（材料学专业论文）表面活性剂分散纳米CeOlt2gt粉体的性能研究.pdf

摘要 纳米c e 0 2 因具有多方面功能特性，在很多领域得到广泛应用。最新 研究表明，纳米c e 0 2 可用于集成电路芯片加工的化学机械抛光( c m p ) 浆 料。以纳米c e 0 2 代替s i 0 2 作为硅片和s i 0 2 介质层c m p 过程的研磨粒子， 具有平整质量更高、抛光速率更快、选择性更好的优点。 在c m p 技术中纳米研磨粒子在液相介质中的充分分散是保证抛光质 量的前提，本文研究了纳米c e 0 2 在不同条件下水相体系中表面电性及分 散性。结果表明：酸性水介质中，c e 0 2 表面带正电，且p h 为4 左右时 z e t a 电位最大；碱性水介质中，c e 0 2 表面带负电，且p h 为1 1 左右时z e t a 电位绝对值最大，c e 0 2 等电点p h 值约为6 8 左右。 本文选用非离子型分别与阳离子型和阴离子型表面活性剂进行复配， 通过测定混合表面活性剂体系中纳米c e 0 2 颗粒表面z e t a 电位、吸附等温 线以及沉降实验，研究了混合表面活性剂对纳米c e 0 2 分散稳定的协同效 应。结果表明：在不同p h 值条件下和不同混合表面活性剂体系中纳米 c e 0 2 颗粒表现出不同的表面电性，从而影响其分散稳定行为；加入混合 表面活性剂后，等电点明显迁移，z e t a 电位改变，其中加入t w e e n8 0 与 c t a b 组成的非离子型与阳离子型混合表面活性剂，使纳米c e 0 2 颗粒表 面z e t a 电位越过等电点，在广泛的p h 值范围内均为正值；t w e e n8 0 与 s d b s 组成的非离子型与阴离子型混合表面活性剂体系中纳米c e 0 2 颗粒 表面z e t a 电位等电点移向低p h 方向；纳米c e 0 2 颗粒对两种混合表面活 性剂均有良好的吸附性能，但两者吸附等温线形式有所不同，t w e e n8 0 与c t a b 体系中表面活性剂浓度达c m c 后，其吸附量趋于下降；t w e e n8 0 与s d b s 体系中表面活性剂浓度达一定值后，其吸附量达饱和并趋于稳 定；纳米c e 0 2 颗粒在混合表面活性剂体系中的分散稳定性较未添加表面 活性剂时均有明显的改善，其中t w e e n8 0 与s d b s 混合表面活性剂体系 对纳米c e 0 2 悬浮液的分散稳定性的协同作用更明显。混合表面活性剂对 浆料分散稳定效果的影响主要取决于各表面活性剂之间的相互作用。 关键词：c e 0 2 ，混合表面活性剂，z e t a 电位，协同作用，分散性 b e c a u s eo f h a v i n gl o t so ff u n c t i o n a lc h a r a c t e r s ，c e 0 2n a n o p a r t i c l e sh a v e b e e na p p l i e dw i d e l yi nm a n yf i e l d so fh i g ht e c h n o l o g y r e c e n ti n v e s t i g a t i o n s h o w st h a tc e 0 2n a n o p a r t i c l e sc a nb eu s e da sc m p s l u r r yt op o l i s hi cc h i p a sa b r a s i v ep a r t i c l e sf o rs i l i c o nw a f e ra n ds i l i c ad i e l e c t r i cl a y e ri nc m p p r o c e s s ，c e 0 2n a n o p a r t i c l e sh a v em o r ea d v a n t a g e so fh i g h e rs m o o t h n e s s ， h i g h e rv e l o c i t ya n db e t t e rs e l e c t i v i t yt h a ns i 0 2n a n o p a r t i c l e s i nc m pt e c h n o l o g y , a b r a s i v ep a r t i c l e sw h i c hd i s p e r s ef u l l yi nt h el i q u i d i st h ep r e m i s et oe n s u r et h eq u a l i t yo fc m p i nt h i sp a p e r , s u r f a c ec h a r g e p o t e n t i a la n dd i s p e r s i o np r o p e r t yo fc e 0 2n a n o p a r t i c l e si nt h ew a t e ru n d e r d i f f e r e n tc o n d i t i o n sa