（材料学专业论文）多孔球形二氧化钛光催化材料的制备与表征.pdf

摘要 随着资源的过度利用和大自然的严重污染，生态环境遭受了严重的破坏。 人们迫切需要开发出能够经济有效地利用能源且并不污染环境的新型功能材 料。纳米t i 0 2 正是这种能够净化环境的绿色功能材料，它不仅具有氧化能力强、 无选择性、能耗低、无二次污染、降解完全等优点，而且还具有价廉、无毒、 可长期使用等特点，所以成为近年来光催化技术研究的热点。其中，多孔二氧 化钛微米球形颗粒( 包括多孔实心球和多孔空心球) 由于具有较大的比表面积，较 高的孔体积，而受到人们越来越多的重视。本文主要围绕多孔球形二氧化钛光 催化材料的合成、表征和性能等方面的研究开展了如下工作： 以聚乙二醇4 0 0 ( p e g - 4 0 0 ) 为外加剂，通过控制钛酸丁酯在乙醇水混合溶液 中的水解，制备了双粒径分布的二氧化钛微球。制得的产品具有6 0 0 9 0 0n m 及 2 0 2 5l a m 的双粒径分布。结果显示，刚制备的二氧化钛微球为无定形相，拥有 高的比表面积( 2 4 0 0m 2 曲。p e g 的浓度显著地影响了二氧化钛微球的大小及 粒径分布。随着p e g - 4 0 0 浓度的升高，所得二氧化钛微球的粒径减小。当p e g - - 4 0 0 的浓度适合时，制备的二氧化钛微球呈现双粒径分布。除了p e g 4 0 0 外， p e g 10 0 0 和十六烷基溴化铵( c t a b ) 也可以用来作为外加剂合成双粒径分布的 二氧化钛微球。通过研究外加剂对所制备二氧化钛球形颗粒粒径分布的影响， 我们提出了一种形成这种双粒径分布的二氧化钛微球的可能机理。此研究为制 备形貌和大小可控的二氧化钛光催化剂提供了可供参考的合成方法。 基于模板诱导沉积和原位模板牺牲溶解的机理( 即二氧化硅微球模板诱导 t i 0 2 纳米粒子在其表面沉积形成核壳结构，同时二氧化硅微球模板在原位被h f 溶解导致空心结构的形成) ，发展了一种在纯水中一步制备晶化二氧化钛空心微 球的简单的模板法。此法以二氧化硅微球作为模板，以四氟化钛作为前驱体， 反应在6 0 0 c 下进行。二氧化钛空心球的壁厚及大小可以分别通过调节四氟化钛 的浓度和二氧化硅微球模板的尺寸来控制。制备的二氧化钛空心球显示出分等 级的多孔结构和高的光催化活性。这种分等级的微孔介孔大孔结构的二氧化钛 空心微球在光催化，催化，太阳能电池，分离，净化处理等方面有着各种潜在 的应用。这种t i 0 2 空心微球的成功制备为其它空心结构材料的合成提供了新的 思路，为模板法制备各种功能材料提供了更为广阔的视野。 关键词：t i 0 2 ，光催化，球形，空心结构，分等级结构，多孑l a b s t r a c t 、矾t ht h ee x c e s se x p l o i t a t i o no fr e s o u r c e sa n ds e r i o u sp o l l u t i o no fn a t u r e , e n v i r o n m e n th a sb e e nd e s t r o y e ds e r i o u s l y i ti su r g e n tt od e v e l o pf u n c t i o n a lm a t e r i a l s w h i c hc a nu s ee n e r g ys o u r c e se f f e c t i v e l y n a n o - s c a l et i t a n i u md i o x i d ei st h eg r e e n f u n c t i o n a lm a t e r i a lw h i c hc a r lp u n f ye n v i r o n m e n t t i t a n i u md i o x i d eh a sb e e nw i d e l y a n di n t e n s i v e l yi n v e s t i g a t e db e c a u s eo fi t sv a r i o u sm e r i t s ，s u c ha so p t i c a la n d d e c t r o n i cp r o p e r t i e s ，s t r o n g o x i d a z i i l gp o w e r , n o s e l e c t i v i t y , l o wc o s t ，h i 曲 砖o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y , c h e m i c a ls t a b i l i t y , n o n - t o x i c i t ya n dl o n g - t e r mp h o t o s t a b i l i t y e s p e c i a l l y ，p o r o u st i 0 2m i c r o s p h e r e sp a r t i c l e s ( i n c l u d i n gp o r o u ss o l i ds p h e r e sa n d h o l l