱体，而且在发光、光导、光敏、亚微米光刻及非线性光学材料等领域也 具有独特的应用价值【7 _ 1 6 1 。 早在1 9 2 0 年，k i p p i n g a t l 首先用p h 2 s i c l2 在n a 作用下缩合制得第一个聚硅 烷衍生物，这种商结晶性材料由于不溶不熔且难于加工，因此没有引起学术界的 兴趣。1 9 4 9 年b u r k h a r d l 2 述了最简单的聚二烷基硅烷的制备方法，并以类似方 法合成( m e 2 s i h ，这种材料也遇到同样问题，也是一种在有机溶剂中难溶的白 色粉末，加热至2 5 0 发生分解而不熔融，因而缺乏加工性。在以后的3 0 年中， 很少有关于这一领域研究的报道。直到1 9 7 5 年y a j i m a 等人用聚二甲基硅烷热解 制得b - s i c 纤维，以此为转机，聚硅烷高聚物的研究开始得到广泛重视。而聚硅 烷研究的真正开端则是以1 9 8 0 年前后可溶性聚硅烷的合成为标志，1 9 8 1 年 w e s t i 堋1 用钠缩法合成了不对称取代的聚硅烷，它可溶于苯，甲苯，t h f 等有机 溶剂中。因此激发了人们对聚硅烷材料合成及特性研究的巨大兴趣，并掀起了以 聚硅烷高分子材料应用丌发为中心的新的研究高潮。 1 多维聚硅烷的分类及其研究意义 1 9 8 8 年，b i a n n i 【1 9 1 等人首次报道了一种新型聚硅烷，聚( 正一己基硅烷) 。 它是一种网状聚合物。从此，有关于多维聚硅烷的研究逐渐展开。人们利用有机 硅材料在分子设计和合成上的灵活性，先后制备出各种硅骨架的聚硅烷，如线型 聚硅烷、枝状聚硅烷、网状聚硅烷、树枝状聚硅烷、有机硅纳米胶束、纳米晶体 硅。n m a t s u m o t o 等人根据硅骨架的维数将多维聚硅烷分成了6 类( 见图1 ) 。 f i g1 t h ec l a s s i f i c a t i o no f m u l t i d i m e n t i o n a lp o l y s i l a n e s 由于一维聚硅烷易发生光氧化反应，生成小的环状低聚体，使其在许多应 用领域的发展受到限制。而多维聚硅烷由于其网状结构使其光化学稳定性相对比 较好，这是使其近年来受到日益重视的原因之一l 冽。 研究具有各种骨架的聚硅烷，另一目的是希望建立一维和三维结构之间的联 系。我们知道，硅是电子工业主要的半导体材料，但无机硅有一个主要的缺点就 是无光发射性，如结晶硅( c - s i ) n 无定形硅( c t - s i ) 。它们在室温下就无可见光的 发射，低温下在近红外区有微弱的发射。相比之下，同是无机材料的多孔硅在可 见光区的发射就引起人们极大的兴趣。虽然其发光机理到目前还在探索中，制 备各种硅骨架的聚硅烷，其发光性质在研究骨架维数与物理性质的关系方面可提 供重要依据。 2 此外，虽然晶体硅( c _ s i ) 的能带( e g ) 只有1 1 e v ，线型聚硅烷的e g 却高 达3 4 e v 。作为半导体材料，人们希望将e g 降到3 4 e v 以下。研究发现，反 式构象中的电子共轭效应或主链与侧链之间的电子相互作用导致的离子化电势 的降低对e g 值的降低有重要作用。即e g 由沿s i s i 主链离域的。电子所形成的 能带结构确定。通过改变电子能带结构可将e g 控制在1 4 e v 之间。然而即使是 同时具有反式构象和a 兀共轭效应的聚( 二一对己基苯基硅烷) ，其e g 值也大于 3 e v 。多维聚硅烷的合成意在通过增加硅骨架的维数将e g 控制在3 e v 以下。 2 。