（材料学专业论文）稀土掺杂固体化合物三基色上转换荧光粉的研制.pdfVIP

摘要 摘要 本论文主要采用固相法制备e r a + y b 离子掺杂的复合氟化物、 t m 3 + 肿3 + 离子掺杂的复合氟化物、以及e 一y b 3 + 离子掺杂的氯氧化物和氟 氧化物的上转换荧光粉，系统探讨离子掺杂浓度、荧光粉基质材料以及热 处理工艺等对荧光粉性能的影响，并对影响上转换荧光粉性能的发光机理 进行初步探讨。 采用固相法制备可由9 8 0 n m 激光器上转换用绿色荧光粉 n a y f 4 ：e r a + y b 3 + ，通过两步法制备高纯度的六方相n “f 4 ，并改变激活剂 e r 3 + 离子浓度和敏化剂y b ”离子浓度，调节绿光和红光的相对强度比，得 到高纯度的绿色荧光粉；比较了n a f 和n a 2 s i f 6 两种不同原料对荧光粉性 能的影响，发现用n a f 制备样品的发光强度比用n a e s i f 6 的高，故选用n a f 作为原料之一；采用不同的热处理工艺改善荧光粉的发光性能，发现在5 7 5 保温8 h 后的荧光粉绿色发光最强，6 5 0 热处理后样品出现由六方相向 立方相转变，立方相的出现使荧光强度下降很多；为进一步优化 n a y f 4 ：e r 3 + 厂n 3 + 的荧光性能，采用正交实验对e ，和y b 3 + 的取代量、热处 理温度及保温时间优化后，分别掺入y b 3 + 离子和e r 3 + 离子为2 0 m 0 1 和 l m 0 1 并在6 0 0 保温6 h ，获得了最佳的绿色发光强度。 采用固相法制备可由9 8 0 n m 激光器上转换用蓝色荧光粉 n a y f 4 ：t m 3 + 厂n 3 + ，改变激活剂t m 3 + 离子浓度和敏化剂y b 3 + 离子浓度，调 节蓝光和红光的相对强度比值，得到高纯度发光的蓝色荧光粉；还直接采 用敏化剂做基质制备n a y b f 4 ：t m 荧光粉，并对比了n a y f 4 ：t i n 3 + 肿3 + 和 n a y b f 4 ：t m 两类荧光粉的上转换发光性能，n a y b f 4 ：t m 体系中t m ”离子 最佳浓度为0 4 m 0 1 ，相比n “f 4 ：y b o 3 0 ，t m x 体系中t m ”的最佳浓度量上 升，而且样品n a y f 4 ：y b o 4 t m o 0 0 2 韵蓝光发射强度大于n a y b f 4 ：t m o 0 0 4 。 采用固相法制备y o c i ：y b ，e r 和y o f ：y b ，e r 体系的红色上转换荧光粉， 发现氧原子引入后，样品的红光发射强度明显强于绿光；在y o c i ：y b ，e r 体系中，e r a + 离子和y b 3 + 的取代量分别为2 m 0 1 和2 0 m 0 1 时，红光的发光 强度最强；由于氯氧化物的荧光性能不稳定，本论文又研制了e r 3 + y b ”共 摘要 掺杂y f 3 - y o f 荧光粉，纯相y f 3 ：y b o 2 e r o 0 2 的发光强度很低，随着y f 3 量 减小而y o f 量的增多，红光的强度不断增大，红绿光的比值也不断增大， 当样品为纯y o f 时，红光强度达到最大，其红绿光比值为3 7 5 。 针对实验中出现的影响上转换荧光性能的因素，本论文最后部分从晶 体结构、能带理论、荧光光谱对其发光机理进行一定程度的探讨。 关键词：上转换荧光粉；n a y f 4 ；固相法 a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，s e v e r a lk i n d so fp h o s p h o r sw e r es y n t h e s i z e dv i as o l i d s t a t e r e a c t i o nm e t h o d ，i n c l u d i n gr a r ee a r t hi o ne r 3 + y b ”c o d o p e ds o d i u my t t r i u m f l u o r i d eb a s e dg r e e ne m i t t i n gu p c o n v e r s i o np h o s p h o r t m 3 + y b 3 + c o - d o p e d s o d i u my t t r i u mf l u o r i d eb a s e db l u ee m i t t i n gu p c o n v e r s i o np h o s p h o r ，e r 3 + y b 3 + c o - d o p e dy o c ia n dy o f b a s e dr e de m i r i n gu p c o n v e r s i o np h o s p h o r i tw a s s y s t e m a t i c a l l yd i s c u s s e df o rt h ee f f e c to fr a r ee a r t hi o nc o n c e n t r a t i o n ，t h e c h e m i c a ls t