（材料学专业论文）纳米氧化铈沉淀法合成及其分散性研究.pdf

摘要 f 纳米c e 0 2 因具有多方面功能特性而在氧敏材料、固体氧化物燃料电 池、耐辐射玻璃、发光材料和汽车尾气净化等高科技领域得到广泛应用。 最新研究表明，纳米c e o ：可用于集成电路芯片加工的化学机械抛光 ( c m p ) 浆料。以纳米c e 0 2 代替s i 0 2 作为硅片和s i 0 2 介质层c m p 过程 的研磨粒子，具有平整质量更高、抛光速率更快、选择性更好的优点。人 本文以c e ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 为原料，以( n h 4 ) 2 c 0 3 - h 2 0 为沉淀剂，并加入 少量表面活性剂，采用液相沉淀法合成了纳米c e 0 2 ，系统研究了合成过 程中反应时间、反应温度、搅拌速率、表面活性剂和热处理条件等影响因 素，并得出其优化工艺条件。将浓度为o 1 m o l l 的( n h 4 ) 2c 0 3 h 2 0 溶液快 速倒入浓度为0 1 m o l l 并加有4 o g lp e g 4 0 0 0 的c e ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 溶液中， 按3 ：2 摩尔比、在4 0 、8 0 0 “m i n 搅拌速率下反应1 0 m i n ，得前驱体 c e 2 ( c 0 3 ) 3 h 2 0 ；将前驱体c e 2 ( c 0 3 ) 3 h 2 0 于3 0 0 空气中焙烧l h ，成功制 得颗粒尺寸低于9 0 n m ，晶粒尺寸为5 4 1 n m ，比表面积达1 4 0 6 1 m 2 儋，纯 度不低于9 9 9 7 的高纯纳米c e 0 2 。研究结果表明，采用该法合成纳米 c e 0 2 具有成本较低、设备及操作过程简单、环境污染小，纯度高、粒子 单分散性好的特点，具有较好的工业化发展前景。 由于热处理过程对纳米颗粒的结构和性质有着重要影响。本文详细探 讨了纳米c e 0 2 晶粒生长行为，分析了焙烧温度和焙烧时间对c e 0 2 晶粒 尺寸、晶格畸变程度、晶格常数和密度等的影响。结果表明：随焙烧温度 增加，c e 0 2 晶粒尺寸与密度显著增大，晶格常数与晶格畸变程度减小； 3 0 0 下焙烧时间对c e 0 2 晶粒尺寸、密度无明显影响；7 0 0 下c e 0 2 晶 粒尺寸随着焙烧时间延长增加，且开始时晶粒生长较快，后有减慢趋势， 同时其晶格常数增大，密度与晶格畸变程度减小；7 0 0 时晶粒生长指数 为5 ，即符合5 次方动力学方程，晶粒生长速率常数为6 4 6 1 0 5 1 1 1 1 1 5 h ； c e 0 2 晶粒生长活化能在3 0 0 4 0 0 范围内为3 4 3 1 5 k j m o l ，在 4 0 0 1 0 0 0 范围内为8 9 3 7 6 k j m 0 1 ；c e 0 2 晶粒生长是以扩散生长机制为 主。 在c m p 技术中纳米研磨粒子在液相介质中的充分分散是保证抛光质 量的前提，本文进一步研究了纳米c e 0 2 在不同条件下水相体系中的润湿 性、表面电性及分散性。结果表明：溶液p h 值对纳米c e 0 2 的润湿性有 重要影响，当p h 值在1 1 左右时，其润湿性最好，p h 值约为6 7 时，润 湿性最差。酸性水介质中，c e 0 2 表面带正电，且p h 为4 左右时z e t a 电 位最大；碱性水介质中，c e 0 2 表面带负电，且p h 为1 1 左右时z e t a 电位 绝对值最大，c e 0 2 等电点p h 值约为6 7 左右。超声波分散方式优于机械 搅拌分散方式：加入2 2 5 m g l 六偏磷酸钠时，c e 0 2 在广泛的p h 值范围 内获得较好的分散效果。 关键词c e 0 2 ，纳米粒子，晶粒，润湿，分散性 a b s t r a c t b e c a u s eo f l l a v m g1 0 t so f 。f u n c t l o n a lc h a r a c t e r s ，c e 0 2n a n o p 甜i c l e sh a v e b e e n 印p l i e dw i d e l y i nm ef i e l d so f h i 曲t e c h n o l o g y ，s u c ha so x y g e nt o l e r a l l c e m a t e r i a l s ，s o f c ，r a d i a t i o n r e s i s t a n t g l a s s ， l u m i n e s c e n tm a t e r i a l sa i l d p u r i f i c a t i o no f a u t o m o b i l ee 妯1 a u s tg a s e s r e c e n t i n v e s t 培a t i o ns h o w s t h a tc e 0 2 n a l l o p a n i c l e s c a i lb eu s e da sc s l u h yt o p o l