（纺织材料与纺织品设计专业论文）静电纺mwnts丝素复合纳米纤维的结构与性能.pdf

oi ， 苏州大学学位论文使用授权声明 i l lif i l r li ii r li iii if y 17 3 2 7 2 9 本人完全了解苏州大学关于收集、保存和使用学位论文的规定， 即：学位论文著作权归属苏州大学。本学位论文电子文档的内容和纸 质论文的内容相一致。苏州大学有权向国家图书馆、中国社科院文献 信息情报中心、中国科学技术信息研究所( 含万方数据电子出版社) 、 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社送交本学位论文的复印件和电子 文档，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存和汇编学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索。 涉密论文口 本学位论文属在年月解密后适用本规定。 非涉密论文函 论文作者签名：绽立叁日 导师签名： 期：圭少箩：f ! 静电纺m w n t s 丝索复合纳米纤维的结构与性能中文摘要 静电纺m w n t s 丝素复合纳米纤维的结构与d 非m 厶匕i l e , 中文摘要 静电纺丝工艺是利用外加电场生产直径在亚微米级的纤维的一种简单方便的技 术。它不仅适用于天然聚合物也适用于合成高聚物。用静电纺丝的方法制备的再生丝 素纤维( e r s ) 具有纤维直径小，比表面积高的特点，并且具有良好的生物相容性和生 物降解性，可作为组织工程的支架、伤口包扎材料和药物释放的载体。但是由于其结 构稳定性差，在水中易发生溶解或部分溶解，并且产生强烈的收缩，这些都严重制约 了它的应用。 自从碳纳米管被发现之后，由于其优良的结构、机械、化学、热学、光学以及电 学性质引起了科学家的广泛关注。由于静电纺纳米纤维结晶度低、机械性能较差，而 使其实际应用受到了限制，使用碳纳米管作为增强体可以改善纳米纤维的性能。 本课题采用静电纺丝的方法制各了丝素m w n t s 和丝素m w n t s 聚酰胺复合纳 米纤维，研究了碳纳米管质量分数对复合纤维结构与性能的影响，以及醇蒸汽处理对 两种复合纤维的作用。 碳纳米管质量分数与丝素m w n t s 复合纤维结构与性能之间的关系 碳纳米管与丝素之间不是简单的物理混合，而是形成了某些化学键，这有利于增 强效果的提高。随着碳纳米管质量分数的增加，纤维直径减小，纤维内部结构的规整 性得到了改善。纺丝液中碳纳米管质量分数小于1 时，对丝素m w n t s 复合纤维毡 的断裂强度与初始模量都有明显的增强效应，但碳纳米管质量分数过高时，力学性能 反而恶化。断裂伸长与碳纳米管质量分数之间没有明显的相关性。 碳纳米管质量分数与丝素m w l n t s 聚酰胺复合纤维结构与性能之间关系 添加碳纳米管之后，可以纺制得到直径在1 0 0 n m 以下的丝素m w n t s 聚酰胺复合 纤维，并且纤维直径有随碳纳米管质量分数增加而减小的趋势。在一定的碳纳米管质 量分数范围内，纤维的结晶度( 纺丝液中m w n t s i 5 ) 、力学性能( 纺丝液中 m w n t s 0 9 ) 都得到了有效的改善。热稳定性随碳纳米管质量分数的增加有所改善。 纤维的结构与性能 都增大，显示了乙醇蒸汽处理是一种有效的改善静电纺丝素m w n t s 聚酰胺复合纤维 的结构与性能的方法。 关键词：多壁碳纳米管，静电纺丝，丝素，聚酰胺6 6 6 共聚物，结构与性能 作者：徐安长 指导老师：潘志娟 s t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c eo fe l e c t r o s p u nm w n t s s i l kf i b r o i nc o m p o s i t en a n o f i b e r s a b s t r a c t s t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c eo fe l e c t r o s p u nm w n t s s i l k f i b r o i nc o p o s i t en a n o f i b e r s a b s t r a c t e l e c t r o s p i n n i n gt e c h n i q u e ，b yw h i c he l e c t r o s t a t i cf o r c e sa r ee m p l o y e dt oc o n t r o lt h e f o r m a t i o no ff i b e r s ，i sa i la t t r a c t i v em e t h o dt h a tc a nr e a d i l yp