（材料学专业论文）高温红外陶瓷涂层的制备与性能研究.pdf

武汉理j ：大学硕十学何论文 摘要 红外辐射材料由于其优异的红外辐射性能而得到广泛关注，有工业窑炉节 能、抑菌保健、航天器热控制等方面的应用。其中尖晶石型红外辐射材料高温稳 定性好，红外辐射率高而成为高温红外辐射材料的首选。本文采用等离子喷涂法 制备红外辐射涂层材料，相较以往的刷涂法与基体结合强度高，抗热震性好，适 宜长时间高效率的工作环境。 本文以m n 0 2 、c r 2 0 3 、t i 0 2 和c u o 为主要成分，通过改变m n 0 2 的含量来确 定其对体系结构和辐射率性能的影响。采用料浆喷雾干燥制粉工艺制备团聚型红 外辐射粉体材料，经高温焙烧产生尖晶石结构，再用等离子喷涂工艺制备红外辐 射涂层。s e m 结果显示，热喷涂工艺制备的红外陶瓷涂层具有层状堆叠结构，其 中孔隙的存在大大提高了涂层的抗热震性能。并且由于增加了涂层的比表面积， 一定程度上增加了涂层的红外辐射性能。x r d 、i r 、x p s 和红外辐射性能检测结 果表明，m n 0 2 含量有所差异的四种成分均生成了结构复杂的混合尖晶石。但是 从尖晶石四面体和八面体间隙中金属离子的种类和价态来看，m n 0 2 含量为3 0 时，尖晶石中金属离子使尖晶石晶格畸变最大，其离子键的振动频率最有利于红 外共振吸收，而致使其全波段法向红外辐射率达到最大。 关键词：喷雾干燥；等离子喷涂；红外辐射涂层；尖晶石 a bs t r a c t t h ei n 行a r e dr a d i a t i o nm a t e r i a l sr e c e i v e dal o to fa t t e n t i o nf o rt h ee x c e l l e n t e m i s s i v i t yp r o p e r t ya n dh a d b e e nw i d e l yu s e di nm a n yi n d u s t r i a la p p l i c a t i o n ss u c ha s t h ee n e r g ys a v i n g sf o ri n d u s t r i a lf u r n a c e ，b a c t e r i u mr e s i s t a n c ea n ds p a c e c r a f tt h e r m a l c o n t r 0 1 t h es p i n e li n f r a r e dm a t e r i a l ss h o w e di t sp r i o r i t yf o ri t ss t a b i l i t y i nh i g h t e m p e r a t u r ea n dh i g hi n f r a r e dr a d i a n te m i s s i v i t y w ea d o p tt h ep l a s m as p r a y i n gt o f a b r i c a t et h ei n f r a r e de m i s s i v i t yc o a t i n gr a t h e rt h a nt h eb r u s hw a y w h i c hc a u s eal o w c o m b i n i n gs t r e n g t h ，b a dt h e r m a ls h o c kr e s i s t a n c ea n di s n o ts u i t a b l ef o rl o n gt i m e l l i g he f f i c i e n tw o r k i nt h i sp a p e r , w eu s et h ec r 2 0 3 ，m n 0 2a n dt i 0 2a st h em a i nc o m p o n e n t s b y c h a n g i n gt h ec o n t e n to fm n 0 2w ec a n k n o wi t si n f l u e n c eo nt h es y s t e ms t r u c t u r ea n d r a d i a t i o n t h ei n f r a r e dr a d i a t i o nc o a t i n g a r ep r e p a r e db ys p r a y - d r i e dp r o c e s s ， h i g h t e m p e r a t u r er o a s t i n ga n df i n a l l yp l a s m as p r a y i n g s e m r e s u l t ss h o w e dt h a tt h e c o a t i n g sp r e p a r e db ys p r a y i n gp r o c e s sh a v eal a m i n a r i z a t i o na n dp