（纺织材料与纺织品设计专业论文）聚乳酸纤维性能测试与比较研究.pdf

摘要 近年来，聚乳酸纤维作为一种利用玉米淀粉等可再生资源加工制造的完全可 生物降解的纤维材料，以其优异的性能、广泛的应用领域、显著的环境效益和社 会效益在纤维行业中越来越多被人们所重视。为进一步了解聚乳酸纤维的纺纱性 能和纱线性能，本文详细介绍了聚乳酸纤维性能测试和纱线性能测试的试验过 程。主要运用实验测试聚乳酸纤维的基本性能，包括纤维的长细度、拉伸强度、 回潮率和摩擦系数等等。通过实验数据的分析，对聚乳酸纤维的性能特点进行了 论述和归纳，总结了影响纤维性能的各种因素，尤其对纤维在常态、润湿和高温 烘干状态下的单纤维强力进行了测试与比较，得出水分和温度对聚乳酸纤维的影 响情况，为聚乳酸纤维的纺纱提供理论依据。对聚乳酸纱线性能进行了基本测试， 包括纱线的捻度、细度、强力和毛羽进行了测试，对测试结果进行了分析，总结 了影响纱线性能的各种因素。同时将聚乳酸纤维的性能与常用纤维的性能进行了 较详尽的比较，从而分析了聚乳酸纤维的特殊性能，即生物可降解性能、抑菌性 能和人体可吸收生态性能，及良好的机械加工性能、舒适性能、阻燃性能和耐紫 外线等等一系列优于其它常用合成纤维的基本性能。并对聚乳酸纤维的纺织工艺 性能、在纺织领域的应用前景等进行了综述。本文还利用聚乳酸纤维的燃烧特性、 溶解特性以及纤维截面形态的分析对纤维进行了定性鉴别实验，并制定了聚乳酸 纤维的定性鉴别程序以供参考。同时总结了聚乳酸纤维目前在国内外的研究现 状、水平及存在的问题，提出利用聚乳酸纤维的优异性能，积极研究，努力降低 生产成本，为批量投入使用创造条件。 关键词：聚乳酸纤维；机械性能；降解；纺纱；阻燃性；舒适性； a b s r r c t i nr e c e n ty e a r s t 1 1 ep l af i b e rw h i c hi sm a d ef r o ms o m er e n e w a b l er e s o u r c e s s u c ha sc o r ns t a r c hw a sg e t t i n gm o r ea n dm o r ea t t e n t i o no ft h ep e o p l ei nt h ef i b e r i n d u s t r y ，b e c a u s eo fi t sf u n yb i o d e g r a d a b l e ，e x c e l l e n tp e r f o r m a n c e ，aw i d er a n g eo f a p p l i c a t i o n s 。s i g n i f i c a n te n v i r o n m e n t a la n ds o c i a lb e n e f i t s t of u r t h e ru n d e r s t a n dt h e p l 久f i b e r ss p i n n i n gp e r f o r m a n c ea n dp l a y a r np e r f o r m a n c e ，t h i sp a p e rd e s c r i b e s t h ed e t a i l so f 也et e s t i n gp r o c e s sa n dt h ep e r f o r m a n c eo ft h ep l af i b e ra n dt h ey a r n t h ee x p e r i m e n tt e s t st h eb a s i cp r o p e r t i e so ft h ep l af i b e r , i n c l u d i n gt h ef i b e r s l e n 翻t h 。f i n e n e s s ，t e n s i l es t r e n g t h ，m o i s t u r er e g a i n ，a n dt h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n ta n ds o o n t h r o u g ht h ea n a l y s i so fe x p e r i m e n t a ld a t a , 血ep l af i b e r sc h a r a c t e r i s t i c sa r e d i s c u s s e d , t h ev a r i e t yo fi m p a c tf a c t o r so ft h ef i b e rp r o p e r t i e sa r es u m m a r i z e d p a r t i c u l a r l yt h es i n g l ef i b e rs t r e n g t hi nt h en o r m a ls t a t e ，w e t t i n ga n dd r y i n gs t a t e u n d e r h i g ht e m p e r a t u r ew