o ws p h e r e s ) h a v er e c e i v e dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o nd u et ot h e i rl a r g es p e c i f i c s u r f a c ea r e aa n dh i g hp o r ev o l u m e i nt h i sd i s s e r t a t i o n , v a l u a b l ee x p l o r a t i o n sh a v e b e e nc a r r i e do u to nt h es y n t h e s i so fp o r o u st i 0 2m i c r o s p h e r e sp h o t o c a t a l y s t s ，a n d s t u d yo ft h e i rp r o p e r t i e s t h em a i np o i n t sc o u l db es u m m a r i z e d a sf o l l o w s ： b i m o d a ls i z e - d i s t r i b u t e dm i c r o p o r o u st i t a n i am i e r o s p h e r e sw i t has m a l l e r d i a m e t e ro f6 0 0 9 0 0 瓣a n dal a r g e rd i a m e t e ro f2 0 - 2 5p mc o u l db ee a s i l yp r e p a r e d b yac o n t r o l l e dh y d r o l y s i so ft e t r a b u t y lt i t a n a t ei nae t h a n o l w a t e rm i x e ds o l u 娃o l li n t h ep r e s e n c eo fp o l y e t h y l e n eg l y c o l4 0 0 ( p e g - 4 0 0 ) t h er e s u l t sd i s p l a y e dt h a tt h e a s p r e p a r e dt i 0 2m i c r o s p h e r e sa p p e a r e da m o r p h o u ss t a t u sa n dh a dah i 曲s p e c i f i c s u r f a c ea r e ap 2 4 0 0 费秘豫c o n c e n t r a t i o no fp e go b v i o u s l yi n f l u e n c e dt h es i z e a n ds i z ed i s t r i b u t i o f io ft i 0 2m i c r o s p h e r e s w i t hi n c r e a s i n gc o n c e n t r a t i o no fp e g , t h e s i z eo ft i 0 2m i c r o s p h e r e sd e e r e a s e d a ta na p p r o p r i a t ep e gc o n c e n t r a t i o n , t h e p r e p a r e dt i c hm i c r o s p h e r e sa p p e a r e db i m o d a ls i z e d i s t r i b u t i o n i na d d i t i o nt o p e g - 4 0 0 ，p e g 一10 0 0a n dc e t y ! t r i m e t h y la m m o n i u mb r o m i d e ( c t a b ) c o u l da l s ob e u s e dt os y n t h e s i z et h eb i m o d a ls i z e - d i s t r i b u t e dt i 0 2m i c r o s p h e r e s ap o s s i b l eg r o w t h m e e h a n i s mw a sp r o p o s e dt oa c c o u n tf o rt h ef o r r n a t i o no ft h eb i m o d a ls i z e - d i s t r i b u t e d 蕊0 2m i c r o s p h e r e s t h i sw o r km a yp r o v i d eam e t h o df o rt h es y n t h e s i so f 嚣侥 p h o t o c a t a l y s t sw i t hc o n t r o l l e ds i z ea n dm o r p h o l o g y 。 