o r o u ss t r u c t u r e w h i c h i m p r o v e dt h et h e r m a ls h o c kp e r f o r m a n c e m e a n w h i l ei n c r e a s e dc o a t i n g s u r f a c e a r e aw h i c hi sg o o dt oi m p r o v et h ei n f r a r e dr a d i a t i o np r o p e r t i e s x r d ，i r ，x p sa n d i n f r a r e dr a d i a t i o np r o p e r t i e sr e s u l t ss h o wf o u rp o w d e r sw i t hd i f f e r e n tm n 0 2w t a l l p r o d u c e dc o m p l e xm i x t u r es p i n e l s b u tf r o mt h em e t a li o n s i nt h et e t r a h e d r a la n d o c t a h e d r a lc l e a r a n c eo fs p i n e l sw ec a l ls e et h a tw i t ht h ea d d i t i o no fm n 0 2u p t o3 0 ， t h ec o a t i n gh a v eab i g g e s tl a t t i c ed i s t o r t i o na n dai o n i cv i b r a t i o nf r e q u e n c ym o s t f a v o r a b l et ot h ei n f r a r e da b s o r p t i o nw h i c hc a u s i n g t h em a x i m u mi n f r a r e dr a d i a t i o n k e y w o r d s ：s p r a yd r y ；p l a s m as p r a y ；i n f r a r e dr a d i a t i o nc o a t i n g ；s p i n e l 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即学校有权保 留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 武汉理 二大学硕十学位论文 1 1 红外辐射理论基础 第一章前言 1 1 1 红外辐射的基本概念 英国天文学家威廉赫舍尔在研究太阳光谱各部分的热效应时偶然发现了红 外线。此后随着测试手段和物理学理论的不断发展，人们对红外线的认识越来越 清楚【14 1 。 红外线是由于物质内部的运动变化，如分子键、离子键等的振动和转动以及 电子跃迁等而向外辐射出的电磁波。红外线一般可分为3 个部分，波长在 0 7 5 3 0 1 t m 的称近红外，3 0 - - - 2 0 9 m 的称中红外，2 0 - - 1 0 0 0 9 m 的称为远红外，即长 波长红外线。 任何温度高于绝对零度的物体，其内部分子的热运动都会产生电磁波，而波 长介于可见光与微波之间( o 7 5 1 0 0 0 - n ) 的电磁辐射称为红外辐射。 当物质分子热运动的频率正好处于红外范围内时，会造成红外辐射电磁波的 发射和吸收。同样，当照射到物体上光波某一频率与物质内部分子热运动频率相 同时，此频率的光波就会被物质共振吸收而转换为物质的内能【5 川。 1 1 1 1 发射率 红外辐射理论中有一个比较重要的概念黑体，简单地讲黑体就是在任何 情况下对一切波长的入射辐射吸收率都等于1 的物体，即能全部吸收入射能量的 物体。 黑体具有最佳的辐射特性，在任何温度下都能全部吸收和发射任何波长的辐 射。由于自然界中实际存在的任何物体对不同波长的入射辐射都有一定的反射， 吸收率不等于l ，所以黑体是人们抽象出来的一种理想化的物理模型。 一般采用辐射率表征材料辐射性能与黑体的接近程度。其定义为在相同条件 下，物体的辐射出射度与黑体的辐射出射度之比。表达式如下所示： s ：塑堕( i - i ) m b ( 丁) 式中a ( t ) 某种物体的发射率； m ( t 卜某种物体在温度t 时的辐射出射度； m b ( t 卜相同条件下黑体在温度t 时的辐射出射度。 测量方向不同时，发射率也会有所不同。故有以下几种：a ) 半球全发射率。 半球发射率是辐射体单位面积向半球空间的辐射出射度与同温度下黑体的辐射 武汉理i ：人学硕七学位论文 出射度之比。b ) 方向发射率。方向发射率表示与辐射表面法线方向成一定角度0 时的发射率。 1 1 ，1 2 几个重要定律 基尔霍夫定律表明物质的发射本领和吸收本领的比值与物质的性质无关，同 时也说明吸收能力强的物质其发射能力也强。所以，良吸收体也是良辐射体。 