r er e s e a r c h e df u r t h e r l y i nt h ea c i d i cw a t e r , i ts h o w st h a t s u r f a c eo fc e 0 2n a n o p a r t i c l e sh a sp o s i t i v ec h a r g ea n dz e t ap o t e n t i a li sm o s ta t p h 4o rs o w h i l ei nt h ea l k a l e s c e n tw a t e r , s u r f a c eo fc e 0 2n a n o p a r f i c l e sh a s n e g a t i v ec h a r g e ，a n da b s o l u t ev a l u eo fz e mp o t e n t i a li sm o s ta tp h1 1 o r s o ，p r i m po f c e 0 2 i sa b o u t6 7 i nt h i sp a p e r , t h es y n e r g i s t i ce f f e c to ft h es u r f a c t a n tm i x t u r ew a ss t u d i e d b yt h ez e t ap o t e n t i a l ，a d s o r p t i o ne x p e r i m e n ta n ds e t t l i n ge x p e r i m e n t a f t e r r e s e a r c h i n g ，i tw a sf o u n dt h a tc e 0 2p a r t i c l e s h a v ed i f f e r e n ts u r f a c t a n t e l e c t r i c a lp r o p e r t yi nd i f f e r e n tp hv a l u eo rm i x t u r es u r f a c t a n ts y s t e m , b y w h i c ht h ed i s p e r s i o ns t a b i l i t yw a sa f f e c t e d i s o e l e c t r i cp o i n ta n dz e t ap o t e n t i a l w a s c h a n g e do b v i o u s l yb ya d d i n gm i x t u r e s u r f a c t a n t a f t e ra d d i n gt h em i x t u r e s u r f a c t a n tt h a tw a sm a d eo ft w e e n8 0a n dc t a b 1 1 圮z e t ap o t e n t i a lo fc e 0 2 p a r t i c l e sw a sc h a n g e dt o b ep o s i t i v ev a l u eu n d e rw i d er a n g ep hv a l u e i s o e l e c t r i cp o i l i to f z e t ap o t e n t i a lm o v et ol o w e rp hv a l u ei nt h es y s t e mt h a t w a sa d d e dt h em i x t u r es u r f a c t a n to ft w e e n8 0a n ds d b s c e 0 2p a r t i c l e sh a v e g o o da d s o r p t i o np r o p e r t yf o rt h e s et w ok i n d sm i x t u r es u r f a c t a n t s b u tt h e s h a p e so fa d s o r p t i o ni s o t h e r mo ft h e mh a v ed i f f e r e n t t h ed i s p e r s i o ns t a b i l i t y o fc e c hp a r t i c l e si nm i x t u r es u r f a c t a n ts y s t e mw a si m p r o v e do b v i o u s l y c o m p a r eo fn os u r f a c t a n t t h es y n e r g i s t i ce f f e c to fm i x t u r es u r f a c t a n to f t w e e n8 0a n ds d b so nc e c hs l u r r yw a sm o r eo b v i o u s l yt h a nt h eo