as i m p l eo n e - s t e pt e m p l a t em e t h o df o rt h e f a b r i c a t i o no fc r y s t a l l i n et i t a n i a h o l l o wm i c r o s p h e r e s ，b a s e do nt h et e m p l a t e - d i r e c t e dd e p o s i t i o na n dt h e ni n - s i t u t e m p l a t e - s a c r i f i c i a ld i s s o l u t i o n , i sd e v e l o p e di np u r ew a t e ru s i n gs i 0 2m i c r o s p h e r e s l l a st e m p l a t e sa n dt i f 4a st h ep r e c u r s o ra t6 0 0 c t h ew a l lt h i c k n e s sa n ds i z eo ft i 0 2 h o l l o ws p h e r e sc a nb ec o n t r o l l e db ya d j u s t i n gt h ec o n c e n t r a t i o no fp r e c u r s o rt j - f 4a n d t h es i z eo fs i 0 2s p h e r e s ，r e s p e c t i v e l y t h ep r e p a r e dt i 0 2h o l l o ws p h e r e ss h o wa l l i n t e r e s t i n gh i e r a r c h i c a l l yn a n o p o r o u ss p h 舒c a l s t r u c t u r ea n dh i g h p h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t y t h i sh i e r a r c h i c a l l ym i c r o - m e s o - m a c r o s t r u c t u r e dt i t a n i ah o l l o wm i e r o s p h e r e s s h o u l df i n dv a r i o u sp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si np h o t o c a t a l y s i s ，c a t a l y s i s , s o l a rc e l l ， s e p a r a t i o na n dp u r i f i c a t i o np r o c e s s e s t h i sw o r km a yp r o v i d en e wi n s i g h t si n t o p r e p a r i n go t h e rh o l l o wo x i d es t r u c t u r e dm a t e r i a l s k e yw o r d s ：t i 0 2 ，p h o t o c a t a l y s i s ，m i c r o s p h e r e s ，h o l l o w , h i e r a r c h i c a l l y , p o r o u s i i i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特另t l d n 以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的成果，也不包 含为获得武汉理工大学或其它教育机构学位证书而使用过的材 料。与我一起工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 签名：蛰望日期：趔釜主旦! 圣星 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规 定，即学校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借 阅；学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印 或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名： 妻3 望一导师 武汉理工大学硕士学位论文 l 。l 引言 第一章绪论 2 0 世纪以来，人类在享受迅速发展的科技所带来的舒适和方便的同时，也 品尝着盲目发展造成的生存环境不断恶化的苦果。从二十世纪上半叶震惊世界 的“八大公害事 譬挣到近年来发现的全球变暖、臭氧层破坏和生物多样性的消 失；从8 0 年代上海爆发的“甲肝事件到9 0 年代末使全世界为之恐慌的“疯 牛病 ，以及本世纪来势凶猛的“非典”和“禽流感 事件，都是环境不断恶 诧的直接结果【l 】。