普朗克辐射定律指出：a ) 光谱辐射出射度随波长连续变化。b ) 随温度的升 高辐射率整体提高。c ) 随温度升高，黑体辐射中包含的短波成分所占的比例增 加。m 黑体的辐射只与黑体的绝对温度有关。 维恩位移定律表明，黑体光谱辐射出射度峰值对应的波长与黑体的绝对温度 成反比。 斯蒂芬波尔兹曼定律表明，黑体的全辐射出射度与其温度的四次方成正比。 即温度对辐射出射度起着较大的作用。 1 1 2 红外辐射陶瓷的概念 红外辐射陶瓷是指在在红外波段具有高辐射率或特征辐射率的材料。它是随 着红外辐射技术的发展应运而生的新型材料。 红外辐射涂料的节能机理在于：a ) 能增加基体表面黑度，增强基体表面对 热源传来热量吸收后的辐射传热，反射损失部分相应减小。b ) 涂层的吸收和辐 射作用，将间断式波谱分布转变成了连续波谱分布，对于被加热物体吸收热量起 着有利的作用。c ) 高温辐射能量多集中在短波段，而红外辐射涂料可以改善一般 的耐火材料在短波的辐射率。 1 1 3 影响红外辐射材料发射率的因素 ( 1 ) 材料成分的影响。众所周知，凡温度高于绝对零度( 一2 7 3 ) 的任何物体，都 会产生电磁辐射。随着辐射物体材质、分子结构和温度等条件的不同，其辐射波 长也各不同。在红外辐射的波段罩，从辐射的本质来讲，当分子中的原子或者原子 团从高能量的振动状态转变到低能量的振动状态时，产生2 5 2 5 1 t m 的红外辐射： 如果是由分子的转动能态改变所引起的辐射，则为大于2 5 岬的红外辐射；如果是 由原子核外导带电子能态的改变而引起的辐射，则为小于1 9 m 的可见光或紫外辐 射。因此，金属、合金、金属化合物和非金属元素的全发射率值是不同的。金属、 合金在红外范围内虽然辐射率不大，但具有易成型、易加工等优点金属氧化物 和碳化物与金属单体相比，辐射率大，但是融点高，成型性差。近年来同本发展了 一类由几种过渡金属的氧化物组成的陶瓷辐射材料。这类材料的红外辐射特性接 近黑体，加热效率很高，引起了人们的重视【9 1 。 武汉理i ：人学硕士学位论文 另外，通常要求涂层的多种性能指标达到应用要求，而单一组分的涂层很难 同时满足多种性能要求，因此，实际应用的多功能涂层通常是复合涂层。这通常 被称为多组元效应。复合涂层有利于提高发射率，其原理在于不同的原子相互作 用，影响晶体结构的对称程度，增加了结构中的缺陷，使原子或分子的振动及转 动呈现出新的形式。 ( 2 ) 烧结温度的影响 烧结温度越高，杂质元素越容易扩散，固溶进入其他相中形成溶质原子，引 起母相晶格畸变，改变分子的振动和转动状态，促进材料的本征吸收【1 0 。1 1 。 ( 3 ) 降温速率的影响。 烧结完毕的冷却方式对发射率的影响。其中有随炉冷却，空气中急冷，有水 淬等。在空气中急冷合成样品的红外辐射率比随炉缓冷条件下合成样品的红外辐 射率高。也就是说提高冷却速度对常温红外发射率的提升是有帮助的。 冷却方式引起样品红外发射率变化的原因可能是由于随着冷却速度的提高， 离子来不及迁移，从而使晶体结构发生一定的畸变，同时快速冷却能使晶体结构 中存在的晶格缺陷以最大的程度保存下来，这些都降低了晶格振动的对称性。根 据振动对称性选择定则，粒子振动时的对称性越低，则电偶极矩的变化就越大， 其红外辐射就越强。因此，提高冷却速度有利于红外发射率的提高【1 2 】。 ( 4 ) 涂层厚度的影响。 涂层的红外发射率是评价其辐射散热能力的重要参数，对于组分和涂敷工 艺确定的涂层，其表观发射率主要受厚度的影响。因此，在实际应用中需要对涂 层厚度进行优化，在满足高发射率的前提下，尽量降低涂层厚度，以满足力学性 能要求，节约原料，减轻器件重量。 在一定范围内，当涂层较厚时，下表面和衬底热源直接接触，故温度较高上 表面与空气接触，故温度较低。温度较高的下表面涂料产生的强辐射即基频振动 带，在穿透上表面层之前，要经过低温层的大量基频振动的强吸收，所以，其能 量被大大削弱了倒是那些泛频带及和频带产生的辐射更容易顺利地穿过涂层， 在表面形成较强的辐射。 一般认为，涂层发射率随厚度的增加呈现出先迅速增大，后增速缓慢，最终 趋于某一定值的变化规律【1 3 1 。在目前的工艺条件下，旋转涂覆和6 层后涂层的 发射率基本稳定，涂层临界厚度为1 5 2 0 9 r n ；喷涂法制备的涂层临界厚度稍大， 约为4 0 6 0 9 m ，且稳定后的发射率略高于旋转法涂层。 ( 5 ) 表面粗糙度的影响。当辐射涂层材料和结构一定时，其发射率还受表面 粗糙度的影响。涂层表面越光滑，反射率越高，反之反射率越低。 ( 6 ) 温度的影响。通常金属的发射率随温度的升高而不断增大，而非金属材 武汉理i ：人学硕十学位论文 料的发射率随温度的升高而不断减, , 6 , 1 4 - 1 5 1 。 ( 7 ) i 作时间的影响。红外辐射涂层在实际工作过程中，会与周围环境介质 发生物理化学反应，使材料成分改变，其发射率也会随之发生变化，般而言是 衰减。 1 2 红外辐射材料发展现状和应用前景 1 2 1 红外辐射材料的发展 红外加热技术是红外辐射陶瓷材料发展的契机。早在二十世纪6 旷7 0 年代日 本，欧洲及前苏联的学者就对发射率高的材料进行了研究，但实际应用直到二十 世纪7 0 年代才真正开始。