r o d u c ef i b e r sw i t hd i a m e t e r s r a n g i n gf r o ms c o r e so fn a n o m e t e r st os e v e r a lm i c r o m e t e r sf r o mb o t hn a t u r a la n ds y n t h e t i c p o l y m e r s e l e c t r o s p t mr e g e n e r a t e ds i l kf i b e r sa r ec h a r a c t e r i z e db ys m a l ld i a m e t e ra n dh i g h s p e c i f i cs u r f a c ea r e a b e s i d e s w i t hg o o db i o c o m p a t i b i l i t ya n dd e g r a d a b i l i t y , e l e c t r o s p u n r e g e n e r a t e ds i l kf i b e rm a tc a l lb eu s e da si d e a lc a n d i d a t e sf o rt i s s u e - e n g i n e e r e ds c a f f o l d s ， w o u n d d r e s s i n g sa n dd r u gd e l i v e r ys y s t e m s s i n c et h es t r u c t u r es t a b i l i t yo f t h ee l e c t r o s p u n r e g e n e r a t e ds i l kf i b e rm a ti sp o o r , t h em a tw i l le a s i l yd i s s o l v ea n ds h r i n kw h e np u ti n t o w a t e r , w h i c hl i m i t si t sp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nm a n ya s p e c t s w i t he x c e l l e n ts t r u c t u r a l ，m e c h a n i c a l ，c h e m i c a l ，t h e r m a l ，o p t i c a la n de l e c t r i c a l p r o p e r t i e s ，t h ec a r b o nn a n o t u b e s ( c n t s ) h a v ed r a w nm a n ys c i e n t i s t s a t t e n t i o n ss i n c ei t w a sd i s c o v e r e d 1 1 1 el o wd e g r e eo fc r y s t a l l i n i t ya n dp o o rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h e o r i g i n a le l e c t r o s p u nn a n o f i b e rl i m i ti t sp r a c t i c a la p p l i c a t i o n ，s ot h ec a r b o nn a n o t u b e sc a n b eu s e da sr e i n f o r c e m e n ti nc o e l e c t r o s p u nn a n o f i b e r s ，w h i c hc a ni m p r o v et h ep e r f o r m a n c e o ft h ee l e c t r o s p u nn a n o f i b e r s i nt h i sp a p e r , m u l t i - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ( m w n t s ) w e r eu s e da sar e i n f o r c e m e n t i n e l e c t r o s p u ns i l kf i b r o i n m w n t sf i b e r sa n ds i l kf i b r o i n m n 1 s p o l y a m i d e 6 6 6 b l e n d e df i b e r s n es