i s hi cc h i p a s a b r a s i v e p a n i c l e sf o r s i l i c o nw a f e ra n ds i l i c ad i e l e c t r i c l a y e ri nc p r o c e s s ，c e 0 2 n a i l o p a r t i c l e sh a v em o r ea d v a n t a g e so fh i g h e rs m o o e s s ，h i g h e rv e l o c i t ya n d b e 妣r s e l e c t i v i t ym a i ls i 0 2n a i l o p a n i c l e s c e 0 2n a n o p a n i c l e sa r es y n m e s i z e db yl i q u i dp r e c i p i t a t i o nw 汕al i m e s u r f a c t a n ta d d e d i n 1 i sr e a c t i o n ，c e ( n 0 3 ) 3 。6 h 2 0i su s e da sr a wm a t e r i a l sa n d ( 1 、丁 1 4 ) 2 c 0 3 i 2 0 i su s e da s p r e c i p i t a 土o r r e a c t i o nt i m e ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，s t i r r i n gv e l o c i t y ，s u r f a c t a l l t a n dc o n d i t i o no fm e m l a lt r e a t m e n t c o n d i t i o na r e i n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y ， a n d f i n a l l y t h e o p t i m u m t e c h n o l o g i c a l c o n d i t i o n sa r eo b t a i n e d 0 1 m o l l ( n h 4 ) 2 c 0 3 。h 2 0a q u e 叫s s o l u t i o ni sa d d e d q u i c k l yi n t oo 1m o l lc e ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0a q u e o u ss o l u t i o nw i m 4 o g lp e g 4 0 0 0 ，r e a c t i n g f o r1 0 m i na t4 0 u n d e rs t i r r i n g v e l o c i t y o f 8 0 0 “m i n a c c o r d i n g t o 3 ：2 ( r a t i o o fm o l o f ( n h 4 ) 2 c 0 3 。h 2 0 a n d c e ( n 0 3 ) 3 。6 h 2 0 ) ，m e n m ep r e c u r s o ro fc 0 2 ( c 0 3 ) 3 。h 2 0i so b t a i n e d a f 【e r c e 2 ( c 0 3 ) 3 h 2 0 i sc a l c i i l e df o rl ha t3 0 0 ，c e 0 2n a l l o p a r t i c l e s 谢t 1 1h i 曲 p u r i t y a r eo b t a i n e d s u c c e s s 如l l y c e 0 2n a n o p a n i c l e s s i z ei ss m a l l e rt h a l l 9 0 n m ，c 哆s t a ls i z ei s5 4 l n m ，s p e c i f i cs u r f a c ea r e ai s1 4 0 6 l m 2 儋，p u r i t yi sn o t l o w e rt h a l l9 9 9 7 t h er e s u hs h o w st h a tc o s ti s1 0 w ，t 1 1 ee q u i p m e n ta 1 1 dt h e p r o c e s s a r es i m p l e ， p o l l u t i o ni sl o w ，i i i l p u r i 够c a i lb er e m o v e de f r e c t i v e l ya n d d i s p e r s i o np r o p e r t y i s g o o db yt l l i sm e t h o d ，w h i c hh a sb r i g h tp r o s p e c t i n i n d u s t 阱 h e a tt r e a t