（纺织化学与染整工程专业论文）改善聚乳酸纤维染色性能的研究[纺织化学与染整工程专业优秀论文].pdf

浙江理工大学硕士学位论文 改善聚乳酸纤维染色性能的研究 摘要 聚乳酸纤维是新一代环保型合成纤维，具备目前各类市售合成纤维的综合优 良性能，尤其是其可生物降解性是其它常规合成纤维无法比拟的，因此受到科技 界和企业界广泛关注。聚乳酸纤维给纺织工业产品的研究开发带来了新的发展机 会，但同时也给染整加工提出了新的挑战。聚乳酸纤维主要可以通过分散染料染 色，但是和分散染料染涤纶纤维不同，常用分散染料在聚乳酸纤维上的上染率比 较低，生产实践中难以染得深浓色，不仅造成了染料的浪费，增加了废水处理的 负担，也限制了聚乳酸纤维在纺织行业的推广应用，因此急需研究能改善聚乳酸 纤维染色性能的方法，开发能提高聚乳酸纤维分散染料上染率的染色助剂和染色 技术。本论文主要应用酯类化合物来调控染色过程中聚乳酸纤维结构和针对聚乳 酸纤维自制的磺酰胺分散染料的结构与染色性能的关系等角度来研究提高聚乳 酸纤维染色性能的多种方法，揭示了各方法的作用机理，研制了含乙酸正戊酯的 染色促进剂，为生产企业提高聚乳酸纤维的分散染料上染率，改善染色性能，提 供理论依据和有效方法。 通过选用与聚乳酸纤维溶解度参数接近而结构不同的几种有机酯类化合物， 研究了其对各种分散染料在聚乳酸纤维上的上染率和织物色深值的影响，发现： 乙酸正戊酯能够较好的改善聚乳酸纤维分散染料染色性能，绝大多数分散染料在 聚乳酸纤维上的上染率都得到了显著提高，但是容易出现染色不均匀现象。 通过乳化方法和工艺的研究制得了有效成分为乙酸正戊酯的染色促进剂：乙 酸正戊酯含量i o o m l l ，t w e e n 2 0 ( 相对乙酸正戊酯体积比) 5 6 ，乳化温度4 0 6 0 ，转速1 0 0 0 0 r m i n ，采用转相乳化法乳化。所制得的染色促进剂环保且性能 稳定，不仅能明显提高分散染料在聚乳酸纤维上的上染率，且得色均匀。 通过c d t 、x r d 和t g a 等方法研究了各种酯类化合物及染色促进剂在染 色过程中对纤维微结构的影响，结果表明：酯类化合物的链长与增塑效果之间有 一定的关系，一定范围内，随着酯类化合物碳链的增长，对聚乳酸纤维的增塑效 果愈加明显；本论文所用的几种酯类化合物中，乙酸正戊酯和乙酸卞酯对聚乳酸 纤维的增塑效果比较明显；在加有含酯类化合物的染色促进剂染色时，聚乳酸纤 浙江理工大学硕：上学位论文 维的结晶度有所下降，且随着染色温度的提高逐渐下降。 通过染色促进剂对聚乳酸纤维染色性能和机械性能的影响研究，制定了最佳 染色工艺：染色促进剂6 0 m l l ，染色温度1 0 0 ，保温时间4 0 m i n ，浴比l ：5 0 ， 分散染料用量x ( o w d ，分散剂n n o 与分散染料用量为5 ：1 ；部分染料的皂 洗色牢度、摩擦色牢度及升华牢度比未加染色促进剂时稍有下降，但色牢度等级 均在3 4 级以上；染色后纱线的断裂强力、断裂应变、屈服应力和模量等性能指 标也略有下降。 通过染色动力学和热力学的研究表明：1 0 0 加入染色促进剂后，染料在聚 乳酸纤维上的平衡吸附量明显高于未加时，相当于1 3 0 高温高压下染料在涤纶 纤维上的平衡吸附量；1 0 0 加入染色促进剂后，染料在聚乳酸纤维和染液中的 分配系数比未加时大，纤维的平衡吸附量也更高。 研究了针对聚乳酸纤维自制的磺酰胺系列染料的饱和烷基碳链长度、磺酰胺 类型与聚乳酸纤维染色性能之间的关系，结果表明：伯胺型染料在聚乳酸纤维上 的上染率随着饱和烷基链的增长有增大的趋势；烷基链为环状结构的磺酰胺染料 在聚乳酸纤维上的上染率比较低；而叔胺型染料在聚乳酸纤维上的上染率普遍较 高，适合聚乳酸纤维的染色。 本论文从染色促进剂和专用染料研制两个方面系统研究了改善聚乳酸纤维 染色性能的方法，研制了含乙酸正戊酯的染色促进剂，明确了适合聚乳酸纤维染 色的磺酰胺分散染料的结构类型，为印染企业实际生产提供了必要的理论和技术 依据，对促进聚乳酸纤维在纺织行业的推广以及健康持续的发展具有积极意义。 关键词：聚乳酸纤维；酯类化合物；乳化：染色促进剂；结晶度；分散染料；染 色动力学；染色热力学；磺酰胺染料 浙江理工大学硕士学位论文 s t u d yo nt h ei m p r o v e m e n to fd y e i n gp r o p e r t i e so fp l af i b e r s a b s t r a c t p o l y l a c t i ca c i d ( p l a ) f i b e ri sa n e w g e n e r a t i o no fe n v i r o n m e n t - f r i e n d l ys y n t h e t i c f i b e r , a n di th a st h eg o o dp e r f o r m a n c el i k eo t h e rs y n t h e t i cf i b e r so ft h em a r k e t u n l i k e o t h e rs y n t h e t i cf i b e r s ，p