（材料物理与化学专业论文）磁控溅射制备氮化钛薄膜及其结构与导电性能的研究.pdf

摘要 摘要 本文采用直流反应磁控溅射法在p 型s i ( 1 1 1 ) 基底上制备弧薄膜。在反应 溅射镀膜过程中影响薄膜结构与性能的因素很多，如溅射电流、气体流量、溅射 总气压、基底温度和基底偏压等。本文分别研究了溅射电流、氮气流量、溅射总 气压和基底温度对t i n x 薄膜组分、结晶取向、表面形貌以及导电性能的影响， 探索出制备导电性能良好的t i n x 薄膜的工艺参数。用x 射线衍射( ) 分析 样品的物相，原子力显微镜( 删) 分析薄膜的表面形貌，台阶仪测量t i n x 薄 膜厚度，四探针测试仪测量薄膜的方块电阻。 固定氩气流量为1 5 s c c m ，溅射气压为1 p a ，基底温度为2 7 0 分别改变溅射 电流和氮气流量溅射沉积t i n x 薄膜。实验结果表明，所沉积的t i n x 薄膜主要成 分为t i 2 n ，具有( 1 1 0 ) 择优取向。薄膜表面平整，颗粒平均尺寸小，导电性能 差，电阻率随着溅射电流的增大而增大，随着氮气流量的增大先减小后增大。 固定氩气流量为3 0 s e e m ，氮气流量2 5 s c c m ，溅射电流为0 3 5 a ，分别改变 溅射气压和基底温度溅射沉积t i n x 薄膜，薄膜主要成分为t i n ，薄膜较薄时具 有( 2 0 0 ) 择优取向，薄膜较厚时转变为( 1 1 1 ) 择优取向。薄膜表面粗糙，颗粒 平均尺寸大，导电性能好。溅射总气压和基底温度对t i n x 薄膜电阻率的影响显 著：t i n 。薄膜电阻率随着溅射总气压的升高逐渐增大，随着基底温度的升高而逐 渐减小。 通过对实验结果的分析比较，得到最优化的工艺条件如下：氩气流量 3 0 s c c m ，氮气流量2 5 s e e m ，溅射电流0 3 5 a ，溅射总气压0 3 p a ，基底温度3 3 0 c ， 此时沉积的t i n 。薄膜导电性能最好，电阻率为3 3 7 1 a f t c l l l ，接近块体t i n 的电 阻率2 4 1 t f l g i l l 。 关键词：反应磁控溅射；t i n 。薄膜；表面形貌；电阻率 a b s t r a c t a b s t r a c t t i t a n i u mn i t r i d et h i nf i l m sw e r ep r e p a r e db yd cm a g n e t r o nr e a c t i v es p u t t e r i n go n p - t y p es i ( 1i1 ) s u b s t r a t e s t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t yo fs p u t t e r i n gd e p o s i t e dt h i nf i l m a r ci n f l u e n c e db ym a n yp r o c e s sf a c t o r s ，s u c h 弱s p u t t e r i n gc u r r e n t ，f l o wr a t eo f n i t r o g e n ，t o t a ld e p o s i t i o np r e s s u r e ，s u b s t r a t et e m p e r a t u r ea n ds u b s t r a t eb i a s i nt h i s p a p e r , t h ei n f l u e n c eo ft h ef o u rf a c t o r s ，s p u t t e r i n gc u r r e n t ，f l o wr a t eo fn i t r o g e n , d e p o s i t i o np r e s s u r e , a n ds u b s t r a t et e m p e r a t u r eo i lt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t yo ft i n x t h i nf i l m sw e r ei n v e s t i g a t e d t h ep h a s eo ft i n xt h i nf i l m si sa n a l y z e db yx - r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) t h es u r f a c em o r p h o l o g i e so ft h et h i nf i l m sw e r ee x a m i n e db y a t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) t h et h i c k n e s sa n ds h e e tr e s i s t a n c eo ft i n xt h i nf i l m s w e r em e a s u r e