r u c t u r eo ft h eh o s tl a t t i c e s ，h e a t i n gt e m p e r a t u r ea n dh o l d i n gt i m eo n t h el u m i n e s c e n tp r o p e r t i e s ak i n do fu p c o n v e r s i o np h o s p h o rf o r9 8 0 n ml de x c i t i n gi nw h i c hp u r e h e x a g o n a ln a y f 4 ：e r 3 + y b 3 + w a so b t a i n e dd e v e l o p e d i nt w os t a g e sv i a s o l i d - s t a t er e a c t i o nr o u t eu n d e rr e d u c i n ga t m o s p h e r e s w i t hc h a n g i n ge ra n dy b c o n c e n t r a t i o n ，t h eg r e e ne m i s s i o ni n t e n s i t yi n c r e a s e sw i t hr e s p e c tt ot h er e d i n t e n s i t y t h ep r o p e r t i e so ft w ok i n d so fp h o s p h o r sw e r ec o m p a r e dw i t hn a f a n dn a 2 s i f 6a sr e a g e n t s ，r e s p e c t i v e l y i tw a sf o u n dt h a tl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e s o ft h es a m p l e sp r e p a r e dw i t hn a fw e r eb e t t e r t h er e s u l ts h o w e dt h a th e a t i n g t e m p e r a t u r ea n dh o l d i n gt i m eh a v es i g n i f i c a n ti n f l u e n c eo nt h ep r o p e r t i e so ft h e p h o s p h o r ，a n dt h eb e s tg r e e nu p c o n v e r s i o ns a m p l e sw e r eo b t a i n e dw i t hh e a t i n g t e m p e r a t u r ea t5 7 5 ( 2 f o r8 h h o w e v e r , a sh e a t i n gt e m p e r a t u r ei n c r e a s et o6 5 0 ，c u b i cn a y f 4w a so b s e r v e dw i t hd i f f r a c t i o na n dt h eg r e e ne m i s s i o ni n t e n s i t y w e r ed e c r e a s e dd u et ot h eo c c u r r e n c eo ft h ec u b i cn a y f 4 i no r d e rt oi m p r o v e t h el u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so f n a y f 4 ：e ，y b 3 + f u r t h e r , t h eo r t h o g o n a ld e s i g no f l 9 ( 3 4 ) w a sa p p l i e d i nt h ee x p e r i m e n t s ，f o u rf a c t o r so ft h ee r 3 + c o n c e n t r a t i o n ， y b ”c o n c e n t r a t i o n ，h e a t i n gt i m ea n dh o l d i n gt i m ew e r ec o n s i d e r e d ，a n dt h e r e s u l ts h o w e dt h a tn a y f 4p h o s p h o rd o p e dw i t hlm 0 1 e r 3 + a n d2 0 m 0 1 y b 3 + ， a n dh e a t e da t6 0 0 f o r6 h h a dt h eo p t i m a lg r e e ne m i s s i o n t m 3 + y b 3 + c o d o p e dn a y f 4p h o s p h o rw i t hu p c o n v e r s i o nb l u ee