多维聚硅烷的制各 2 1w u r t z 法( 钠缩合法) 伍兹合成法是最早、也是目前合成一维聚硅烷最普遍采用的方法【2 2 】。该法 在多维聚硅烷的合成中同样发挥着重要作用。这一方法是在惰性芳烃如甲苯、二 甲苯或高沸点烷烃溶剂中，让碱金属n a 、k 或其合金在高速搅拌下充分分散； 再加入不同官能度的硅烷单体进行脱氯缩合反应。典型的工艺过程为：在惰性气 体保护下，钠在甲苯中加热至1 0 0 。c 以上熔化后，启动高速搅拌将其打成“钠砂”， 然后在蔽光条件下，快速滴加烃基氯硅烷的甲苯溶液，反应物由灰色转为紫色， 反应为放热反应，滴加完毕后继续回流6 小时，冷却，加e t o h 和水中止反应， 溶液静置分层后，分出有机层，并用水沈至中性，除去不溶物，蒸除溶剂，再用 t h f 溶解、异丙醇沉降、过滤、真空干燥得到目标产物。其反应装置如图2 所 不。 i n j 气靓2 干纛j t q 曲- 干蓐) 3 干瓣培i t 化饵j4 恒压牛s 导 气量6 二口接量，电机8 境拌棒9 洼封蕾王io - 进度计i i 三口 烧飙1 2 加蔫备1 3 二口接量1 4 田漶冷鼍f1 5 鼻气量 f i g2 r e a c t i o nd e v i c es k e t c hm a p 网状聚硅烷是以三氯有机硅烷为单体进行均聚。枝状聚硅烷是以二氯有机 硅烷、三氯有机硅烷为单体进行共聚反应。有机硅纳米胶束( o s i ) 是以s i c l 4 为单体，在温和的反应条件下制得，所得产物还要用烃基格氏试剂进行封端，即 处理残留的s i - - c 1 键。其反应方程式分别为： f c l s i c l j r r r c l s i c l+c l s i c l rc t r c l s i c l n a 苯1 1 0 n 4 苯1 1 0 c 】m s i i b c i 虹竖j 2 竺_ c 1 i 。嗜菇+i删芦授 r i 十8 1 r 线型聚硅烷 r 一s i 一 十s j 廿s i f rr 枝状聚硅烷 一s i 一 叶；1 七 r 网状聚硅烷 s i 一 叶；i s i 一 百机硅钠术股粟 f i g3 r e a c t i o ne q u i t i o no fm u l t i - d i m e n t i o n a lp o l y s i l a n e ss y n t h e s i z e db yw u r t zr e a t i o n w u r t z 聚合反应有以下一些显著特点：( 1 ) 聚合物分子量分布呈多峰分布，常 有3 个峰，分别为m w 1 0 0 0 0 0 ) 组成的聚合物。( 2 ) 在甲苯等 溶剂中，聚合物产率不高，且随取代基立体体积增大，产率下降。( 3 ) 反应激烈， 放出大量热，为了便于散发反应热，利于聚合反应的进行，所用反应瓶的容积至 少是反应混合物的2 倍，要有很好的冷凝装置，为进一步减少危险性可设置能使 反应混合物快速降温的装置。 产物的分子量及分子量分布主要受到溶剂效应和相互竞争的反应机理的影 响。( 1 ) 在制备多种线性聚硅烷的过程中，发现在甲苯等溶剂中产率较低。但加 入适量冠醚、穴状配体或二甘油二甲醚助溶剂，能使整个聚合反应的产率提高， 且分子量及分子量分布发生明显变化【2 q 。当加入5 二甘油二甲醚，产率即大 大提高；加入量达1 0 1 5 时高分子量的比例增加；加入量大于2 0 2 5 4 u ，分子量分布呈单峰形，但同时使平均分子量又下降了，这可能是由主体溶剂 效应( b u l ks o n e n te f f e c t ) 引起t 1 0 】。