l af i b e rh a sas p e c i a lp r o p e r t yt h a ti tc a nb eb i o d e g r a d e db y t h ee n v i r o n m e n tw h i l eo t h e rf i b e r sc a nn o ta s s i m i l a t e h e n c et h i sk i n do ff i b e rh a s r e c e i v e da b r o a da t t e n t i o nb yt h es c i e n c e & t e c h n o l o g yd e p a r t m e n ta n dm a n y b u s i n e s sw o r l d s n o to n l yd o e sp l af i b e rb r i n gt h eo p p o r t u n i t i e so ft h er e s e a r c ha n d d e v e l o p m e n t ，b u ta l s ob r i n g st h ec h a l l e n g e sf o rd y e i n ga n df i n i s h i n g p l af i b e r sa r e m a i n l yd y e dw i t hd i s p e r s ed y e s ，b u tu n l i k eo t h e rs y n t h e t i cf i b e r s ，s u c ha sp e tf i b e r s ， t h ed y e - u p t a k eo fd i s p e r s ed y e so np l af i b e r si sv e r yl o w , s ot h ep l af a b r i c sc a nn o t g e td a r kc o l o ri nt h ep r a c t i c a lp r o d u c t i o n t h i ss p e c i a lp e r f o r m a n c ec a nc a u s ew a s t e o fd y e sa n db u r d e n so fd e a l i n gw i t ht h ew a s t ew a t e r t h e r e f o r ew es h o u l di m p r o v et h e d y e i n gp r o p e r t i e so ft h ep l af i b e r st h r o u g ht h em e t h o do fd e v e l o p i n ga na g e n to r d y e i n gm e t h o dt h a tc a ni m p r o v et h ed y e - u p t a k eo fd i s p e r s ed y e so np l a f i b e r s t h i s p a p e rm a i n l yu s e dt h ee s t e r st oa d j u s ta n dc o n t r o lt h ef i b e rs t r u c t u r ea n dw ea l s om a d e s e l f - m a d es u l f o n i ca c i da m i d e sd y e sa c c o r d i n gt ot h es t r u c t u r eo ft h ep l af i b e r st o i m p r o v et h ed y ep e r f o r m a n c eo fp l af i b e r s a n dt h em e c h a n i s m so ft h e s et w o m e t h o d sw e r ed i s c u s s e d w ed e v e l o p e da na c c e l e r a t i n ga g e n tc o n t a i nt h e ，z - a m y l a c e t a t e ，a n ds u p p l i e dt h et h e o r i e sa n da v a i l a b l ea p p r o a c hf o r t h em a n u f a c t u r i n g e n t e r p r i s e s b yc h o o s i n gs o m ee s t e r sa c c o r d i n gt ot h es o l u b i l i t yp a r a m e t e rc l o s et ot h ep l a f i b e r s ，w er e s e a r c h e dt h ee f f e c t so fe s t e r so nd y e u p t a k ea n dk