m i t t i n gw a s s y n t h e s i z e d v i a t h es o l i d - s t a t er e a c t i o n w i t h c h a n g i n g t ma n dy b c o n c e n t r a t i o n ，t h eb l u ee m i s s i o ni n t e n s i t yi n c r e a s e sw i t hr e s p e c tt o t h er e d i i i a b s t r a c t i n t e n s i t y c o m p a r i n g t h e u p c o n v e r s i o np r o p e r t i e s b e t w e e n h e x a g o n a l n a y b f 4 ：t m 3 + a n dn a y f 4 ：t i n 3 + y b ”，t h eo p t i m a ld o p i n gl e v e lw a s0 2 m 0 1 o f t m ”d o p i n gn a y f 4 a sw e l la s0 4 m 0 1 o ft m 3 + d o p i n gn a y b f 4 ；a n dt h eb l u e e m i s s i o no fn a y f 4 ：t m 0 0 0 2 3 + , y b o 4 3 + w a sh i g h e ra n dp u r e rt h a nt h a to f n a y b f 4 ：t m o 0 0 4 3 + a st h ee m i s s i o no fr e dt r a n s i t i o nw a sb e t t e ri nt h es a m p l e sw i t he x i s t e n c e o fo x i d e s ，y o c i ：y b ，e ra n dy o f ：y b ，e rp h o s p h o r sw e r es t u d i e dw i t ht h e s o l i d s t a t er e a c t i o nm e t h o d i nt h ey o c i ：y b ，e rs y s t e m ，s t r o n g e s tr e de m i s s i o n w a so b t a i n e dd o p e dw i t h2 m 0 1 e r 3 + a n d2 0 m 0 1 y b 3 + d u et ou n s t a b l e u p c o n v e r s i o np r o p e r t i e so fy o c ip h o s p h o r s ，e r 3 + y b ”c o d o p e dy f 3 一y o f p h o s p h o r sw e r ec h o s e n y f 3 ：y b 3 + e r 3 + b e h a v i e dt h el o w e s te m i s s i o ni n t e n s i t y a n dt h es m a l l e s tr a t i oo fr e dt og r e e ni n t e n s i t y w h e nt h ec o n t e n to fy o f p h a s e w a sl a r g e r , t h er e de m i s s i o ni n t e n s i t yi n c r e a s e dw i t hr e s p e c tt ot h eg r e e n i n t e n s i t ya n d ，t h ep u r ey o fp h o s p h o rc o d o p e dw i t he r 3 + y b 3 + s h o w e dt h e h i 曲e s tr e de m i s s i o n k e yw o r d s ：u p c o n v e r s i o np h o s p h o r ；n a y f 4 ；s o l i d s t a t er e a c t i o n 厦门大学学位论文原创性声明 兹呈交的学位论文，是本人在导师指导下独立完成的研究成果。 本人在论文写作中参考的其他个人或集体的研究成果，均在文中以明 确方式标明。本人依法享有和承担由此论文而产生的权利和责任。 声明人( 签名) ：摩卉谰p 伊3 年易月弓日 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人完全了解厦f - i x 学有关保留、使用学位论文的规定。厦f - i x 学有权保留并向国家主管部门或其指定机构送交论文的纸质版和电 子版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学 校图书馆被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索， 有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密后适 用本规定。 