当加入冠醚等溶剂时，情况就比较复杂，可 能是聚合过程中硅基阴离子和硅基阳离子被隔离，也可能是冠醚等溶剂和具有弱 电子给体与受体的卤硅烷相互作用，从而使聚合物产量提高，分子量降低。有人 在合成线性聚硅烷的过程中加入适量正庚烷，使聚合物分子量增大，但又使产率 降低。另据报道，也可以通过在溶液中加入金属卤化物( f e c l 2 ) ，在碱金属或碱 土金属存在下均制得分子量分布窄、产率高的线性聚甲基苯基硅烷，而 t r e r d o k h l e b o v a 则在溶液中加入金属汞或含汞的化合物如h g c l 2 、( c 2 h s ) h g 等， 结果几乎获得了单一的分子量分布【2 5 2 7 l 。这些都说明聚硅烷的聚合过程具有本体 溶剂效应。z e i g i e r 等1 2 8 墚用了一个聚合模型来解释溶剂对聚合过程的影响，他 们认为聚合反应的进行与钠表面的单体浓度有关，因为单体要穿过附在钠表面的 聚合物链进行增长反应。使用良溶剂时，聚合物与溶剂的溶度参数差值l6 s 一6 d i 很小，生成的聚合物链聚集在钠表面，并且充分伸展，使未反应的单体可以很 容易地通过聚集的链段云，接触到钠表面，生成诸如二聚体的低分子量的小链段； 而在不良溶剂中，聚集在钠表面的聚合物链收缩成团，使溶液中的单体扩散至钠 表面困难，而只能与链端的阴离子反应，使链增长；若溶剂的溶解性很差，聚合 物链就会在钠表面团聚，甚至从溶液中沉淀出来，这样也会影响聚合物的分子量。 故只有在溶剂与聚合物的溶解度参数相差一定值时才可提高产率和产物高分子 量部分的产率。鉴于w u r t z 反应的这一特点，人们一直在努力探索有关溶剂对聚 合过程的影响，力求在不降低分子量的前提下提高产率。 聚硅烷分子量呈多峰分布，其中低分子量部分主要是低聚物及环状衍生物， 说明同时可能有几种反应机理相互竞争，也可能是由于多相反应引起的1 2 9 , 3 0 1 。聚 合反应为链式反应，可能有多种中间体存在，如亚硅基自由基、甲基自由基、甲 硅基阴离子等。由于其反应机理的复杂性，到目前为止，人们对w u r t z 法合成聚 硅烷的去卤机理尚不十分明确，但一般认为共聚和是一个链增长的过程，即反应 通常要经历链引发、链传递、链终止三个阶段，链增长的原因主要是由于活性中 削体的存在。由于金属钠原子最外层只有一个价电子，容易将电子转移给硅烷单 体，形成活性中间体，即硅负离子【r 1 r 2 s i n a + 】，形成的硅负离子进攻另一个 单体分子，由此产生聚合的链增长。聚合物的链增长过程可用下式来描述【3 1 l ： 5 一二。一一二汀h 。一i 二l + n 。l 一；二1 - n 。 川二，卜材。 产- 快 产- 叫；：一上叫k + i 叫：肭+ + c 毒二。型一一弹二棚 r 2 r zk 。r 2 f i g4 m e c h a n i s mo fw u r t zr e a c t i o n 利用w u r t z 合成法合成聚硅烷共聚物具有许多优势【3 2 】，如：通过共聚的 方法可避免生成的聚合物大多难溶难熔的问题，生成可溶的共聚物，不仅保持了 均聚体的许多优良特性( 如热、氧化稳定性、高t g 等) ，其物理、机械、电学性 能还可随各组分单元的性质而调整变化；利用单体上不同取代基的自身特性， 赋予共聚产物特殊的电学、物理学性能。 