t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c eo ft h e s et w ob l e n d e df i b e r sw e r e i n v e s t i g a t e d ，a sw e l la st h ei n f l u e n c e so ft h ec o n c e n t r a t i o no fm w n t sa n da l c o h o lv a p o r t r e a t m e n to nt h es t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c eo ft h eb l e n d e dn a n o f i b e r s t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ec o n c e n t r a t i o no fm w n t sa n dt h es t r u c t u r ea n d p e r f o r m a n c eo f s i l kn b r o i n m w n l sc o m p o s i t ef i b e r ： i ti sf o u n dt h a t ，b e t w e e nm w n t sa n ds i l km a t r i xac e r t a i nc h e m i c a lb o n d w a sf o r m e d ， w h i c hw o u l di m p r o v et h er e i n f o r c e m e n t w i t ht h ei n c r e a s eo fm w n t s ，t h ei n t e r n a l s t r u c t u r eo ft h ec o m p o s i t ef i b e rw a si m p r o v e d ，b u tt h ed i a m e t e ro ff i b e rd e c r e a s e d w h e n t h ec o n c e n t r a t i o no ft h em w n t sw a sl e s st h a n1 t h e f r a c t u r es t r e n g t ha n di n i t i a l m o d u l u so fc o m p o s i t ef i b e rm a tw e r ei n c r e a s e d s i g n i f i c a n t l y w i t ht h e i n c r e a s i n g l i t d u r i n gv a p o rt r e a t m e n t ，a n dt h et h e r m a ls t a b i l i t yw a ss l i g h t l yi m p r o v e d t h et r e a t m e n t a f f e c t e dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sg r e a t l y , w h i c hm e a nt h a tt h ef r a c t u r es t r e n g t ha n di n i t i a l m o d u l u s 。o fc o m p o s i t ef i b e rm a tw e r eh i g h l yi m p r o v e d b u tt h e r ew a sn ob r i t t l e m e n t e m e r g e di nt h en a n o f i b e rm a t a f t e rt h et r e a t m e n t a f t e rv a p o rt r e a t m e n t ，t h es i l kf i b r o i n m w n t s p o l y a m i n e6 6 6b l e n d e df i b e r sw i t h l o wc o n c e n t r a t i o no fm w n t se x h i b i t e ds w e l l i n ga n dc o n g l u t i n a t i o n ，a n dt h ef i b e rw i t h h i g h e rc o n c e n t r a t i o np r e s e n t e do n l yr a d i a le x p a n s i o n t h ei n c r e a s e i nt h ed e g