入类进入2 l 世纪怎，随着环境污染的霹益严重，环境污染的 控制与治理己经成为人类社会两临的亟待解决的重大问题。 随着全球环境的日益恶化，人们对半导体光催化应用方面的研究正与日俱 增。疆前广泛研究的半导体光催化剂大多数都属于宽禁带的n 型半导体化合物， 如c d s ，s n 0 2 ，t i o z ，z n o ，z n s ，p b s ，v 2 0 5 和w 0 5 等。其中嚣0 2 ，c d s 和 z n o 的催化活性最高，但c d s ，z n o 在光照射时由于不稳定而不适合作为光催 化剂。二氧化钛光催化材料由予具有光催化活性高( 吸收紫外光性能强；禁带和 导带之间的能隙大，光生电子和空穴的还原和氧化性强) 、化学性质稳定( 耐酸碱 和光化学腐蚀) 、对生物无毒、在可见光区吸收、可制成白色块体或透明薄膜、 来源丰富等优点，因此成为当前应用最广泛并且极具潜力的一种光催化剂【2 一钉。 早在1 9 7 7 年，f r a n k 和b a r d 邓】检测到二氧化钛可还原水中的氰离子，首次揭示 了二氧化钛在环境净化方面的应用，随后s c h r a n z c r 和g u t h t j 报道了二氧化钛可 将分子氮还原为氨。1 9 8 3 年，o l l i s 报道了敏化半导体把有机污染物氧化为无害 的有机物【8 , 9 1 ，1 9 8 5 年又应用二氧化钛作为微生物杀灭剂消灭了大肠杆菌等有害 病蓠【斓，1 9 8 6 年f u j i s h i m a 等人营次报道了利用二氧化钛光催纯作用有效杀灭蒡孛 瘤细胞，为癌症的治疗提供了一条新路线f l l 】。w a n g 等人f 1 2 】于1 9 9 7 年发现光辐 射下置氧化钛涂膜的玻璃有明显的反雾化和臼清洁作用。总之，对二氯化钛各 种功能的探索与研究无论是对能源的有效利用还是对全球生态环境的优化都具 有重要意义。 光催化是纳米t i 0 2 的突出性能之一。同块体材料相比，纳米半导体材料的 光催化活性高，原因在于纳米半导体粒子具有的量子尺寸效应使其导带和价带 能级分立，爱隙变宽，导带电位更受，两价带电位更正，这意味着纳米半导体 武汉理工大学硕士学位论文 粒子具有更强的氧化和还原能力。纳米半导体粒子的粒径小，光生载流子更容 易通过扩散从粒子内迁移到表面，促进氧化和还原反应，所以合成尺寸、形貌 可控的纳米结构二氧化钛也成为改善其光催化性能的重要举措。 二氧纯钛尽管在光催化性能方面有着诸多优点，但是光催亿剂的易失活、 难回收以及对太阳光利用率低等方面存在的问题，使其距实用化、工业化应用 还有定的距离。而微米级球形结构的二氧化钛不仅具有较大的比表面积，使 二氧化钛的各种性能有大幅度的提高，面且能在光催佬反应后，穰容易地通过 过滤或者沉降等方法从反应系统中分离出来，并重新加以利用。我们围绕球形 结构二氧化钛的制各及其性能的提高展开了一系列研究。 1 2 纳米t i 0 2 光催化材料 1 2 1 纳米t i 0 2 光催化材料的应用现状 自1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a t 玎泼现半导体单晶电极光分解水的反应后， 半导体多相光催化反应引起了各国研究者的关注。半导体光催化剂在废水处理、 空气净化、抗菌除臭等方面都显示了广阔的前景。1 9 7 6 年，加拿大科学家c a r e y i l 4 】 等将t i 0 2 光催化应用于剧毒多氯联苯的降解研究，揭开了半导体光催化在环保 中应用的序幕。1 9 8 3 年，p r u d e n 等【9 】在t i 0 2 体系中发现了卤代有机物如三氯乙 烯、二氯甲烷等的光致矿化，由于这一功能为治理环境污染提供新的方法和手 段，所以立即成为半导俸光催化研究中最为活跃的领域。 1 2 1 1 光催化分解水中有机污染物 t i 0 2 在水处理方面的应用主要是基于西0 2 光激发后产生空穴和电子的氧化 还原能力，可光催化分解水中的各种有机污染物或无机离子。骶0 2 光催化帮可 以处理很多种类的有机物，如含卤衍生物，染料废水，农药废水，表面活性剂， 含油废水，造纸废水等。 1 卤代有机化合物 这类物质包括卤代脂肪烃、卤代芳香烃、卤代脂肪酸等。这类物质在各国 提出的优先控制的有害物质搿黑名单中占有相当大的比例，因而研究其催化 分解条件、枫理都有很大的现实意义。这类物质在光催化分解的过程中，一般 都先羟基化，再脱卤，逐步降解，直至矿化为c 0 2 、h 2 0 等简单的无机物。 2 武汉理工大学硕士学位论文 2 染料 在染料的生产和使用中，有大量碱度高、色泽深、臭味大的染料废水进入 环境，对生态环境和饮用水造成极大的危害。近年来。在染料的脱色、光解等方 面的研究日益增多，并取得了定的成果【1 鄂。 3 表面活性剂 表面活性剂在工业和生活中的广泛应用，使得水体的污染也日益严重，它 进入水体后畿使水产生异味和大量泡沫，同时影晌废水的生化处理。表面活性 剂进入人体后，能刺激体重增加，提高肝脏合成胆固醇的速度。目前，去除水 中表面活性剂的方法主要有：泡洙分离法、絮凝分离法、吸附法等，但它们对 低浓度表面活性荆废水的处理效果均不能令人满意。采用纳米t i 0 2 光催化分解 表面活性剂己日益引起人们的关注，并且对一些表面活 生剂的降解取得了较好 的结果 1 6 , 1 7 。 