w u r t z 合成法也存在明显缺点：反应条件比较剧烈f 在钠的悬浮液中) ，很 多官能性取代基不能承受这一剧烈的反应条件，难以进行缩聚，使得聚硅烷所带 取代基的类型受到限制：同时取代基的空间位阻对聚合反应有影响，位阻大使 反应难以进行，反应产率低；反应速率难以控制，使分子量分布不均匀，分子 量分布呈多分散性，且高聚物产率较低；生成的聚合物宏观结构多样化导致电 r 吸收带和核磁带很宽，限制了对其性质的研究；由于碱金属的存在，使得反 应具有一定的危险性1 3 3 】。尽管如此，w u r t z 法仍然是目前实验室合成聚硅烷最常 用的方法，但是对于工业生产来说，成本太高，危险性也比较大。 2 2 网状聚硅烷的制备 2 2 1 超声波法 最早合成出的网状聚硅烷是由p a b i a n c o n i 等人阻1 以r s i c l 3 为单体、在n a k 合会和超声波同时存在下进行伍兹反应制得的。所得产物溶于有机溶剂；在s i n m r 谱中，叔硅原子形成的四面体在6 = 5 5 5 8 范围内显示宽的重叠共振信号， 而固态产物的宽峰范围扩展至6 = 5 56 5 。与线型聚硅烷相比，网状聚硅烷的刚 性明显增强。用x 射线衍射对产物进行观察，没有发现结晶现象或结构的周期性， 6 晚明几种构象建立的随机网状结构的存在：可能由二维平面状结构组成或由许多 融合的环连接在一起形成开环结构。r s i c l 3 中的r 基可以是烃基、芳基，也可以 是杂原子取代芳基，如p “二甲基氨基苯基、p - n , n - - = 乙基氨基苯基【3 5 】。 m a t y j a s z e w s k i 等曾以甲基苯基二氯硅烷为单体，边加料边以超声搅拌，用超声装 置协助钠缩反应，可将超声探头浸在反应液中作用，或者将反应瓶浸没在超声洗 涤液中进行，获得分子量达十万单峰分布的线性聚硅烷。 超声波法和传统的w u r t z 法相比，具有许多优势：( 1 ) 用此法可制得到更多 分子可控的聚合物；( 2 ) 超声振荡是一种物理效应，它用超声气流使n a 表面受 损，不断产生新的表面，从而使反应在低温下容易进行，同时也降低了侧基发生 剐反应的机会，提高反应速率和产率；而w u r t 2 反应中钠表面被生成的聚合物和 氯化钠覆盖，从而使它的反应速率降低；( 3 ) 在钠表面产生的硅阴离子加速了引 发过程，这不仅增加了反应速率，而且也相对使链的增长速率增加，从而生成了 一个分子量分布窄的更加均聚的长链，g j p r i c e 研究指出在用超声法聚合过程 中，虽然温度比较低，还是有一些会发生热解或降解。有关超声振荡密度对反应 的影响目前仍在研究中。 超声波法在低温条件下引发反应，便于人们研究它的反应机理。目前普遍 认为用超声法合成聚硅烷的机理仍是硅阴离子自由基机理，大致与w u r t z 法相 同。 2 2 2 电化学还原法 电化学法是近年来发展起来的一种合成聚硅烷的方法。以二氯硅烷为原料， 用电化学还原法可合成线型聚硅烷。k i m a t a 曾用此法合成m w 为4 5 4 的甲基苯 基聚硅烷，产率6 0 【3 6 】。t a n a k i 以电化学法合成了聚二烷氧基二噻吩硅烷，以 四探头法测得其电导达1 2 s e r a p t l 。近年来又出现了以同样的方法，用三氯硅烷 合成枝状或网状聚硅烷的报道。人们以l i c l 04 为电解质，m g 为工作电极，成功 地在t h f 中电解还原p h s i c l 3 ，得到的网状聚硅烷分子量达4 0 0 0 ，在5 0 0 1 5 0 0 n m 波长有强吸收 3 8 】。 l a v e r m e u l e n 等人采用铜一铜电极、在恒定电势下合成出可作s i c 纤维前 驱体的可溶性的网状聚合物( s i r 风k ，r 主要为烃基。