t h e ro n e a f f e c to fm i x t u r es u r f a c t a n to nd i s p e r s i o ns t a b i l i t yw a sd e c i d e db yi n t e r a c to f s i n g l es u r f a c t a n t s k e yw o r d s ：c e 0 2 ，m i x m w f z c t a n t ，z e t ap o t e n t i a l ，s y n e r g i s t i ce f f e c t ， d i s p e r s i o n 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：型盆堕日期：丝! j 二年月堑日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：啦导师签名宴蕴日期：衅年土月2 纽 硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 纳米c e 0 2 概述 第一章文献综述 1 1 1c e 0 2 的资源状况 稀土元素具有独特的f 电子构型【l 】，使稀土化合物具有独特的光、电和磁性质， 被誉为新材料的宝库。c e 0 2 在整个稀土的应用中占有举足轻重的地位，铈是人类应用 最早的稀土元素，它是火石的主要成分，随着现代技术的发展，铈的应用范围不断扩 大，用量也成倍地增长，目前已成为应用最广，用量最大的稀土元素。 我国的稀土资源丰富，占全世界储量的4 3 ，包头和四川已成为c e 0 2 的主要产 地 2 1 ，白云鄂博是我国著名的稀土矿产地，其稀土的储量为4 0 0 0 万吨，其中c e 0 2 占 5 0 计2 0 0 0 万吨，占稀土总量的3 国外c e 0 2 的生产原料大体与国内相同，其中 一部分是由我国出口的翻 1 1 2c e 0 2 的结构及性质 c e 0 2 属于萤石型氧化物，晶胞中的c e 4 + 按面心立方点阵排列，0 2 一占据所有的四 面体位置，每个c e 4 + 被8 个0 2 一包围，而每个0 2 - 则与4 个c 广配位 4 5 1 - - 0 - - 0 o c e 图1 - 1 萤石型结构的c e 0 2 面心晶胞 氧化铈从外观上看是一种淡黄色粉末，分子量为1 7 2 1 2 ，熔点为2 6 0 0 ( 2 ，密度是 7 3 9 c m 3 ，溶于硫酸，在硝酸中加入过氧化氢也能溶解；溶于盐酸时逸出氯；不溶于 稀酸( 稀硫酸除外) 和水。c e 0 2 的结构中有l 陀立方体空隙，可称之为敞型结构敞型 硕士学位论文第一章文献综述 结构是公认的快离子导体，允许离子快速扩散，经高温f r - 9 5 0 c ) 还原后，c e 0 2 转化 为具有氧空位、非化学计量比的c e 0 2 - l 氧化物( 嘛 o 5 ) 【删值得注意的是，即使从 晶格上失去相当数量的氧，形成大量氧空位之后，c a ：h - , 仍然能保持萤石型晶体结构， 这种亚稳氧化物暴露于氧化环境时又易被氧化为c e o f f 埘，因而c e 0 2 具有优越的储 存和释放氧功能及氧化还原反应能力，同时c e 0 2 也有着良好的化学稳定性和高温快 速氧空位扩散能力，9 7 0 时的氧空位扩散系数为1 0 。5 c m 2 s 1 1 1 l 。 1 1 3 纳米c e 0 2 的用途 c e 0 2 作为一种典型的稀土氧化物有着多方面的功能特性，被广泛用于电子陶瓷、 玻璃抛光、耐辐射玻璃、发光材料等。最新研究表明，由于c e 0 2 独特的储放氧功能 及高温快速氧空位扩散能力，因此被用于氧化还原反应中，成为极具应用前景的催化 材料1 1 2 1 、高温氧敏材料 1 3 j 、p h 传感材料1 钔、电化学池中膜反应器材料【嘲、燃料电池 的中问材料【1 6 1 、中温固体氧化物燃料电池( s o f c ) 用电极材料【1 t 蚓以及化学机械抛光 ( c m p ) 研磨料1 1 9 1 1 1 3 1 在化学机械抛光中的应用 化学机械抛光( c u p ) 是集成电路( i n t e r g r a t e ac i r c u i t ，简称i c ) 生产中硅片加工以及 整个沉积和蚀刻工艺的重要组成部分，它借助c m p 浆料中超微研磨粒子的机械研磨 作用以及浆料的化学腐蚀作用，用专用抛光盘在岂制作电路图形的硅片上形成高度平 整的表面，是目前能够提供超大规模集成电路制造过程中全局平坦化的一种新技术 1 2 0 , 2 其中应用最广泛的是层间介电层( i l d ) 的抛光，s i 0 2 则是最常用的层问介电层材 料要获得最佳的抛光效果，需要制备高效、高质、高选择性的c m p 浆料c x 0 2 和 s i 0 2 是常用的磨料，当三价和四价物质单键强度规范化为各自氧化物的i e p ( i s o e l e c t r i c p o i n t ) 时，去除率最高的材料是c e 0 2 ，其次是乃和n 的氧化物，s i 0 2 比起其他的氧 