sv a l u eo fp l af i b e r s d y e d i tw a sf o u n dt h a tn - a m y la c e t a t ec a ni m p r o v et h ed y e i n gp r o p e r t i e so ft h ep l a f i b e r s ，a n dt h ed y e u p t a k eo fm o s td i s p e r s ed y e sh a sb e e ni m p r o v e dg r e a t l y b u t d y e i n ga s y m m e t r yp h e n o m e o nm a yh a p p e n e df o rs o m ed i s p e r s ed y e s b yt h ee m u l s i f i c a t i o nm e t h o d ，w ed e v e l o p e da na c c e l e r a t i n ga g e n tt h a tc o n t a i n t h en - a m y la c e t a t e ：t h ec o n t e n to fn - a m y la c e t a t e10 0 m l l ，t w e e n 2 0 ( t h ev o l u m e 浙江理工大学硕士学位论文 c o n t e n tc o m p a r et ot h e 刀- a m y la c e t a t e ) 5 - 6 ，e m u l s i f y i n gt e m p e r a t u r e 4 0 。6 0 。c ， r o t a t es p e e d10 0 0 0 r m i n t h ea c c e l e r a t i n ga g e n ti se n v i r o n m e n t f r i e n d l ya n dc a n i m p r o v et h ed y e - u p t a k eo fm o s td i s p e r s ed y e so np l af i b e r sa n dt h ec o l o ri su n i f o r m o np l af a b r i c s b yc d t 、x r d 、t g a a n dm a n yo t h e rm e t h o d s ，t h ee f f e c t so fd i f f e r e n te s t e r so n m i c r o s t r u c t u r eo fp l af i b e r sw e r er e s e a r c h e d t h er e s u l t ss h o wt h a t ：t h e r ew e r es o m e r e l a t i o n s h i p sb e t w e e nt h ec h a i nl e n g ha n dp l a s t i c i z i n ge f f e c t w i t ht h eg r o w t ho ft h e c h a i nl e n g t ho ft h ee s t e r s ，t h ee f f e c t so fp l a s t i c i z i n gb e c a m em o r ea n dm o r e o b v i o u s l y t h e 刀- a m y la c e t a t e & p h e n y la c e t i ca c i dh a dg o o dp l a s t i c i z i n ge f f e c to np l af i b e r s t h ec r y s t a l l i n i t yo ft h ep l af i b e rd e c r e a s e dw h e nt h et e m p e r a t u r ei n c r e a s e do ft h e d y eb a t hw i t ht h ea c c e l e r a t i n ga g e n ti ni t b ya d d i n gt h ea c c e l e r a t i n ga g e n ti n t ot h ed y eb a t h ，t h ed y e i n gc a p a b i l i t i e sa n d m e c h a n i c a lp r o p e r t yo ft h ep l af i b e r sw e r es t u d i e d t h eo p t i m u md y e i n gt e c h n o l o g y ： a c c e l e r a t i n ga g e n t6 0 m l l ，d y e i n gt e m p e r a t u r e10 0 。