v e r r a u l n 等以c u 为电极， 合成了结构规则，分子量分布窄的环己基硅烷与苯基硅烷的网状聚合物【3 9 , 4 0 j 。 兰s i c l + 吾m e s i 。c 1 上s i - s i 釜十丢m c i $ 该反应是利用恒电流或恒电位技术在干燥的氮气氛围中以c u 、a g 、p t 、h g 、 a 1 和石墨等作为电极材料，用高氯酸钾和高氯酸四烷基铵，氟硼酸四烷基铵等 作支持电极，在非质子溶剂的电解槽中，阴极还原氯硅烷来制备聚硅烷；阴极和 阳极所用的材料可以相同也可以不同。在反应中加入冠醚，六甲基磷酸胺可提高 产率。另外，对电解质溶液进行超声辐射，也可提高产率。 该反应条件温和，所得聚合物摩尔质量分布窄，网状结构趋于完美；对用伍 兹反应不能制备的带敏感官能基的网状聚硅烷也同样适用。同时，在温和的反应 条件下可比较不同单体的反应活性，这对于探讨电化学反应的机理也是十分有利 的。 2 2 3 歧化反应 由于w u r t z 法本身所固有的缺点，促使研究者不断探索新的更为方便有效的 方法合成聚硅烷。均相脱氢偶合法【4 1 。4 6 1 ，阴离子开环聚合【4 7 5 1 1 ，电化学聚合【5 2 , 5 3 j 都是基于此考虑而发展起来的新方法，已经常应用于合成线形聚硅烷。k a l c h a u e r 等人报道了通过两种带有不同侧基的二硅烷混合物的歧化反应来制备甲基苯基 甲氧基苯基硅烷。这是向网状聚硅烷链上引入侧基的标准方法1 5 4 】。 然而，为了得到含官能侧基的二硅烷，常常要经过多步反应制各，并且反 应有时会很难进行【5 5 j6 1 。k e i j ik a b e t a 等人【5 7 】利用工业生产甲基氯硅烷的副产品 一甲基烷氧基二硅烷进行催化歧化反应，也不失为一种经济而方便的方法制各网 状聚硅烷。 以聚( 甲基苯基乙氧基) 硅烷为例，说明催化歧化法的合成过程：将适量1 ， 1 ，2 ，2 一四乙氧基一1 ，2 一二甲基一二硅烷和苯基三乙氧基硅烷加入到n a o e t 的混合物中；再加入少量干燥的二甘醇二甲醚，然后在1 5 0 c 下加热2 7 h ；刚加 热后反应混合物变黄：用g c 测定残留二硅烷的含量，当二硅烷完全反应后，不 溶的n a o e t 被过滤，滤液加入到1 0 0 m l 无水乙醇中，最终得到沉淀固体，真空 干燥后得到白色粉末产物；若用乙醇沉淀不出产物，就将其在1 5 0 c 下减压蒸馏， 以除去副产物甲基乙氧基硅烷和未反应的苯基硅烷，以提纯聚合物。 m e n $ 睦i 目。h r f f i s i ( o e t ) 确竺2 呈i + p d o s m o ( e a o 浏h r , , , ( e t o h m s d i g l y m e i ft 1 5 0o c 以l ，1 ，2 ，2 一四乙氧基一1 ，2 一二甲基一二硅烷和有相应官能基的烷氧 基硅烷为原料，利用该法，可制得包括各种侧基如己基、苯基、乙烯基苯基、噻 吩基为侧基的甲基乙氧基硅烷。反应被认为是硅阴离子机理，从二硅烷或更高的 均聚体上产生的硅阴离子进攻烷氧基硅烷，使烷氧基硅烷的部分结构引入到聚合 物链中，根据反应的烷氧基硅烷的不同，接上的支链含量在3 2 9 之问。 k e i j i k a b e t a 等人【5 8 】还研究了在l i o e t 催化下，用1 ，1 ，2 ，2 一四乙氧基一 1 ，2 一二甲基一二硅烷与少量带有相应侧基的有机锂试剂反应制备出带有苯基、 丁基、亚苯基、亚噻吩基和亚葸基的网状聚甲基乙氧基硅烷。l i o e t 是由乙氧基 一娃烷和有机锂试剂的枝化反应得到。