本学位论文属于 l 、保密() ，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密( ( 请在以上相应括号内打“4 ”) 作者签名： 导师签名： 曼嘶 撕， 日期：or 年6 月日 日期：懈月多曰 第一章绪论 第一章绪论 红外到可见光的上转换光学材料由于其潜在的用途，比如全固态激光、 红外量子探测、新一代的照明或显示以及生物荧光测试等等，目前正越来 越受到关注。上转换材料的这些用途取决于对上转换材料的荧光性能的深 入基础研究。稀土离子以其自身特殊的4 f 电子能级结构特色在上转换荧光 的研究中处于独特的位置，而过渡金属离子也以其易受环境影响的能级结 构特点，在上转换荧光的研究中会有预想不到的发现。因此，合成新的材 料，研究稀土离子和过渡金属离子在材料中的上转换荧光性质，提高上转 换效率成为众多研究者的努力方向。 1 1 上转换荧光机理 在所有能将较长的波转变成较短的波的机制中，非线性光学材料的频 率上转换是非常重要的途径。上转换发光本质上是一种反斯托克 ( a n t i s t o k e s ) 发光，即辐射的能量大于所吸收的能量，是指采用波长较长的 激发光照射掺杂稀土离子的样品时，发射出波长小于激发光波长的光的现 象。迄今为止上转换材料主要是掺杂稀土元素的固体化合物，利用稀土元 素的亚稳态能级特性，可以吸收多个低能量的长波辐射，从而可使人眼看 不见的红外光变成可见光。 对离子掺杂体系的上转换现象的研究可以上溯到1 9 5 9 年b l o e m b e r g e n 提出的红外量子探测器原到，但真正对上转换过程的能量迁移展开研究 却是在红外激光出现之后。能量跃迁是上转换机制的中心，随着基质材料 以及激活离子的不同，能量跃迁的机制也不完全相同。因此，上转换机制 始终伴随着新材料的出现而发展。1 9 6 6 年a u z e l t 2 3 l , 1 0 v s y a n k i n t 4 】分别提出 了处于激发态的两个离子之间的能量传递上转换机理，这是上转换研究的 分水岭。在此之前，对两个之间的能量传递递仅仅归纳为共振能量传递和 声子协助能量传递 图1 - 1 。a u z e l 把上转换的主要机理归纳为四种：单离 子基态吸收激发态吸收上转换( g r o u n ds t a t ea b s o r p t i o n ，g s a e x c i t e ds t a t e a b s o r p t i o n ，e s a ) 、能量传递上转换( e n e r g yt r a n s f e ru p c o n v e r s i o n ) 、协同上转 换( c o o p e r a t i v eu p c o n v e r s i o n ) 、光子雪崩上转换( a v a l a n c h eu p c o n v e r s i o n ) 【引。 其中能量传递上转换又可以分为交叉弛豫上转换( c r o s sr e l a x a t i o n 第一章绪论 u p c o n v e r s i o n ) 、连续能量传递上转换( s u c c e s s i v ee n e r g yt r a n s f e r s ) 、能量传递 激发态吸收上转换( e n e r g yt r a n s f e r ，e t e s a ) 。 图卜2 i sas ( a ) a ( b ) 图1 - 1 在1 9 6 6 年以前两个离子之间的各种能量传递机制。 ( a ) 共振能量传递( b ) 声子协作能量传递 e s a g s a g 【a 】( b )( c )( d ) 图1 2f l 了a u z e l 归纳的四种主要上转换机制0 5 i ( a ) 单离子基态吸收激发态吸收( b ) 交叉弛豫上转换( c ) 连续能量传递上 转换( d ) 能量传递激发态吸收上转换 上转换的机理尽管有许多不同的提法，但多半都涉及到能量吸收和无 辐射能量传递这两个关键而又基础的步骤。我们可以通过基态吸收激发态 吸收机理( a ) 和能量传递上转换机理( b - d ) 来加以说吲5 1 。 ( 一) e s a 激发态吸收：如图卜2 ( a ) 所示，离子在基态吸收能量被激发 到中间亚稳态( 1 ) ，然后再吸收能量被激发到更高激发态能级( 2 ) ，并由此 发出可见光。如果泵浦激光只有单一的频率，只有当两步光子跃迁的振子 强度和它们的重叠积分都较大时，这种机理导致的上转换才较强。 ( 二) 能量传递 1 ) 交叉弛豫上转换机理如图1 - 2 ( b ) 所示，在基态吸收步骤，两个离子 2 第一章绪论 被吸收的两个光子激发到中间亚稳态( 1 ) ，而上转换步骤基于两个被激发离 子之间的无辐射能量传递：一个离子被激发到更高激发态能级( 2 ) ，同时另 一个离子弛豫到基态( 0 ) ，这一步可以叫交叉弛豫。在上述两种机理中，两 个激发光子被转变成一个能量更高的光子，是典型的双光子上转换过程。 