化物来去除率很小 由于纳米c e 0 2 具有强氧化作用，作为层间s i 0 2 介电层抛光的研磨粒子，具有平 整质量高、抛光速率快、选择性好的优点c e 0 2 粒子比s i c h 粒子柔软 2 2 1 ，因此在抛 光过程中，不容易刮伤s i 0 2 抛光面虽然c e 0 2 粒子硬度小，却具有抛光速率快的优 点，这主要在于c e 0 2 粒子在抛光过程中所起的化学作用首先纳米c a b 粒子通过化 学反应与抛光表面s i 0 2 之间形成c e - o - s i 键，c a ：h 粒子便把s i c h 表面的部分s i c h 带 入溶液中；经过分散以后s i 0 2 粒子又从c a b 粒子的表面脱落下来c e - o s i 键的形 成与s i o - s i 键的断裂影响着抛光速率 1 1 3 2 在汽车尾气探测及净化催化中的应用 c e 0 2 于还原气氛中很容易被还原为低价氧化物，转化为缺氧型非化学计量氧化物 2 硕士学位论文 第一章文献综述 c e 0 2 。尽管在晶格上失去相当数量的氧而形成大量氧空位，但c e c h 。仍然能保持萤 石型晶体结构这种亚稳氧化物暴露在氧化环境中，又极易被氧化为c c c h 。由于c e c h 具有这种独特的储放氧功能以及高温化学稳定性和快速氧空位扩散能力( 9 7 0 c 时的扩 散系数为l o m 2 s ) ，而成为性能优越的高温氧敏材料，最适合作为探测汽车尾气氧 浓度和控制发动机空燃比的探头m 探头) ，以及探测低氧分压的氧敏传感器【2 m 5 】。c e c h 能够改善催化剂中活性组分在载体上的分散度，因此也被广泛应用于催化氧化还原反 应。在控制汽车尾气过程中，c e 0 2 是三效催化剂中最重要的助刹捌。研究表明 2 7 - 2 9 ， 利用纳米c e 0 2 的比表面积大，化学活性高，稳定性好的特性，可将c e 0 2 作为助剂与 添加剂，与贵金属( p t ，p d ，r u 等) 联用，也可将c e 0 2 作为载体或做成复合载体，负 载过渡金属，能很大程度提高储氧放氧能力，明显改善催化性能。 1 1 3 3 在钢铁工业中的应用 在钢铁工业中，以纳米c e c h 作涂层和添加剂能改善高温合金和不锈钢的抗氧化、 熟腐蚀、水腐蚀和硫化性能。因此，可将纳米c e c h 用作制造镁硅铁合金的添加剂， 也用作球墨铸铁的孕育剂。将纳米c e 0 2 涂敷于合金上有许多种技术，包括喷涂、在 硝酸铈溶液中浸渍、溅射、电泳、应用c e c h 泥浆于乙醇悬浮液中等。然而，涂料工 业已发现“溶胶凝胶”技术是最好的方法1 3 0 1 。用这种方法得到的结果证实c e 0 2 捕获 铬氧化物的能力很强，从而防止了氧化物在基体金属合金表面上的粘附。 1 1 3 4 在其他方面的应用 ， ” 纳米c e 0 2 对紫外线的吸收极强，可作为紫外线吸收剂用于防晒化妆品、防晒纤 维、汽车玻璃、涂料、胶片和塑料等产品上，如粒径为8 n m 的c e 0 2 超微颗粒对紫外 线吸收能力和遮蔽效果显著，用于基材涂料可大大提高耐候性；在橡胶硫化过程中加 入少量纳米c e 0 2 可对橡胶起到一定的改性作用；纳米c 0 0 2 还可作为抗钒钝化剂，减 少对催化剂的污染等 7 总之，纳米c e 0 2 在高科技新材料领域的应用研究已经起步，并且在不断发展， 研究开发出的新型高性能纳米c e 0 2 功能材料，其附加值高，应用面广，潜力巨大， 商业前景十分看好 1 2 化学机械抛光( c m p ) 技术概述 h 1 2 ic m p 简介 c m p 技术优势突出地体现在i c 制造中对基片表面和金属薄膜的全程平坦化等方 面，众所周知，随着半导体加工技术的发展，i c 变的越来越复杂尺寸越来越小且集成 密度特别大，如在i s i ( 大规模集成电路) v l s i ( 甚大规模集成电路) 、和u l s i ( 超大规 3 硕士学位论文第一章文献综述 模集成电路) 上【3 l - 3 4 ，通常有一万多个元件，布线密度非常高且采用多层布线，这要 求基片具有很高的光洁度和平整性。另一方面，为了配合多层布线，层问膜也要求得 到很好地平坦化：随着单晶片上活性元件密度的提高，对晶片项部和低部表面的平坦 化程度超长和超短程的要求也越来越高等等。所有这些要求都需要有一种理想的表面 平坦化技术才能得到满足c m p 技术加工方法简单，成本低，可以增加长短程对基 片表面的切削，增加抛光选择性( 所谓抛光选择性，就是对被抛光表面的至少两种物质 有明显不同的蚀刻切削速率) ，很好地控制缺陷，能很好地实现传统方法不能实现的全 程平坦化 - 正是由于这种优势，c m p 技术广泛应用于半导体工业，其中，c m p 最早应用于 集成电路( i c ) 制造用基材硅的粗抛和精抛。大大提高了硅片的抛光精度和抛光速率， 从而极大地提高硅片抛光的质量和生产效率，降低了生产成本在i c 加工中，c m p 技术的使用是非常频繁的如用于前道加工工艺( f r o n te n dp r o c e s s ) 生产元器件；后道加 t t 艺( b a c k dp r o c e s s ) ，用于产生通路、通道，平坦化层间介电膜和封装等等p 钉 大规模集成电路几何尺寸的缩小，导致结构的立体化、布线的多层化，从而对内部层 与层之间的表面平整度要求更高，必须预先进行全局平坦化刚。 