c ，s o a k i n gt i m e4 0 m i n ，r a t i o1 ：5 0 ， t h ed o s a g eo fd i s p e r s ed y e sx ( o w 0 ，t h ed o s a g eo fn n ot od i s p e r s ed y e s5 ：1 ；s o m e c o l o rf a s t n e s so fw a s h i n g 、r u b b i n ga n ds u b l i m a t i o nd e c r e a s e dw h e na d d i n gt h e a c c e l e r a t i n ga g e n ti nt h ed y eb a t h b u tt h eg r a d eo f t h ec o l o r f a s t n e s sa r ea l la b o v e3 - 4 t h ef r a c t u r em i g h t n e s s 、f r a c t u r es t r a i n 、y i e l ds t r e s sa n dm o d u l u sd e c r e a s e dw h e nd y e d w i t ht h ea c c e l e r a t i n ga g e n t b yt h er e s e a r c ho ft h ed y e i n gd y n a m i c sa n dt h e r m o d y n a m i c ，i tw a sf o u n dt h a t ： t h ee q u i l i b r i u ma d s o r p t i o nq u a n t i t yo fd i s p e r s ed y e sw a sh i g h e rt h a nn o ta d d i n g a c c e l e r a t i n ga g e n ta ti0 0 。c ，w h i c hw a se q u i v a l e n tt ot h ea m o u n to ft h ed y e so np e t f i b e r s u s i n gh i g ht e m p e r a t u r e a n dp r e s s u r e d y e i n gm e t h o d t h ed i s t r i b u t i o n c o e f f i c i e n to fd y e so np l af i b e r st ot h ed y e i n gb a t ha n dt h ee q u i l i b r i u ma d s o r p t i o n q u a n t i t yi n c r e a s e dw h e na d d i n gt h ea c c e l e r a t i n ga g e n ti nt h ed y e i n gb a t h t h ee f f e c t so ft h es a t u r a t i o na l k y lc a r b o nc h a i nl e n g t h 、t y p eo ft h es u l f o n i ca c i d a m i d e so fs u l f o n a m i d ed y e so nd y e i n gp e r f o r m a n c eo np l a f i b e r sw e r ea l s os t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a t ：w i t ht h eg r o w t ho fs a t u r a t i o na l k y lc a r b o nc h a i nl e n g t ho f p r i m a r ya m i n ed y e s ，t h ed y e - u p t a k ei n c r e a s e d t h ed y e sw h o s ea l k y lc h a i nw a st h e r i n gs t r u c t u r eh a d l o wd y e - u p t a k eo np l af i b e r s w h i l et h et e r t i a r ya m i n ed y e sh a d 浙江理工大学硕十学位论文 h i 曲d y e u p t a k eo np l a f i b e r s s ot h et e r t i a r ya m i n ed y e sa r es u i t a b l ef o rp l af i b e r s t h i sp a p e ru s e dt w om e t h o d st oi m p r o v et h ed y e i n gp e r f o r m a n c eo fp l af i b e r - m a k i n ga na c c