e r et e s t e da n dc o m p a r e d , g e tt h ei m p a c tt ot h ep l af i b e ro f m o i s t u r ea n dt e m p e r a t u r e ，p r o v i d eat h e o r e t i c a lb a s i st ot h ep l af i b e r ss p i n n i n g d o s o m et h eb a s i ct e s t st ot h ep l ay a m ，i n c l u d i n gt w i s t , f i n e n e s s ，s t r e n g t ha n df u z z y f i b e r a n a l y z e dt h er e s u l t sa n ds u m m a r i z e dt h ei m p a c to fv a r i o u sf a c t o r sy a r n 、 m i l e am o r ed e t a i l e dc o m p a r i s o no ft h ep r o p e r t i e sw a sm a d eb e t w e e nt h ep l af i b e ra n d t h ec o m m o nf i b e r ，t h e nd e s c r i b e d 廿l ep l af i b e r ss p e c i a lp r o p e r t i e s ，b i o d e g r a d a b l e p r o p e r t i e s ，a n t i b a c t e r i a lp r o p e r t i e s ，a b s o r b a b l eb yh u m a nb o d y , g o o dm a c h i n e - f i n i s h i n gp e r f o r m a n c e ，c o m f o r t a b l ep e r f o r m a n c e ，u v - r e s i s t a n t ，f l a m e - r e t a r d a n tp r o p e r t i e sa n ds oo n ，as e r i e so fb a s i cp r o p e r t i e sw h i c hi ss u p e r i o rt oo t h e rc o m m o n l yu s e ds y n t h e t i cf i b e r t h ep l af i b e r st e c h n o l o g yp e r f o r m a n c ea n dt h ea p p l i c a t i o np r o s p e c t si nt h et e x t i l ef i e l dw a r er e v i e w e d t h i sp a p e ra l s ou s e st h ep l af m e r sc o m b u s t i o nc h a r a c t e r i s t i c s t h ed i s s o l u t i o nc h a r a c t e r i s t i c sa n d t h ec r o s s - s e c t i o ns h a p e ，d os o m ef i b e ri d e n t i f i c a t i o ne x p e r i m e n t ，a n dh a sd e v e l o p e dt h ep l af i b e r si d e n t i f i c a t i o np r o c e d u r e sf o rr e f e r e n c e w h i l es u m m i n g u pt h ep l af i b e r s r e s e a r c hs t a t ea n dt h ee x i s t i n gp r o b l e m so nt h ec u r r e n ts i t u a t i o na th o m ea n da b r o a d , b yu s i n g 也ep l af i b e re x c e l l e n tp e r f o r m a n c e ，p o s i t i v er e s e a r c h ，m a k ee f f o r t st or e d u c et h ep r o d u c t i o nc o s t s 。