d b yas u r f a c ep r o f i l o m e t e r a n d f o u r - p r o b er e s i s t i v i t ym e t e r , r e s p e c t i v e l y ni ss h o w nt h a tt h em a i nc o m p o n e n to ft h et i n xt h i nf i l m sp r e p a r e du n d e rt o t a l d e p o s i t i o np r e s s u r e1 0 p a ，t h ef l o wr a t eo fa r15 0s c c m ，a n ds u b s t r a t et e m p e r a t u r e 2 7 0 i st i 2 nw i t h ( 1lo ) p r e f e r e do r i e n t a t i o nw h e ns p u t t e r i n gc u r r e n ta n dt h ef l o w r a t eo fn 2w e r ec h a n g e d t h et h i nf i l m ss h o ws m o o t hs u r f a c e ，f i n ep a r t i c l em e a n s i z e n l er e s i s t i v i t yo ft i n xt h i nf i l m si n c r e a s e sa ss p u a e f i n gc u r r e n ti n c r e a s e s i n p a r t i c u l a r , t h er e s i s t i v i t yo ft i n xt l l i nf i l m si sn o tam o n o t o n ef u n c t i o no f t h ef l o wr a t e o f n 2a n de x i s t sam i n i m a lv a l u ea tas p e c i a lv a l u eo f t h ef l o wr a t eo f n 2 t h em a i nc o m p o n e n to ft h et i n xt h i nf i l m sp r e p a r e du n d e rt h ef l o wr a t eo f 心 3 0 0s c c m ，t h ef l o wr a t eo fn 22 5 s e e m , a n dt h es p u a e f i n gc u r r e n t0 3 5 ai st nw h e n t o t a ld e p o s i t i o np r e s s u r ea n ds u b s t r a t et e m p e r a t u r ew e r ec h a n g e d 1 1 h et i n xt h i nf i l m s h a v e ( 2 0 0 ) p r e f e r e do r i e n t a t i o nw h e nt h ef i l m sa r et h i na n d ( ii1 ) p r e f e r e do r i e n t a t i o n w h e nt h ef i l m sa r et h i c k t h et h i nf i l m ss h o wr o u g hs u r f a c e ，l a r g ep a r t i c l em e a ns i z e t h et w ot e c h n i c a lp a r a m e t e r sh a v eo b v i o u s l yi n f l u e n c eo nt h ec o n d u c t i v i t yo ft i n x t h i nf i l m s t h er e s i s t i v i t yo ft i n xt h i nf i l m sd e c r e a s e sa sd e p o s i t i o nt o t a lp r e s s u r e d e c r e a s e sa n ds u b s t r a t et e m p e r a t u r ei n c r e a s e s b ya n a l y i n gt h ed a t ao fe x p e r i m e n t ，w ef i n dt h eo p t i m i z e dp a r a m e t e r sa sf o l l o w s ： t h ef l o wr a t eo fa r3 0 0s c c m ，t h ef l o wr a t eo fn 22 5 s c c m ，t h es p u t t e r i n gc u r r e n t o 3 5 t o t a ld e p o s i t i o np r e s s u r eo 3 p aa n ds u b s t r a t et e m p e r a t u r e3 3 0 t h e r e s i s t i v i t yo ft i n xt h i nf i l m sp r e p a r e du n d e rt h ec o n d i t i o nl i s t e da b o v ei s3 3 7 肛q 。