抛光是一种表面微细加工技术，按它的作用形式可分为三类p 7 l ：机械抛光，化 学抛光和化学机械抛光( c m p ) 。这些抛光技术主要用于集成电路，制造用的粗抛和精 抛以及金属、玻璃、陶瓷等材料的表面加工机械抛光是指通过抛光料中的研磨介质 与材料表面粗糙部分的充分接触研磨来降低材料表面粗糙程度的过程这种抛光过程 的破坏深度较深，抛光精度低，抛光速度慢，容易产生表面机械损伤；化学抛光是指 通过抛光料中的酸，氧化剂等化学物质与被抛光材料表面发生化学腐蚀反应从而增加 表面洁度的过程。这种抛光过程的抛光精度比较高，产生的破坏深度较浅，但抛光速 度慢，容易在材料表面形成雾斑。为了达到最佳抛光效果，到了2 0 世纪6 0 年代末， 一种新的抛光技术化学机械抛光逐渐取代了旧的方法 3 s - 4 0 c m p 是将化学作用 和机械作用结合起来，既克服了二者的缺点，又吸收了它们的优点由于c m p 是唯 一可以提供全局平面化的技术，所以后来又被应用于层间介质o l d ) 的抛光和金属层如 钨锸塞【4 、铜等的抛光 4 2 1 ，它成为半导体器件制造业中发展最快的一个领域1 0 1 1 2 2 c m p 机理 下面以硅片的c m p 为例来描述其机理 ： 、，、； 硅片的c m p 是一个复杂的过程粘在抛光机上盘硅片表面上的硅原子与抛光液 中的氧化剂等反应物质在设定的温度下反应( 温度由反应放出热、冷却水、摩擦热等因 素决定】【4 4 ，4 蜘。抛光机的上下盘高速反向运转，抛光液连续流动，硅片表面的反应物被 不断地剥落掉，新抛光液补充进来，反应产物随抛光液被带走，新裸露的硅原子又被 氧化，产物再被剥落下来，循环往复其主要反应为碱性抛光液中o i r 粒子对s i 表面 4 硕士学位论文第一章文献综述 的腐蚀反应： s i + 2 0 小嘲2 0 s i 0 3 2 + 2 h 2 t 抛光液中的s i 0 2 起机械磨削作用，和抛光垫一起通过对硅片表面的摩擦，磨去反 应生成物进入抛光液中，同时s i 0 2 是以胶体形式存在，表面带有电荷对生成物具有吸 附作用，加快了生成物脱离硅片表面，从而达到抛光的目的。 硅的化学机械抛光过程是以化学作用为主的机械抛光过程。要获得质量好的抛光 片，必须使抛光过程中的化学腐蚀作用与机械磨削作用达到一种平衡。若化学腐蚀作 用大于机械抛光作用，则抛光片表面产生腐蚀坑、桔皮状波纹；若机械磨削作用大于 化学腐蚀作用则表面产生高损伤层。 1 2 3 c m p 浆科 c m p 浆料是影响c m p 质量的决定性因素。它既影响c m p 的化学作用过程，又 影响机械作用过程c m pt 艺的关键技术是要开发新型抛光浆料，有好的分散稳定 性，能提供高的磨蚀速率，好的平整度，高的选择性，利于后续清洗过程，使得磨料 粒子不能残留在芯片上表面，影响集成电路性能 4 6 , 4 7 1 。 c m p 浆料通常包括去离子水、磨料粒子和添加剂根据被抛光的材料可将它们孽 分为三类娜】 ( 1 ) 用于单晶硅抛光的c m p 浆料； ( 2 ) 用于绝缘层抛光的c m p 浆料； ( 3 ) 用于金属线和接点抛光的c m p 浆料。 用于c m p 浆料的磨料粒子可以是二氧化硅( s i 0 2 ) 、氧化铝( a 1 2 0 3 ) 、二氧化铈- ( c e 0 2 ) 、二氧化锆( z 1 0 2 ) 和二氧化钛( t i c h ) 等【伽。磨料粒子主要完成机械作用，研磨硅。 片的表面，使其表面平坦化磨料粒子的性能直接影响着化学机械抛光的质量，磨料 粒子的粒度分布和硬度会影响着去除速率和表面损伤如果磨料粒子的粒度分布均 匀，可以产生效果好的抛光表面；如果磨料粒子的硬度越大，表面损伤也越严重。 1 2 4c m p 技术的发展趋势 随着计算机、通信及网络技术的高速发展，对作为其基础的集成电路的性能要求 愈来愈高集成电路芯片增大而单晶体管元件减小及多层集成电路芯片是发展的必然 趋势，这对c m p 技术提出了更高的要求 在c m p 设备方面，正在由单头、双头抛光机向多头抛光机发展；结构逐步由旋 转运动结构向轨道抛光方法和线形抛光技术方面发展；在c m p 研浆方面，关键是要 开发新型研磨液，能提供高的磨蚀速率、好的平整度、高的选择性、表面均一性、利 于后续清洗过程，使得磨料粒子不能残留在芯片表面影响集成电路性能；在应用方面， c m p 技术将在陶瓷、磁头、硬磁盘、机械磨具，精密阀门、光学玻璃、金属材料等 5 硕士学位论文第一章文献综述 表面加工领域不断得到重视和应用。 尽管c m p 技术发展的速度很快，但也要看到它所面临的问题很多人们对诸如 抛光参量对平面度的影响、抛光垫浆料片子之间的相互作用、浆料化学对各种参量 的影响等比较基本的基础机理了解甚少；还由于缺乏有效的终点检测技术，维持稳定 的、一次通过性生产运转过程很困难；开发实用的在线检测工具也是必需的；片子表 面残留浆料的清除仍是c m p 后清洗的主要课题；如何使去除速度高而稳定、使片子 的膜内均匀性和片内均匀性都理想，而且，产生的缺陷不多，是c m p 技术发展的主 要难题。