m e n t p r o c e s sh a s a i l i m p o r t 蛐t e f l 、e c to nt l l es t m c t u r ea 1 1 d p r o p e r t yo fn a i l o p a n i c l e s i nm i sp 印e r ，t l l eb e h a v i o rd u r i n gt 1 1 e 铲o w t ho fc e 0 2 n a i l o c 可s t a l l i n e i ss n j d i e dmd e t a i la n dt l l ee 航c to fc a l c i n a t i o nt e m p e r a t l l r e a n dt i m eo nt l l e c r y s t a ls i z e ，d e 目e eo f l a t t i c ed i s t o r t i o n ，l a 仕i c ep 踟e t e ra i l d d e n s i t y o f c e 0 2 a r ea l s o i n v e s t i g a t e d w i t l li n c r e a s i n g c a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r e ，c 巧s t a l s i z ea n dd e n s i t yo fc e 0 2g r o wl a r g e r e v i d e n t l y ，w h i l e l a t t i c ep a r a m e t e ra n dm e d e 铲e eo f l a 钍i c ed i s t o r t i o no fc e 0 2g m ws m a l l e r a t 3 0 0 ，c a l c i n a t i o nt i m eh a sn oe v i d e me 仃e c t0 nt 1 1 ec 搿s t a ls i z eo fc e 0 2 1 t i h o w e v e r w i mi n c r e a s i n gt i m e ，c r y s t a ls i z eo fc e 0 2b e c a m e sl a r g e ra t7 0 0 ，d u r i n gw h i c hg m 、玑ho fm ec r y s t a l i sf o u n dt ob ef a s ta tf i r s t ，a n dm e n s l o wg r a d u a l l y a tt h es a m et i m e ，l a t t i c ep a r a m e t e ri n c r e a s e s ，w r h i l ed e n s i 时 a n dt h ed e g r e eo fl a t t i c ed i s t o n i o nd e c r e a s e g r q w i n gi n d e xo fc e 0 2i s 5 ， a g r e e i n gw i t i le q u a t i o nt 1 1 a t i n d e xi s5a n dc o n s t a n to fg r o w i n gv e l o c i t yo f c e 0 2i s6 4 6 l o m l l a t7 0 0 a c t i v a t i o ne n e r g yo fg r o 叭ho fc e 0 2i s 3 4 31 5 1 ( j m o li nt l l em g eo f3 0 0 4 0 0 a i l d8 9 3 7 6 l ( j m o li nt 1 1 e r a n go f 4 0 0 1 0 0 0 i nt l l e p r o c e s so fg m w t h ，d i s f 如s i o ng r o w 1p l a y sal e a d i n g r o l e i nc h 仔t e c h n o l o g y ，a b r a s i v ep a n i c l e sw h i c h d i s p e r s e 凡l l yi nt 1 1 el i q u i d i st l l ep r e m i s et oe n s u r et h eq u a l i t yo fc m p i nt l l i sp 叩e r ，w e 札a b i l i t y ，s u r f a c e c h 甜g ep o t e m i a la j l dd i s p e r s i o np m p e r 移o fc e 0 2n a n o p a n i c l e si nt h ew a t e r u n d e rd i 疏r e n tc o n d 证o n sa r er e s e a r c h e df i j r m e r l y i ts h o w st i l a tp hv a l u eh a s