c m ， w h i c hi sn e a rt ot h a to fb u l kt i n i i i a b s t r a c t k e yw o r d s ：r e a c t i v em a g n e t r o ns p u t t e r i n g ；t i n xt h i nf i l m s ；s u r f a c em o r p h o l o g i e s ； r e s i s t i v i t y i v 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得直昌太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名( 手写) ：懈字日期：必占年莎月f7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解直昌太堂有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权直昌太堂可以将学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究 所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向 社会公众提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：薪缝翮签名：狴乡错 签字日期：力哂年石月1 7 日签字日期：沙器年6 月f7 日 第一章绪论 第一章绪论 能源、材料、信息科学是新技术革命的先导和支柱。作为特殊形态材料的薄 膜已成为材料学领域中的一个重要分支。说起薄膜的历史，要追溯到一千多年以 前，而真正作为一门新型的薄膜科学与技术还是近3 0 年的事情。时至今日薄膜 材料已成为微电子学、光电子学、磁电子学、刀具硬化、传感器、太阳能利用等 新兴交叉学科的材料基础，涉及到物理、化学、电子学、冶金学等学科，有着十 分广泛的应用，尤其是在国防、通讯、航空、航天、电子工业、光学工业等方面 有着特殊的应用，并逐步形成一门独立的学科“薄膜学”。 从基本理论上看，如果把块状固体理论的结论直接用于薄膜是不全面的，没 有考虑薄膜的结构特征。实际上同块体材料相比，薄膜材料具有其特殊性【1 】。首 先，由于薄膜材料的厚度很薄，很容易产生尺寸效应，就是说薄膜材料的物性会 受到薄膜厚度的影响。其次，由于不均匀薄膜材料的表面积同体积之比很大，所 以表面效应很显著，表面能、表面态、表面散射和表面干涉对它的物性影响也很 大。另外，薄膜结构中的原子排列都存在一定的无序性和一定的缺陷态，而块状 固体理论是以原子周期性排列为基本根据，电子在晶体内的运动是服从布洛赫定 理的，它的电子迁移率很大。但在薄膜材料中，由于无序性和薄膜缺陷态的存在， 电子在晶体中将受到晶格原子的散射，迁移率变小( 除部分单晶薄膜外) ，这将 使薄膜材料的电学、光学、力学等性能受到很大的影响。由于薄膜多在某种基底 上生成，所以在基底和薄膜之间还存在一定的相互作用，因而就会出现薄膜与基 底之间的粘附性和附着力问题，以及内应力的问题。 对薄膜材料的研究主要有三个方面：如何使某一物质( 可以是块状、液 态物质) 成为薄膜形态? 研究该材料的制备工艺技术；研究该薄膜具有那些 新的特性( 包括光、热、电、磁、力等方面) ，研究这些特性的物理本质；研 究如何把这些薄膜材料应用于各个领域，尤其是用于高科技领域。 近二十年来，薄膜技术得到很大的发展，各种新的成膜方法和新型薄膜不断 涌现，薄膜材料的新功能不断被发现，随之人们对薄膜结构、成分、形貌的控制， 已及对薄膜物理、化学行为的研究也在不断深入。目前，对薄膜材料的研究正向 多种类、高性能、新工艺等方面发展，其基础研究也在向分子层次、原子层次、 纳米尺度、介观结构等方向发展。同时为了对薄膜制作工艺基本过程有更深入的 理解，从而能更有指导性地制取质量更高的薄膜，对薄膜的分析、评价、检测技 术也有了飞速发展。 第一章绪论 1 1 氮化钛( t i n x ) 的结构与基本特性 第四族过渡金属的氮化物的结构通常是由金属键和共价键混合而成，具有金 属晶体和共价晶体的特点：高熔点、高硬度、优异的导热性和化学惰性，优良的 导电性和类似金属的反射比【2 】，这类薄膜可广泛应用于各个领域，其中应用最广 的为氮化钛( t i n 。) 薄膜。氮化钛薄膜既可作为一种耐磨硬质薄膜而广泛用于各 种切削工具、机械零部件，也可作为装饰薄膜应用于各种装饰行业，还可作为集 成电路芯片中c u 和s i 之间的扩散阻挡层，除此之外，膜层很薄时，它也可用 作太阳能选择性透射膜【3 】、电致变色器件中的导电薄膜以及保护膜、显示器中的 反射薄膜和抗静电薄膜f 4 】。 