2 ) 连续能量传递机理如图1 - 2 ( c ) 所示，s e t 一般发生在不同类型的离 子之间：处于激发态的一种离子( 施主离子) 与处于基态的另外一种离子 ( 受主离子) 满足能量匹配的要求而发生作用，激发离子连续从敏化离子 获得两个光子而被激发到能级( 2 ) 。例如许多近红外激光激发的共掺 y b 3 + e ，y b 3 + f r m 3 + 体系就属于这种情况。 3 ) 图1 - 2 ( d ) 为能量传递激发态吸收上转换，激发离子先从敏化离子 获得一个激发光子而被激发到中间亚稳态能级( 1 ) ，然后从亚稳念能级( 1 ) 被另一个激发光子激发到能级( 2 ) 。在这种情况下泵浦激光有两个相对应的 频率。 在上转换的各种机理中，同样还涉及到另外一个关键性的问题，就是 能量传递共振与否，也就是共振能量传递和声子协助能量传递。图卜1 中( a ) 表示的是共振能量传递，( b ) 表示的是声子协助能量传递。共振能量传递 包括辐射能量传递和非辐射能量传递两种。共振辐射能量传递的特点是传 递的能量是辐射出去的，真正的光子由敏化离子发射，然后在一个光子运 动的距离内被一个激活离子吸收。这种能量传递能够允许相同离子之间长 距离的能量共振扩散，而长距离的能量共振扩散所造成的光子陷阱效应会 延长表观实验寿命。共振非辐射能量传递就是在敏化离子和激活离子之间 存在合适的相互作用，使得激子在发射之前从一个离子跳到另一个离子上。 这种离子之间的相互作用被f s r s t e r 6 】认为是偶极一偶极作用。不管共振辐 射能量传递还是共振非辐射能量传递，其共同的特点是所传递的能量和吸 收离子的能级间距是匹配的，如图1 - 1 ( a ) 所示。这种能量传递可以在相 同离子间进行，也可以在不同离子间进行。声子协助能量传递是在激发能 量不同的两个离子之间进行的，也就是传递的能量和吸收离子的能级间距 是不匹配的，存在着能量适配e ，如图卜l ( b ) 所示。当两个离子之间的能 量失配很小时( 约l o o c m 叫) ，需要一两个声子就可以辅助能量传递的进行。图 第一章绪论 1 - 2 ( c - d ) 中的第一步能量传递很显然就是声子辅助非辐射能量传递。但是 稀土离子之间的能级失配经常高达几千个波数，这种时候则需要考虑多声 子无辐射弛豫现象【”。 多声子无辐射弛豫和上转换荧光发射常常是对立的两方面。多数具有 上转换现象的化合物都与三价稀土离子有关。除了n 升离子，稀土离子普 遍具有多于1 个的长寿命亚稳态能级，而且存在多个能量间距相差不大的能 级对，这对于上转换过程是必须的。由于具有光学活性的4 f 电子处在由5 s 5 p 电子构成的屏蔽状态中，致使各种激发态形成特别小的电子一声子耦合。 结果是，和其他离子( 比如过渡金属离子) 相比，在稀土离子中荧光过程比 多声子弛豫更具有竞争性，它们的激发态寿命通常在1 0 咱- 1 0 吨秒的范围。在 任何相关的配位状态作用下，稀土离子的基态和激发态能级间距的改变不 是很大，在这种所谓的弱耦合状态中，多声子弛豫速率常数可以表示为嘲， k n r e 一8 8 其中k n r 为无辐射跃迁速率常数，1 3 为一个常数，g = 4e h ( ) ，4e 为 两个能级之间的能量间隔，h u 为体系的最高声子能量，前者决定于稀土离 子的能级结构，后者决定于基质结构。由此可见，上转换体系中的能量传 递不仅在离子和离子之间进行，而且在离子和基质之间进行。基质的声子 能量对上转换效率影响很大。无辐射弛豫需要的声子数目大，对于低声子 能量的体系，有利于上转换过程的进行以及随之的辐射跃迁。在掺杂过渡 金属离子的上转换体系中，由于d 电子能级结构特点使其受坏境因素影响很 大，无辐射弛豫对上转换荧光发射构成很大的障碍。所以在掺杂过渡金属 离子的上转换体系中，上转换效率通常很低【7 1 。 1 2 影响上转换发光的因素 上转换效率是衡量上转换发光材料发光性能的一个重要参量，影响上 转换效率的因素很多，主要有如下几点： ( 1 ) 能级结构【9 】 发光中心的较高能级与相邻下一能级能量差的大小，影响着较高能级 电子的发射几率。能量差较大时，无辐射几率相对小，辐射几率大，上转 4 第一章绪论 换效率高；反之，上转换效率小。 ( 2 )环境温度 环境温度的变化对上转换发光的影响主要有两方面：温度升高，发光 能级向相邻下能级的多声子弛豫速率增加，发光效率降低；其次，温度升 高，吸收声子的能量传递的几率增加，发射声子的能量传递几率降低，发 光效率升高。通常情况下，稀土离子的吸收截面和发射截面均随着温度的 升高而降低。 ( 3 ) 基质特性 基质的声子能量是影响上转换发光效率的重要因素，而也j 下因为如此， 我们可以通过对材料基质的设计来提高稀土离子的上转换发光效率。研究 表明，几乎所有的稀土离子掺杂材料都可以产生上转换发光现象，但是真 正有使用价值的上转换发光一般都出现在声子能量低的基质材料中。因为 较低的声子能量降低了无辐射弛豫的发生几率，提高了中问亚稳念能级的 发光寿命，从而提高上转换效率。 ( 4 )稀土离子的掺杂浓度 掺杂离子浓度对上转换过程也有很大的影响。上转换荧光发射过程中， 常利用敏化离子向激活离子的能量传递过程。在利用红外激光泵浦y b 3 + 离 子，使能量由y b 3 + 传递给e ，时，反吸收所带来的不良影响( 比如对绿色荧 光的影n l ；j ) 也会显现出来，而这种能量传递和反传递受掺杂离子浓度影响很 大，从某种程度上讲，能量反传递其实就是掺杂离子的浓度猝灭过程。