这些因素将在半导体工业把c m p 推向大量生产时产生影响。c m p 工艺常在 芯片工艺的最后几个阶段使用，这时尽管c m p 技术发展的速度很快，但也要看到它 面临的问题很多。人们对诸如抛光参每个芯片的价值已达数千甚至数万美元，要将这 样一个价值很高的经历了数星期谨慎、辛劳工作的芯片送到一个研磨性质难以清洗的 浆料中去，是难以下决心的。c m p 使用者必须要考虑投资于建立一支技巧高超的工 艺设计、工艺控制和设备维护队伍。 c m p 浆料有待于发展的技术有：制备技术、分散技术、抛光液配方技术首先 要解决的就是尺寸小、分散度大、硬度适中。均匀性好、纯度高的纳米磨料粒子 - 1 3 表面活性剂概述 1 3 1 表面活性剂的分类 表面活性剂是这样一种物质，它在加入很少量时即能大大降低溶剂的表( 界) 面张 力( 一般以水为标准溶剂) ，改变体系的界面组成与结构，不仅如此，表面活性剂在溶 液中达到一定浓度以上时，会形成分子有序组合体，从而产生一系列重要功能表面 活性剂的分子结构特点是具有不对称性，整个分子可分为两部分，一部分是亲油的非 极性基团，叫做疏水基或亲油基；另一部分是亲水的极性基团，叫做亲水基。因此， 表面活性剂分子具有两亲性质，被称为两亲分子 根据表面活性剂亲水基的性质，可以把表面活性剂分为阴离子表面活性剂、阳离 子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂【5 0 1 此外还有近来发展较快的， 既有离子型亲水基又有非离子型亲水基的混合型表面活性剂 阴离子型表面活性剂是具有带负电的极性基的一类表面活性剂，在水中，阴离子 表面活性剂的亲水基为阴离子，通常由c l o c z o 长链烃基疏水基和羧酸、磺酸、硫酸、 磷酸等亲水基组成 s 1 - - s 3 。主要有羧酸盐、硫酸盐、磷酸盐等 阳离子型表面活性剂是具有带正电的极性基的一类表面活性剂，在水中亲水基为 阳离子，它含有一个或两个长链烃疏水基，并与一个或两个亲水基相连，亲水基部分 大都为含氮化合物，少数是含磷。砷，硫的化合物。主要有季铵盐、烷基吡啶嗡、铵 盐等。 硕士学位论文 第一章文献综述 非离予型表面活性剂的极性基不带电，主要有聚氧乙烯类化合物、亚砜类化合物、 氮氧化合物以及多元醇类化合物等，还包括聚氧乙烯和聚氧丙稀构成的聚合型表面活 性剂以及近年来发展较快的烷基多苷类表面活性剂。非离子表面活性剂在水溶液中可 与水形成氢键。当升高溶液的温度到某一点时，氢键断裂，表面活性剂与水相分离， 溶液由澄清变混浊这一点称为浊点。使用非离子表面活性剂时一般都应在浊点温度 以下【钏 两性表面活性剂是指在同一分子结构中有可能同时存在被桥链( 碳氢链、碳氟链等) 连接的一个或多个正、负电荷中心( 或偶极中心) 的表面活性剂。换言之，两性表面活 性剂也可以被定义为具有表面活性的分子残基中同时包含彼此不可被电离的正负电 荷中心( 或称偶极中心) 的表面活性剂。上述定义可以将两性表面活性剂与阴离子或阳 离子表面活性剂严格区分开来两性型表面活性剂的分子中带有两个亲水基团，一个 带正电，一个带负电。其中的正电性基团主要是氨基和季铵基，负电性基团则主要是 羧基和磺酸基。两性表面活性剂在水溶液中同一分子上可形成一阴离子和一阳离子 根据介质的p h 值，有些两性表面活性剂可呈阴离子性质( 碱性) 或阳离子性质( 酸性) 。 有些还存在等电点，在等电点时两性离子表面活性剂里电中性，此时在水中溶解度最 小，泡沫，润湿及去污力亦最倒舒】 混合型表面活性剂的分予中带有两种亲水基团，一个带电，一个不带电嗍混合 型表面活性剂是非离子型表面活性剂的衍生物，它是在非离子表面活性剂的氧乙烯基 上进一步发生离子化成盐反应而得到的与传统的阴离子型表面活性剂相比，混合型 表面活性剂的物理化学特性在如下几方面得到了显著提高和明显改善【5 7 l ： ( 1 ) 亲水能力显著提高； ( 2 ) c m c 值有所降低，可从l o 2 1 0 3 ( m o l l ) l 泽至l o 3 1 0 4 ( t o o l l ) ，表面活性效率 有所增强 传统的阴离子型表面活性剂的耐硬水能力较差，遇c a 、m 矿等金属离子易发生 沉淀，而混合型表面活性剂对硬水不敏感，在c a 2 + 、m 9 2 + 适量存在的水溶液中无沉淀 现象，表面活性良好与纯粹的非离子表面活性剂相比，混合型表面活性剂也具有一 个突出的优点，这就是由于它不存在浊点，因而在使用中不受常规温度的限制，而非 离子表面活性剂在超过其浊点以上使用时，会失去其表面活性 1 3 2 表面活性剂的分散机理 “ 表面活性剂由于其具有亲水亲油的特殊结构，所以往往在各种表面和界面上形成 有某种定向的结构层利用表面活性剂的这种特性。可以改变固液分散体系的物理稳 定性和流变特性，从而使分散体系按照人们的需求来进行设计和加以控制i 硼表面活 性剂对微细颗粒的分散作用源于它在颗粒表面上的吸附，它可以极大地增强颗粒间的 排斥作用能增强排斥作用能主要通过以下3 种方式来实现嗍。 