以聚( 甲基苯基乙氧基) 硅烷为例，说明 其合成过程：在室温下，向1 ，1 ，2 ，2 一四乙氧基一1 ，2 一二甲基一二硅烷和 5 m i t h f 的混合物中加入适量苯基锂和环己烷- 乙醚( 7 3 ) 的混合液，搅拌， 加热到1 0 0 。c ，2 0 h ，反应混合物变黄，当用g c 检测二硅烷消失后，将不溶的 锂盐过滤掉，滤液加入到适量甲醇中，沉降出固体，真空干燥，得到摄终产物。 反应过程中，已枝化和尚未枝化的二硅烷都参与生成网状聚硅烷的歧化反 应。生成聚硅烷的支链的数量和分子量取决于有机锂试剂的种类和数量。当r l i 用量增大，产物的分子量降低。说明网状聚硅烷的分子量和引入的支链可通过有 机锂的用量确定，因为有机锂的用量增大，s i - - o e t 的比例就相对减小，而s i - - o e t 是潜在的枝化点，枝化点数减少，分子量自然降低。 m o ( e t o ) 2 s i s i ( o e i ) 2 m e 苎- ( m o s i ) _ m e ( e t o ) s i l q r u 。自 ， ， ，、( e t o ) m e r s i s i m e ( o e t ) = i 幢l l o e t 脚8 m 州 比较在催化歧化法中运用有机锂试剂和用烷氧基硅烷，发现前者比后者容易 制得，并且前者比后者容易通过控制自身的量来控制引入侧基的量，且两种方法 得到的聚硅烷结构稍有不同。例如，用p h “生成聚硅烷 ( m e s i ) p m e ( e t o ) s i q ( m e p h s i ) ，而用p h s i ( o e t ) 3 则生成聚硅烷 ( m e s i ) p m e ( e t o ) s i q ( p h s i ) r p h ( e t o ) s i i t 。 2 3 枝状聚硅烷的制各 用w u r t z 法制备枝状聚硅烷时，三氯烃基硅烷与甲基苯基二氯硅烷的共聚 十分容易进行，产物中三氯硅烷的比例高于投料比。连续的共聚过程中可溶性聚 9 合物的形成说明大分子间的缩合并不占重要地位，否则会生成不溶的凝胶。但甲 基苯基二氯硅烷均聚后再投入三氯硅烷单体，则会生成不溶物。显然，链端的阴 离予与三氯硅烷反应生成了不溶的网状物。当反应混合物中还含有二氯硅烷时， _ 二氯硅烷易与链端的阴离子反应使链段增长。以氯作端基的枝状聚合物只与线型 大分子阴离子反应，而不与枝化阴离子反应，说明反应是按机理进行的。 马洪等人通过“预聚”与“混聚”两种方式合成了枝状聚硅烷。研究发现， 无论采用哪种方法，投料比的变化趋势与共聚比的变化趋势一致，且共聚比都大 于投料比。说明三氯硅烷分子更易参与反应进入聚硅烷。比较而言，混聚的产率 比预聚高，但其产物的摩尔质量较低。由紫外光谱可以看出，在预聚条件下，随 投料比中三氯硅烷的比例的提高，共聚物的紫外吸收光谱由典型的线型聚硅烷吸 收谱向典型的枝状聚硅烷吸收谱转变i 删。 通过四官能度单体的相互作用，可进一步增大聚硅烷骨架上s i 原子的密度。 舭 “s i ( s i m e 2 c 1 ) 4 鼍 s i ( s i m e 2 ) 4 】n 产物的2 9 s in m r 揭示，聚合物的结构不规则，其中包含二环和螺旋单元。s i ( s i ) 。 对应于2 9 s in m r 中6 - - - - 1 2 0 处的宽带信号【6 l 】。 另一个得到键接硅原子的方法是s i c h 与二三官能卤代有机硅烷共聚。 