通 常情况下，增大敏化离子浓度可以增大能量的扩散，但在某些基质罩敏 化离子即使在低浓度下也能观察到很强的能量扩散，这是由于离子形成簇 状的缘故。比如在c s c d b r 3 ：y b 3 + e r 3 + 中，y b 3 + 的最佳浓度为1 ，就是说在 这样低的浓度已经有显著的能量扩散【l l 】，而在通常情况下敏化离子的浓度 要高达1 5 【1 2 】。 第一章绪论 1 3 上转换发光材料的种类 上转换发光根据基质组分的不同，主要可分为：氧化物、卤化物、硫 化物和氟化物。在这些基质中，氧化物的声子能量大，氟化物和硫化物的 声子能量相对要小得多【1 3 】。声子能量的大小是选取上转换材料的一个重要 依据，因为声子能量和多声子弛豫几率有关，声子能量大，多声子弛豫几 率就大，导致发光效率的降低。所以从多声子弛豫几率的角度考虑，硫化 物和氟化物是比较理想的上转换基质材料。 在不同的基质材料中，掺杂不同的稀土离子，能实现稀土离子的红、 蓝、绿三基色上转换发光，女h t m 3 + , y b 3 + 共掺杂氟化物玻璃中的蓝光发射【1 4 】、 h 0 3 + 在s r f 2 晶体中的上转换红光发射及e p 在b a f 2 晶体中的绿光发射等 【1 5 】。作为发光中心的稀土离子还有p ，、n d 3 + 和s m 3 + 等川，这些稀土离子掺 杂的上转换发光材料已有许多种类。 1 4 上转换荧光性能的研究现状 合成新的上转换材料并研究其上转换荧光性能仍然是当前上转换的研 究方向。获取新的上转换材料的原则有两个：一是基质晶格的改变，二是 掺杂稀土离子的改变。改变基质会强烈影响辐射跃迁和无辐射跃迁的性质， 导致完全不同的上转换荧光行为。例如，改变高声子能量的基质( 氧化物， 氟化物) 为低声子能量的基质( 氯化物、澳化物、碘化物) ，则多声子弛豫的 速率将会降低，缺点是这些低声子能量的基质容易水解l l6 1 。掺杂金属离子 的改变也能强烈改变化合物的上转换荧光性质。最明显的变化就是改变上 转换荧光的颜色，对上转换效率的影响也非常大。因此基质和共掺会属离 子的选择能在很大范围内发展具有新的激发态、新的上转换机理、新的上 转换荧光性质的物质，给研究者留下许多想象的空间。另外，改变荧光粉 颗粒的大小至纳米级别对上转换荧光性质也会有一定的影响。 目前对上转换材料的荧光性质的研究主要集中在以下几个方面： 一、继续研究稀土离子( 比如p r 3 + ，n d 3 + ，d y 3 + ，h 0 3 + ，e ，t m 3 + 等) 在氧 化物、氟化物、氯化物和溴化物等化合物上的上转换荧光性能【1 7 乏1 1 。其中 六方相的n a y f 4 ：y b 3 + e r 3 + 和n a y f 4 ：y b ”t m 3 + 仍然被认为是所认识的最具 有上转换效率的荧光粉材料【2 2 】。为了提高上转换效率，有必要降低基质的 6 第一章绪论 声子能量，研究的重心也相应的由高声子能量的氧化物2 3 2 9 1 和氟化物【3 0 1 基 质向低声子能量的氯化物【3 l 】和溴化物3 2 彤1 基质移动。例如y 2 0 3 ，l a f 3 ，l a c l 3 ， l a b r 3 ，c s 3 e r 2 1 9 的基质声子能量分别为5 5 0 ，3 5 0 ，2 6 0 ，1 7 5 ，1 6 0c m - 【3 4 】。但是重 卤化物在降低声子能量的同时，也往往会降低其在空气中的稳定性，容易 水解【35 1 。这对于上转换材料的应用是一个很大的缺憾。 二、研究纳米体系中的上转换荧光性质。近来，掺杂稀土离子的纳米 尺寸荧光粉的荧光性质受到人们的关注【3 6 。8 1 。与传统的微米尺寸荧光粉相 比，纳米材料的某些性质显示出明显的区别，这些性质与颗粒的大小有关 1 3 9 1 。其中，纳米颗粒的上转换荧光性质由于在以聚合物为基础的激光以及 生物分子的荧光标签方面的应用而变得愈来愈重要【4 1 1 。结合稀土离子丰 富的光学性质和纳米颗粒特殊的结构，研究以纳米颗粒为基质的稀土离子 高效上转换过程是非常重要的。关于纳米颗粒荧光粉的上转换性质的研究 主要集中在稀土离子掺杂的氧化钇上【4 2 4 3 1 ，许多研究的结果都表明，纳米 颗粒的上转换红光强度明显增强，这是由于纳米颗粒的巨大表面能对h 2 0 和c 0 2 的强吸收，o h 和c 0 3 2 - 的大振动能造成多声子弛豫速率增大。 三、研究共掺过渡金属离子激发、稀土离子或过渡会属离子上转换发 射的体系舶】。这个方面的研究对于利用过渡会属离子的宽带红外吸收来 激发上转换过程很有意义，比如可以将白炽灯的宽红外发射转变成有用的 可见光。有几点需要明确：一是过渡金属的敏化离子必须在近红外有强的 吸收；二是过渡金属敏化离子必须有一个能与上转换离子的吸收重叠的发 射；三是过渡金属敏化离子不能吸收可见光。尽管条件苛刻，但还是可以 利用过渡金属敏化离子激发态对晶体场的强烈依赖，通过化学手段改变基 质品格结构以调节敏化离子的能级，满足发射离子的要求。但是大多数体 系的上转换荧光效率都相当低，比如c s 2 n a y c l 6 ：m 0 3 w 3 + 4 6 1 、 k 2 n a s c f 6 ：e r 3 + p c 3 + 【删等体系。 