r e eo f c r y s t a l l i n i t ya n dt h e r m a ls t a b i l i t ym a n i f e s t e dt h a tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw e r ei m p r o v e d a f t e rt r e a t e db ye t h a n o lv a p o r t h e r e f o r et h eb r e a k i n gs t r e n g t h ，i n i t i a lm o d u l u sa n d b r e a k i n ge l o n g a t i o nw e r e a l l r a i s e d ，i n d i c a t i n gt h a te t h a n o lv a p o rt r e a t m e n t w a sa n e f f e c t i v ew a yt oi m p r o v et h es t r u c t u r ea n dp e r f o r m a n c eo fe l e c t r o s p u nn a n o f i b e r s k e y w o r d s ：m u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ( m w n t s ) ，e l e c t r o s p i n n i n g ，s i l kf i b r o i n ， 目录 第1 章绪论1 1 1 静电纺丝概述2 1 1 1 静电纺丝原理及产品”2 1 1 2 影响静电纺丝的因素“3 1 2 碳纳米管概述5 1 2 1 碳纳米管的结构6 1 2 2 碳纳米管的制备方法”7 1 2 3 碳纳米管的特性”9 1 3 碳纳米管复合材料的研究现状1l 1 3 1 碳纳米管在聚合物基体材料中的分散1 1 1 3 2 碳纳米管增强复合材料1 3 1 3 3 碳纳米管复合静电纺丝1 4 1 4 本课题研究的目的和内容1 5 第2 章实验材料与实验方法1 7 2 1 实验材料1 7 2 。2 实验仪器17 2 3 实验方法18 2 3 1 多壁碳纳米管的处理1 8 2 3 2 纺丝液的配制18 2 3 3 纺丝液性质的测定1 8 2 3 4 静电纺试样的制备1 9 2 3 5 复合纤维毡的乙醇蒸汽处理1 9 2 3 6 纤维结构与性能的测试1 9 第3 章静电纺丝素m w n t s 复合纤维的结构与性能2 1 3 1 丝素m w n t s 溶液的性质2 1 3 2 静电纺丝素m w n t s 复合纤维的形态结构2 2 3 3 静电纺丝素m w n t s 复合纤维的聚集态结构2 3 3 3 1x 射线光电子谱分析2 3 3 3 2 广角x 射线衍射分析结晶结构2 5 3 3 3 热分析2 6 3 4 静电纺丝素m w n t s 复合纤维毡的力学性能2 8 3 5 本章结论3 0 4 章静电纺丝素m w n t s 聚酰胺复合纤维的结构与性能3 l 4 1 丝素m w n t s 聚酰胺溶液的性质3 1 4 2 静电纺丝素m w n t s 聚酰胺复合纤维的形态结构3 2 4 3 静电纺丝素m w n t s 聚酰胺复合纤维的聚集态结构3 4 4 3 1 拉曼光谱分析”3 4 4 3 2 广角x 射线衍射分析结晶结构3 5 4 3 3 热分析4 0 4 4 静电纺丝素m w n t s 聚酰胺复合纤维毡的力学性能4 2 4 5 本章结论4 3 第5 章乙醇蒸汽处理对静电纺丝素复合纤维的影响4 4 5 1 乙醇蒸汽处理对静电纺丝素m w n t s 复合纤维的影响4 4 5 1 1 形态结构4 4 5 1 2 结晶结构4 5 5 1 3 热学性质4 6 5 1 4 力学性质4 8 5 2 乙醇蒸汽处理对静电纺丝素m w n t s 聚酰胺复合纤维的影响5 0 5 2 1 形态结构5 0 5 2 2 结晶结构“51 5 2 3 热学性质5 4 5 2 4 力学性质5 6 5 3 本章结论5 8 第6 章结论与展望5 9 6 1 结论”5 9 6 1 1 碳纳米管对静电纺丝素m w n t s 复合纤维结构和性能的影响5 9 6 1 2 碳纳米管对静电纺丝素m w n t s 聚酰胺复合纤维结构和性能的影响5 9 6 1 3 乙醇蒸汽处理对复合纤维结构和性能的影响6 0 6 2 展望6 0 参考文献6 1 攻读学位期间公开发表的论文6 7 致谢6 8 厚度为纳米量级的薄膜或多壁膜等。当材料的尺寸减小到纳米量级，会产生在宏观尺 度上完全看不到的或者特别优异的性能，例如：材料会产生自组装效应、小尺寸效应、 表面效应和量子效应等。 静电纺纳米纤维就是典型的一维纳米材料。