1 1 1 氮化钛的结构 t i 与n 可以形成一系列固溶体与化合物，如：t i n 、t i n z 、t i 2 n 、t i 3 n 、t h n 、 t i 3 n 4 、t i 3 n 5 、t i 5 n 6 等【5 | 6 1 。图1 1 给出了t i - n 二元系相图【7 1 。 p 、 趟 赠 图1 1t i - n 二兀系相图 t i n 。是一种组成范围较宽的缺位式固溶体，其稳定的组成范围为t i n o 3 7 t i n l 2 0 当n 含量低时，为n 缺位固溶体，此时t i n x 更多表现出金属性质；当n 含量高时，为t i 缺位固溶体，此时t i n x 更多表现出共价化合物的性质。理想的 t i n 晶体属于典型的n a c i 型结构( 图1 2 所示为t i n 单个晶胞的示意图) ，面 心立方点阵，晶格常数为0 4 2 3 9 n m 。其n 含量可在一定范围内变化而不引起t i n 的结构发生变化。t i n 属于间隙相，原子间的结合为共价键、金属键及离子键的 混合键。 2 第一章绪论 o a - , 3 d 矿 图1 2t i n 的晶体结构图1 3 面心立方结构( 1 1 1 ) 面原子排列方式 一般通过物理气相沉积方法( p v d ) 或化学气相沉积方法( c v d ) 制备的 氮化钛薄膜都具有择优取向( p r e f e r r e do r i e n t a t i o n ) ，并且择优取向通常为原子 密度最大的( 1 1 1 ) 晶面。面心立方体结构中，( 1 1 1 ) 晶面的六个原子( 三个t i 和三个n 原子) 交替地排列成六边形，如图1 3 。这种六边形结构相互构成连 通的网络，所以氮化钛一般成层状生长而形成柱状结构8 9 1 。 1 1 2 氮化钛的基本特性 t i n 晶体呈金黄色，具有金属光泽。它的熔点为3 2 3 3 k 【1 0 】，理论密度为5 4 3 - 5 4 4g c m 一。t i n 的熔点比大多数过渡金属氮化物的高，而密度却比大多数过渡 金属氮化物的低，其主要物理性质如下：室温下，t i n 的莫氏硬度为8 9 【5 1 ，显 微硬度为2 1 g p a 1 1 】，弹性模量为4 3 6 g v a i l o l ，抗弯强度为4 31 m p a 】，断裂韧性 为6 1 0 m p a m 1 2 【1 2 】；室温下，t i n 的线膨胀系数为9 3 5 x 1 0 6 k - 1 ，热导率 1 9 2 5 w ( m k ) ，具有较好的导热性能【l o l ；t i n 是一种很好的导电材料【l o 】，它的 电阻率在1 0 巧0 c m 左右，甚至比金属t i 的电阻率都低。在室温下，t i n 具有很 高的化学稳定性。一般情况下，它与水、水蒸气、盐酸、硫酸等均不发生反应， 但在氢氟酸( h f ) 中有一定的溶解度，若i - i f 与氧化剂共存，如i - i f + h n 0 3 、 如阡血0 4 等，则可以把t i n 完全溶解。在强碱溶液中，t i n 会分解，放出n h 3 。 t i n 具有较好的抗氧化性，其开始氧化温度在1 0 0 0 左右。 1 2 氮化钛薄膜的制备方法 薄膜是通过特殊的方法( 如物理气相沉积p v d 、化学气相沉积c v d ) 制备 的。实际上在真空薄膜沉积过程中，可以看成原子量级的铸造工艺，它是将单个 第一章绪论 原子一个一个地凝结在基底表面( 通过成核和生长过程) 形成薄膜的。薄膜的性 能是由其微观结构和化学组分决定的，除了与材料本身性质有关外，还与薄膜的 制备技术与工艺条件有关。不同工艺方法制备的薄膜，其组织结构、机械性能、 电学性能及光学性能都会有所不同。各种方法各有优缺点，t i n 薄膜常用的制备 工艺有溅射沉积、化学气相沉积、真空离子镀、等离子体浸没离子注入沉积等。 1 2 1 溅射镀膜法 溅射现象是一百多年前由格罗夫( g r o v e ) 所发现，现在已广泛应用于t i n 薄膜的制备中【1 3 。5 1 。溅射镀膜法的基本工作原理将在下一章中详细介绍。相对于 真空蒸发镀膜技术，溅射镀膜具有如下特剧1 6 1 ： ( 1 ) 对于任何待镀材料，无论是金属、半导体、绝缘体、化合物和混合物只要能 做成靶材，就可以实现溅射； ( 2 ) 溅射所获得的薄膜与基底结合较好； ( 3 ) 溅射所获得的薄膜纯度高、致密度高，针孔少： ( 4 ) 溅射工艺可重复性好，膜厚容易控制，同时可以在大面积基底上获得厚度均 匀的薄膜。 溅射镀膜法中应用较广的是磁控溅射法( 原理详见下章) ，它于2 0 世纪7 0 年代初开始发展并得到广泛应用。其主要特点如下【l 7 】： ( 1 ) 有效地降低靶室的工作压强和靶的工作电压，提高了薄膜的溅射速率和沉积 速率，降低了基底温度，减小了等离子体对膜层的破坏； ( 2 ) 对溅射靶的面积及形状无限制，且可在大面积工件上获得均匀的薄膜【l8 】，目 前国内用磁控溅射沉积技术制备的镀膜玻璃最大尺寸可达 3 6 0 0 m m x 2 4 4 0 m m ： ( 3 ) 靶的使用寿命长，溅射镀膜的设备适合长时间运行和自动化生产。 