1 5 上转换材料的应用前景 近红外到可见光的上转换粉体和单晶材料主要应用在以下几个方面。 一、上转换研究的一个主要应用是以它为泵浦机制实现蓝绿紫波段激 光器。最早的上转换激光在1 9 7 1 年就己出现，l e j o h n s o n 等人m 低温下用 7 第一章绪论 红外光激发y b ，h o ：b a y 2 f 8 和y b ，e r ：b a y 2 f 8 晶体，实现了绿色及红色激光。 进入八十年代后期，由于近红外半导体激光器的出现及迅速商品化，为上 转换激光器提供了小巧的泵浦源，上转换激光器得到重视，并发展迅速。 1 9 9 4 年，h e i n ef 等人用聚焦的3 w8 1 0 n mt i ：a 1 2 0 3 泵浦1 e r a + ：l i y f 4 ，在室 温下得至l j 5 5 1 n r n 连续激光输出。随后，以t m 3 + 、h 0 3 + 掺杂入y a g 晶体中【4 9 】， 实现了激光输出。同其他激光器相比，上转换光纤激光器具有诸多优点， 如结构简单、效率高、成本低等。上转换光纤激光器是最有效的上转换激 光器，也是一个非常重要的研究课题。 二、上转换材料可用于荧光生物分析，测试细胞和组织表面的抗原体。 红外上转换荧光粉作为荧光生物分析的优势在于所用的红外激发波长不能 激发自然的生物材料，对生物组织的破坏也很小，而且生物组织在红外光 下有较好的透明性，与传统的紫外或蓝光激发的斯托克荧光测试模式相比 可以提供更好的检测环境。z i j l m a n s 等首次利用颗粒为2 0 0 4 0 0 n m 的共掺 y b 3 + e r a + 或t m 3 + 上转换荧光粉作为生物荧光分析【5 0 1 。另外，利用纳米颗粒 的n a y f 4 ：y b 3 + e r a + 上转换荧光粉作为生物荧光分析的研究也己见著报端【3 1 1 三、上转换的另一重要应用是显示技术【5 。随着科学技术的发展，人 们已经不满足于现有的信息成果。在显示领域中，由于经济、科技、教育、 交通等领域的需要，以实现逼真及大容量信息显示的三维立体显示越来越 适应人们的要求，并要求显示器能够显示更多、更快和更复杂的立体图象。 上转换三维立体显示正是适应这种要求而产生的，它不仅可以再现各种实 物的立体图象，而且可以随心所欲的显示各类计算机处理的高速动态立体 图象。它的一个最突出的特点是人们不需要活动部件和特殊的眼镜就能看 到3 6 0 0 可视的三维立体图象，这种显示是自体视，它具有全固化、实物化、 可靠性高等优点，是目前所使用的二维显示和虚拟三维显示技术等无法比 拟的。 四、上转换在防伪技术方面的应用也适应了市场对防伪的要求，是一 种比较新的防伪技术f 5 2 】。这种技术是利用合成的上转换发光材料，掺入到 特殊油墨中在商品上做出防伪标志，利用红外激光识别，以达到防伪的目 的。这种防伪技术是用红外光激发发射可见光，就是用低能量的光激发得 第一章绪论 到高能量的光。在通讯、探测等领域，上转换发光的特点也发挥了很大的 作用。 1 6 本文的研究思路与研究内容 由以上分析可以看出，尽管对上转换荧光性质的研究已经取得很大进 展，上转换材料的应用开发也已经取得一定成绩，但仍然存在很多问题。 合成新的荧光材料，采用合适的泵浦源，探讨新的发光机理，提高上转换 效率等工作将仍然是上转换材料的研究中心。 前面我们提到过上转换发光在三维立体显示方面有很大的应用前景， 对于图象显示来说，三基色r g b ( 红、绿、蓝) 的控制是至关重要的。如何研 制出高发光效率，高纯度的三色上转换荧光材料是实验的关键。在过去对 上转换荧光粉的研究中，大部分是发光机理的讨论，但针对如何提高三种 颜色的上转换发光效率的研究还很少。因此本文以实现三维立体显示技术 为前提，选择合适的固态材料为基质，分别研制高效率的三基色上转换荧 光粉。 本文的研究内容如下： 本论文的主要工作是采用固相反应法分别制备e r 3 + y b 3 + 离子掺杂的复 合氟化物、氯氧化物和氟氧化物；以及t m 3 + y b 3 + 离子掺杂的复合氟化物。 通过调节稀土离子掺杂浓度、原料配比、制备工艺等制备高效率的上转换 荧光粉，拓展其在三维立体显示中的应用。 论文内容有六章，分为以下三个部分： 第一部分为论文的第一章和第二章。介绍上转换荧光材料的研究背景 与发展现状，稀土发光材料及其发光机理，简介上转换荧光材料的实际用 途，以及荧光粉性能的表征手段和测试方法等。 第二部分为论文的第三章、第四章、第五章。主要讨论e r 3 + y b 3 + 离子 掺杂的复合氟化物、t m 3 + y b 3 + 离子掺杂的复合氟化物、以及e r 3 + 肌3 + 离子 掺杂的氯氧化物和氟氧化物的制备及性能研究。 第三部分为论文第六章和论文结论。其中第六章对第二部分稀土离子 掺杂的不同基质荧光材料的发光机理进行一定程度的理论探讨。 9 第一二章制备t 岂及表征方法 第二章制备工艺及表征方法 本论文中，主要采用固相反应法制备不同体系的上转换荧光粉，包括 了复合氟化物系绿色荧光粉、复合氟化物系蓝色荧光粉和氟氧化物、氯氧 化物系红色荧光粉。论文研究稀土离子取代量及基体相的不同对荧光粉光 谱性质的影响，并初探这些上转换荧光粉的下转换性质。 