早在1 9 1 7 年，z e l e n yj 首次阐述了静电 纺丝的基本原理【，1 9 3 4 年美国人f o r m h a l s 申请了第一项有关静电纺丝的专利圆，1 9 6 9 年，t a y l o r 提出了t a y l o r 锥和临界电压的概念【3 】，由于静电纺产品具有比表面积大， 孔尺寸小的特点，使其可广泛适用于电磁防护、液晶装置、组织模板、复合材料、过 滤材料、医学修复等领域【4 】，从而引起了人们的广泛兴趣。在近十几年中，对静电纺 丝的实验和理论进行了系统性的研究。 静电纺丝又称电纺，是在传统溶液干法纺丝和熔体纺丝技术基础上发展起来的一 种新型纺丝技术。这一技术的核心是：在喷丝头与接收装置之间的外加电场的作用下， 电场力克服溶液或熔体自身的表面张力，形成射流，射流在行进过程中被静电力拉伸 数千甚至数万倍，于是射流变得极细，最后溶剂挥发或熔体固化，就可以在收集装置 上得到纳米纤维。 自然界中碳元素以单质或化合物的形式广泛存在，碳是地球上一切生物有机体的 骨架元素，碳的两个性能迥异的同素异形体金刚石和石墨早已为人们所熟知，而 以c 6 0 为代表的富勒烯分子和碳纳米管则是近几十年新发现的碳的同素异形体。碳纳 米管被发现之后，理论推测和实验证明其具有特异的性能。碳纳米管特殊的电性质、 纳米尺度的空间以及其惊人的刚度、强度和弹力等引起了科学家的广泛关注。 以碳纳米管作为增强体，聚合物材料作为基体的复合材料在导电、力学性能等方 面都有优异的表现【5 , 6 , 7 】，可以通过碳纳米管的表面改性处理来达到基体与增强体之间 的结合，以利于界面结合与优异性能从微观向宏观的传递。通过一系列化学和物理的 方法，将碳纳米管均匀分散于静电纺丝溶液或熔体中，利用已经同益成熟的静电纺丝 i l 章绪论静电纺m w n t s 丝素复合纳米纤维的结构与性能 艺可以制备得到纳米级的碳纳米管聚合物复合纤维，这些纤维不仅具有纳米纤维 身的特性，同时又兼有碳纳米管的优良性质，具有广泛的潜在应用价值。 本章主要对静电纺丝概况以及碳纳米管的制备、结构、性质等内容做了简要回顾， 绍了碳纳米管复合静电纺丝的研究进展，最后阐述了本文的研究目的与研究内容。 1 静电纺丝概述 1 1 1 静电纺丝原理及产品 静电纺丝的基本原理相对比较简单，它是使高聚物溶液或熔体带电，并置于喷丝 口与接收装置之间的高压电场之中，当电场强度增加时，喷丝头上呈半球形的液滴变 长从而形成泰勒锥，当电场强度达到一定值时，电场力克服液体的表面张力，溶液射 流便从泰勒锥的尖端喷射出去，经过一定距离的飞行，射流变细，溶剂挥发或者熔体 固化，从而在接地的接收装置上得到由亚微米级或者纳米级的纤维构成的、以随机取 向或定向排列形式存在的静电纺产品【l j 。静电纺丝可以认为是电雾化过程的一种变 形，它与电雾化的不同之处在于溶液黏度上的差异，电雾化要求溶液黏度小，而静电 纺丝则需要溶液有足够的黏度以形成纤维1 4 j 。 静电纺丝目前尚处于实验室研究阶段。静电纺丝的产品主要有由随机取向或定向 排列的纳米纤维构成的无纺布状的纤维毡，以及以定向排列纤维组成的纳米纤维纱 线。虽然产品形式有差异，但是静电纺丝装置的基本组成是大体相似的，都是由高压 发生装置、纺丝液供给系统、喷丝头以及接地的接收装置几部分组成。图1 1 所示为 生产随机取向无纺布状纤维毡的静电纺丝装置示意图。通过添加辅助电场或改变收集 屏的形状8 ，9 1 、对纤维施加机械力或电场力【1 0 川可以得到定向排列的纤维，并应用于 微电子和光子的设备制造等方面【8 】。当前通过静电纺丝获得定向排列的纤维的方法主 要包括：间隔的导电板法、旋转鼓法、薄饼型收集轮法、点接收屏法、辅助电场法、 近距离纺丝法等方式，对于特殊的材料还可以通过一般的静电纺丝方法直接得到定向 排列的纤维【l 2 。 此外，传统的纺织工业应用中需要的是连续的纤维束或纱线，虽然将定向排列的 纤维经过加捻等方式加工之后可以得到一段纤维束，但是由于受到收集装置的影响， 纤维束的长度较短，使应用受到了很大的限制。于是，人们开始研究获得连续静电纺 纱线的方法，2 0 0 3 年之后，有关这方面的报道增多。现在，获得连续静电纺纱线的 静电纺m w n t s 丝素复合纳米纤维的结构与性能第l 章绪论 主要方法有静电纺湿法纺纱【1 3 】、滚筒纺纱14 1 、加捻法【1 5 1 和双电极法【1 6 1 等。 图1 1 卧式静电纺丝装置 1 1 2 影响静电纺丝的因素 虽然静电纺丝的基本原理相对比较简单，但是纺丝的过程涉及到物理、化学、电 学、力学等各个方面，影响因素复杂多变，在这里仅简要介绍静电纺丝的过程参数以 及纺丝液性质对静电纺丝的影响。 1 1 2 1 纺丝过程参数的影晌 静电纺丝的过程参数主要包括：纺丝电压，纺丝距离，纺丝液的流量，喷丝头的 内径，纺丝环境的温度、湿度和大气压等。 ( 1 ) 纺丝电压( 电场强度) 纺丝的电压是静电纺丝中的一个极其重要的部分，首先它使纺丝液带电，其次提 供一个外加电场并且使带电的液滴在电场力的作用下，经历从半球形到泰勒锥再到锥 射流的变化过程。