7 硕士学位论文第一章文献综述 ( 1 ) 增大颗粒表面电位的绝对值，提高颗粒间静电排斥作用能； ( 2 ) 通过高分子分散剂在颗粒表面形成吸附层，产生并强化位阻效应，使颗粒问 产生强化位阻排斥作用能； ( 3 ) 增强颗粒表面对分散介质的润湿性，提高界面结构化，加大溶剂化膜的强度 和厚度，增强溶剂化排斥作用能 6 0 1 ， 表面活性剂的存在有利于粒子群分散，因为表面活性剂分子吸附于固体粒子的微 小裂缝上，可以减少固体断裂的机械能，且降低其自愈合能力若吸附的是离子型表 面活性剂，同种电荷之间的静电斥力，还能导致粒子间排斥能增大，更有利于分散作 用。而且，吸附了表面活性剂的粒子。其表面自由能降低，则体系的热力学稳定性增 加。在水介质中，表面活性剂分子的亲水基团朝向水相，产生空间势垒，可迸一步减 小粒子聚集的倾向，因而可防止已分散的粒子的重新聚集 表面活性荆既可促进粒子在液体介质中的分散与稳定，也可能引起固体粒子重新 聚沉或絮凝这是由于表面活性剂存在时，引起分散相粒子表面性质转化所致。具体 可通过以下三点进行解释： ， ( 1 ) 表面活性剂中和或减少分散相粒子表面s t e r n 层的电势 表面活性剂离子吸附到荷相反电荷的固体粒子表面时，粒子表面的静电斥力减 小，从而导致两相邻粒子问的电势垒降低，将促进体系的凝聚。如果被吸附的表面活 性剂离子仅有一个亲水( 离子) 基团，由于亲水基与带相反电荷粒子表面的静电引力作 用，必然使粒子表面产生疏水基朝向液相的定向排列结构，则固体粒子表面由亲水性 转化为疏水性这将导致固，液界面张力升高，接触角增大，则固液界面由润湿转化 为不润湿，以致于分散相粒子逐渐从分散介质中沉积析出1 6 l l 。 表面活性剂浓度较低时，则可引起分散相粒子的聚沉，但当表面活性剂浓度很高 时，又可引起分散体系的散絮。即在分散相粒子表面吸附了带相反电荷的表面活性剂 离子时，表面电势逐渐降低，当s t e m 层的电势被完全中和后，继续增大表面活性剂 浓度，表面活性剂分子问的疏水作用将导致第二层定向排列的表面活性剂结构出现， 如图1 2 所示。此时，两层表面活性剂分子的憎水尾部相互平行排列，而第二层分子 的亲水基朝向液相，即粒子表面又呈现亲水性，而且粒子表面显示出与原s t e m 层电 势相反的电势，则分散相粒子问又产生了电性斥力。因而促使粒子重新分散由于分 散相粒子吸附第一层表面活性剂时的作用力远大于第一层与第二层之间的疏水作用 力，当减小体系的活性剂浓度时，第二层活性剂离子的脱附比第一层容易得多因此， 采取稀释的方式即可促使此类分散体系的重新凝聚 3 硕士学位论文第一章文献综述 燃艇 a ) ( b )( c ) 图l - 2 界面吸附层结构随表面活性荆浓度的变化 ( 2 ) 桥联作用 通过桥联作用引起了分散体系絮凝，主要有以下两种情况；一是大分子表面活性 剂在其浓度很小时，大分子的一部分基团吸附在一个分散相粒子表面。而另一部分基 团吸附于另一个粒子表面，即通过。搭桥”的方式将两个或多个粒子联接在一起，进 而从分散介质中沉积出来。二是普通类型表面活性剂，若表面活性剂分子通过某一基 团被吸附到分散相粒子上，而分子的另一部分伸进分散介质中，伸进溶液中的部分发 生相互作用而联接。如当表面活性剂分子通过亲水基团吸附于粒子表面。则其分子的 疏水部分伸向介质中，体系的能量升高，则两个粒子表面的疏水基团间发生疏水缔合 以降低体系的能量，从而使两个粒子联接在一起，因而体系发生相分离现象【邱卜鲫 ( 3 ) 可逆絮凝 有时候，为了过滤、处理或贮藏等工艺操作的方便，常常需要暂时絮凝某一分散 体系，而后又要散絮。这就要采用可逆絮凝技术。其步骤是：首先用离子型表面活性 剂处理分散相粒子，使粒子表面产生足够的电势而充分分散然后用足够的易溶电解 质处理分散体系，则分散相粒子周围的双电层被电解质压缩，至某一点时，体系便发 生絮凝需要使体系重新分散时，只要将絮凝物质( 电解质) 的浓度稀释即可颗粒，液 珠之间的絮凝和聚结是由范德华引力引起的表面活性剂的作用就是创造出一个斥力 来与之抗衡，即建立一个能垒来抵抗聚结的发生通过使离子表面活性剂吸附在颗粒 液珠的表面形成一个扩展的双电层，可以阻止带电颗粒，液珠靠得太近而发生絮凝或聚 结 对于以水为介质的非极性固体粒子的分散，通常应用离子型表面活性剂，因为此 时可形成阻止微粒聚集的电势垒i ) e a r m i t t 等人惭l 用十二烷基苯磺酸钠作为稳定剂， 制备聚吡咯胶体分散体系获得成功得到的分散相粒子直径在2 0 0 5 0 0n m 范围内， 体系可稳定数月，而不加表面活性剂时，聚吡咯粒子很快从介质中沉淀出来因为在 加入离子型表面活性剂时，不带电的分散相粒子表面因吸附表面活性剂粒子而带电 同种电荷相互排斥，从而形成了一个阻止粒子聚集的电势垒；而且，表面活性剂在粒 9 硕士学位论文第一章文献综述 子表面上形成的定向吸附层是疏水基指向粒子表面，而极性基朝水相，因而降低了固 液界面的界面张力，更利于固体粒子在水中的分散离子表面活性剂在非极性固体粒 子上的吸附效率随其疏水基的碳链增长而增加，所以，长碳链的离子表面活性剂的分 散效果好于短碳链。但是，对于荷电固体粒子的分散，一般不用离子型表面活性剂。 