但是磁控溅射也存在一些问题，如不能实现强磁性材料的低温高速溅射，因 为几乎所有磁通量都通过磁性靶子，所以靶面附近不能外加强磁场；靶的利用率 较低( 2 5 - - 4 0 ) ，其原因是靶面上环形磁场区域所对应的离子流密度较高， 因而该区域靶面溅射最严重，靶材在此处消耗也最大。 1 2 2 离子镀膜法1 1 9 i 离子镀膜技术( 简称离子镀) 是美国s a n d i a 公司的d m m a t t o x 于1 9 6 3 年 首先提出来的，是最近几十年来在真空蒸发和真空溅射技术基础上发展起来的一 种新的镀膜技术，其英文全称i o np l a t i n g ，简称p 。它是在真空条件下，应用气 4 第一章绪论 体放电实现镀膜。在真空室内接通高压电源，则在蒸发源与基底之间建立了一个 低压气体放电的等离子区，镀材气化蒸发后，蒸发粒子进入等离子区，与等离子 区中的正离子和被激活的惰性气体原子以及电子发生碰撞，其中一部分蒸发粒子 被电离成正离子，正离子在负高压电场加速作用下，沉积到基底表面成膜。由此 可见离子镀膜层的成核与生长所需的能量，不是靠加热方式获得，而是由离子加 速的方式来激励的。 离子镀把辉光放电、等离子体技术与真空蒸发技术结合在一起，不但显著提 高了沉积薄膜的各种性能，而且大大扩展了镀膜技术的应用范围。与蒸发镀膜和 溅射镀膜相比较，除具有二者的特点外，离子镀还有几个特点：( 1 ) 膜层附着力 强：( 2 ) 膜层密度高( 通常与块材料密度相同) ；( 3 ) 绕射性好；( 4 ) 可镀 材质范围广泛；( 5 ) 有利于化合物膜层的形成；( 6 ) 成膜速度快，可镀较厚的 膜。 根据膜材料的气化方式和离化方式，可以构成不同类型的离子镀方式，如电 弧离子镂2 0 1 、多弧离子镀【2 l 】、空心阴极放电离子镀【2 2 】等。 1 2 3 化学气相沉积法( c v o ) i 1 9 1 化学气相沉积法简称c v d ( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 技术，它是把含有 构成薄膜元素的一种或几种化合物的单质气体供给基底，利用加热、等离子体、 紫外光乃至激光等能源，借助气相作用或在基底表面的化学反应( 热分解或化学 合成) 生成要求的薄膜。由于c v d 法是一种化学反应方法，它可以任意控制薄 膜组分能够实现过去没有的全新结构和组成，甚至可以在低于薄膜组成物质熔点 的情况下制备薄膜。一般化学气相沉积温度在1 0 0 0 c 以上。c v d 法的优点在于： 薄膜纯度高，膜与基底结合力强，沉积速率高，薄膜厚度均匀，且不需转动基底。 c v d 制备薄膜的过程可以分为以下几个阶段： ( 1 ) 反应气体向基底表面扩散： ( 2 ) 反应气体吸附于基底表面： ( 3 ) 在基底表面发生化学反应： ( 4 ) 在基底表面上产生的气相副产物脱离表面而扩散掉或被真空泵抽走， 在基底表面留下不挥发的固体反应产物薄膜。 近年来人们除了使用传统的c v i ) 制备t i n 薄膜【2 3 , 2 4 】还对它进行了改进，如 等离子化学气相沉积p c v d 2 5 】：利用辉光放电的物理作用来激活化学气相沉积 反应，使本来需要在高温下才能进行的化学反应，当处于等离子体场中时，由于 反应气体的电激活而大大降低了反应温度，从而在较低温度甚至在常温下也能在 基片上形成固体薄膜；激光化学气相沉积l c v d 2 6 】：在c v d 的基础上引进激光， 5 第一章绪论 利用激光热解进行沉积。由于采用了激光热解作用，所沉积t i n 膜表面平整， 成分均匀，色泽较好，膜厚较大( 5 2 0 岬) ，表面无孔洞，裂纹等缺陷：金属有 机化学气相沉积m o c v d z 7 l ：其基本原理是采用i 、i i 族元素的有机化合物和 v 、族元素的氢化物作为生长源材料，以热分解反应在基底上进行气相外延生 长i i i - v 族、i i 一族化合物半导体及它们的多元固溶体单晶薄膜。m o c v d 法制 备t i n 薄膜是将t i 金属气化后由氩气等载运气体带入反应室和氮气发生反应， 反应的生成物沉积在基片上而形成氮化钛薄膜。这种方法的优点是：可以合成组 分按任意比例组成的人工合成材料，沉积速率高、重复性好、均匀性好：缺点是： 源材料的纯度、稳定性和毒性问题【z 引。 1 2 4 其它沉积方法 除了以上介绍的一些传统的方法，制备t i n 薄膜还有一些新颖的方法，如： 离子束辅助沉积( i b a d ) 1 2 9 3 0 i 又称离子束增强沉积( m e d ) ：是一种将 离子注入及薄膜沉积两者融为一体的材料表面改性和优化新技术。通常是在基底 材料上沉积薄膜的同时，用几十e v 到几十k e v 能量的离子束对膜进行轰击，利 用沉积原子和注入离子间一系列的物理化学作用，在基底上形成具有特定性能的 化合物薄膜，达到提高膜强度和改善性能的目的。该方法因为离子注入与沉积同 时进行，轰击能量高，使得薄膜与基底结合牢，易于控制薄膜成分。 脉冲激光沉积( p l d ) 1 3 1 1 ：是将准分子脉冲激光器所产生的高功率脉冲激 光束聚焦作用于靶表面，使靶表面产生高温及熔蚀，并进一步产生高温高压等离 子体，这种等离子体定向局部膨胀发射并在基底上沉积而形成薄膜。