4 农药 农药一般分为除草剂和杀虫剂，其危害范围很广，在大气、土壤和水体中 停留时间长，故其分解去除倍受人们的关注。目前这方面的研究较多。利用光 催化去除农药的优点是它不会产生毒性更高的中间产物，这是其它方法所无法 相比的。 5 其它有机化合物 对于多环芳烃及杂环化合物、含氮化合物的光催化分解，也有人进行了研 究，并分析出了其光解产物。但因为这类物质结构比较复杂，产物种类多，对 其光解机理还不很清楚，有待进一步研究。 1 2 1 2 无机污染物的光催化降解 1 含铬废水麴处理 污水中的c ，以及铬盐均是致癌物质，对农作物和其他生物及人体都有很大 的危害作用。工业排放量限制在0 1 5m g l ，而目前有些厂矿的含铬废水排放量 往往超过此标准，给入类带来了危害，因此对q p 的转化研究显得特别重要。鲁 秀斟强1 等人剩用掺p b 2 + 的曩0 2 作为吸附剂，进行了含铬废水的去除试验，结果 表明，对于c ，的质量浓度为8 0m g l 的水样，利用t i 0 2 薄膜在光催化下使c r 6 + 转化成c r 3 + ，去除率为9 9 5 。 2 ，含氰废水的处理 氰化物( 特别是游离的氰化物) 有剧毒。冶金工业特别是黄金矿山、电镀工业 3 武汉理工大学硕士学位论文 以及其他相应的化王行业等领域的氰化物的排放量不断增多，随之大量产生的 含氰废水会对环境造成很大的污染，对人类的健康和牲畜、鱼类的生命都是一 种严熏的威胁。近几年，国内外对光催化氧化治理氰污染作了大量的研究。水 中的q r 透常与金属离子形成稳定豹配合物，一般方法缀难使其氧化，采用光 催化氧化则可以达到这一目的。c 旷与0 2 同光催化剂作用生成的自由基发生氧 化反应，经氰酸盐最终分解成二氧化碳、氨。 3 。n 0 2 废本的处理 n 0 2 - 是一种危害性较大的环境污染物，可致癌，特别是低浓度n 0 2 一，比较 稳定，不易消除。金雪峰【1 9 】等人采用溶胶凝胶法制备了t i 0 2 s i 0 2 和不同浓度 f e 3 + 掺杂的f e 勺t i o ：s i 0 2 复合纳米粉末，对污染物n 0 2 进行光催化降解的研究。 研究表明，复合粉末具有最高的催化活性，降解率达到最大值9 9 5 。 4 含铅废水的处理 铅是一种用途广泛而毒性很大的重金属。随着工农业和科学技术的迅速发 震，锚使用量愈来愈大，囱环境中的排放，严重逯污染环境，威胁着人类的毽 康。s e r p o n d 2 0 】等人曾报道了对p b 2 + 离子的光催化沉积消除研究并得到满意去除 效果。利用担载p t 的催化剂p t t i 0 2 ，p b 2 + 不仅会得到电子还原为零价铅，而且 还会直接氧化为p b 0 2 ，将其去除。 5 含汞废永的处理 h g + 是一种研究较多的有毒金属离子，同六价铬还原相似，无机汞离子从半 导体导带到电子而被还原到零价汞。s e w p o n e f 2 0 】等利用t i 0 2 光催化将h 9 2 + 还原为 h g 沉积在纳米嚣2 表面，在体系中加入体积分数为2 0 翠醇能够促进光还原反 应的进行。实验表明，光照2 0 0 r a i n 后，1 0 0 m g l h g c l 2 溶液中h 矿+ 的浓度降至0 了1m g l 以下。 1 2 1 3 对室内空气中污染物的降解 近年来，随着室内建筑装饰材料，家用化学物质的使用，室内空气污染越 来越受到人们的重视，调查表明，室内空气有机物浓度高予室外，甚至高于工 业区。目前己从室内空气中鉴定出几百种有机物质，主要有甲醛、苯、甲苯、 挥发性有机物、氨、氡等，其中有些是致瘸物【2 1 1 。 纳米t i 0 2 光催化技术在清除挥发性有机物上具有独到之处，能将许多难于 用其他方法降解的污染物最终达到无祝纯，一般生成二氧化碳和水，以及相应 的化合物。例如在紫外线照射下通过室内喷涂吸附能力强的锐钛矿型纳米t i 0 2 4 武汉理工大学硕士学位论文 涂层可以分解装修过的房间存在的大量游离甲醛、苯系物、酮类等有机挥发物， 吸烟产生的乙醛等有机异臭，还可分解油份和有机的表面污染。 1 2 1 4 对大气中污染物的降解 工业的飞速发展，带来了严重的大气污染，空气中超标的c o 、s c h 、n o x 是严重危害人类健康的有害气体，城市地区的大气中由汽车尾气与工业废气带 来的氮氧化物及硫化物的污染，已成为环保亟待解决的问题之。 纳米级t i 0 2 制成环保涂料，对空气中易产生温室效应、酸雨、臭氧空洞及 光化学烟雾的主要污染物之一的n o x 具有一定的降鳃效果。n 0 2 及n o 吸附在 涂料上后，分别与纳米二氧化钛表面产生的活性氧和氢氧根自由基发生氧化还 原反应，生成硝酸，从而达到消除大气中氮氧化物的目的。利用纳米二氧化钛 的光催化作用可将这些气体氧化，形成蒸汽压低的硝酸和硫酸，这些硝酸和硫 酸可通过水溶液吸收加以除去，从而达到净化空气的目的【2 2 】。 据报道，在透水性多孔混凝土表面7 - 8m m 深度内掺入5 0 的二氧化钛纳 米粉制成的光催化混凝土对浓度为1 0 5m o l l 的n o x 的去除力达8 0 ，将之用于 公路的铺设，可以有效的对汽车尾气等造成的大气污染进行净化治理，明显改 善大气质量【2 3 1 。 1 2 1 5 抗菌材料 多年来翁0 2 纳米材料作为抗菌材料研究应用一直很活跃。