2 1 原材料 氟化钠( n a f ) 、氟硅酸钠( n a 2 s i f 6 ) 、氟化铵( n h 4 f ) 、氯化铵( n h 4 c i ) 均 为分析纯；氧化钇( y 2 0 3 ) 、氧化镱( y b 2 0 3 ) 、氧化铒( e r 2 0 3 ) 、氧化铥( t m 2 0 3 ) 均为光谱纯。 2 2 制备工艺 上转换荧光粉的合成方法有多种，如固相反应法( s o l i d s t a t e r e a c t i o n ) 、水热合成法、共沉淀法及溶胶凝胶法。对于我们研究中涉及 的氟化物体系，水热合成被认为是在温和条件下合成氟化物的一种简单方 法【5 3 】。但由于水热反应过程其各组分配比不易控制，设备及工艺的要求高 且反应周期长，因此本实验主要采用固相反应法，并通过对工艺的改善， 降低反应温度并提高样品的纯度。 固相反应是通过各种离子之间的相互扩散、迁移进行的。其推动力是 晶体中的缺陷和各种离子的化学势，扩散、迁移的外部条件是一定温度下 反应物之间的充分接触。因此反应之前应将反应物研磨到较细的颗粒，并 把它们混合均匀，以使其反应物之间有最大的接触面积和最短的互扩散距 离，然后将混合物在一定温度下热处理一定时间，制得样品。 根据前驱物的混合方法不同，固相法可分为干法和湿法两种【5 4 1 。干法 就是按化合物的化学计量比称取原材料，在玛瑙研钵中研磨，混合均匀， 然后放入高温电炉中进行热处理；湿法是将化合物原材料加入到蒸馏水或 无水乙醇中，然后通过磁力搅拌或超声波震荡、将溶液搅拌呈浆糊状，然 后放在干燥箱中干燥，干燥完毕后，在玛瑙研钵中研磨一定时间，得到前 驱物，然后称取若干前躯体到有盖的小刚玉坩埚中，在高温电炉中热处理。 对上转换荧光粉，我们采取干法和湿法相结合的固相合成。由于实验所用 l o 第二章制需t 艺及表缸方泫 的稀土氧化物难浴于水，先将怖土氧化彻加入剑蒸馏水中揽拌，便稀土氧 化物充分混合均匀，然后将溶液烘干后得到前驱物，最后往前驱物中加入 易溶于水的原材料( 如氟化钠、氟硅酸钠、氟化铵或氯化铵等) ，采用干法 固相合成制备得到最终样品。 固相法制各的工艺流程如图2 1 所示： 回一匝固一圆 0 囤一臣里口一固 0 囡一 丑一匪圃 图2 1同相法制各镫光材料的工劳流稃 具体实验步骤如下： 1 、配料 用电子天平按一定配比称量原料，若原料有吸潮现象，则将原料烘干， 以免因吸潮而带来的化学计量比的偏移。 2 、部分原料混合 将配好的稀土氧化物原料放入烧杯中，加入一定比例的蒸馏水为介质， 用磁力搅拌器正转6 0 m i n ，反转6 0 m i n ，使混合均匀。 3 、抽滤 把混合好的浆料倒入布氏漏斗中抽干，再加入一定量的无水乙醇，以 充分带走残余水分，抽干。 4 、烘干 抽滤后的样品放入温度8 0 左右的烘箱内，至完全干燥，取出，研磨。 5 、加入剩余原料 按配方要求，将剩余的易溶于水的原料加入已配好的原料中。 6 、研磨混合 第一：章制蔷t 艺= 及表征方法 用玛瑙研钵研磨，保证粉体的均匀性，其研磨时间约为每2 9 样品1 5 m i n ， 研磨时加入少量无水乙醇作为脱水剂减少氧污染，同时也能使粉体混合得 更均匀。 7 、装样 若在c 粉还原气氛下热处理，则称取一定量混合并研磨均匀后的原料 放入刚玉小坩埚中，将此小坩埚再放入到一个大刚玉坩埚中，夹层填充一 定量的碳粉，使样品在还原气氛下反应；若不需要还原气氛，则直接将原 料放置小刚玉坩埚中。 8 、热处理 将样品放入箱式电炉中进行高温热处理，根据不同配方，调节温度及 保温时间，设定不同的升温程序进行热处理，保温结束后样品随炉冷却。 9 、研磨破碎 热处理后的样品若有一定程度的结块，出炉后要进行一定的研磨破碎， 使用玛瑙研钵可以使样品获得较小的颗粒度；若样品无结块则不需研磨。 2 3 荧光材料的表征方法 l 、晶体结构分析 实验合成的荧光粉样品，采用多晶粉末x 射线衍射仪( p a n a l y t i c lx p e r t 荷兰p a n a l y t i c l 分析仪器公司) 进行物相分析。 2 、显微形貌观察 使用荷兰p h i l i p s 公司x l 3 0 型和德国l e o 公司l e o 1 5 3 0 型扫描电镜 ( s e m ) 观察荧光粉的晶粒尺寸、形貌及晶粒间的团聚情况。 3 、荧光性能表征 上转换荧光测试主要利用山东微感电了器件研究所提供的9 8 0 n m 激光 器做激发光源。粉末样品平铺在玻璃片上，样品厚度大约为l m m ，荧光谱 图通过光纤光谱仪测试得到。下转换荧光测试主要采用日本日立公司的荧 光分光光度计( f 4 5 0 0 ，2 0 0 - 一9 0 0 n m ) 进行荧光粉的光谱分析。 1 2 第三章复合氟化物n a l n f 。( l n = y , y b ，e r ) 绿光荧光粉的制薪及j e 件能表征 第三章复合氟化物n a l n f 4 ( l n = y ，y b ，e r ) 绿光荧光粉 的制备及其性能 氟化物一直被认为是性能较好的上转换发光基蒯6 2 1 。目前研究较多的 9 8 0 n m l d 用荧光粉大部分是采用六方相的n a y f 4 ：l n 5 5 巧6 】。关于这个体系的 研究主要集中在合成高纯度的六方相n a y f 4 ，因为荧光粉的纯度以及稀土 离