c r e a t et h ec o n d i t i o n sf o rm a s sa p p l i c a t i o n k e y w o r d s ：p l af i b e r ；m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ；d e g r a d a t i o n ；s p i n n i n g ；f l a m e r e t a r d a n t ；c o m f o r t ； 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得天津工业大学或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意意。 学位论文作者签名： 孟颖签字日期：2 0 0 7 年9 月2 3 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解天津工业大学有关保留、使用学位论文的规定。特 授权天津工业大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：孟颖导师签名：李 签字日期：2 0 0 7 年9 月2 3 日签字日期：2 0 0 7 年9 月2 3 日 学位论文的主要创新点 一、对聚乳酸纤维的长度、细度、强力、回潮率和摩擦系数等性 能进行了测试，并对测试结果进行了分析，总结了影响纤维性能的各 种因素。尤其对聚乳酸纤维经过润湿处理和烘箱烘燥处理后的强力测 试与未经处理的聚乳酸纤维强力测试的结果进行比较，得出聚乳酸纤 维在短时间润湿的情况下可以增加断裂伸长和断裂强力。同时对聚乳 酸纤维的静摩擦系数和动摩擦系数进行了测试，得出其动摩擦系数大 于其静摩擦系数，为纺纱工艺提供依据。 二、进行了少量的聚乳酸纤维及聚乳酸纤维与棉纤维的试纺，并 对其纱线的捻度、细度、强力和毛羽进行了测试，对测试结果进行了 分析，总结了影响纱线性能的各种因素。 三、归纳了聚乳酸纤维定性鉴别的几种方法，并对聚乳酸纤维的 各种性能与其它常用纤维的性能进行了较详尽的比较与分析。 四、本论文为进行聚乳酸纤维的性能与纺纱的进一步研究提供了 一定的理论参考。 第一章绪论 1 1 聚乳酸纤维概述 第一章：绪论 “可持续发展战略”和“回归自然、热爱生命、保护环境”已成为新世纪纺织工 业调整发展的重要主题，可持续发展，已成为国际社会必须共同遵守的发展原则。 加速研制发展绿色可降解环保纤维，开发由终端治理向全过程监控的环保新技 术，强化纺织服装绿色壁垒”标准化法规建设，已成为2 1 世纪纺织纤维工业发展 重点。新型化纤向有利于环保型纺织新材料的发展，使用原料应具有可再生、在 生产和应用过程中无污染或与环境可相容、在废弃后可降解和可利用等特点。各 发达国家，以可以循环再生的农副产品和生物工程为主要原料，加速研制开发绿 色、生态、可降解聚合及纤维技术生产，已取得新的进展和突破。首先作为绿色 环保型纺织品，必须具备的主要特征有：( 1 ) 纺织品的再循环，其中包括热再循 环和化学再循环，可以把废弃的纺织品燃烧发电或将材料回收复原；( 2 ) 必须是 生物可降解纤维；( 3 ) 开发代替石棉纤维的纤维。而聚乳酸纤维就是以农业产品 玉米为原料，在经过微生物发酵将玉米糖转化为乳酸，然后采用化学方法将乳酸 合成丙交酯，再聚合成高分子材料，最后将其纺成丝，成为纤维。用这种纤维织 成的制品废弃后，借助土壤和水中的微生物作用，完全分解成植物生长所需要的 二氧化碳和水，形成资源循环再生，因而聚乳酸纤维不会对环境产生污染，是一 种完全自然循环的可生物降解环保纤维。既有优良的生产制造特性和较为广泛的 用途，又属于有利于人类健康的纺织品，它必将是2 1 世纪新型环保纤维市场的主 导产品之一，这些使得聚乳酸纤维作为环保型新纤维是2 1 世纪纺织工业进一步研 究开发的重要课题，并且被很多专家称为“2 l 世纪的环境循环材料 。 聚乳酸( p l a ) 是一种聚羟基酸。乳酸是乳酸杆菌产生的一种碳水化合物， 是生物体( 包括人体) 中常见的天然化合物。通过乳酸环化二聚物的化学聚合 或乳酸的直接聚合可以得到高分子量的聚乳酸。以聚乳酸为原料得到的制品， 具有良好的生物相容性和生物可吸收性，以及很好的生物降解性，并且在可降 解热塑性高分子材料中p l a 具有最好的抗热性。 聚乳酸纤维是一种新型的可完全生物降解的合成纤维，系从谷物中取得， 其制品废弃后在土壤或海水中经微生物作用可分解为二氧化碳和水，燃烧时不 会散发毒气，不会造成污染，是一种持续发展的生态纤维。由玉米、甘蔗或甜 菜通过发酵和蒸馏的方法提取乳酸，聚合成聚乳酸，通过溶液或熔融纺丝方法 第一章绪论 得到聚乳酸纤维，它具有与聚酯几乎同等强度和伸长，加工成短纤维、复丝和 单丝形式。 p l a 纤维与棉、羊毛混纺，或将其长纤维与棉、羊毛或粘胶等生物分解 性纤维混用，纺制成衣料用织物，生产具有丝感外观的t 恤。茄克衫、长袜及 礼服。这些产品具有以下特点：有优良的形态稳定性，如与棉混纺，几乎与涤 棉具有同等的性能，处理方便；光泽较涤纶更优良，且有蓬松的手感；与涤纶 同样富有疏水性，对皮肤不发粘；如与棉混纺做内衣，有助于水份的转移，不 仅接触皮肤时有干燥感，且可赋予优良的形态稳定性和抗皱性。聚乳酸纤维在 衣料上可作内衣、运动衣等，若非衣料可用在土木、建筑物、农林业、水产业、 造纸业、卫生医疗和家庭用品上，且在今后，它的用途将更为广泛。 