m s i c l 4 + m e 2 s i a 2 ；警o ( s i ) m ( s i m e 2 ) n 然而，s i c l 4 与其它单体的共聚是很难控制的，因为其产物表面极易氧化； 而且，反应通常进行得很不完全，产率很低，生成的可溶产物中有大量的低聚体 。 2 4 树枝状聚硅烷的制备 作为枝状聚硅烷的理想模型，树枝状聚硅烷是有规则的、三维的树枝状结 构，一般为晶体，有多种晶体结构。树枝状聚硅烷最早是由j b l a m b e r t 等人 在1 9 9 5 年合成的【删。与其它多维聚硅烷相比，树枝状聚硅烷具有以下几个特点 【”i ：一是连接在硅原子上的低反应活性有机基团，如甲基，由于空问位阻效应， 聚集在分子表面，保护着s i s i 键不被亲电体或亲核体进攻：但s i s i 键仍然保持对 光、热或未成对电子的敏感性。二是由于多重枝化点的存在，使得分子内即使有 一个或几个s i - s i 键断裂，整个分子的性质也不会受到很大影响。三是由于溶剂主 要是在大分子表面发生作用，所以材料的溶解性强烈依赖于分子的表面性质；表 1 0 面聚集的有机基团使树枝状聚硅烷在有机溶剂中的溶解性良好。四是由于与线型 聚硅烷相比，树枝状聚硅烷有精确的分子结构和摩尔质量：所以可据此进行分离 和表征。e 因为这些特点，使树枝状聚硅烷近年来逐渐成为新的研究热点1 6 “”。 图5 为第一代树枝状聚硅烷的结构示意图，对应标注的数组可以表示每个 分子的结构特征。以g c s b4 个字母对应的数组里每个数字的含义是：g 代表从处 于核心位置的硅原予算起，每个支链上所含的枝化点的数目；c 代表核心硅原子 所连接的主分支数：s 代表从核心硅原子到第一个枝化点之间的间隔硅原子数， 如果没有则为0 ；b 代表最外端的枝化点硅原子所连接的硅原子数。这种表示方 法只适用于结构规则的分子。最长支链上的硅原子数、整个分子所含硅原予总数 及其摩尔质量的计算方法已由j b l a m b e r t 报道【矧。 制各树枝状聚硅烷的方法是利用卤素一金属的置换反应，即硅基锂( s i m ) 与带有亲核基团的硅原子( s i x ) 反应，m x 是副产物。典型的制各路径如下： m c s ；( i ：+ 3 f m c j s j k m c s m ；i 妯2 m 蹦s i m 毒魏+ 3 硝如s i k 氛妊s i l 。i + 1 ) 1 2 m e s i o 、3 ( m e i s i b s i l i - - 1 3 0 3 v l e s i ( s i m p , c i ) ，一3 ( m 。，s i ) j s i l l 1 3 1 3 s i c h + 4 1 m e t s i ) ：m e s i l i 一1 4 0 2 s i ( s i m 电c l h + 4 ( m e i s i h m e s i l i - 1 4 1 2 s i c l 4 4 i m c j s m s 4 1 4 0 3 s i s i m e , c i h44 ( , v i e l s i ) l s i ，i 。- t 4 1 3 由于空间位阻效应，目前所能制得的第一代树枝状聚硅烷只有1 3 0 2 ，1 3 1 2 ， 1 3 1 3 ，1 4 1 2 。由此可以看出，s = l 的树枝状聚硅烷较易制得。这是由于间隔硅原 子的引入使空间位阻变小的缘故。 8 l s r ，s i 8 k r ，8 人f r 5 1 s is i 趴 轼5 i 奇s v l - s i 葛 s s i 3 s r i i 3 0 3 1 3 1 2 f i g5 t h es t r u c t u r es k e t c hm a po ft h ef i r s tg e n e r a t i o nb r a n c h e dp o l y s i l a n e 1 1 甾 m ：蛰罐 s 孽 r p n 涔 2 y & k，崎s；中产严x 甜 唔 s s 掰户戈& ；。