这种方法的 优点是沉积速率高，设备简单，沉积过程容易控制，缺点就是不易制备大面积的 薄膜且膜厚均匀性不太理想。 等离子体浸没式离子注入技术( p i h ) t 3 2 3 3 1 ：从根本上克服了 b a d 法中离子 注入是一种单束线的“视线注入”( 即只有正对着离子枪枪口下的工件表面才能 被有效地注入离子，而对于那些凹槽面、内圆面则不能被注入离子，并且一次只 能注入一个工件，注入效率低，工艺复杂设备昂贵，加工成本高) 的缺点，在 p h i 过程中，先使基底“浸泡”在被注元素的等离子体中，在工件上施加一个高 的负脉冲电压，等离子体中的被注元素在由此产生的强电场力作用下全方位地垂 直注入到暴露在等离子体中的所有表面内。该项技术的发明人c o n r a d 教授已证 实，经p i i i 处理后的非平面试样的表面各处具有大致相当的注入剂量【3 4 1 。该方 法能同时对一批工件进行注入处理，工艺和设备也大大简化，能较大幅度地降低 成本。 等离子体辉光溅射反应渗镀1 3 5 j ：其装置如图1 4 所示。首先在真空室l 中分 6 第一章绪论 别放置基底3 和直径5 m m 的t i 丝 以间隔上下左右约1 5 m m ，置于桶 形阴极圆周上构成的源极2 ，基底 置于桶形阴极的中间，与丝状源极 的尖端间距约1 5 m m 。然后利用机 械泵和分子泵抽到极限真空度通 入氩气，利用针状钛丝的尖端放电 溅射和钛丝之间的空心阴极效应， 将钛原子溅射出来同时基底也被 加热，钛离子、原子和粒子到达基 图1 4 等离子体辉光溅射反应渗镀 底表面并被吸附，借助扩散过程和离子轰击使得基底表面渗入合金元素钛，基底 表面形成等离子体渗钛的合金化层，当渗钛、保温到一定时间时，基底表面已形 成数十微米的钛固溶体扩散层。此时，通入氮气使氩气和氮气之间保持一定的比 例，这时钛原子溅射的过程依然进行；同时氮原子在高电压的作用下，同样产生 电离，其中一部分氮的原子和离子参与轰击和溅射并与基底表面的钛原子形成 t i n ，一部分则吸附于基底表面向内扩散。由于氮原子的原子半径小，在金属中 有间隙扩散，所以扩散速度较金属原子快；并且氮原子与钛原子之间有较强的结 合能，所以当氮原子扩散进入渗钛层时，立即与钛原子形成t i n 化合物，从而 在一定时间内，渗钛合金化层成为t i n 固溶体扩散层。当反应渗镀合成t i n 保 温结束时，形成了表面t i n 沉积层+ t i n 固溶体扩散层+ 基底的组织结构。 1 3 氮化钛薄膜的研究现状 t i n 薄膜的初期研究主要注重于膜层的色泽，后期工作逐渐开始进行其他性 能如耐磨性，耐腐蚀性的研究。其研究现状与进展具体表现在： 1 3 1 氮化钛薄膜的色泽 t i n 薄膜金黄色的金属光泽是其第一个吸引使用者的性质。在物理气相沉积 技术中，薄膜的色泽并不是固定不变的，而是随工艺条件例如氮分压和偏压，特 别是后者而变化f 3 6 3 7 1 ，氮分压低时色泽偏浅，氮分压增大时色泽加深：偏压的 影响较氮分压明显得多，无偏压时可能出现紫红等其他色泽，随偏压的升高，色 泽由偏青的金黄色转变为接近纯金的金黄色。在t i n x 沉积过程中，n 2 分压的改 变，可以改变n 2 与t i 的化学计量比，随n 2 比例增大，薄膜可呈现蓝色、银白 色、淡黄色、金黄色、红黄色以及红棕色一系列独特的颜色，因此，通过改变工 7 第一章绪论 艺参数就可简单地调整装饰薄膜的颜色，增加了膜层颜色的可选择一l 生1 3 8 1 。 1 3 2 氮化钛薄膜机械性能的研究 随着工业生产的发展向着更高速、连续化生产的方向发展，对机器零部件和 加工工具的性能也要求更高，因此，无论是从技术方面还是从经济方面，考虑机 器零部件或工具表面的耐磨、耐蚀都显得十分重要。基于此，在过去的十年中人 们尝试在机器部件上镀一层硬质薄膜以便提高零部件的使用寿命，并取得了一定 的进展。氮化钛薄膜因具有化学稳定性好、抗腐蚀和抗氧化性能优良、不易与金 属发生反应、摩擦系数低、具有干润滑、抗粘附作用、韧性好、热硬性高、能承 受一定的弹性形变压力等一系列非凡的特点，可广泛应用于机械领域，通过改变 部件和工具表面的化学组成、相结构、显微组织和应力状态，使其表面硬度和耐 磨性显著增强，以提高其使用寿命。 李立等人【3 9 1 用不同能量离子束辅助沉积方法在医用不锈钢3 1 7 l 和s i ( 1 0 0 ) 基底上沉积t i n 薄膜。研究结果表明：用高、低能氮离子兼用的i b a d 方法制备 的t i n 多晶薄膜比只用高能或低能沉积的薄膜具有更强的附着力和耐磨性。文 献【删报导用具有阴极弧等离子体的优点的s 型磁过滤阴极弧等离子体技术可以 在单晶硅和不锈钢表面上制备性能优异的纳米结构的t i n 薄膜，此法制各的薄 膜表面光滑，致密，无柱状晶；t i n 晶粒的平均尺寸为5 0 r i m ，薄膜的硬度达5 0 g p a ， 是传统c v d 和p v d 技术沉积t i n 薄膜的两倍多，x r d 衍射测试表明t i n 晶粒 沿( 1 l1 ) 择优生长。 为了提高t i n 薄膜的性能，二元单层t i n 薄膜开始向多元多层薄膜和复合 膜发展【4 1 , 4 2 利用各涂层的优势互补。