聚乳酸纤维具有很多优异的性能，如比p e t 亲水性好，悬垂性、舒适手感 好，回弹性好，具有较好的卷曲性和卷曲持久性，收缩率可以控制，强度高达 6 2 3 c n d t e x 。玉米纤维的u v ( 抗紫外) 稳定性好，比p e t 密度小，可以用分散 染料染色，成型加工型好，热粘结温度可以控制，结晶熔融温度可以在1 2 0 1 7 0 摄氏度范围热变化；可燃性低发烟量小。这些特性刺激了聚乳酸纤维在纤维和 非织造布领域的应用，并且聚乳酸纤维可以制成圆截面的单丝或复丝、三叶形 截面的b c f ( 可用于织造地毯和毛毡) 、卷曲或非卷曲的短纤维、双组份纤维、 纺粘非织造布和熔喷非织造布等，这使聚乳酸纤维在服装市场、家用及装饰市 场、非织造布等，这是聚乳酸纤维在服装市场、家用及装饰市场、非织造布市 场，双组份纤维领域、卫生及医用等领域有潜在的应用前景。 1 2 聚乳酸纤维的发展史 聚乳酸纤维一词始见于1 9 4 8 年。那时，美国的v - _ c 化学公司研发了一种 称之为“维卡拉 的产品，是玉米蛋白质纤维。直到1 9 5 7 年，已经可以批量生 产维卡拉纤维。之后，美国知名的谷物公司从玉米中生产出非蛋白质聚合物， 冠之以商品名为“n a t u r e w o r k s ，最初的年产量为3 0 0 0 t 左右，继之扩产到 6 0 0 0 t 。1 9 9 7 年，d o w p o l y m e r s 公司看好这种聚乳酸纤维的后期发展，便参与组 建c a r g i ll d o w 公司，目前正在兴建1 4 万t 的聚乳酸纤维原料( 高分子聚丙交 酯) 的生产工厂。美国c a r g i l l d o w 公司采取扩展战略，一是扩大自己的聚乳 酸纤维原料生产规模( 控制该项技术) ，另外一个是原料输出并组建新的企业公 司，开发新产品。1 9 8 9 年c a r g i l l d o w 与日本的公司合资，由日本钟纺公司 开发聚乳酸纤维，1 9 8 9 年一1 9 9 8 年日本岛津制作所与钟纺公司合作进一步开发 玉米乳酸纤维新品种l a c t r o n 纤维。又称聚乳酸纤维，并以该纤维制作推出各 2 第一章绪论 种服饰。之后c a r g i l l - - d o w 又与台湾远东纺织公司组成策略联盟，并将其聚乳 酸纤维技术授权，这是该公司在亚洲授权的第二个公司，构成亚洲攻势。远东 纺织公司授权的聚乳酸纤维的商品名为“i n g e o ，在亚太地区销售。2 0 0 0 年， 美国c d p 公司与钟纺公司合作，联合生产聚乳酸纤维等新品种。 1 3 聚乳酸纤维的研究现状 p l a 作为可完全生物降解的高分子化合物，是以天然生物资源为基础原料 开发成功的新型纤维材料，具有光泽靓丽、舒适、耐用、滑糯、快干等优点， 特别是它所具有的优越生物降解性和适用性受到世界关注，以玉米、大豆、小 麦等淀粉原料经发酵、聚合、纺丝而制成的聚乳酸纤维( p l a ) 正迅速产业化， 目前产能已超过3 2 万吨年，日本钟纺公司开发成功的p l a 纤维商品名为 “l a c t r o n ”，已广泛用于服装、产业及医疗卫生用品。并且于2 0 0 4 年5 月，欧盟 委员会确认p l a 聚乳酸纤维、准许纺织厂商和服装零售商使用np o l y l a c t i d e 来标签含有p l a 提炼的p o l y l a c t i d e ( i n g e o ) 聚乳酸纤维成份的服装和面料。 此外，国际产业界也对聚乳酸材料的优异性能产生了浓厚的兴趣，除纺织化学 纤维以外的应用也作了很大努力。日本丰田汽车公司报道了用聚乳酸为原料制 成汽车内部装饰材料的动向；德国拜尔公司分公司w o l f f 瓦尔斯罗德公司报道 了开发成功聚乳酸系列的纤维素丙交酯的热塑性材料，将利用其独特的轻质和 刚性相结合的特性和优于聚丙烯的粘合性等优点用于非薄膜制件和汽车的轻质 复合材料。 国内的一些企业也正努力进入合作开发行列，并且不少化纤企业和科研单 位开展了对聚乳酸的多方面的实验室探索研究和各项试验工作，聚乳酸在国内 正得到越来越广泛的关注和研究。我国上海东华大学沈新元教授等研究了聚乳 酸纤维制备工艺，上海华源股份有限公司自2 0 0 2 年开始与美国c d p 公司合作， 成为国内第一家实行工业化发展的化纤企业；上棉十七总厂成功开发出“玉米 聚乳酸纤维 ；仪征化纤公司已试产了聚乳酸长丝和短纤维，并计划同美国c d p 公司合作批量生产聚乳酸纤维；并且有机构称在直接聚合、合成高分子量聚乳 酸方面已取得重要成绩。 我国从2 0 世纪8 0 年代末开始着手研究聚乳酸及其共聚物。据中国非织造 布和产业用纺织品行业协会介绍，在2 0 0 0 年至2 0 0 5 年纺织行业科技发展项 目指南中，与非织造布和产业用纺织品行业有关的有15 个项目，其中“聚 乳酸纤维的开发及其应用”的研究内容如下： ( 1 ) 高分子量聚乳酸聚合物合成工艺及最佳参数选择；( 2 ) 高分子量聚乳 3 第一章绪论 酸聚合物纺丝工艺及加工合成研究；( 3 ) 聚乳酸纤维的结构性能及生物降解性 能测试；( 4 ) 聚乳酸纤维用于医用、农用、食品、材料的开发【1 1 。 