e l e r a t i n ga g e n ta n dd e v e l o p i n gd e f i n i t ed y e s s ot h i sw o r kw o u l d p r o v i d ee s s e n t i a lt h e o r e t i c sa n dt e c h n o l o g yf o rp r a c t i c a lm a n u f a c t u r eo ft h ed y e i n g c o r p o r a t i o na n dh a v et h es i g n i f i c a n c eo ft h ep l a f i b e r st h a tc a nb ep o p u l a ri nt h e w e a v i n gv o c a t i o n k e yw o r d s ：p l af i b e r s ；e s t e r s ；e m u l s i o n ；a c c e l e r a t i n ga g e n t ；c r y s t a l l i n i t y ；d i s p e r s e d y e s ；d y e i n gd y n a m i c s ；d y e i n gt h e r m o d y n a m i c s ；s u l f o n a m i d ed y e s v 浙江理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师 的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰 写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：懈 h 期：勘研年口月珈日 浙江理工大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权浙江理工 大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 学位论文作者签名： 保密口，在 不保密口。 日期：硼年缈月沙日 年解密后使用本版权书。 言翥了舞唿 嗍：矽广歹咱棚 浙江理工大学硕士学位论文 1 1 聚乳酸纤维简介 第一章前言 合成纤维白问世以来得到了快速的发展，但是随着生产这些合成纤维的主要 原料一石油资源的日益短缺以及合成纤维材料废弃后对环境造成的持久污染等 问题的产生，已经使传统合成纤维的生产和发展受到了一定的限制i 】j 。从环保的 角度出发，人们对生物降解材料的研究和开发在全球已变得非常活跃，人们开始 设想利用可降解的材料来代替一般通用聚合物产品。聚乳酸纤维( p l a 纤维) 就是 采用玉米等自然资源为原料制取的合成纤维，从原料到废弃物完全可以再生利 用，因此是一种性能较好的可生物降解纤维1 7 j l 。 人们对聚乳酸的认识始于2 0 世纪2 0 年代，当时聚乳酸作为一种聚酯纤维主 要应用于医学领域。1 9 4 4 年，f i l a c h i e n e 在前人研究的基础上，对聚乳酸的聚合 方法进行了系统的研究。d u p o n t 公司于1 9 5 4 年采用新的聚合方法制出了高分子 量的聚乳酸并申请了专利，但由于其对热和水比较敏感，因此未受到重视。在 2 0 世纪9 0 年代，美国谷物公司c a r g i l l 公司研究开发了以玉米淀粉作为基本原料 来生产乳酸、聚乳酸、聚乳酸纤维、包装材料等最终产品。美国d o wc h e m i c a l 公司看好聚乳酸纤维的发展前景，在1 9 9 7 年与c a r g i l l 公司以5 0 5 0 比例来合资 组建了一家新的公司c d p ( c a r g i l l d o wp o l y m e r ) 公司【4 j 。国内方面，华孚集团、 香港福田公司、远东纺织公司、上海华源集团、浙江海正集团、仪征化纤等知名 企业积极参与开发聚乳酸产品，这预示聚乳酸纤维广泛应用的时代已经到来【5 ，6 j 。 聚乳酸纤维的结构特点 1 2 1 聚乳酸纤维的形态结构 普通聚乳酸纤维为全芯结构、横切面略成圆形，纵向表面有清晰的不连续条 纹，光泽浅而柔和，具有一定的透明度。聚乳酸纤维可以加工成圆形截面的单丝 或复丝及三叶形截面的膨化变形长丝，也可加工成卷曲和非卷曲的短纤维及双组 份纤维7 8 9 1 。 1 2 2 聚乳酸纤维的分子结构 聚乳酸的单体一乳酸是一种具有不对称碳原子的羟基酸，其具有两种旋光异 浙江理工火学硕士学位论文 结构：l 乳酸和d 乳酸，乳酸分子间两两发生酯化，生成环状丙交酯。聚乳酸 的合成主要有两种方法：一是乳酸的缩聚，二是丙交酯的开环聚合( 图1 1 ) 。乳 酸是一种具有不对称碳原子的简单羟基酸，可从碳水化合物( 如淀粉) 来源糖中通 过细菌发酵而合成。乳酸缩聚或丙交酯在一定条件下聚合，都可得到全规、间规、 杂规及不规则的聚乳酸，依聚合单体分子含量的不同，可分为聚左旋乳酸 ( p l l a ) ，聚右旋乳酸( p d l a ) 、内消旋聚乳酸( m e s o p l a ) 及外消旋聚乳酸 ( p d l l a ) 1 0 i 。