y a os h 等人【4 3 】用反应溅射法制备了一 系列调制周期在2 4 至6 7 6 n m 之间的t i n a 1 n 薄膜，结果显示，调制周期小于 等于3 6 n m 的薄膜相比于单层t i n 薄膜具有更高的硬度以及卓越的粘附力和耐 磨性。李戈扬等人【4 4 1 的研究表明反应溅射法制备的t i n n b n 纳米薄膜具有周期 性良好的调制结构，调制界面清晰、平直，薄膜呈现为多晶外延生长的面心立方 结构；薄膜硬度出现异常升高的超硬效应，并在调制周期为8 3 n m 左右达到硬度 峰值( h k 3 9 0 g p a ) 。t i n c 多层膜的抗腐蚀性能同样优于单层t i n 和c 膜m j ， t 价i n 多层膜【4 6 , 4 7 1 和a u f r i n 多层膜【4 8 1 能增加t i n 薄膜的韧性和结合力。 1 3 3 氮化钛薄膜的光学性能 氮化钛结构是由离子键、金属键和共价键混合结合而成的，其中氮的p 轨 道能级低于费米能级，这将导致自由电子的运动有些类似于在金属的d 轨道上 第一章绪论 的运动【4 9 1 。这样的电子结构不仅会使氮化钛具有良好的导电性，也会导致氮化 钛薄膜的光学性能与金、银等贵金属薄膜相类似，膜较薄时，在可见光区半透明 及红外区高反射。因此，近些年来氮化钛薄膜的研究开始转向对氮化钛薄膜的光 学性能的研究。 徐瑛等人印】用反应溅射法制备t i n 薄膜，研究了其工艺参数对薄膜光学性 能的影响并在优化参数的基础上制各出了光学性能优良的t i n 薄膜。实验表明， t i n 薄膜的折射率随着氩气分压的增大而增大，在氮气分压不足和过量的时候折 射率随着氮分压的增大而减小。优化工艺参数( 工作气压为0 6 7 p a ，氮气压强为 0 4 p a ，溅射功率为2 5 0 w ) 溅射制各的t i n 薄膜在测试波长范围内( 4 5 0 - 8 0 0 n m ) 有较高的透射率( 大于7 0 ) ，最大可超过8 5 ，具有很高的光学透明度，其 透射峰值出现在5 5 0 n m ；光谱吸收测试表明在测试波长的大部分范围内( 3 5 0 - - 8 0 0 n m ) t i n 薄膜对光的吸收很少( 1 左右) 。 金永浩等人【5 i 】在研究中发现，随着溅射功率的增大，可见光区的透射峰值 波长开始向短波漂移，作为太阳能光谱选择薄膜，其光学性能的好坏严格地依赖 于钛与氮的化学计量比。在稳定氮气和氩气分压不变的条件下，通过调节溅射功 率，可改变膜层中t i n 原子数比，以达到最佳光学性能。实验表明，在膜较薄 时，射频溅射功率为6 0 0 w 可获得最佳太阳能光谱选择薄膜，其t v i s t n 取( n - - i 见 光和近红外线的透射比) = 5 0 6 ，t i n 原子数比接近于l ，颜色呈金黄色。 w uj p 2 】等人的研究表明当氮化钛很薄时，薄膜在可见光波长范围内是透明 的，溅射时间为一分钟的t i n 薄膜在4 0 0 r i m 波长的透射率为3 0 。 1 3 4 氮化钛薄膜的电学性能 近来人们开始注意t i n 膜在半导体器件中的应用【5 3 彤】了。随着u l s i 电路存 储密度的持续增加，内部金属层的厚度和扩散势垒也会相应的增加，因此对t i n 膜层的导电性、厚度和表面光滑度提出了越来越高的要求。对于t i n 薄膜电学 性能的研究也日益增多，研究者们开始研究t i n 薄膜制备技术中各工艺参数对 薄膜导电性能的影响，以制备出电阻率低的t i n 薄膜。 w a n gj m 等人【5 6 】的研究说明，热处理温度超过薄膜的临界温度( t c ) 薄 膜的电阻率就会显著上升；p a t s f l a sp 和l o g o t h e t i d i ss 5 7 】采用原位椭偏光谱法 观测t i n 膜生长过程中，电阻率的变化。结果显示，电阻率在薄膜厚度超过薄 膜均质生长的临界厚度时才能满足实际的应用；w uj 和c h i m u r a k a m ir i 1 5 2 1 研究了直流磁控溅射过程中，氮气流量和薄膜厚度对薄膜电学性能的影响，结果 表明薄膜的电阻率与氮气流量密切相关，并随着沉积时间的变长而增加； k a w a m u r am 等人【弱1 分别用t i 靶和t i n 靶溅射制备了t i n 膜，两者都能得到符 9 第一章绪论 合化学计量的氮化钛薄膜，但t i 靶制得的t i n 膜的电阻率比t i n 靶的要低。李 戈扬等人【5 9 】采用s e m 、e d a x 和t e m 等手段研究了多靶磁控溅射制备的c u t i n 复合膜并测定了薄膜的电阻率。复合薄膜的微结构随着t i n 含量及基片温度发 生明显变化，其电阻率在基片温度为2 0 0 时取得最小值，约为室温沉积薄膜电 阻率的1 4 。 h uj 和a m e c r lm 等人【6 0 】研究了化学气相沉积法中工艺条件对t i t i n 薄 膜电学性能的影响；文献【6 1 】阐述了化学气相沉积t i n 薄膜的过程中后期的氮氢 等离子处理对薄膜显微结构、组分和电阻率的影响。t i n 薄膜一经h 2 佻等离子 处理就开始结晶，经过很短的时间薄膜大部分已经结晶了并含有少量的纳米尺寸 的颗粒，继续等离子处理，晶粒不断长大并且薄膜中的污染物如氧、碳显著减少。 