已研制的高发射率红外辐射材料多为陶瓷材料。许多 陶瓷材料如尖晶石等都具有较高的辐射率。另一方面，陶瓷材料还具有耐酸碱、 抗腐蚀、抗氧化、耐高温等优良性能而受到重视。 值得注意的是，8 0 年代日本的高岛广夫和高田宏一等研究了f e - m n - c o - c u 过渡金属氧化物体系红外辐射材料。用过渡金属氧化物( 如：f e 。0 。8 0 ，m n o 。 1 5 ，c o o5 ；( 爹m n 0 28 0 ，c o o1 0 ，c u ol o ；m n 0 26 0 ，f e 2 0 32 0 ，c u o1 0 ， c o o1 0 等) ，在1 1 5 0 c 反应烧结后，使其在2 5 帅波段范围内皆具有高的红外 辐射率，被称为黑陶瓷，但其抗热震性很差。若掺加5 0 的堇青石后再烧结， 其红外辐射率基本不减。其中堇青石的作用在于改善过渡金属氧化物膨胀系数大 的缺点； 我国自7 0 年代以来发展并研制了红外辐射材料，并在许多领域都有应用。 红外辐射材料不断朝着高辐射率，低成本，工艺便捷方向发展。 石家庄市把电阻炉涂上红外涂料，将热效率提高了达2 8 4 0 ，取得了显著 的节能效果。潘儒宗等探讨了研究优质红外辐射材料的途径，并分析了添加剂提 高红外发射率的机理口引。1 9 9 2 年姜泽春研究了钒钛磁铁矿的红外发射性质，具 有较高的发射率性能【4 2 1 。闫国进等研制了f e 2 0 3 、m n 0 2 、c u o 掺杂堇青石的陶 瓷材料，发射率达到0 8 7 【3 4 1 。周见初、朱小平等人用适量c u o 、c r ：0 。、c o o 掺杂 f e ：0 。、m n o ：，经高温焙烧获得了辐射率大于o 9 0 优异高温红外辐射材料，获得 了良好的节能效果口2 。2 4 1 。周建初等研究了f e 。0 。、m n o 。基的陶瓷材料，其在2 5 5l am 波段具有很高的发射率。马乐平等人研究了涂层高红外发射率的机理以及影响 辐射率的因素，认为掺杂工艺可以有效的提高辐射率1 2 6 。徐庆等制备了 f e 2 0 3 m n 0 2 一c 0 2 0 3 c u o 系红外陶瓷材料，并研究了其复合堇青石和高岭土的性 能【2 7 - 2 8 1 。欧阳德刚等人对红外辐射材料的实际应用做了很多研究，并提出化学掺 杂是改善材料红外短波区辐射性能的有效途径【1 6 , 2 9 - 3 0 , 3 5 j 。闻荻江等人研究了 4 j 武汉理i ：人学硕十学位论文 f e 2 0 3 一m n 0 2 c 0 2 0 3 一c u o 体系材料的法向全发射率在f e 2 0 3 含量为2 0 时达到 o 8 8 ，而掺杂n i 2 0 3 和c r 2 0 3 后可达o 9 3 ，掺杂t i 0 2 后发射率高达0 9 5 t 1 2 3 4 , 5 2 , 6 2 , 】。 王小群等人在a 1 2 0 3 s i c 涂层基础上添加n i o ，大大提高了涂层结合强度和抗热 震性能，8 1 4 1 a m 的红外发射率甚至达到了o 9 6 t ”】。顾幸勇等人在1 0 9 0 急冷条 件下得到的铁氧体尖晶石发射率达到了最高0 9 3 61 3 8 1 。华中理工大学孙汉东等人 以s i 0 2 、a 1 2 0 3 为主体( 摩尔比为4 ：1 ) ，以f e 2 0 3 、m n 0 2 、c u o 、c o o ( 其中 f e 2 0 3 、m n 0 2 、c u o 、c o o 的摩尔比为2 ：4 ：1 ：1 ) 为添加剂，经高温烧结， 制备出法向全波段辐射率大于0 9 2 的红外辐射陶瓷材料【3 9 1 。随着材料科学与技 术的不断发展，高温红外辐射涂料的组成与结构得到了不断完善，性能不断提高。 欧阳德刚等人用锂辉石调节f e 2 0 3 、m n 0 2 、c 0 2 0 3 、c u o 体系红外辐射涂料的热 膨胀系数，大大提高了涂层的热震性能【4 0 1 。1 9 9 0 年南京航空学院材料工程系周 建初研究了f e 2 0 3 ，m n 0 2 为基的陶瓷，指出它在2 5 5 微米范围内有高的发射 率【4 。1 9 9 8 年饶瑞等人对f e 2 0 3 掺杂的堇青石陶瓷材料进行了研究【钏。2 0 0 6 年 武汉理工大学李丹虹、程旭东等深入研究了n i c q 0 4 尖晶石体系的红外辐射性能， 红外法向全发射率在6 0 0 c 达到0 8 9 3 6 , 4 5 1 。在2 0 0 8 年武汉理工大学陈武、程旭 东等人研究了t i 0 2 添加量对n i c r 尖晶石焙烧过程和涂层性能的影响，指出 5 1 5 的t i 0 2 具有优异的红外辐射率和热震性能【l o ，4 6 1 。 1 2 2 红外辐射材料的分类 根据普朗克定律，黑体的辐射率根据波长不同而变化。普通红外辐射材料的 辐射率也是随波长变化而变化的。依据波长的不同，红外辐射材料可分为长波红 外辐射材料( 6 1 a m ) 、近全波红外辐射材料( 2 5 2 5 岬) 和短波红外辐射材料 ( o 9 ，并在高温下衰减缓慢； ( 2 ) 涂层厚度：5 0 9 m l o i t m ； ( 2 ) 耐高温( 6 0 0 以上) ，2 0 6 0 0 。