聚乳酸纤维主要由聚左旋乳酸( p l l a ) 组成，含量一般为9 8 左右 1 。从分子结构来看，聚乳酸纤维属于不含有芳香环的脂肪族聚酯纤维。 凝夕。谗。讯斗 凝结亲分倾聚体。7 h 3 行1f h 3 乳酸 - - h ：o i 凝结 、 耳。租。斗 开环聚合f 旦x 图1 1 聚乳酸的合成 1 3 聚乳酸纤维的基本物理化学性能 1 3 1 聚乳酸纤维的基本性能 表1 1 为日本钟纺公司生产的聚乳酸纤维与涤纶、锦纶6 纤维的主要性能特 征。 由表1 1 可知： ( 1 ) 聚乳酸纤维的体积质量( 1 2 7 9 c m 3 ) 比涤纶的( 1 3 8 9 c m 3 ) 小，因此，其产品比较 轻盈： ( 2 ) 回潮率虽然与涤纶接近，但其具有芯吸效应； ( 3 ) 断裂强度和断裂伸长率与涤纶接近，但模量小( 与锦纶6 相近) ，属于高强、中 伸、低模型纤维，制成的织物强力高、延伸性好，手感柔软、悬垂性好、回弹性 浙江理工大学硕士学位论文 好； ( 4 ) 可以用分散染料染色，对于染色、后加工或树脂加工等的加工适应性好； 表1 1 聚乳酸纤维与涤纶、锦纶6 纤维主要性能特征【1 2 】 此外聚乳酸还具有其它一些性能特点：( 1 ) 有很好的导湿透气性和良好的服 用舒适性；( 2 ) 有较好的卷曲性和卷曲持久性；( 3 ) 抗紫外线( u v ) 稳定性好：( 4 ) 结 晶熔融温度可以在1 2 0 - 1 7 0 范围内变化；( 5 ) 可燃性低、发烟量小；( 6 ) 耐酸不 耐碱等。 1 3 2 聚乳酸纤维的可生物降解性能 聚乳酸纤维之所以受到关注，并显示出越来越大的生命力，关键在于它具有 很好的环保性| 1 引。首先，它的生产原料可以再生，原料来源完全符合可持续发 展的要求。聚乳酸以地球上可不断再生而取之不竭的农作物玉米作为原料，发 酵制得乳酸，进而制得其环状二聚体丙交酯，经聚合而得。事实上一切含淀粉 的农产品甚至普通的植物，都是聚乳酸的可用原料。其次，绿色产品要求其本身 对环境也不会造成污染。石油化纤在自然界都很难自行降解，它们的大量应用造 成了化合物在自然界大量积聚，从而导致自然生态问题。 有研究表明，将聚乳酸纤维埋于土壤中、浸于海水或活性污泥中进行降解实 验，发现埋于泥土中的聚乳酸纤维强度最先降低，并且在2 3 年内能够完全降 解，如果和其它废弃物一起掩埋，则降解速度要更快一些；而浸于海水或活性污 泥中的聚乳酸纤维降解速度相当，纤维在细菌和微生物的作用下迅速分解，几个 月内强度就完全消失。一般认为聚乳酸纤维的降解首先通过主链上的c o 键水 解断裂成低聚物，然后在酶和微生物的作用下进一步分解成c 0 2 和h 2 0 【1 4 】。 浙江理工人学硕上学位论文 1 4 聚乳酸纤维的染整加工性能 1 4 1 聚乳酸纤维的前处理 聚乳酸纤维织物前处理的主要目的是去除纤维上的油剂，某些织物还必须进 行退浆或精练。女i d y s t a r 公司推荐的精练条件为：纯碱0 5 9 l 、k i e l a r o nj e tb 0 5 - 1 l ，快速升温至4 0 ，加入精练剂和纯碱，然后快速升温至6 0 ，处理1 5 , - 一 2 0 m i n ，冷却至5 0 。c 排液1 1 5 j 。 零 、 糌 鞭 毯 越 慧 图1 2 不n p n 值缓冲液处理后的聚乳酸纤维强度保持率 由于前处理在一定的酸、碱、湿度和温度条件下进行，因此聚乳酸纤维前处 理过后纤维强度损伤特征的研究尤为重要。胡玉群掣】研究了湿处理条件下聚 乳酸纤维强度的损伤特征。他们将聚乳酸纤维至于不同p h 值的缓冲液中，于5 0 条件下处理不同时间，测定其处理后的强度保持率。研究结果如图1 2 中所示， p h 值在3 8 5 - - - 7 2 的范围内，聚乳酸纤维能保持较高的强度，而且在此p h 值范围 内，纤维的强度损失基本不变。但在酸性p h 值的范围内，随着处理时间的延长， 聚乳酸纤维同样有明显的强度损失。以p h 值3 8 5 为例，处理1 5 m i n ，纤维的强度 保持率为8 5 2 ，但处理时间延长至l j 9 0 m i n 时，强度保持率已经下降至1 j 6 4 9 。酸 性条件下处理聚乳酸纤维的时间延长其强度同样会有明显的损伤。 在碱性条件下( p h 值大于7 ) ，纤维的强度保持率随着p h 值的增加而急剧下 降，可见碱性条件的确是聚乳酸纤维非常敏感的湿处理条件。当p h 值为11 8 时， 处理1 5 r a i n ，强度保持率已经下降至1 j 4 7 1 ，处理9 0 m i n 强度保持率只有1 8 o 。 4 浙江理工大学硕士学位论文 虽然聚乳酸纤维的强度基本和涤纶纤维一致，属于力学性能较好的纺织纤维，但 在碱性条件下如此大的强度损伤将会使聚乳酸纺织品失去使用价值。因此，如何 避免和减少碱性条件下聚乳酸纤维力学性能的损伤是聚乳酸纤维加工工艺的确 定和使用时必须考虑的问题。 1 4 2 聚乳酸纤维的染色 1 4 2 1 分散染料的选用 选择合适的分散染料对聚乳酸纤维染色，将有利于降低染色成本、减少废水 排放、提高染色牢度。