t i n 薄膜的电阻率也随等离子处理时间的增长而减小。作者认为晶界上氧的存在 是t i n 薄膜导电性能高低的决定性因素，氧的增加会限制薄膜电阻率的降低。 l i up t 等人【5 4 j 的研究表明化学气相沉积法制备的多层t i f f i n 薄膜的电阻率比 相同条件下制备的同厚度的单层t i n 薄膜的电阻率明显小很多。张涛等人【6 2 】的 研究表明采用常压化学气相沉积法( a p c v d ) 制备t i n 薄膜时，随着基底温度升 高、t i c h 浓度的增加，薄膜结晶性能提高，同时电阻率降低，在反应温度为6 0 0 时得到了结晶性能较好的t i n 薄膜，其方块电阻为1 8 6 。7 f l 。 y o k o t ak 等人【6 3 】采用离子束辅助沉积法在硅基上制备了低电阻率的t i n 薄膜，实验中制得的薄膜大多为择优取向为( 2 0 0 ) 晶面的立方t i n 晶体，含有少 量六方t i n 晶体和t i 5 s i 3 晶体。薄膜电阻率与氮离子束中氮离子的含量密切相关 并随着基底温度和薄膜厚度的增加而减少。 1 3 5 氮化钛薄膜的一些最新研究 国内的研究： 白秀琴等人i 叫比较了低温磁控溅射与普通多弧离子镀t i n 薄膜的摩擦学性 能，试验表明，低温磁控溅射t i n 薄膜具有与普通多弧离子镀t i n 薄膜相近的 表面硬度，在多种试验条件下，低温磁控溅射t i n 薄膜都有较好的摩擦学性能， 摩擦副的磨损率低，摩擦因数小且变化平稳，磨损表面光滑。徐哲等人【6 5 】研究 了磁控溅射氮化钛薄膜工艺参数对显微硬度的影响，其研究结果显示n 2 流量对薄 膜性能和结构影响较大，随着n 2 流量的增加，氮化钛薄膜的硬度先急剧上升，在 1 5 m l s 时达到最大值，然后氮化钛薄膜硬度平缓下降，并且适当的偏压与溅射功 率有利于提高薄膜的显微硬度。为了减小粒子加速器真空室内的二次电子产额， 抑制电子云效应，王勇等人 6 6 1 对真空室内表面材料进行t t i n 薄膜的处理，实验 结果表明，利用磁控溅射方法，在压强为8 0 - - 9 0p a 、基底温度为1 6 0 - 1 8 0 1 0 第一章绪论 的镀膜参数下j 不锈钢材料真空管道基底上获得高品质的、均匀的、金黄色的 t i n 膜，此种处理后的钢材料符合高能加速器对储存环真空室材料的要求。 葛柏青等人【6 7 】利用波长为1 0 6 # m 的c 0 2 连续激光诱导化学气相沉积的方 法，在模具钢基底上沉积t i n 类薄膜，当激光功率为6 0 0 w ，扫描速度为2i n l n s 时，通过h 2 、n 2 和t i c h 之间的化学反应，可制得显微硬度高达2 5 0 0 h v 的t i n 薄 膜。李金龙等人【6 8 】研究- j t i 、n 等离子体基离子注入和先在基底表面沉积纯钛层 然后离子注氮混合两种方法制备的t i n 薄膜的成分结构。研究表明t i 、n 等离子 体基离子注入薄膜中t i n 1 1 ，而离子注入混合薄膜中t i n i 3 ，并且t i 、n 等 离子体基离子注入所制备的薄膜的纳米硬度峰值高于离子注入混合纳米硬度。张 天播等人【6 9 】研究了常压化学气相沉积法制备t i n 薄膜时喷涂距离对薄膜的电学 性能、光学能的影响。结果表明：当喷涂距离为5e m 和1 0c m 时，玻璃基板表面 形成电阻较高、反射率较低的较疏松薄膜。当喷涂距离增加到1 3e m 和1 5e m 时， 可以得到结晶良好、低电阻、高反射、致密的t i n 薄膜。当喷涂距离进一步增 j j l l 至u 2 0c m 以上，得到的薄膜的电阻率随之升高而反射率下降。 台湾清华大学的h u a n gjh 等人 7 0 1 研究了磁控溅射制备t i n 薄膜时t i 膜对薄 膜结构与残余应力的影响，结果表明t i 膜t i n 薄膜纤维结构的影响很弱，而对残 余应力的影响却很大，2 0 0 r i m 厚的t i 膜就可以使t i n 薄膜释放5 0 的残余应力。 h u a n gjh 等人【7 l 】还研究了热处理对t i n 薄膜性能的影响，t i n 薄膜在舡和h 2 的 混合气体中热处理后，其显微结构，结晶情况，晶粒尺寸，粗糙度等都受到很大 影响但对薄膜中m - i 比和电阻率影响不大。当热处理温度为7 0 0 以及薄膜厚度 小于2 1 4 n m 时这些影响尤为显著。台湾成功大学的y a os h 等人【7 2 】通过控制磁控 溅射的工艺参数制备了一系列不同周期的t i n a 1 n 纳米多层膜。与单层膜相比， 多层膜的抗氧化能力强很多，并且当周期小于3 6 n m 时，多层膜具有极高的硬度 和极好的附着力。 国外的研究： 为了提高t i n 薄膜的附着力，o n ot 等人【乃】采用非平衡磁控溅射和等离子体 离子注入混合法在t i n 与不锈钢衬底之间沉积一层t i 膜和界面混合层，测试结果 显示t i n 薄膜的附着力显著增大。c h a i w o n gc 等人在文献【7 4 】中指w , t i n 薄膜中的 应力来源于t i n 与有机物基底热膨胀系数之间的巨大差异而产生的热应力。采用 p i i & d