在纺丝距离固定不变的情况下，电场强度的大小与纺丝电压成正 比。研究发现，随着纺丝电压的增加，静电纺产品的形态经历了从珠状物一含珠状物 的纤维一纤维的变化过程，但是电压的进一步增加将影响喷丝头尖端锥体的稳定性， 再次导致珠状物的产生。当电压在可以形成纤维的范围内变化时，电压增大会得到直 径更小的纤维。这是因为随着电压的增大，高聚物射流的表面电荷密度增大，因而有 更大的静电斥力，另外更高的电场强度使射流获得更大的加速度，这两个因素均能引 起射流及其形成的纤维受到更高拉伸应力的作用，从而有利于形成更细的纤维。 ( 2 ) 纺丝距离 静电纺m w n t s 丝素复合纳米纤维的结构与性能 当研 响时，通常需要取电场强度为一个固定值。 研究，他发现当纺丝距离为l c m 时，纺丝液 的浓度并没有发生显著的改变。在纺丝距离太小的情况下，由于溶剂没有得到完全挥 发，所以得到的珠状物比较多，当可以得到均匀的纤维时，增大纺丝距离，有利于得 到直径较小的纤维。 ( 3 ) 纺丝液的流量 纺丝液的流量通常是由纺丝液的供给装置所控制，它与静电纺产品的产量成正 比。纺丝液的流量应该与射流喷出的量相一致，如果流量过大，不能完全形成射流喷 射出去，就会在喷丝头尖端出现大的液滴，也会在最终的产品中出现液滴。 ( 4 ) 喷丝头的内径 静电纺纤维是由喷丝头尖端的纺丝液形成的，所以喷丝头的内径对纤维的平均直 径没有显著的影响，但是喷丝头直径太小会导致纤维直径不匀率的增加。 ( 5 ) 纺丝环境的温湿度与大气压 纺丝环境的温湿度与大气压主要影响溶剂的挥发速率。溶剂挥发过快，高聚物就 会在喷丝头上固化，堵塞喷丝头，使纺丝难以进行：溶剂挥发慢，溶液的固化就慢， 射流可以进一步得到拉伸，从而得到更细的纤维，但是溶剂挥发太慢，会在纤维上形 成液滴，得不到光滑均匀的纤维。 1 1 2 2 纺丝液性质的影响 纺丝液的性质主要有浓度、黏度、粘弹性、表面张力、分子链缠绕的数量，以及 净电荷密度等方面，而纺丝液的这些性质又受到配置纺丝液的溶质、溶剂以及添加物 的性质的影响。高聚物的分子量大小影响了纺丝液的流变性能、黏度、电导率、表面 张力以及分子量缠绕的数量，分子链的线性和支化对纺丝液的黏度产生了影响。溶剂 的导电性影响最终纤维的直径和均匀性，而溶剂的挥发性则会影响纺丝的连续进行和 纤维表面形态。常用的添加物主要有无机盐类和表面活性剂，添加剂的加入会改变纺 丝液的导电能力和表面张力，从而影响纤维的结构和形态。 纺丝液的浓度：对于相同的溶质和溶剂来说，纺丝液的浓度增大，其表面张力、 电导率将会下降，黏度增加。 4 静电纺m w n 刚丝素复合纳米纤维的结构与性能第l 章绪论 纺丝液的黏度：黏度一般依赖于高聚物的分子量、溶液浓度和溶剂的质量分数。 高聚物的分子量越大、溶液浓度越高、溶剂的质量分数越少，溶液黏度越大。随着纺 丝液黏度的增大，静电纺产品会经历一个从珠状物到含珠状物的纤维再到纤维的形态 转变过程。 溶液的粘弹力：粘弹力能够克服液体的表面张力，抑制毛细不稳定的发生，促进 纤维的形成。 溶液的表面张力：表面张力由高聚物和溶剂的性能决定。通常条件下，溶液中高 聚物的含量越大，溶液的表面张力越小。在带电的射流中，表面张力使射流的体积减 小，形成球状，从而导致珠状物的形成；电场力则能够增加射流的表面积，使射流变 细，抵制珠状物的形成；粘弹力则阻止射流的形态发生迅速的变化。在较低的粘度条 件下，表面张力对纤维的形态起着决定性作用，产品最终以珠状物的形态出现；在较 高的粘度条件下，表面张力受到粘弹力的影响，雷利不稳定受到抑制，较易形成纤维。 分子链的缠绕数量：由高聚物的分子量和溶液的浓度决定。对于含较低分子量的 高聚物溶液，由于分子链的形变能力较小，单位体积的高聚物分子链的缠绕数量较高 时，才能形成静电纺纤维，并且生成的纤维直径相对较粗；对于含较高分子量的高聚 物溶液而言，由于每个分子链的长度较长，分子链的形变能力较强，在较小的单位体 积的分子链缠绕数量的条件下，就可以进行静电纺丝，并且生成的纤维直径较细。 净电荷密度：增加净电荷密度，射流将会受到电场力的进一步拉伸，生成的纤维 直径较小。当使用电晕放电来中和射流上的净电荷时，纤维中将会产生珠状物。施加 的电场强度以及溶液的导电性能影响了净电荷密度的大小。 纺丝液温度：在其他条件一定的条件下，随着纺丝液温度的增加，高聚物分子链 将会更加舒展，分子链缠绕程度下降，溶液的黏度降低，粘弹力减小，射流将会受到 电场力的进一步拉伸，纤维直径变小。若增加纺丝液的温度，表面张力和电导率同样 出现下降的趋势，但纤维的沉积率得到了提高。这是由于纤维直径的减小，纤维的总 长度增加，所以单位时间内，纤维的沉积率增加。 