研究范围包括 t i 0 2 光催化对缨蓥、病毒、真蓥、藻类和癌细胞等的作用 2 4 , 2 5 1 。实验发现t i 0 2 纳米颗粒越小，杀灭细菌的效果越好，其光催化灭菌作用可以在光照结束后一 段时间内继续有效。 医院和公共场所是细菌传播的主要场所，如果涂刷有纳米二氧纯钛光催化 剂的抗菌涂料，利用室内的灯光和太阳光，纳米氧化钛就能发挥很好的杀菌作 用，有效杀灭大肠杆菌等细菌，从而抑制细菌在公共场合的传播。 日本t o t o 公司已将涂覆有骶0 2 纳米膜的抗菌瓷砖和卫生陶瓷商品化生 产，用予医院、食器加王厂。匿本家矛科医院还利焉纳米二氧化钛漂白牙齿、 防治虫牙也取得疗效。这是因为t i 0 2 杀死了变形链球菌，使它无法再分解糖分， 抑制溶解牙齿上钙质和磷质的酸产生，起到保护牙齿的作用。 纳米二氧化钛在文物保护上的应用也取得了很大进展。由西北大学纳米材 5 武汉理工大学硕士学位论文 料研究所开发的掺银蕾0 2 光催纯剂，涂在秦兵马佣文物表面形成一种“无机膜， 可保护文物的颜色不变，材质不腐烂，还可有效地防止虫、菌对文物的侵蚀， 降低空气中有害气体的含量。掺银t i 0 2 光催化剂除可以对陶瓷文物进行有效保 护外，还可蔫于丝绸和书画文物的保护。另外，剩用曩侥光催蠢二荆可将l 鑫报纸 变为脱臭、抗菌撙生纸等。 近年来不断研究和开发了各种功能纤维，其中抗菌纤维就是将纳米砸0 2 掺 入天然纤维和聚合物长丝中，褥制出抗蓥长纤维织物。制成手术服、护士服、 手术巾、内衣、睡衣和床上用晶，具有防污、脱臭、杀菌等功能。装有前。2 光 催化剂脱臭装置的空调器具有长期稳定的净化空气和脱臭功能，适合予家庭、 医疗和公共场所使用。 嚣0 2 光催化剂还可用在承果保鲜和农作物傈鲜上。承采采摘后，继续熟化， 损失水分、糖分，并在呼吸过程中会放出乙烯气体。t i 0 2 制成薄膜，包裹在水 果周围，让水果窒息，缓慢熟化，减少水、糖分的损失，达到较长时间保质保 鲜的隧的。 骶。2 光催化剂具有杀菌作用，而且自身无毒害，在医疗领域也得到应用。 科学家用白鼠做的实验结果表明，直接向皮肤癌等病灶注射t i 0 2 光催化剂，在 紫外线照射下，癌细胞会被杀死。 1 2 1 6 构筑防雾、自清洁材料 利用氧化钛薄膜在紫外光激发下产生的强氧化能力和薄膜的超亲水性，可 形成留清洁表面。玻璃、陶瓷等建材表面吸附了空气中的有机物和无机物后形 成污垢，很难清洗。如果在其表面涂覆一层二氧化钛薄膜，利用二氧化钛的光 催化反应就可以把吸附的有机物分解为二氧化碳和水，与剩余的无机物一起被 雨水冲捌于净；焉且二氧化钛的这种宣清洁作雳具有长效性【蚓。 表面涂覆二氧化钛薄膜的镜子用做汽车后视镜，可防止雨水或水蒸气凝结， 避免形成影响视线的水滴，保持后视镜表面光亮，提高行车安全性；在水汽很 重的浴室里，可使镜子仍然清晰，省去擦拭的麻烦。纳米髓0 2 的超亲水性还可 用于防污玻璃、陶瓷、塑料和防污液晶显示器等产品。高层建筑窗户上的玻璃、 建筑物外墙瓷砖及很难清洁的设施( 如高速公路的护栏、公路的路灯) 等，如果在 其表面涂覆一层二氧化钛薄膜，在太阳光的照射作用下，就能实现自清洁。把 含有瓢。2 光催诧荆的涂料喷涂在公路表面，可将汽车摊出的氮氧化物分解为 n 0 3 一，下雨时被雨水冲洗掉。将非晶质状的纳米t i 0 2 光催化剂事先混入氯乙烯 6 武汉理工大学硕士学位论文 等树脂材料中，燃烧时它就会吸附氯等有害物质，减少对环境的污染。 1 9 9 8 年，藤岛昭利用喷涂骶0 2 光催化剂的方法，成功开发出厕所和浴室用 的防污瓷砖。利用t i 0 2 的自清洁功能，日本最先将t i 0 2 光催化剂作为建筑涂料 喷涂在高层建筑外墙、高速公路两旁酶隔音墙、街道路灯装置等【2 7 蠲。 1 2 1 7 在防晒化妆品中的应用 由太耀辐射燃来的光线中，存在有大约5 的波长r 4 0 0r i m 豹紫外线。太阳 光中的紫外线，按其波长可以分为：波长为3 2 0n m - - 一4 0 0n m 的长波紫外线，称 为a 型紫外线( u v a ) ；波长为2 9 0n m ，、- - 3 2 0a m 的中波紫外线，称为b 型紫外线 ( u v s ) ，以及波长为2 0 0n m 一- - 2 9 0n m 的短波紫外线，称秀e 型紫外线( u v c ) 。 由于紫外线波长很短，能量颇高，它的破坏力很大，长时间照射到身体上会损 害人的皮肤，造成炎症或晒伤，严重的会产生皮肤癌。中波紫外线u v b 是引起 皮肤发生炎症和晒伤的主要因素。近年来的研究结果证明，长期不被人们所重 视的长波紫羚线u v a ，对皮肤深处的损害有严重的累积作用，并且会使皮获晒 黑。波长最短的紫外线u v c ，尽管在大气外层已大部分被吸收，但由于能量最 大，即使少量的透过来，也会对皮肤造成极大的损伤。随着大气臭氧层的破坏 尽趋严重，导致更多的紫外线辐射到地球表面上。臭氧层减少1 0 ，将使到达 地球表面的紫外线增加2 0 ，皮肤癌的发病率增长3 0 。因此，对研制紫外线 防护剂的要求日益强烈【2 9 1 。防晒化妆品中早期采用的紫外线吸收剂是有机物， 它仅能屏蔽一种紫外线f 主要是u v b ) ，而且绒多或少具有一定的毒性，对特殊 入群还存在纯学敏感的问题。