c 温度范围内，1 0 0 次热冲击后涂层完 好无裂纹； ( 3 ) 涂层与基体之间具有良好的结合强度： 2 5 m p a 。 1 4 2 研究方案的设计 1 4 2 1 材料成分设计 目前，红外辐射材料多为氧、氮、碳及硼的化合物，其中氧化物价格低廉， 且在氧化性气氛中稳定性较好，故采用较多。常用的氧化物大致分为两类：( a ) 常见的矿物原料。其特点是辐射率( 入) 在红外短波区较低，而在红外长波区辐射 率e ( 入) 较高。( b ) 过渡金属氧化物。其红外光谱辐射率一般均较高，在0 8 以上。 但是，过渡金属氧化物的热膨胀系数较大，热震性能较差，不能用于温度反复变 化的恶劣的工作环境。红外辐射涂料中的主要组分的辐射性能将对涂料的辐射性 能起决定性作用。通常为了降低成本和调整热膨胀系数，在过渡金属氧化物中加 入矿物原料，可以在不损失红外辐射性能的条件下提高体系的抗热震性能。 9 武汉理l ：人学硕十学何论文 1 c o o 2 f e 2 0 33 m n 0 2 4 c r 2 0 3 5 c u o 6 n i o 7 t i 0 2 图1 1 几种过渡金属氧化物的光谱辐射率 f i g 1 一lt h e i n f r a r e de m i s s i v i t yo fs e v e r a lt r a n s i t i o n a lm e t a lo x i d e s 图1 1 是几种过渡金属氧化物的光谱辐射率曲线【6 】。由图l 一2 中可见，过渡 族金属氧化物的光谱辐射特性各有不同。在小于1 0 0 m 的红外光谱区段，c o o 、 m n 0 2 、f e 2 0 3 的光谱辐射率普遍较高。对于c o o 来说，在小于3 5 1 a m 的红外短 波区，它是所列举的几种过渡金属氧化物中光谱辐射率最高者。n i o 在大于1 0 岬 的波段，光谱辐射率随波长的增大而明显上升。c r 2 0 3 、c u o 的光谱辐射率曲线 随着波长的增大而呈增高的趋势，尤其是大于5 0 m 的红外长波区，其光谱辐射 率较高。t i 0 2 在红外中短波区的光谱辐射率相对很低，而在红外长波区则相对 很高，并与绝对黑体相接近。 由于f e 2 0 3 、m n 0 2 的原材料成本较低，故目前红外辐射材料的主要研究热 点集中在f e 2 0 3 一m n 0 2 系上，并推出了一系列以它们为主要成分的红外辐射材料 产品。实验证明，适量的掺杂c u o 、n i o 、n b 2 0 3 等都可以大幅度提高f e 2 0 3 m n 0 2 系的红外辐射性能。而c o o 由于其成本太高，推广应用有一定的难度，故应用 并不广泛。c r 2 0 3 红外辐射材料在小于5 0 m 的红外区辐射率相对较低，但是在大 于6 0 m 的红外长波区辐射率升至较高，并且c r 2 0 3 稳定性很好，耐酸碱性也很 出色，是一种很好的红外辐射材料主体成分。 另外，研究表明颜色为黑色的物质在红外波段里显出较大的辐射率，如c u o ， m n 0 2 等。 1 4 2 2 制备工艺设计 涂层结合强度和红外辐射性能不仅与材料本身的结构和性质有关，而且与涂 层的制备工艺也有很大的关系。 以往的红外辐射材料都采用涂料涂刷的方法制备涂层。涂层在一段时间工作 后，辐射性能大幅下降，由于粘结剂的失效甚至开始出现开裂、脱落的现象，极 1 0 o o o o 鼍饕摹磐髻 武汉理j i 人学硕十学位论文 大的影响了其使用寿命。 而采用大气等离子喷涂工艺制备的红外辐射陶瓷涂层，涂层致密，与基体结 合牢固，使用寿命可达1 5 2 0 年。热喷涂的超高温火焰能直接融化陶瓷粉体材料， 并在火焰的冲击下以高速撞击基体，在变形和熔融变形嵌合后形成特殊的片层状 陶瓷涂层结构。这种方法制备的涂层结合强度远优于普通涂料涂刷方法制备的涂 层，并可以长期保持很高的红外辐射性能。 1 4 3 主要研究内容 ( 1 ) 研究不同配比的过渡金属氧化物对材料红外辐射性能的影响，确定最佳 成分配比； ( 2 ) 研究不同合成温度、粉体颗粒粒度对红外辐射涂层材料的结构和性能的 影响，从而确定合成尖晶石体系辐射涂层材料的最佳合成温度和颗粒粒度组成； ( 3 ) 研究不同等离子喷涂工艺参数对涂层的结构与性能的影响，确定最佳的 工艺参数； ( 4 ) 对产生高辐射率机理进行研究。 通过以上研究，将为红外辐射材料的发展及其在涂层工业中的应用提供理论 依据与技术基础。 1 4 4 技术路线 本文主要目的是制备高温高辐射率红外辐射陶瓷涂层材料，探寻最佳等离子 喷涂制备工艺参数，探讨过程中可能影响涂层红外发射率重要因素。具体技术路 线图如下图1 - 2 所示。 喷雾干燥带!备团聚粉末 上 高温焙烧 山 等离子喷涂制各涂层 上上上上 l 红外辐!