1 2 碳纳米管概述 碳元素广泛存在于自然界中，性能差异极大的碳元素的同素异形体金刚石和石墨 早已为人们所熟知，而以c 6 0 为代表的富勒烯分子和纳米碳管则是近十年来人类新发 5 电纺m w n t s 丝素复合纳米纤维的结构与性能 当c 6 0 能够批量合成之后，i i j i m a 博士【1 8 】计划使用电子显微镜观察电弧设备在不 同条件下由石墨形成的各种不同结构，当两个石墨电极保持一定的距离，在1 3 3 k p a1 的氩气中，阳极被蒸发，产物中除了产生通常的碳灰外，在阴极上还形成了一些针状 物质。这些碳针不是均匀地生长在电极的表面上，而是倾向于在电极的某些部位成束 生长，长度大约为l n m ，这就是碳纳米管最初的宏观形态。在电子显微镜下观察时， 发现它们实际上是由一些同轴的纳米管状结构组成的。如图1 2 所示为碳纳米管的电 子显微镜照片，它们是三根层数不同的碳纳米管( 分别为5 、2 和7 层) 。从图中可以 看出，碳纳米管的横断面由两个或多个同轴管组成，相邻两管的层间距约为0 3 4 n m ， 与石墨晶体中碳原子层片之间的间距以及c 6 0 的半径近似。 r ? 迳赢甾 dd 剧 图i - 2 碳纳米管的透射电子显微照片 a ：五层石墨管直径6 7 n m ；b ：两层石墨管直径5 5 n m ；c ：七层石墨管直径6 5 n m 碳纳米管可以分为多壁碳纳米管( m w n t s ) 和单壁碳纳米管( s w n t s ) 。多壁碳纳米 管由多层石墨层同轴串套在一起，并在两端由碳原子形成的曲面封闭起来而形成【1 9 】。 1 9 9 3 年i i j i m a 博士介绍了在电极上添加金属粉末，并以与合成m w n t s 相似的条件 6 静电纺m w n t s _ 丝素复合纳米纤维的结构与性能 第l 章绪论 下合成了单壁碳纳米管2 0 1 ，图1 3 所示为单壁碳纳米管( s w n t s ) 和多壁碳纳米管 ( m w n t s ) 的电脑模拟图片，单壁碳纳米管和多壁碳纳米管在结构上是相似的，只是 多壁碳纳米管是由多个单壁碳纳米管所组成，并且在层间以弱的范德华力结合在一 起。碳纳米管( c n t s ) 的直径和长度因为合成方法的不同而有所差异，一般单壁碳纳米 管直径范围在o 4 2 胁；多壁碳纳米管的直径也不超过5 0 n m ，长度则可以达到数微 米甚至数毫米，因而就具有较高的长径比( 大于1 0 0 甚至可以达到1 0 ，0 0 0 ) ，是一维纳 米材料。 图1 3a ：单肇碳纳米管( s w n t s ) 和b ：多肇碳纳米管( m w n t s ) 的电脑模拟图 1 2 2 碳纳米管的制备方法 碳纳米管的制备方法主要有石墨电弧法、化学气相沉积法( c v d 法) 和激光蒸发 法。 石墨电弧法：又称直流电弧法，是最早用于制备碳纳米管的工艺方法【1 8 】，之后 经过e b b e s e n t 2 1 1 等人进行工艺优化，每次可制得克量级的碳纳米管，使其成为广泛应 用的方法。它是在真空反应器中充以一定压力的惰性气体或氢气，采用较粗大的石墨 棒为阴极，细石墨棒为阳极，在电弧放电过程中，阳极石墨棒不断被消耗，同时在石 墨阴极上沉积出含有碳纳米管的产物。 化学气相沉积法( c v o ) ：又称催化裂解法，是使含有碳源的气体或蒸汽在流经金 属催化剂表面时分解，从而制备炭纤维的方法2 2 1 。自从碳纳米管被发现之后，人们认 识到该工艺可以用来制备碳纳米管。y a c a m a n 等人最早采用2 5 w 铁石墨颗粒为催 化剂，常压下7 0 0 。c 时分解9 的乙炔氮气，获得了长度达5 0 p , m ，直径与i i j i m a 所报 导的尺寸相当的碳纳米管【2 3 】。此外分解其他气体，如：乙烯氢气 2 4 】、苯蒸汽【2 5 2 6 】等 状态的纳米级氮化硅( s i c n ) 陶瓷中问体，然后将此纳米陶瓷中间体放在氮化硼坩埚 中，在石墨电炉中加热分解，同时通入氮气作为保护性气体，加热1 小时后纳米中问 体开始热解，碳原子向表面迁移，表面热解产物中可获得高比例的碳纳米管和大量的 高硅氮化硅粉末。此工艺的最大优点是有可能实现重复生产，从而有利于碳纳米管的 大规模生产。 ( 5 ) 太阳能法：聚焦太阳光至一坩埚中，使温度上升到3 0 0 0 k ，在此高温下，石 墨和金属催化剂混合物蒸发、冷凝后生成碳纳米管。这种方法最早用于生产富勒烯， 1 9 9 6 年丌始用于碳纳米管的生产。 ( 6 ) 电解法：以熔融的碱金属卤化物为电解液，以石墨棒为阴极，在空气或惰性 气体的保护下通过电解方法使阴极消耗得到碳纳米管。 ( 7 ) 阵列式生长法：首先在平板基底上通过真空溅射、气相沉积等方法将催化剂 镀在基底表面，然后通过c v d 工艺使得碳纳米管在基底表面垂直生长，制备出阵列 静电 ( 1 0 ) 水中电弧法：将两个石墨电极插在装有去离子水的器皿中，通过电弧放电 在两极之间产生等离子体，从而在阴极沉积出碳纳米管，而如果在水中加入无机盐类， 则可以得到填充有金属的两端封闭的碳纳米掣”】。该方法的反应温度低、能耗较小。 ( 1 1 ) 浮动催化法：这一方法一般采用有机金属化合物为催化剂原料，与碳氢化 合物一同引进反应室，在一定温度下分解出铁原子并聚集成一定大小的催化剂颗粒， 碳氢化合物在催化剂颗粒上吸附、分解、扩散并析出碳纳米管p 引。 1 2 3 碳纳米管的特性 碳纳米管是由碳原子以s p 2 杂化为主，混合有s p 3 杂化所构筑成的理想结构。碳 纳米管中碳原子的结合与石墨片层中碳原子的组成有相似之处，因此也具有石墨的诸 如耐热、耐腐蚀、耐热冲击、传热和导电性好、高温强度高、有自润滑性和生物相容 性等一系列优良的综合性能。而碳纳米管独特的结构又决定了它具有一些自身所独有 的特性。 1 2 3 1 电磁性能 碳纳米管具有螺旋、管状结构，预示其具有不同寻常的电磁性能。对单根碳纳米 管的导电性能的理论计算和实测结果表明：由于结构不同，碳纳米管可能是导体，也 可能是半导体。理论分析认为，由于碳纳米管直径和螺旋角度的差异，大约有1 3 的碳纳米管是金属导电性的，而2 3 是半导体性的【4 0 1 。d a i 等人进一步指出，完美碳 纳米管的电阻要比有缺陷的碳纳米管的电阻小一个数量级或更多【4 l 】。u g a r t e 的研究发 现碳纳米管的径向电阻比轴向电阻大【4 2 1 。研究还发现直径为0 7 n m 的碳纳米管具有 超导性【4 3 】。 或接近石墨的比热关系，大约为7 0 0 m j ( g k ) 。碳纳米管的热导率与电导性质一样是 一维属性的，并且依赖于样品质量和取向，热导率的范围很宽( 2 0 0 - 6 0 0 0 w ( m k ) ) 。 1 2 3 4 光学性能 由于碳纳米管的结构特点以及力学和电学性能，因此具有良好的场发射性能 4 6 , 4 7 , 4 8 】。定向的碳纳米管薄膜可以吸收太阳能，这主要是因为定向碳纳米管薄膜中的 碳纳米管垂直于基底排列，碳纳米管之间形成的狭长空隙的尺寸约为数百纳米，正好 与可见光的波长范围相对应，当入射太阳光到达薄膜表面时，光线在这些空隙中多次 反射后达到薄膜内部，而无法逸出，由此可以发现定向碳纳米管薄膜对太阳光有较强 的吸收作用。 1 2 3 5 化学性质 金属性碳纳米管的电子性质对化学环境不敏感，而半导体性碳纳米管的电子性质 则强烈的依存于化学环境以及与其他物质的作用。碳纳米管的管端比管壁具有更高的 l o 静电纺m w n t s 丝素复合纳米纤维的结构与性能第1 章绪论 反应活性，同时可以利用诸如气相氧化、等离子刻蚀或h n 0 3 等酸的化学反应来打开 碳纳米管的管端 4 9 , 5 0 , 5 1 。 碳纳米管是疏水性的，对大多数极性溶剂不润湿，但是各种有机溶剂、h n 0 3 、s 、 c s 、r b 以及p b 等的氧化物能够润湿碳纳米管【5 2 , 5 3 , 5 4 】。 1 3 碳纳米管复合材料的研究现状 碳纳米管聚合物复合材料的制备方法主要有溶液共混法、熔融共混法、原位聚 合法。溶液共混是通过已经分散于某种溶剂中的分散碳纳米管与溶解或悬浮于某种溶 剂中的聚合物共混，并借助于机械搅拌或超声分散等方法实现均匀混合。熔融共混与 溶液共混有许多相似之处，不同的是聚合物是以熔融状态出现，实现碳纳米管在聚合 物中的分散。原位聚合是将表面修饰后含官能团的碳纳米管溶液与聚合物单体混合， 加入引发剂引发聚合并在聚合过程中让碳纳米管通过官能团参与聚合过程以实现碳 纳米管和聚合物的键合。 1 3 1 碳纳米管在聚合物基体材料中的分散【5 5 , 5 6 l 实际制造得到的碳纳米管由于管间范德华力的存在，以及具有比表面积大和很高 的长径比的特点，使得碳纳米管极易形成团聚并缠结在一起，另外，由于碳纳米管的 表面活性差，与基体材料的界面结合弱，并不是简单地将碳纳米管与聚合物混合就可 以达到预想的增强效果，因此实现碳纳米管的均匀分散和增强碳纳米管与聚合物之间 的物理化学作用是决定复合材料最终性能的关键。实验中所使用的分散方法应根据聚 合物的特性以及所使用的复合制备方法有所不同。 1 3 1 1 碳纳米管的表面处理 目前碳纳米管的表面处理主要分为共价功能化、非共价功能化和无机纳米颗粒改 性三个方面。 共价功能化是指使用氧化剂，包括强酸、h 2 0 2 、k 2 c r 0 4 、k m n 0 4 等对碳纳米管 进行功能化处理，可以在碳纳米管端部添加上一些活性基团，如羟基、羧基等，活性 基团的存在不仅改善了碳纳米管的亲水性，使其更容易溶于水等极性溶剂，而且使碳 纳米管可以与其他物质或基团反应，为进一步的表面改性和与基体的界面结合提供了 静电纺m w n t s 幺幺- 素复合纳米纤维的结构与性能 还可以利用共价功能化的碳纳米管与有机化合物保护的无机粒子之间的化学反应实 现碳纳米管的无机改性。 1 3 1 2 分散剂分散 碳纳米管本身是厌水性的，可以通过向溶液中添加表面活性剂作为分散剂，使碳 纳米管溶于极性溶剂。表面活性剂可以分为阴离子型、阳离子型和非离子型。加入溶 剂中的离子