染料的选用应根据染料化学结构或应用分类等来考虑对聚 乳酸纤维染色性能( 尤其是上染率) 的影响，或从现有商品染料中筛选出适合聚乳 酸纤维染色的染料品种，或针对聚乳酸纤维的分子结构和理化性能，专门开发适 用的染料品种。目前已有一些研究人员和染料公司开展了这方面的研发工作。 日本长濑有色化学柱氏会社推出了适用于聚乳酸纤维染色的d e n a p l a 系列 染料及其配套的抗紫外剂d e n ap l au v t l 7 】。 浅色三原色黄g e 、红g e 和蓝g e 中深色三原色橙m s 、红m s 和蓝m s 深青色淡军蓝r s 黑色黑g s 辅助染料黄6 g 、黄3 r 、红6 b 、蓝r 和湖蓝n 而y y a n g l l 8 】也测定了1 0 只分散染料在聚乳酸纤维上的上染百分率。染料用 量2 ( o w f ) ，p h 值为5 ，浴比1 ：1 5 ，染色温度1 1 0 ，选用的染料是低温型分散染 料c i 分散蓝5 6 ( 蒽醌) 、c i 分散黄6 4 ( 喹啉) 和c i 分散黄8 6 ( 硝基二苯胺) ；中温型 c i 分散蓝6 0 、c i 分散蓝7 3 ( 蒽醌) 、c i 分散黄2 1 1 ( 单偶氮) 和c i 分散橙2 9 ( 双偶 氮) ；高温型c i 分散蓝7 9 ( 单偶氮) 、c i 分散红8 2 、c i 分散红1 6 7 ( 单偶氮) 。这1 0 只染料中，上染率接近和超过9 0 的，只有c 。i 分散黄8 6 和c i 。分散红1 6 7 两只染 料，而c i 分散蓝5 6 、c i 分散蓝7 3 、c i 分散黄6 4 、c i 分散橙2 9 5 1 c i 分散黄2 1 1 五只染料的上染率均低于5 0 。 杨文芳等1 1 9 1 采用醋酯纤维专用染料对聚乳酸纤维染色后，发现纤维颜色鲜 艳深浓，表明此类染料对聚乳酸纤维具有良好的上染性能。这可能是因为醋酯纤 维专用染料较普通分散染料有更高的溶解度，聚乳酸纤维亲水性高于涤纶，因此 浙江理t 大学硕一l 学位论文 醋纤专用染料对聚乳酸纤维有较大的亲和力，能够获得较高的上染率。 表1 2 染色过程中染色温度对染料上染率的影响 如汽巴绥脱黄e l f 2 g ，在染料用量2 ( o w o ，浴比1 ：3 0 ，保温时间3 0 m i n ， 染色温度1 0 0 染色条件下所测得的上染百分率为8 5 3 8 ，但其它醋纤专用染料 在此条件下上染百分率还没有达到8 0 ( 表1 2 ) 。 s h u f e nz h a n g 等| 2 0 l 则根据染料亲和力的概念合成与聚乳酸纤维有高的亲和 力的分散染料。与商业分散染料相比，合成的染料有更好的染色性能，一些染料 的上染率达到了8 5 以上，有的甚至达到了9 0 以上。但是其合成的染料数量 不多，色谱也不齐全，合成的染料也没有商品化。 1 4 2 2 聚乳酸纤维的结晶性与染色性能之间的关系 乳酸有l 型与d 型两种光学异构体。因此，合成出来的聚乳酸纤维中所含的l 型异构体s d d 型异构体的含量各不相同 2 q 。聚乳酸纤维中d 型异构体的含量越高， 纤维的结晶度越低，熔融温度也越低。d 型异构体含量不同的聚乳酸，即结晶度 不同的聚乳酸纤维，它们的染色性能也有着很大的差异。 r i c h a r ds b l a c k b u m 等1 2 2 j 研究了不同含量d 型异构体的聚乳酸纤维的染色性 能。研究结果表明：d 型异构体含量高的纤维l e d 型异构体含量低的纤维的无定 型区要高，熔点要低；总体说来，所有的染料，不管在哪个浓度下，染料对d 型 异构含量高的纤维的上染率l l d 型异构体含量低的上染率要高，上染率增加的部 分是由于无定型区含量高而引起的；d 型异构体含量高的纤维所染的颜色深度也 比d 型异构体含量低的纤维要高；当用黑色混合染料染不同含量的d 型异构体的 聚乳酸纤维时，d 型异构体含量高的纤维所染的颜色呈黑色，而含量低的纤维呈 棕色，原因是蓝颜色染料组分在d 型异构体含量低的纤维上的上染率比较低。 杨栋梁1 23 i 在低结晶度聚乳酸上用分散紫2 6 、分散紫9 3 、分散黄8 2 和分散棕l 染色后发现，4 只染料的上染率至少比高结晶聚乳酸增力1 2 0 ，由此说明纤维的 结晶区阻止了染料的上染，高结晶纤维比低结晶纤维提供染料扩散的空间更少 ( 表1 3 ) 。 浙江理t 大学硕士学位论文 表1 3 分散染料在不同结晶度聚乳酸纤维上的上染率 不过从表1 3 中不难看出，即使用分散染料染低结晶度的聚乳酸纤维，染料 的上染率仍然不是很高，上染率都未达到8 0 。例外，许多人研究发现染色过程 中的冷结晶现象同样阻碍了染色过程中染料的上染。因此，染色过程中聚乳酸纤 维微结构的变化和分散染料在聚乳酸纤维的上染率之问的关系是一个非常值得 深入研究的问题。 1 4 2 3 染色温度和时间 6 07 08 09 01 0 01 1 01 2 0 染色温度 c 图1 3 温度对分散染料在聚乳酸纤维上上染率的影响 尽管聚乳酸纤维的结晶度高于涤纶，但其玻璃化温度低，折射率较低。一般 认为，分散染料的可染性好。钱红飞等| 7 4 】研究表明随着染色温度升高，染料的 上染率明显提高，当温度升至1 1 0 时，染料上染率达到最大值，如分散深蓝 h g l ，达到了8 0 以上( 图1 3 ) 。