相比之下，纳米t i 0 2 无毒，化学稳定性和热稳定 性好，紫外线屏蔽效率高，且具有优异的分散性和透明性，添加在化妆品中不 但可以吸收紫外线，而且可以散射紫外线，可同时屏蔽u v c 、u v b 和部分u v a 。 近年来，世界范豳内用于防晒化妆品中的纳米鬈0 2 一直保持强劲增长的势头。 1 2 2 纳米t i 0 2 光催化剂的结构及其光催化作用机理 半导体光镬佬剂可以利用太阳光，激发光生电子和光生空穴，治理环境污 染，成为具有净化功能的节能高效无污染的环境材料。目前使用的光催化剂多 是大禁带n 型半导体氧化物，已研究的光催化剂有t i 0 2 、z n o 、c d s 、s i c 、w 0 3 、 五恝0 3 、s n c h 、s i 0 2 、f e 2 0 3 等。普遍认为曩侥是最佳光摧化剂，它不仅无毒无 害，极其稳定，而且在水相、气相和非水溶剂中都十分有效。半导体光催化技 7 武汉理工大学硕士学位论文 术在水和空气的净化以及太阳能的储存与利用方藏有广阀的应用前景。 1 2 2 1 晶体结构 f i g 1 1t i 0 6o c t a h e d r o n 图1 1 钛氧八瑟体 t i 0 2 晶体的基本结构单元都是钛氧八面体( t i 0 6 ) ，其结构如图1 1 所示。氧 化钛晶胞的结构取决于钛氧八面体( t i 0 6 ) 是如何连接的，t i 0 6 八面体不同的连 接形式构成了金红石( r u f f l e ) 、锐钛矿( a n a t a s e ) 和板钛矿( b r o o k i t e ) 三种同质交体。 锐钛型结构是由t i 0 6 八面体共边组成，而金红石和板钛矿结构则是由t i 0 6 八面 体共顶点且共边组成【3 0 , 3 1 】。一般而言，用作光催化的t i 晚主要有两种晶型 锐钛矿型和金红石型，其中锐钛矿型的光催化活性较高。 金红石型的八面体不规则，微显斜方晶；锐钛矿型麴八面体呈明显的斜方 晶畸变，其对称性低于前者。锐钛矿型的t i t i 键距( 3 7 9a ，3 0 4a ) 比金红石型 ( 3 5 7 人2 9 6a ) 的大，t i o 键距( 1 9 3 4a ，1 9 8 0a ) 小于金红石型( 1 9 4 9 凡1 9 8 0 矗) 。金红石型中的每个夕面体与周围1 0 个八西体相联( 其中两个共边，八个共顶 角) ，而锐钛矿型中的每个八面体与周围8 个八面体相联( 四个共边，四个共顶角) 。 这些结构上的差异导致了两种晶型有不同的质量密度及电子能带结构。锐钛矿 型的质量密度( 3 。8 9 4g e m - 1 ) 略小于金红石型( 4 2 5 0g 锄o ) ，带隙( 3 2e v ) 略大于 金纽石型( 3 0e v ) 。锐钛矿蕾0 2 晶格内有较多的缺陷和位错阙，从而产生较多的 氧空位来俘获电予；而金红石型t i 0 2 具有较好的晶化态，存在的结构缺陷较少， 表面电子与空穴对的复合几率较高，因而光催化活性远远低于锐钛矿。 1 2 。2 2 能带结构 半导体粒子具有能带结构，一般由填满电子的低能价带( v a l e n c eb a n d ，v b ) 和空的高能导带( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) 掏成，价带和导带之间存在禁带。电子在 填充时，优先从能量低的价带填起。t i 0 2 是种宽禁带半导体。计算结果表明， 8 武汉理工大学硕士学位论文 t i 。2 能带结构是沿布里渊区的离对称结构；3 d 轨道分裂成为e | g 和t 2 9 两个亚层， 但它们全是空的轨道，电子占据s 和p 能带；费米能级处于s ，p 能带和t 2 9 能带 之间。当能量大于禁带宽度( 也称带隙，劭的光照射时，价带上的电子( e ) 被激发 跃迂至导带，在价带上留下相应的空穴，并在电场的作用下分离并迁移到表 面。利用能带结构模型计算的硒0 2 晶体的禁带宽度为3 0e v ( 金红石相) 和3 2 e v ( 锐钛矿相) 。半导体的光吸收阈值ag 与禁带宽度尾有着密切的关系，其关系 式为： _ g ( i 强产1 2 4 0 e g ( e v ) ( 1 1 ) 常用的宽禁带半导体的吸收波长阈值大都在紫外光区，它们大多不吸收可 见光，因此它们多是透明的。应用最多的锐钛矿相t i 0 2 在p h = l 时的禁带宽度 为3 2e v ，光催化所需入射光最大波长失3 8 7 臌。由式f l 。1 ) 也可以判断光吸收 阈值 g 越小，半导体的禁带宽度e g 趔大，则对产生的光生电子和空穴的氧化 还原电极电势越离。 麓0 2 的能带位置与被吸附物质的氧化还原电势，决定了其光催纯反应的能 力。热力学允许的光催化氧化还原反应，要求受体电势比t i 0 2 导带电势低( 更 正) ，给体电势比t i 0 2 价带电势高( 更负) ，才能发生氧化还原反应【3 2 ，3 3 1 。 1 2 2 3 光催化作翔机理 半导体的能带结构，一般嘲低能的价带和高能的导带构成，价带和导带之 间存在禁带。半导体的禁带宽度般在3 0 e v 以下。当能量大于或等于能隙的光 m v 毯蓟照射到半导体时，半导体光催亿裁吸收光，产生电子空穴对。空穴可 以夺取半导体表丽被吸附物质或溶剂中的电予，使原本不吸收光的物质被活化 并被氧化，电子受体通过接受表面的电子而被还原【3 ”引。 