a n i m p o r t a n t e 行e c to nm e w e t t a b i l i t y o fc e 0 2 n a l l o p a n i c l e s ，c e 0 2 n a i l 叩a r t k l e sh a v eg o o dw e t t a b i l 时a tp h 1 1o rs oa n db a dw e 鼬i l i t ya tp h 6 7o rs o i nm ea c i d i cw a t e 勰胁c eo f c e 0 2n a n o p 枷c l e sh a sp o s i t i v ec h 鹕e a n dz e t a p o t t i a li sm o s t a tp h40 rs o w h i l ei nm ea l k a l e s c e mw a t e r ，s u r f a c e o fc e 0 2n a n 叩a r t i c i e sh 8 s n e g a t i v ec h a r g e ，a n d a b s o l u t ev a l u eo fz e t a p o t e n t i a li sm o s t a tp h1 1o rs o ，p h i e po f c e 0 2 i sa b o u t 6 7 d i s p e r s i o nm e t h o d b y u l t r a s o n i ci sb e t t e rt h a n m e c h a i l i c a 王a g i 协t i o n m e t h o d w h e n2 2 5 m 扎 ( n a p 0 3 ) 6 i sa d d e dh l t oc e 0 2 s u s p e n s i o n ，畦硷c e 0 2 h a s g o o dd i s p e r s l o ni nw i d e p h v a l u e k e yw o r d s c e 0 2 ，n a l l o p a n i c l e s ，c r y s t a lg 脚n ，w e t t a b i l i t y d i s p e r s i o n i v 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南 大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本 研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说明。 作者签名：奎壶垒垦聋日期：4 年生月卫日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文；学校可根 据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：幽导师签名塑童。日期：望哗年生月堕日 硕士学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 纳米材料的兴起与发展 纳米材料是一种介于分子与宏观常规材料之阃的材料，一般是指由金属、金属化 合物、无机物或聚合物的纳米级颗粒经压实或烧结而成的。纳米颗粒是指颗粒尺寸大 于原子团簇，小于通常的微粉，其粒径在1 i l i n 1 0 0 m 之间的超微颗粒。日本名古屋 大学上罔良二教授认为，用电子显微镜( t e m ) 才能看到的微粒为纳米微粒【l l 。 纳米材料是2 0 世纪8 0 年代中期发展起来的新型材料，1 9 8 2 年，美国科学家发明 了扫描隧道显微镜( s t m ) ，使人类首次揭示出可见的原子、分子世界，这为纳米材料 的发展提供了工具【2 】。自1 9 8 4 年德国科学家g l e i t e r 提出了纳米晶材料的概念并首次 获得人工制各的纳米晶体后，1 9 8 7 年美国的s i e g e l 博士又研制成功纳米t i 0 2 材料以 来，世界各国材料科学家竞相开展对这种新材料的研究工作【“。1 9 9 0 年7 月在美国巴 尔基召开了第一届国际纳米科学技术会议，正式把纳米材料科学作为材料科学的一个 新的分支公布于世【4 j 。纳米材料科学的诞生标志着材料科学已进入了一个新时代。1 9 9 2 年1 1 月在墨西哥的坎昆召开了第一届国际纳米结构材料会议，同年出版了有关纳米 材料的新杂志，这标志着有关纳米材料和纳米技术的研究进入了一个崭新的阶段。自 此以后，关于纳米材料的学术论文数量逐年激增。1 9 9 4 年1 0 月在德国召开了第二届 国际纳米材料会议，这促使纳米材料的研究很快成为材料科学研究方面的一个新的活 跃领域。对于这种介于原子、分子和宏观物质中间领域的纳米材料及它的制备、结构、 化学与物理行为的研究，已经成为国际材料科学的一大研究热点，并引起世界范围内 科学界的极大关注纠。我国在纳米粒子的研究方面近年来发展迅速，成功研制了一批 纳米材料的制备工艺和设备，制备出了会属、合金、陶瓷、氧化物等纳米粉体和多种 纳米复合材料。我国的纳米材料科学技术己进入世界先进行列1 5 l 。 