射性i x 射线衍射仪红外光谱检澳x p s 检测 i 能检；劂 i检测 il 上 机理分析 图1 2 技术路线图 f i g 1 2t h ef l o wc h a r to ft h et e c h n o l o g yc o u r s e 武汉理l ：人学硕 学位论文 第二章尖晶石型红外辐射粉体材料的制备与性能研 究 2 1 粉体材料的制备 2 1 1 合成方法 为了满足热喷涂工艺的需要，传统的热喷涂粉末的构成粒子最小粒径1 0 微 米左右，而我们采用的原料粉术材料粒度并非都在这个尺度范围内。例如纳米粉 末材料的粒径小于1 0 0 纳米，粉末颗粒质量太小，在热喷涂过程中动量不足，打 击到基体表面结合强度低，且受空气阻力大很难沉积到基体表面。而粉末颗粒粒 度太大的话，在喷涂火焰中飞行的较短时间内难以完全被加热到熔融状态，影响 颗粒在基体上的铺展。解决问题的方法是将纳米颗粒材料制备成具有一定尺寸能 够直接用于热喷涂具有纳米结构的二次粉术。制备热喷涂纳米结构二次粉末的方 法有液相分散喷雾合成法、原位生成喷雾合成法、机械研磨合成法、惰性气体凝 聚原位生成法等。 等离子喷涂使用的粉末必须具有良好的流动性，以利于连续、均匀、流畅地 送入等离子焰流中。而一般购买的粉末由于其制备工艺的特点，颗粒形状不规则， 流动时颗粒间的摩擦力太大而不能适应等离子喷涂的要求。另外，即使被送到等 离子高温焰流中，但粉末颗粒大小不均。或质量太小，在热喷涂过程中由于在火 焰中加速不够，到基体表面时仍冲量不足，空气阻力太大而难以很好地沉积到基 体表面，不适应直接作为喷涂用粉。或质量太大，颗粒过粗，动量满足了要求， 可是颗粒在等离子焰流中的短暂飞行过程中还不能完全被融化成液滴状态，打到 基体上容易飞溅，也会造成较低的沉积效率。 基于以上两个方面的原因考虑。我们选用喷雾干燥法制备红外辐射粉体材料 以备等离子喷涂使用。喷雾干燥法是一个再造粒的过程。将原始不规则形状粉末 配成料浆，加入粘结剂和分散剂，经喷雾干燥塔喷雾干燥制成大颗粒球形团聚粉 末。该球形粉术流动性好，在等离子火焰中飞行时冲量大，容易与基体紧密结合， 沉积效率高，满足等离子喷涂要求。 同时，料浆在喷雾干燥制备粉末之前要在胶体磨中研磨，其精细程度和混合 均匀程度远胜于传统的固相混合，制备出的球形团聚粉术成分均匀。 经喷雾干燥法后，原料仅被制备成了物理粘结各种原料的球形团聚型粉末。 制粉后还需将其置入高温炉内进行一定温度和时间的焙烧处理，使粉末中的各组 分在高温环境中扩散合成，发生组织转变而形成所需的尖晶石结构。 武汉理l ：人学硕十学何论文 一jr 弋雾化器 “_ _ - - 。 喷雾千凝 、 l l 产品 l 图2 1 喷雾干燥造粒工艺示意图 f i g 2 1t h e s k e t c ho fs p r a y d r y i n g 本实验采用s p r a y d r y 料浆喷雾干燥法制备团聚型红外辐射粉末。图2 1 为 喷雾干燥塔工作示意图。其工作原理为：冷空气经送风机和加热器后变成热空气， 进入干燥塔内部。与此同时，料浆在泵的压力下送至设在干燥室顶部高速旋转的 离心雾化盘内离心喷散成极小的雾状液滴，喷洒入干燥塔内。雾状液滴与热空气 在干燥塔内充分混合流动，在热空气的高温下液滴中的水迅速被烘干，在很短的 时间内被干燥成为细小的球状粉末颗粒。粉末颗粒大部分由于重力，经干燥塔底 部排出。质量较轻的小颗粒被抽风机引导旋风分离器排出，废湿热空气则由风机 抽出排空。 2 1 2 实验试剂 本实验采用的初始原料为c r 2 0 3 、m n 2 0 3 、t i 0 2 、c u o 。它们均为微米级市 售粉末。原料的纯度和产地见表2 1 。 表2 1 实验采用的原料 t a b l e2 1t h er a wm a t e r i a l s 2 1 3 实验仪器 b s 3 0 0 a 电子天平，上海友声恒器有限公司； 武汉理2 1 ：人学硕十学位论文 箱式节能电阻炉，型号s x 2 1 0 1 2 ，湖北英山县建国电炉厂： 胶体磨，型号5 0 a b ，沈阳航天新光超微粉碎机械有限公司： 二流体喷雾干燥造粒塔，江苏省无锡市海波干燥机械设备厂； 干燥箱，型号1 0 1 一l ，上海实验仪器总厂： h l 3 型恒流泵，上海市沪西仪器厂； 2 1 4 成分设计 通常所说的尖晶石矿物是指所有属于尖晶石族的矿物，狭义的尖晶石仅指镁 铝尖晶石( m g a l 2 0 4 ) 。尖晶石族矿物的化学通式为a b 2 0 4 ，其中a 为m 9 2 + 、f e 2 + 、 z n 2 + 、m n 2 + 、c 0 2 + 、n i 2 + 等二价正离子，b 为a 1 3 + 、f e 3 + 、c ，等三价正离子。尖 晶石中，a 和b 位为c o 、m n 、n i 、f e 、t i 等时，这些元素均为变价元素，在化 合物中同时有两种价态存在，以f e f e 2 0 4 为典型，f e 2 + 和f e 3 + 同时存在。价态特 征谱表现为峰高值小，半高宽值大，为几种价态的复合普谱。这类化合物中a 类和b 类阳离子中的每一种阳离子均有二价和三价同时存在，这类化合物的发 射率比较大【4 9 1 。 a 位鼍白b 位置。阴商予 图2 2 尖晶石结构 f i g 2 2t h e s t r u c t u r eo fs p i n e l 一般而言，过渡金属氧化物之所以具有高的辐射率是由于它们在经过焙烧后 生成了尖晶石结构的物相，其结构如图2 2 所示的面心立方点阵，f d 3 m 空间群。 