从中国专利数据库( 2 0 0 5 年3 月) 也可以发现，国内聚乳酸的专利申请主 要以高校为主，其中申请聚乳酸相关专利的高校主要有：浙江大学、天津大学、 武汉大学、华东理工大学、清华大学、南开大学、东南大学、上海交通大学、 重庆大学、暨南大学等；企业也有一定的申请量，但相比之下，企业的聚乳酸 专利申请量远少于高校；高校和研究所占6 3 ，而企业为2 6 倥1 。 目前我国聚乳酸纤维的研究目标：研制可生物降解的聚乳酸纤维，达到中 试目标。 4 第二章聚乳酸纤维的生产 第二章：聚乳酸纤维的生产 2 i 聚乳酸的生产 乳酸是一种近年来人们十分关注发展较快的有机酸。乳酸的学名为2 一羟基 丙酸，分子内有一个不对称碳原子，存在右旋( d ) 乳酸和左旋( l ) 乳酸两种 旋光对应异构体。此外，等量的左旋体和右旋体称为无光学活性的外消旋( d l ) 乳酸。目前，国际乳酸的产量约3 0 来自化工合成，7 0 采用生物工程发酵工艺。 其中，采用生物化学发酵生产乳酸有多项优势，目前发展势头正旺。该方法以 富含淀粉的玉米、小麦、木薯等为原料，以麦芽酶、糖化酶为生物催化剂将淀 粉转化为葡萄糖等单糖，再加入麦芽汁培养的纯乳酸菌和碳酸钙进行发酵。发 酵液用石灰乳中和至微碱性，煮沸杀菌，冷却后过滤，用热水重结晶。再加入 5 0 的硫酸分解出乳酸和硫酸钙沉淀。滤出硫酸钙，滤液在减压下蒸发浓缩，即 得7 0 的工业用乳酸。纯乳酸可采用乙醚溶解工业乳酸，用活性炭脱色，过滤 后将乙醚蒸发即得纯乳酸。 目前，随着生物工程的发展，用生物发酵方法进行乳酸生产的研究获得了 重大突破，大大降低了制造乳酸的生产成本，从而也使聚乳酸和纤维的工业化 生产成为了现实。聚乳酸的合成方法较多，工业生产方法主有：乳酸直接聚合 法；低聚乳酸固相聚合法；丙交酯开环聚合法。 ( 1 ) 乳酸直接聚合法咖 p c 9 3 c l - r ) o n + 旷c h c oh + 坷匮o i o hc h s 乳酸分子同时具有羟基和羧基，直接聚合法是酯化脱水缩合聚合反应。由于 酯化反应是可逆反应，水从反应体系中除去，反应才能继续向聚酯生成方向进行。 上世纪3 0 - 4 0 年代已开始研究聚乳酸，技术关键是反应中产生的水较难完全除去， 致使聚合物分子量低于4 0 0 0 ，材料强度低，容易分解而无实用性。日本昭和高分 子公司采用乳酸在惰性气体中逐步加热升温和缓慢减压，使乳酸直接脱水缩合为 低聚物。再在2 2 0 - 2 6 0 、1 3 3 p a 减压条件下进一步缩聚，得到分子量4 0 0 0 以上 的聚乳酸。该法反应时间长，后期高温导致树脂变色，聚乳酸分子量分布不均匀。 5 第二章聚乳酸纤维的生产 ( 2 ) 固相聚合法 固相聚合法是直接聚合法得到的低分子量的聚乳酸切片，在减压真空条件下， 聚合温度低于聚合物的熔点t m ，高于聚合物玻璃化温度t g 之间进行的一种提高 聚合度、增加分子量的聚合方法，目的是提高材料的强度和加工性能。 即在1 5 0 。c 左右通过一般的熔融缩聚脱水得到乳酸的齐聚物，然后在1 8 0 。c 条 件下，并在水合二氯化锡和对甲苯磺酸催化剂的反应催化下得到黏均分子质量为 2 1 0 4 左右的聚乳酸，最后继续在1 0 5 固态热处理、结晶，后经1 4 0 1 5 0 反应1 0 3 0 h ，得到黏均分子质量为5 1 0 5 左右的高相对分子质量的聚乳酸。 ( 3 ) 丙交酯开环聚合法 开环聚合法是目前全球使用较多的生产方法，以辛酸亚锡为催化剂，开环聚 合的聚丙交酯分子量可达上百万，副产小分子水。 c 旷岔 p1 2 n c h 3 f h c o o 1 h c 砖一+ 1 f b o h v 一砖 岳一c h 3 ( 聚乳酸) o ( 乳酸)( 二聚丙交酯) 聚乳酸纤维的原料为玉米淀粉，先将玉米淀粉制成果糖后，将其发酵制成 乳酸，通过缩聚反应制成聚乳酸，再用耦合剂将良好机械性的较高分子量的聚 乳酸经过化学改制，提高其最终的强度，并将其纤维化。 2 2 聚乳酸纤维的生产 由于p l a 纤维是以玉米等为原料并可生物降解的合成纤维，其开发生产目 前在欧美及日本正在蓬勃发展，全球已有8 5 家公司参与研发。其中，开发最早 和产量最大的美国c d p 公司正在生产商品名为“i n g e o 的p l a 纤维。日本的钟 纺公司通过采用熔融纺丝法生产的商品名为“l a c t r o n 的长丝已进入工业化生 产阶段，并已开发了其在服装与产业用纺织品领域的广泛应用。此外，日本尤 尼契卡、可乐丽公司也使c d p 公司的p l a 成功开发生产出了商品名分别为： t e r r a m a c 和p l a s t a r c h 的p l a 纤维。 商业化的聚乳酸( p l a ) 纤维是以玉米淀粉等发酵而成的乳酸为原料，经脱 6 第二章聚乳酸纤维的生产 水聚合反应制成的聚乳酸溶液为纺丝液，通过纺丝加工而成的。利用来自于谷 物或其它有机物的发酵糖可以生产乳酸，而乳酸可以通过聚合反应得到一种线 形脂肪族聚酯一一聚乳酸( p l a ) 。p l a 的降解分为两个阶段，第一阶段是它的酯 基团逐步水解成为乳酸和其它小分子，然后这些小分子被环境中的微生物所分 解射。 聚乳酸的纺丝工艺适应性很好，可以采用干法纺丝和熔融纺丝两种方法制 造。 ( 1 ) 干法纺丝 采用二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯为溶剂，溶解聚乳酸作为纺丝液进行干法纺 丝。j ep e n n i n g 等人采用分子量3 7 1 5 万的聚乳酸进行干法纺丝纺制的p l a 纤维 的强度为8 3 c n d t e x 。 工艺流程： 聚乳酸一整塑l 一 纺丝液过滤计量喷丝板出丝溶剂蒸发纤维成 形卷绕拉伸纤维成品 干法纺丝聚乳酸热降解少，纤维强度较高，但是它采用常以二氯甲烷、三氯 甲烷或甲苯等作溶剂，由于溶剂有毒，纺丝环境恶劣，溶剂回收困难，需作特殊处理， 纤维生产成本高，并且纺丝工艺相对复杂，溶剂回收水平又直接与环境污染和生 产成本有关，所以限制了聚乳酸纤维工业生产，至今停留在中试验阶段。 ( 2 ) 熔融纺丝 聚乳酸是线型热塑性聚酯树脂，各种用于生产涤纶的现有熔融纺丝工艺，包 括高速纺丝一步法、纺丝一拉伸二步法都可采用。岛津公司于1 9 9 2 年在实验室成 功进行了聚乳酸的熔融纺丝，不过其可纺性在很大程度上依赖于聚乳酸原料的质 量，同时由于熔融状态下聚乳酸易分解，因此在熔融纺丝前必须严格除去聚乳酸 的水分，并且纺丝温度控制要适当，不能太高，一般低于2 0 0 。有对分子量低 于3 1 0 5 的聚乳酸进行了熔融纺丝研究，采用直径为i m m 的毛细管在1 8 5 下进 行熔融纺丝，卷绕速度为2 5 5 c m m i n ，在1 1 0 下热拉伸8 倍，所获得的分子量 为2 6 x1 0 5 的聚乳酸纤维，其断裂强度为0 4 8 g p a ，初始模量为7 g p a ，断裂伸长率 为2 0 ，纺丝过程中分子量下降1 5 ，为了提高聚乳酸在纺丝过程中的热稳定性， 减少纺丝过程的热降解，h y o n 等人在熔融纺丝前把聚乳酸末端的o h 基在6 0 c 下 用醋酸酐和吡啶进行乙酸化，然后进行纺丝，发现经端基封闭的聚乳酸热稳定性 有所提高，在纺丝温度低于2 0 0 下，聚乳酸基本不发生热降解。 工艺流程： 7 第二章聚乳酸纤维的生产 聚乳酸一真空干燥一熔融挤压一过滤一计量一喷丝板出丝一冷却成形一 p o y 卷绕一热盘拉伸一上油一成品丝 熔融纺丝具有工艺技术成熟，环境污染小，生产成本低，便于自动化、柔性 化生产的优点，因此目前工业化生产聚乳酸主要采用熔融纺丝。聚乳酸切片含 水量可以达到2 5 0 p p m 以上，为了加工聚合物的水解，在熔融纺丝时也需要通 过干燥，保持较低含水量。资料介绍，熔融纺丝的最高纺速可达到5 0 0 0 m m i n ， 一般在2 0 0 0 - 3 0 0 0 m m i n 纺速下，纤维的结晶度、双折射、拉伸强度、断裂强 度和杨氏模量均为最佳阳】。 8 第三章聚乳酸纤维的性能分析 第三章：聚乳酸纤维的性能分析 3 1 聚乳酸纤维的性能特点 3 1 1 聚乳酸纤维的机械性能 p l a 纤维融合了天然纤维和合成纤维的特点，并集两者的优点于一身，具 有许多优良性能，包括：可生物降解性能，优良的机械性能和染色性能，优异 的触感、导湿性能、回弹性能、阻燃性能、u v 稳定性以及抗污性能等。在表 3 1 和表3 2 【7 】中列出了一些p l a 纤维的主要物理性能和p l a 和其它纤维的性 能对比。 表3 1 聚乳酸纤维的物理性能 细度强度伸长率回潮率卷曲1 0 c m比重g c m 3熔点 d t e x c n t e x 1 53 0 - 5 03 0 - 4 00 4 - 0 63 0 - 5 01 2 51 7 0 表3 - 2 聚乳酸纤维与其它纤维性能对比 种类 尼龙6涤纶腈纶聚乳酸 粘胶棉 毛 指杂 比重1 1 41 3 91 1 81 2 51 5 21 5 21 3 1 杨氏模量 3 0 01 2 0 04 0 0 6 0 0 k g 衄_ 强度c n t e x 4 2 - 4 84 5 - 5 53 0 - 3 53 0 - 3 5 2 0 - 2 52 0 - 4 01 2 - 2 0 回潮率4 - 4 50 2 - 0 41 0 - 2 00 4 - 0 61 1 - 1 37 - 81 4 _ 1 8 熔点 2 1 52 5 53 2 01 7 0 由表3 2 可知，聚乳酸的物理性能介于涤纶和锦纶之间，强度、吸湿性、 伸长性和染色性都和它们相近。详细来说：( 1 ) 聚乳酸纤维的比重小于涤纶6 ， 9 第三章聚乳酸纤维的性能分析 大于锦纶6 ，因此聚乳酸纤维的制成品比较轻盈。( 2 ) 又因为聚乳酸纤维的弹 性模量介于涤纶和锦纶6 之间，所以具有干爽的风格。( 3 ) 聚乳酸纤维的熔点 比较低。( 4 ) 聚乳酸纤维属于高强、中伸、低模型：它具有足够的强度可以做 一般通用的纤维材料，实用性高；它具有较低的模量，使得其纤维面料具有很 好的加工性能；聚乳酸纤维的断裂强度和断裂伸长率都与涤纶接近；这些使得 其面料能够制成高强力、延伸性好、手感柔软、悬垂性好、回弹性好。( 5 ) 聚 乳酸纤维的吸湿吸水性比较小，与涤纶接近，但是它有较好的芯吸性，故水润 湿性、水扩散性好，具有良好的服用舒适性。( 6 ) 具有良好的弹性回复率，适 宜的玻璃化温度使其具有良好的定型性能和抗皱性能。 