因为加入带相反电荷的表面活性剂，首先会引起体系凝聚，直到粒子表面所带电荷完 全被中和，再继续吸附形成第二层表面活性剂结构后，粒子方可重新带电而分散。此 过程所需表面活性剂量大，分散效率差。若加入与分散相粒子表面电荷相同的表面活 性剂离子，同种电荷间的相互作用不利于吸附作用，只有在高表面活性剂浓度时，才 有吸附作用发生。显然，也是一种低效率高成本的措施。因此，对于荷电固体粒子的 分散，可采用非离子表面活性剂作为分散剂。非离子表面活性剂分子的一部分基团吸 附于粒子表面。另一部分伸于液相，从而产生一种空间势垒。该势垒随分子深入液相 的距离增大而增大，因而阻止粒子问的相互吸引和聚并的效率也随非离子表面活性剂 分子链长而提高。聚氧乙烯类非离予表面活性剂就是一类很好的分散剂，因为它们分 子上高度水化的氧乙烯链以螺旋状伸入水相中，产生很大的空间位阻：而且，氧乙烯 链的水化作用使周围形成很厚的水化层，该水化层本质上接近于水介质，这将使体系 的有效h a m a k e r 常数a 值降低，同样有利于体系稳定含有多个极性基团的大分子 表面活性剂，无论对于荷电粒子还是非极性粒子，均具有良好的分散效果。因为大分 子活性剂的一个离子基团吸附于带相反电荷的粒子表面，尚有另外的离子基团指向液 相，电性斥力和溶剂化作用仍能阻止分散相粒子的聚集大分子表面活性剂的离子基 团数目越多，吸附于粒子表面上产生的势垒越大，分散和稳定作用越好闻 1 3 3 混合表面活性剂 两种或两种以上表面活性剂混合物的性质常常既不同于单个组分的性质又不是 单个组分性质的简单平均，往往显示出更为优良的表面活性表面活性剂的混合包括 同系物的混合，阳离子型与阴离子型的混合，以及离子型与非离子型表面活性剂的混 合m 。 一 ，j ( 1 ) 离子型与非离子型表面活性剂混合物 离子型与非离子型表面活性剂混合物的表面活性比单一表面活性剂的表面活性高 的多1 6 8 1 。它的饱和吸附量可介于两单独组分溶液饱和溶液吸附量之间或稍有增加v 0 1 单一离子表面活性剂的表面活性很高，但浓度稍大于c m c 时溶液就发生混浊，这使 其应用受到了限制。在离子型表面活性剂中加入溶解度较大的非离子表面活性剂，离 子表面活性荆在水中的溶解度就会明显增加，从而改善离子表面活性剂的溶解性能 【7 川 ，同样，在非离子表面活性剂溶液中加入离子型表面活性剂能显著增大其浊点，这 是由于非离子表面活性剂与离子型表面活性剂形成了混合胶束，当外加离子型表面活 i o 硕士学位论文 第一章文献综述 性剂浓度较低时，离子型表面活性剂插入非离子表面活性剂胶束界面膜内，形成以非 离子表面活性剂为主的混合胶束，胶束表面电荷密度增大，浊点显著升高；当离子型 表面活性剂浓度逐渐增大以至形成以离子型表面活性剂为主的胶束时，非离子表面活 性剂插入离子型表面活性剂胶束界面膜中，使离子型表面活性剂极性头之间产生屏 蔽，浊点再次显著升高1 7 ” ( 2 ) 阳离子与阴离子型表面活性剂混合物 在一定的条件下，阴、阳离子表面活性剂混合体系具有很高的表面活性。会显示 出极大的增效作用1 7 2 1 。这类混合体系的吸附特性是：吸附量比单组分溶液的大大增强。 由于强烈的静电相互作用，阴离子阳离子混合表面活性剂体系具有最强的协同效 应1 7 引。虽然这一现象早己为人们所认识，但长期以来这种强协同效应却难以获得实际 应用，原因是过于强烈的静电作用使得阴离子阳离子混合体系一旦浓度超过c m c 时 即产生沉淀或发生相分离 7 4 1 ，一些体系发生相分离的浓度甚至低于c m c ，特别是等 摩尔混合物。这种相行为不仅妨碍了这类混合体系的实际应用，而且使研究只能局限 于碳链相对较短的表面活性剂体系，总碳原子数通常不超过2 0 1 7 s 1 ( 3 ) 混合表面活性剂的协同效应 表面活性剂通过一定的比例进行复配后，形成的混合表面活性剂的某一性质( 如桩 界胶束浓度及其对应的表面张力、起泡能力、洗涤能力等) 均优于理想混合体系的表面 活性，这一性质称为协同效应1 7 6 。如果两表面活性剂的混合物在一定条件下比各自的 组分本身具有更为明显的界面性质，那就表明这种混合物中的表面活性剂组分具有协 同作用【7 ”这种协同作用主要表现在水溶液，空气界面上的混合单分子层的表面张力 低于表面活性剂组分表面张力的平均值乃至低于各自表面活性剂组分的表面张力；水 介质中混合胶束的临界胶束浓度( c m c ) 低于表面活性剂组分的c i v i c 平均值乃至低于 各自表面活性剂组分的c m c 表面活性剂低的表面张力和低的c m c ，都将对表面活 性剂的起泡、润湿、乳化和洗涤等性能以及矿物的浮选分离等等作用产生巨大影响。 为了使两种表面活性剂的混合物显示协同作用，两表面活性剂之间必须产生相互 吸引作用这种相互吸引，可以通过相反电荷的亲水头之间的静电吸引，或者通过它 们疏水基的范德华力吸引实现，静电荷通常产生最强的吸引作用同样电荷的表面活 性剂之间除了特殊的条件之外，相互吸引较弱当两种表面活性剂的疏水基都是很长 的直链时，相互的吸弓作用一般随着链长的增加而加强，而当两者链长相等时则在 平面界面上的相互作用最大混合胶束中的相互作用，则单一地随着疏水基中碳原子 总数的增加而增加 ( 4 ) 混合表面活性剂的作用