每个晶胞内有3 2 个0 2 - ，呈立方密排结构，而金属离子按照各离子的半径与八 面体空隙占位能情况分别占据其四面体和八面体空位。 金属离子位于间隙中不可避免的会对尖晶石的体积产生定的影响。离子半 径较四面体和八面体问隙小时会造成尖晶石体积有所减小，反之会一定程度撑大 1 4 武汉理l ：人学硕十学位论文 晶胞体积。晶胞体积的变化必然会引起其结构产生畸变，影响到品格振动的对称 性和非简谐性，从而对材料的红外吸收产生影响。 表2 2 常见离子的半径与八面体占位能【5 0 】 t a b l e2 2r a d i u sa n do s p eo fc o m m o ni o n s 国内外在过渡族金属氧化物红外辐射性能方面已有许多研究。汤大新等采用 f e 、m n 、c o 、c u 氧化物陶瓷及其复合材料( 加入长石) 等，制备出法向全波段 辐射率大于o 9 3 的红外辐射陶瓷材料【5 1 1 。s h u m i n gw a n g 等人通过添加n i o ，将 m g o a 1 2 0 3 一s i 0 2 的辐射率提高到了o 9 0 。张英等用固相合成法成功地制备出n i 3 + 和c r 3 + 掺杂f e m n c o c u 体系的红外辐射材料，在全波段的积分辐射率为 0 9 3 5 3 1 。 但是他们都是研究常温下材料的红外辐射性能，而在航天航空等领域对材料 的高温辐射性能有较高要求。另一方面，一般的实验和应用都是采用固相合成后 刷涂法制备涂层，涂层与基体结合强度不高，容易脱落。本文采用热喷涂法制备 陶瓷涂层，结构致密，涂层均匀，与基体结合强度高，高温热震性能好，不容易 脱落。 2 0 0 6 年，本实验室成功研制出n i o c r 2 0 3 体系红外辐射材料，发射率达到 o 8 9 。2 0 0 8 年，本实验室采用n i o 、c r 2 0 3 和t i 0 2 为主要成分，研究了t i 0 2 的 添加量对n i o 、c r 2 0 3 体系最终材料成分结构的影响。n i o 辐射率高，加入一定 量的n i o 有利于提高辐射率。但考虑到n i o 成本太高，难以广泛应用，而且n i o 喷涂过程中容易被还原成n i ，对涂层成分控制不利，故我们此次采用c u o 替代 n i o 。 鉴于尖晶石结构普遍具有较高的辐射率，且m n 可与多种元素形成反尖晶石 和混合尖晶石结构1 5 引，有助于提高辐射率。c r z 0 3 具有高的稳定性和良好的摩擦 武汉理i ：人学硕十学何论文 和力学性能。因此我们选用m n 0 2 ，c r 2 0 3 作为涂层的主要组分，研究其不同成 分材料的结构、红外辐射率。另外，m n c r o 。具有良好的电磁性能而受到普遍关 注1 5 5 。5 7 j ，在电池电极方面有着广泛的应用。但是其红外辐射性能的研究鲜见报道。 在配方中加入一定量的c u o 有三个方面的作用。一方面，c u o 和m n 0 2 、 c r 2 0 3 都可以形成混合尖晶石结构的铁氧体，有助于提高体系的辐射率【1 2 1 。另一 方面，c u o 是低熔氧化物，作为助熔剂，可不同程度地降低烧结温度i l 引。 实验成分设计分为两个体系。其一是以m n 0 2 、c r 2 0 3 、t i 0 2 和c u o 为主要 成分，改变m n 0 2 的含量。具体成分配比如下： 表2 3m n 0 2 、c r 2 0 3 、t i 0 2 、c u o 体系红外辐射陶瓷材料成分( 吼) t a b l e2 3c o m p o s i t i o no fr a w p o w d e rm a t e r i a lm n 0 2 、c r 2 0 3 、t i 0 2a n dc u o ( w t ) 其二是以c u o 和c r 2 0 3 为主要成分，加入适量的t i 0 2 ，具体成分配比如下： 表2 4c u o ，c r 2 0 3 、t i 0 2 体系红外辐射陶瓷材料成分( 吼) t a b l e2 - 4c o m p o s i t i o no fr a wp o w d e rm a t e r i a lc u o ，c r 2 0 3a n dt i 0 2 ( w t ) 2 1 5 实验步骤 本实验等离子喷涂用球形团聚粉末的制备，主要经过配料、磨料、喷雾干燥、 焙烧等工艺过程。具体制备工艺流程图如下图2 3 所示。 图2 3 制备工艺流程 f i g 2 - 3t h ef l o wc h a r to fp r e p a r a t i o n 配料时将原料粉按比例混合后酌情加入适量的去离子水、悬浮剂、散凝剂等， 搅拌均匀。但不可避免仍有少量结块部分，为保证料浆的微米级的完全均匀性， 减小颗粒粒径以便喷雾干燥制备出球形好、成分均匀的团聚粉颗粒，将料浆放入 沈阳航天新光超微粉碎机械有限公司产的5 0 a b 型胶体磨中湿磨l o 2 0 分钟。