3 1 2 优良的阻燃性和耐紫外线性能 聚乳酸纤维具有良好的耐热性，并且极限氧指数( 在规定条件下，固体材 料在氧、氮混合气流中，维持平稳燃烧需的最低氧含量称为氧指数。材料的氧 指数表示材料燃烧的难易程度。氧指数高表示材料不易燃烧，氧指数低表示材 料容易燃烧。) 是常用纤维中最高的( 2 他7 ) ，和羊毛的极限氧指数相近( 2 4 - 2 5 ) ， 接近于国家标准对阻燃纤维限氧指数的要求( 2 8 3 0 ) ，它的发烟量少，在燃烧中 只有轻微的烟雾释放；p l a 虽不属非燃烧性的聚合物，但是它的可燃性低( 只 有p e t 纤维的1 6 ) ，发烟量低，只有轻微的烟雾释出( 只有p e t 纤维的5 7 ) m j ，易自息，火灾危险性小，并且该纤维在燃烧时，几乎不会产生有害气体。 因此p l a 纤维的阻燃性已经引起人们的特别关注。纤维大分子结构中的c c 、 c - h 等键，一般不吸收波长大于2 9 0 r i m 的光线，照射到地球表面的紫外线，对 含有这些键的纤维几乎没有什么影响，而p l a 纤维的分子结构中含有大量的 c - c 、c - h 键，因此p l a 纤维及其织物几乎不吸收紫外线。同时p l a 纤维是由 高纯度的l - - 孚l 酸制成，所含杂质极少，这也是其具有优良的耐紫外线性的原因 之一。在紫外线的长期照射下，其强度和伸长的影响均不大。例如，聚乳酸纤 维在室外暴露2 0 0 小时后，抗张强度可保留9 5 ( 涤纶6 0 ) ；5 0 0 小时后，抗张 强度可保留5 5 左右，优于涤纶，因此可用于农业、园艺、土木建筑等领域。 3 1 3 聚乳酸纤维的特殊性能 ( 1 ) 生物可降解性( 绿色环保性) 生物可降解性是聚乳酸纤维的最突出特点。它的降解也不同于纤维素一类天 然聚合物由直接酶反应而造成降解的作用模式，大量研究表明，p l a 不接受直接 的酶攻击，而是在自然降解环境下首先发生简单的水解作用，使分子量有所降低； 这种水解过程又首先发生在非晶区和晶区表面。这些最先形成的较低分子量的组 1 0 第三章聚乳酸纤维的性能分析 份水解到一定程度方可以进一步在酶的作用下产生新陈代谢作用而使降解过程 得以完成。因此，聚乳酸的降解过程是间接的。实验室研究表明，唯一能使p l a 不经水解而直接发生作用的只有蛋白酶k ，这一点与棉花的情况相类似。而对于 其使用寿命，一方面，聚乳酸的降解速率与其它生物降解材料相比更缓和一些， 并且人们可以从它的分子结构和超分子结构上予以调节：另一方面，聚乳酸的降 解总是在先行水解之后方可进行酶解。p l a 在不同温湿度下的水解速度将有较大 变化，处于空气中与土壤中则更是完全不同，p l a 纤维及其织物的废弃物可以采 用填埋法，让其降解，实验表明采用土中埋入法及海水浸溃试验，约8 1 0 个月 其强度几乎下降为零，在活性污泥中分解时，由于存在丰富的细菌，分解快速， i 2 月后纤维强度几乎下降为零 在标准堆肥中分解时与纤维素纤维相似，具有 非常好的生物降解性。但其降解速率没有棉和粘胶纤维那样快。 图3 1 为聚乳酸纤维的自然循环系统。从图3 一l 可知，聚乳酸纤维以淀粉制得 的乳酸为原料。具有生物降解性，其废弃物埋入土中后，在土壤和水中的微生物 作用下，大约经过1 吨年时间，可分解成二氧化碳和水，其产生的二氧化碳可通 过植物光台作用减少其在大气中的含量，对地球环境不会造成污染。燃烧聚乳酸 纤维，几乎没有一氧化氮放出，对空气质量没有破坏，是完全意义上的“环保纤 维”。 聚乳酸纤维 i c 0 2 和水_ 一废弃掩埋 圈3 1 聚乳酸纤维的自然循环系统 图3 _ 2 为聚乳酸纤维在降解前和土中降解两个半月后的电镜照片。1 。可以观察 到纤维表面有凹槽。 圈3 _ 2 聚乳酸纤维降解前后的电镜照片 一 f 第三章聚乳酸纤维的性能分析 图3 3 是聚乳酸纤维在3 种环境中降解两个半月后的电镜照片。( a ) 土地埋 入降解。聚乳酸制品经过半年到一年的使用，即可翻入到泥土中。土中的微生物 营养使泥土活化，增强土力。可以看到在土中降解后，纤维表面有侵蚀的凹槽。 ( b ) 在淤泥中降解后的纤维有剥皮现象，直径减小。( o ) 而在沙中现象则相对 不明显。在同样都处于有利于降解的p h 值条件下，纤维在土壤和淤泥中降解更快， 沙中相对较慢。这是因为土壤和淤泥是适合微生物请动的环境，其中含有丰富的 微生物所需的养料，其温度、湿度、酸碱度都利于菌体的成长，微生物所分解的 酶对聚合物的降解起了重要作用。堆肥降解( 亦称混合分解) 。这种堆肥条件的 温度为6 0 ，相对湿度为9 0 ，其降解的主要机理是水解，通过温度来催化，然 后由细菌对残留碎屑进行蚕食。 ( a ) 聚乳酸在土中降解后 ( b ) 聚乳酸在淤泥中降解后( c ) 聚乳酸在抄中降解后 圈3 3 聚乳酸纤维在3 种环境中降解情况比较( 放大倍数5 0 0 0 ) 表3 3 为聚乳酸纤维在3 种环境中降解不同时间后质量变化的比较“。可以看 出降解两个月时土中变化大于淤泥和沙，而在两个半月后淤泥中质量的变化则明 显增大。这是由于实验初期淤泥中水过多，浸没了淤泥，使得淤泥中缺少了空气， 微生物的生存有了困难，所以影响了降解的速度。而在倒出过量的水后，淤泥中 降解环境得到改善，速度明显加快。 