对于半导体光健纯剂在吸收等予或大予其禁带笺量的辐射时，电予由价带 跃迁至导带的激发过程如图1 2 所示，激发后分离的电子和空穴各有几个进一步 反应( a ，b ，c ，d ) 。 光诱发电子和空穴向吸附的有机或无机物零孛的转移，是电子和空穴向半导 体表面迁移的结果。通常在表面上，半导体能够提供电子以还原一个电子受体( 在 含有空气的水溶液中通常是氧) ( 途径c ) ，而空穴则能迁移到表面和供给电子的物 种结合，从而使该物种氧化( 途径d ) 。对于电子和空穴来说，电荷迁移的速率和 概率，取决子各个导带和徐带边的笾置及吸附物静的氧化还原电位。热力学容 许光催化氧化还原反应能够发生的要求是：受体电势比半导体导带电势要低， 9 武汉理工大学硕士学位论文 供体电势要比半导体价带电势离。这样，半导体被激发产生的光生电予或光生 空穴才能给基态的吸附分子。与电荷向吸附物种迁移进行竞争的是电子和空穴 的复合过程。这个过程一般都是在半导体颗粒内( 途径b ) 和表面( 途径a ) 进行， 并量楚放热过程。 f i g 1 - 2s c h e m a t i cp h o t o e x c i t a t i o ni nas o l i df o l l o w e db yd e e x c i t a t i o ne v e n t s 图1 2 受光照时半导体内载流子的变化 对手瓢0 2 ，箕光催化反应机理非常复杂。当蓊0 2 光催化剂表面受到大于英 禁带能量的光辐射时，在t i 0 2 光催化剂内部和表面都会产生光生电子和空穴。 激发态的导带电子和价带空穴又能重新合并，使光能以热能或其他形式散发掉。 曩侥+ 加啼甏。2 + 酽e 一( 1 - 2 ) h + + e 一专复合+ 能量侪矿 武汉理工大学硕士学位论文 以看出，没有p e g - 4 0 0 存在的情况下，制得的二氧化钛微球具有很大的比表面 积，其值为2 4 6 1n 1 2 儋。随着p e g - 4 0 0 浓度的增加，二氧化钛样品的比表面积从 2 4 6 1 增加到2 6 1 0m ? g ，而孔体积没有明显的变化。二氧化钛微球比表面积的 增加可能是因为形成的二氧化钛一次颗粒更小，而这些较小一次颗粒的形成是 由于表面覆盖了p e g - 4 0 0 ( 下文将着重讨论) 。此外，考虑n - 氧化钛样品的球形 - 形貌( 如图2 - 4 所示) ，孔体积主要是由单个微球中的二氧化钛一次颗粒团聚的孔 形成的。 2 3 5f t - i r 光谱 o o c c o d l o c 0 d lo止 武汉理工大学硕士学位论文 明空心微球包含了微孔( 2 m n 以下) ，小的介孔( 峰的位置约为3 9 n m ) ，大的介孔 和大孔( 孔径分布从1 0 到1 1 0r i m ) 。这些结果证明了所制备的样品中存在分等级 多孔结构。二氧化钛空心球的比表面积为1 7 4 m 2 g 。 f i g3 4s e m ( a a n db ) ，f e s e m ( c ) a n dt e m ( d ) i m a g e so f t i 0 2h o l l o ws p h e r e s o b l a i n e di na00 2m t i f 4a q u e o u ss o l u t i o na t6 0 “cf o r1 2hi n s e ti n ( d ) s h o w st h e s a e d p a t t e r no f i n d i v i d u a lt i 0 2h o l l o ws p h e r e 图3 _ 4 二氧化钛空心球的s e m 图( a ，b ) ，f e s e m 图( c ) 和t e m 图( d ) ，图d 中 的插入图为单个二氧化钛空心球的s a e d 图，样 品制各条件：6 0 0 c 下00 2 mt i f 4 溶液中保温处理1 2h 样品的s e m 和t e m 图片进一步证明了空心球的分等级多孔结构。图3 - 4 a 是一张典型的s e m 照片。从图中我们可以看出，二氧化钛空心球的粒径分布范 围很窄( 平均粒径约为22 岬) 。从高倍s e m 图象( 图3 舢和3 _ 4 c ) 中我们可以清 楚地看到，空心球的壳是由很多直径约为1 0 0 n m 的小的二氧化钛球形颗粒组成 的，并且似乎具有高度规整的多孔的超结构。需要强调的是，一次品粒团聚形 武汉理工大学硕士学位论文 成这些小的球形颗粒，以及这些颗粒内部的较小的孔( 从微孔到几纳米的介 孔) 【1 2 4 1 2 5 1 。这些多孔球形颗粒间的团聚形成了较大的颗粒间的孔，从1 0 到1 1 0 m n 1 2 4 , 1 2 5 】。这些团聚是由于相邻的多孔球形颗粒表面的氢氧基团间的缩聚反应所 引起的，导致了单个空心微球的形成。这些观察与氮气吸附分析所显示的结果 一致，都说明空心球样品具有分等级多孔结构。从图3 4 b 中可以看出二氧化钛 空心球的壁厚在3 0 0 3 5 0n m 范围内。进一步观察可以发现刚制备的二氧化钛空 心球有着光滑的内表面和粗糙的外表面，说明二氧化钛空心球的形成可能是由 于二氧化钛颗粒在光滑的二氧化硅表面的模板诱导沉积及随后的原位模板牺牲 溶解引起的【1 0 8