如果再提高染色温度，染料的上染率不但不再 提高，相反，随着染料分子动能增强以及纤维溶胀，有- d , 部分染料会解吸到染 液中，造成颜色变浅或色相变化。因此，染色温度选择在1 1 0 * c 为宜。 7 柏 己 。 零料稞 浙江理t 大学硕十学位论文 染色时，染色时间过短染料没有充分上染，造成上染率低，影响颜色深度和 色牢度，时间过长，聚乳酸纤维水解加剧，影响聚乳酸的强度，因此选择合适的 染色时间对提高染色质量和确保纤维性能具有重要的意义。les c h e y e r 和a c h i w e s h e l 2 5 】甚至发现，分散黄5 4 、黄8 2 和蓝3 等染料染色6 0 m i n 的上染率反而明 显低于染色3 0 m i n 的上染率。 1 4 2 4 还原清洗 聚乳酸纤维染色后的还原清洗是一个十分重要的加工环节，适当的还原清洗 将有助于提高染色牢度并去除纤维上多余的染料和助剂。由于聚乳酸纤维的玻璃 化温度较低，且对碱剂比较敏感，一般在5 5 以上的碱性条件下就容易水解，故 应注意控制还原清洗条件。胡玲玲等【2 6 1 在聚乳酸纤维的染色性能研究中推荐的 还原清洗条件为6 0 - - 6 5 c ，时间1 5 m i n ，清洗液组成f f , j n a 2 c 0 3l g l 、保险粉2 9 l 和非离子表面活 生齐u 2 9 l 。 1 5 目前聚乳酸纤维染色中存在的问题 总结起来，目前聚乳酸纤维在纺织印染行业推广应用中所存在和急需解决的 主要问题如下： ( 1 ) 聚乳酸纤维耐碱性差，在强碱性条件极易发生水解，因此在碱性条件加工需 要特别谨慎。 ( 2 ) 聚乳酸纤维的玻璃化温度和熔点均比涤纶低得多，分别为5 7 - 一6 2 c 和1 6 0 - - 1 7 5 。c ，因此其耐高温性相对较差，染整加工过程容易引起其超分子结构的变化， 影响其理化性能及染色性能；而热定形温度应界于玻璃化温度和熔点之间，因此 聚乳酸纤维在整个染整加工过程中染色温度和热定形温度不可过高。 ( 3 ) 聚乳酸纤维纯纺或混纺制品进行染整加工过程中可能经受的松弛或有张力的 湿热、干热处理以及酸、氧化、还原剂等各种染整工艺因素的作用对其结构和染 色性能的影响规律尚缺乏系统和深入的研究，如何确保在纺织染整过程中能充分 维持或优化其原有的性能，有待于迸一步探索。 ( 4 ) 聚乳酸纤维主要应用分散染料染色，目前市售的分散染料对聚乳酸纤维的上 染率普遍不高，只有少数分散染料对聚乳酸纤维的上染率能达到8 0 ，一部分为 6 0 - - 一8 0 ，大部分低于6 0 。主要原因可能是聚乳酸纤维耐热性较差，要维持其 浙江理工大学硕士学位论文 基本性能不变，只能在低于1i o 。c 的条件下染色，而与羊毛等蛋白质纤维混纺时， 只能选择低于1 0 0 。c 的染色温度；此外也与目前尚没有专门针对聚乳酸纤维结构 特征开发的分散染料有关。尽管聚乳酸纤维本身的折射率较低，这是有利于其获 得深色效果的性能特征，但是由于其较低的分散染料上染率，生产实践中难以染 得深浓色，不仅造成了染料的浪费，增加了废水处理的负担，也限制了聚乳酸纤 维在纺织行业的推广应用。因此急需研究开发能提高聚乳酸纤维分散染料上染率 的染色助剂和染色技术。 1 6 本论文的主要研究目的、内容及意义 聚乳酸纤维的开发成功给纺织工业开发新产品带来了新的发展机会，也给染 整加工提出了新的挑战。染料的染色特性除了决定于染料和纤维的结构外，还和 染色过程中纤维的微结构变化( 如溶胀或增塑等) 有关。要解决聚乳酸纤维分散染 料上染率低的问题，需要探索能促进分散染料向聚乳酸纤维扩散和染着的各种方 法，总体上可以通过调控染色过程聚乳酸纤维的微结构和研究针对聚乳酸纤维自 制的分散染料结构和聚乳酸纤维亲和力之间的关系这两个方面入手。本论文主要 应用酯类化合物来调控染色过程中聚乳酸纤维的结构和针对聚乳酸纤维自制的 磺酰胺分散染料的结构与染色性能的关系等角度来研究提高聚乳酸纤维染色性 能的多种方法，揭示了各方法的作用机理，为生产企业提高聚乳酸纤维的分散染 料上染率，改善染色性能，提供理论依据和有效方法。同时也初步探讨了根据聚 乳酸纤维自制的磺酰胺分散染料的结构对染色性能的影响，主要内容包括：染色 温度对磺酰胺染料在聚乳酸纤维上的上染率和织物色深值的影响，染料的饱和烷 基碳链的长度和磺酰胺的类型对纤维上染率、色深值、色牢度的影响。具体研究 内容包括： ( 1 ) 研究各种环保型酯类化合物对聚乳酸纤维结构的调控作用和染色特性的影响 选用与聚乳酸纤维溶解度参数接近而结构不同的几种有机酯类化合物，研究 其对各种分散染料在聚乳酸纤维上的上染率和织物色深值的影响； 研究各种乳化剂、乳化剂复配比例、乳化剂用量等对染色促进剂体系的稳定 9 浙江理工火学硕1 ：学位论文 性及对改善染色性能的影响； 研究各种环保型酯类化合物在模拟条件下对聚乳酸纤维微观结构和基本理化 性能的影响，探讨酯类化合物的结构对聚乳酸纤维结构的调控能力和对其理 化性能的影响规律； 研究环保型酯类化合物对聚乳酸纤维分散染料染色的吸附能力、扩散速度、 上染性能、匀染性能和色牢度的影响，并