表3 3 聚乳酸纤维在3 种环境中降解情况比较 第三章聚乳酸纤维的性能分析 ( 2 ) 聚乳酸的抑菌性 与可降解性紧密相连的是抑菌性问题，p l a 不直接受微生物所产生的氧化酶 和水解酶的攻击而新陈代谢或腐败、降解，初期发生的水解作用只导致聚合物分 子量的下降，而不产生任何的可分离物，并不造成物理重量的流失：这种水解产 生的大分子也不能成为微生物的营养品而发生新陈代谢作用。在一定的必要环境 条件下，当水解发展到相当程度时方开始产生真正的降解作用。因此，p l a 也能 够用作纤维和食品包装，事实上也已经通过了f d a 的认可。有人对比高密聚乙烯 涂覆的纸容器提出，装在p l a 容器中的橙汁一类饮料和食品具有更好的味道，且 其中微生物的活性与聚乙烯涂覆纸容器中的情况相比较而言要更差些。 ( 3 ) 聚乳酸的人体可吸收生态性 聚乳酸( 聚l 一乳酸酯) 在人体内可以经过降解而被吸收，为此从上世纪7 0 年代起便将其用作外科手术中的特殊器材、移植物与整形材料，如手术缝合线、 骨夹、骨钉等以及作为缓释药物的包囊材料等等。目前，聚乳酸在医用绷带、一 次性手术衣、防粘连膜、尿布、医疗固定装置等方面已经得到广泛应用。解放军 总医院和清华大学联合开发研制的新型聚乳酸血管内支架代替进口金属支架的 工作，已经于2 0 0 3 年2 月份正式宣告成功。报道说，采用聚乳酸支架避免了采用 金属支架植入对血管的慢性损伤和机械性刺激。据统计大约有2 5 - 3 0 的患者在 金属支架植入后的3 - 6 个月内会发生血管再狭窄，需要再行实施血管搭桥术n 。 研制者利用聚l 一乳酸的可调节降解速率的性能和它的生物相容性，可有效抑制血 管内膜增生。他们还在所实施的支架上进行了表面造孔和涂膜，使支架上同时携 带有抗血栓、抗血管增生等多种药物，可在支撑狭窄段血管的同时缓缓释放药物， 对局部血管病变进行治疗，并当狭窄段血管通畅内膜愈合完好后支架自然降解， 这为防止血管再狭窄的发生开辟了新的途径。 3 2 聚乳酸纤维的定性鉴别 聚乳酸纤维与聚酯纤维都可由熔体纺丝法制得。一直以来，聚酯纤维因其 性能优良、用途广泛，其产量始终占化学纤维之首。由于自身的化学组成和结 构，聚酯纤维废弃时无法自然分解。在此背景下，具可生物降解性的聚乳酸纤 维的开发利用便成为本世纪纺织新原料的热点。目前市场上，聚乳酸纤维混纺 面料无论品种还是产量都有增多的趋势。 一般在标定面料的纤维成分时，需要对织物中构成纤维进行定性或定量的 鉴别，尤其是第三方公正检验。聚乳酸纤维与聚酯纤维在很大程度上具有相似 性，织物( 包括混纺、交织面料) 从外观上看，差异性小，更有鉴别的必要n 羽。 1 3 第三章聚乳酸纤维的性能分析 由于聚乳酸纤维具有诸多内在特点：熔点、玻璃化温度较低，低可燃性和低发 烟量，燃烧值较低( 几乎与纸相同) 等，利用燃烧法和显微镜法即可有效、快 速地区分聚乳酸纤维和聚酯纤维。 3 3 1 聚乳酸纤维的定性鉴别试验 由于乳酸分子中有一个不对称碳原子，所以具有d 一型和l 一型两种异构体。以 玉米等淀粉发酵得到的乳酸含有9 9 5 的l 一异构体。我们研究的是纺织用l 一型聚 乳酸纤维。 ( 一) 试验材料 从商品中抽取样品5 0 0 9 ，作为实验室研究用样品。 ( 二) 试验原理 p l a 纤维作为一种新型聚酯纤维，应该具有不同于聚对苯二甲酸乙二酯 ( p e t ) 、聚酰胺( p a ) 、聚丙烯腈( p a n ) 等现有聚酯纤维的特性。因此，可根据 现有纤维定性鉴别方法标准，对p l a 纤维进行燃烧试验、显微镜观察及其溶解性 能试验等一系列，观察、比较和分析试验结果，从而总结出p l a 纤维特性：再根 据有别于其他聚酯纤维的特性，制定p l a 纤维的定性鉴别程序。 ( 三) 试验器具 傅立叶红外吸收光谱仪； c y c - 0 5 5 d 多功能纤维扫描分析系统； 试剂( 分析纯) ：丙酮、冰乙酸、甲酸、二甲基甲酰胺、i m o l l 次氯酸钠、 5 氢氧化钠、2 5 氢氧化钠、2 0 盐酸、发烟浓盐酸、发烟浓硝酸、7 5 硫酸、9 8 浓硫酸。 抽风柜、烧杯、三角烧瓶、镊子、制片器等辅助工具若干。 3 3 1 1 燃烧试验 一、聚乳酸纤维的燃烧 从实验室样品中抽取纤维1o o g ，按照f z t 0 10 5 7 2 19 9 9 纺织纤维鉴别试 验方法燃烧试验方法进行试验。p l a 纤维燃烧过程的观察结果如下： ( 1 ) 靠近火焰时便开始熔融收缩；( 2 ) 在火焰中熔融燃烧，火焰微红，边缘呈 蓝色，燃烧平稳，火焰无跳动，无黑烟；( 3 ) 燃烧时有淡淡的香甜味；( 4 ) 离开 火焰，继续燃烧，有黑色的珠状物滴下；( 5 ) 残留物呈黑白色硬块，发脆，冷却 后用手很容易碾成粉末，见图3 - 4 。 1 4 第三章聚乳酸纤维的性能分析 圈3 4 聚乳酸纤维燃烧火焰状态和燃烧残留物状态 二、与其它纤维的比较 表3 _ 4 聚乳酸与其它纤维的燃烧比较 纤维接近火焰在火焰中离开火焰燃烧残留物燃烧气味 聚乳酸纤维搭融燃烧融融燃烧继续熔融燃烧灰白色硬块烧毛发的臭味 大豆纤维收缩熔融熔融燃烧继续熔融燃烧黑色硬块烧毛发及特殊 的臭味 蛹蛋白纤维软化，不收缩迅速燃烧熄灭黑色粉末烧毛发的臭味 各种纤维的化学组