：j：、；。n h “弋j 0 戥弋甄 。蕊 s弋严，s 2 3 1 2 是由a s e k i g u c h i 等人1 7 0 】制得，是目前得到的唯一有规则结构的第二 代树枝状聚硅烷。他们在链端引入苯基，苯基可转化为离核体，使链增长。具体 的合成路线见图4 ( 其中l a = ( p h m e 2 s i ) 2 s i m e l i ，l b = ( m e 3 s i ) 2 s i m e l i ) ： 示。它 个硅原 c l m e - s l - 卧 i 爿协 k ) l u e n e 钟h x 舯 2 a ：r _ p h 为：r - u e ! ! ! 翌型! ! 塑 甜“o r l b t o l u w 钟h x a n e 龇娥m ，一创一m ，一匐一“m 一一 m e 3 $ i i 8 潮0 2 、s i m e j s i m e , , 删s i s f 碹7 t h es e c o n dg e n e r a t i o na n o m a l o u sb r a n c h e dp o l y s i i a n e 目前，人们正致力于制各更高级的树枝状聚硅烷，主要的问题是空间位阻效 小 文 扩d个。 技 臆大和产率低。 2 5 有机硅纳米胶束的制备 a w a t a n a b e 等报道了有机硅纳米胶束( o s i ) 的合成方法m 1 。反应中，由 于胶束上的氯官能团被有机基取代，所以分散的纳米级大小的有机硅胶束在四氢 呋哺( t h f ) 中可溶。与通常的k i p p i n g 反应比较，o s i 的合成反应条件相当温 和。粗产物中含氧化物及金属m g 中带入的无机杂质，所以需通过柱色谱法进行 提纯。色谱柱以硅胶为填充剂，非极性正己烷为洗脱液。过柱前，s i o h 、s i h 、 s i o - s i 在3 4 0 0 、2 1 0 0 、1 0 0 0 c m 。1 处分别有强烈的吸收峰；过柱后，这些峰都完 全消失。产物的肘。和分散系数分别为2 0 8 0 和1 - 1 6 。结合元素分析的结果，一 个o s l 分子中的s i 原子大约是3 0 个；其硅骨架是无定形的。 3 多维聚硅烷的光谱性质 山于聚硅烷主链上的a 电子广泛离域，发生( i - o * 跃迁只需相对较小的共振 能，即s i s i 主链上电子的a a 跃迁导致聚硅烷在紫外区的强吸收。 聚硅烷的紫外和荧光光谱随着其枝化度的增大而发生巨大的变化。以下两图 展示了线型、枝状和网状聚硅烷的紫外和荧光光谱。枝状聚硅烷是由甲基苯基二 氯硅烷( d ) 与苯基三氯硅烷( t ) 共聚得到。通过1 h n m r 谱中甲基氢与苯基 氢的特征峰分析，可知聚合物中两种单体单元的含量比( d 仃) 与投料比一致。 而苯基三氯硅烷用量越大，则聚合物枝化度越大。从图中可以看出，线型聚( 甲 基苯基硅烷) ( p m e p h s i l 0 0 ) 在3 3 4 n m 处有一个尖锐的o r - o * 跃迁吸收峰。2 7 3 n m 处是苯基的兀兀+ 吸收。 f i g8 a b s o r p t i o na n de m i s s i o ns p e c t r a o f p o l y ( m e t h y l p h e