为 1 6 武汉理l ：人学硕十学位论文 使各种成分的材料具有可比性，制粉的工艺参数，如加入去离子水量、研磨时间、 烘干时| 日j 等应该基本保持一致。 将经过胶体磨研磨后的成分均匀、粘稠度各处相同的料浆送入喷雾造粒塔造 粒。造粒与研磨的时间不应间隔太久，以免经研磨后的料浆出现沉降分层，影响 造粒效果。在实际喷雾过程中也须不断搅动。喷雾造粒塔的工艺参数为：进风口 温度1 5 0 1 6 0 ，出风口温度3 0 一4 0 ，柱塞泵转速7 5 0 r r a i n ，雾化盘转速 15 0 0 0 - - 18 0 0 0 r m i n l 5 引。 造粉完后应将喷雾干燥制备的球形团聚粉置于干燥箱中1 2 0 干燥l 小时左 右，以完全去除颗粒中的水份，保证称量准确性。 为获得具有尖晶石结构的新相，将粉末置于马弗炉中1 2 0 0 焙烧4 h ，升温 速率为1 0 。c m i n 。其间不断翻动以防其结块。对粉末来讲，高温合成过程就是将 成型后的粉末在其相变温度条件下进行热处理。最后用4 0 0 目筛对制成的粉末再 进行筛分，选取适合等离子喷涂用的粉末粒度。 2 2 材料的结构与性能测试 2 2 1x 射线衍射测试 x 射线衍射分析，即x r a y d i f f r a c t i o na n a l y s i s 或x r d ，是根据晶体对x 射 线衍射特征衍射线的方向及强度来鉴定结晶物质物相的一种方法。本实验采用日 本r i g a k v 公司生产的d m a x - - r b 型转靶x 射线衍射仪测试样品的x r d ，测 试条件为：c u k a 辐射，石墨单色器，管电压4 0 k v 、管电流3 0 m a ，扫描速率 0 1 。s ，测角精度2 0 a o 0 2 。 2 2 2 扫描电子显微镜测试 用扫描电子显微镜测试，即s c a n n i n ge l e c t r o n i cm i c r o s c o p e 或s e m ，进行样 品的显微分析与观察。扫描电镜图谱是以二次电子为主要的成像信号，用聚焦电 子束在试样表面逐点扫描成像得到的。本实验采用日本j e o l 公司生产的 j s m 5 610 l v 型扫描电子显微镜。 2 2 3 傅立叶变换红外光谱测试 傅立叶变换红外光谱测试，即f l o u r i o rt r a n s i t i o ni n f r a r e dr a d i a t i o ns p e c t r u m ， 或f t i r 是通过测定分子的振动和转动光谱研究分子结构的测试方法。样品测试 在美国n i c o l e t 公司产6 0 - - s x b 型傅立叶变换红外光谱仪上进行，采用k b r 压 片法，测试范围为4 0 0 - 4 0 0 0 c m ，分辨率为0 2 5 c m ，精确度为o 0 1 c m 一，测试 1 7 武汉理i ：人学硕士学位论文 温度为2 5 。 2 2 4 流动性与松装密度测定 采用北京钢铁研究总院制造的f l 4 1 霍尔流量计流动性松装密度测量装置 测量喷雾干燥后粉术的流动性和松装密度。 粉术的流动性用规定的粉末质量流过规定孔径的标准漏斗所需时间来衡量 的，常用单位s 5 0 9 。流动性数值越小表明流动性越好。粉术的松装密度是指粉 末在规定条件下自由充满容器后所测的堆积密度，即粉末松装添装时单位体积的 质量。 粉末流动性的测量步骤为： a ) 称取样品5 0 9 ； b ) 采用底部t d 2 5 m m 孔径的漏斗，堵住其小孔，将待测粉末样品倒入漏斗中； c 1 松开漏斗开始记时，漏斗中粉末一流完，立即停止记时； d ) 记录此次时间，并重复三次实验取其平均值，以尽可能消除实验误差。 2 3 粉体材料的结构与性能 2 3 1 流动性与松装密度 各成分的流动性和松装密度数值相差不大，焙烧前后数值见表2 5 。从中可 以看出，焙烧后粉未较焙烧前流动性有所下降，这是由于粘结剂等熔化、气化温 度较低，在高温焙烧中挥发而在球形颗粒中形成空洞。这会致使颗粒表面粗糙度 变大，颗粒间摩擦力增大，导致粉末整体流动性下降。但粘结剂等挥发后，粉末 颗粒整体体积并未明显下降，只是使粉末堆积时难以紧密堆积，松装密度稍有降 低。 表2 5 球形团聚粉末焙烧前后的流动性和松装密度 t a b l e2 5f l o w a b i l i t ya n da p p a r e n td e n s i t yo fa g g l o m e r a t e dp a r t i c l e sb e f o r ea n da f t e r b a k i n g 拦口 焙烧前焙烧后 i - i w i - i 流动性( s ) 松装密度( c m 3 )流动性( s ) 松装密度( c m 3 ) 1 i 6 61 2 7 78 81 0 8 4 2 6 11 3 0 18 51 2 8 3 3 撑 6 41 2 8 6 8 6 1 1 2 3 4 5 91 3 5 l8 41 2 8 6 5 6 31 2 8 8 8 71 1 2 1 6 6 41 2 8 78 71 2 2 2 武汉理r 人学硕士学位论文 喷