1 2 纳米颗粒的基本性质 由极少的原子或分子组成的纳米粒子，当其尺寸为几十纳米时，在同一粒子内常 发现存在各种缺陷，如：孪晶界、层错、位错，甚至还有不同的亚稳相共存，当粒子 更小时，甚至存在非晶态。纳米粒子具有壳层结构，其表面层占有很大比重，而表面 原子或分子是既无长程序，又无短程序的非晶层。可以认为，粒子表面层的实际状态 更接近于气态，而在粒子的心部，存在结晶完好周期排布的原子或分子，但其结构与 本体样品稍有不同，纳米粒子的这种特殊类型结构导致它具有体积效应、表面效应、 硕士学位论文第一章文献综述 量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，从而使纳米材料的基本物理性能( 如电、磁、热、 密度、熔点等) 和力学性能，与宏观多晶材料和玻璃态材料相比有着奇特的变化，另 外，还具有一些独特的物理性能，如超弹性模量现象、磁致热效应等，因此，与其对 应的宏观常态材料相比，密度降低，强度和硬度提高，塑韧性改善，扩散能力提高， 热膨胀系数提高，热导性降低，弹性模量降低【6 j 。 l ，量子尺寸效应 对于大多数材料来讲，所观测到的材料的性质不是单个分子或原子的表现，而是 在一个有序晶格上的所有组成原子集体贡献的结果。所谓量子尺寸效应是指当结构尺 寸下降到接近或小于某一数值时( 激子波尔半径) 金属费米能级附近的电子能级由准 连续变为分立能级的现象【”。 当纳米微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相关长度或透射深度 等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态纳米颗粒的 颗粒表面附近的原子密度减小，导致声、光、电磁、热力学等特性呈现新的尺寸效应。 例如，光吸收显著增加并产生吸收峰的等离子共振频移；磁有序态向磁无序态转变； 超导相向正常相的转变；声子谱发生改变。 2 表面效应【8 】 纳米颗粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例，粒径越小，比表 面积越大，处于表面的原子数越来越多，同时表面能迅速增加。由于表面原子数增多， 原予配位不足及其高的表面能，使这些表面原子具有高的活性。极不稳定，很容易与 其他原子相结合。纳米微粒尺寸与表面原子数的关系见表l l 。 表l l 表明，随着颗粒的粒径的减小，表面原子数迅速增加。由于表面原子的 晶场环境和结合能与内部原子不同，具有很大的活性，使纳米粒子具有很大的表面效 应。例如金属纳米粒子暴露在空气中会燃烧，无机纳米粒子暴露在空气中会吸附气体， 并与气体进行反应 表l l 纳米颗粒尺寸与表面原子的关系罔 3 宏观量子隧道尺寸效应 硕士学位论文第一章文献综述 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现了一些宏观量， 例如微颗粒的磁化强度，量子相关器件中的磁通量等亦具有隧道效应，称为宏观的量 子隧道效应。宏观量子隧道效应的研究对基础研究及其实用都有着重要意义。它限定 了磁带、磁盘进行信息贮存的时间极限。量子尺寸效应、隧道效应将是未来微电子器 件的基础，或者它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限。当微电子器件进一步 细微化时，必须考虑到量子效应。 1 3 纳米颗粒的物理特- 陡【9 l 1 纳米颗粒的热学性质 纳米颗粒的熔点、烧结温度和晶化温度均比常规粉体低得多。由于颗粒小、表面 能高、表面原子数多，这些原子近邻配位不全，活性大，因此纳米粒子熔化时所需增 加的内能小得多，这使纳米颗粒熔点急剧下降。例如，大块p b 的熔点为3 2 7 ，而2 0 m 球形p b 颗粒熔点降低2 8 8 ；纳米a g 颗粒在低于1 0 0 开始熔化，常规a g 的熔点 远高于1 0 0 0 。 2 纳米颗粒的磁学性质 纳米颗粒的小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应等使得它具有常规粗晶材料不 具备的磁特性。磁性纳米颗粒由于尺寸小，具有单磁畴结构，矫顽力很高的磁性。对 于粒径为1 0 n m 的铁氧体类型的微颗粒呈现出了没有磁滞现象的超顺磁状态，其磁化 曲线是可逆的。 3 纳米颗粒的光学性质 纳米粒予的一个重要的标志是尺寸与物理的特征量相差不多。例如，当纳米粒子 的粒径与超导相干波长、波尔半径以及电子的德布罗意波长相当时，小颗粒的量子尺 寸效应十分显著。与此同时，大的比表面积使处于表面态的原子、电子与处于小颗粒 内部原子、电子的行为有很大的差别，这种表面效应和量子尺寸效应对纳米颗粒的光 学特征有很大的影响，甚至使纳米颗粒具有同样材质的宏观大块物体所不具有的新的 光学特性 1 4 纳米颗粒的应用 由于纳米微粒的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等使 得它们在磁、光、电、敏感等方面呈现常规材料不具备的特性。因此纳米微粒在磁性 材料、电子材料、光学材料、高致密度材料的烧结、催化、传感等方面有广阔的应用 前景。下面简单的介绍纳米颗粒的几种应用。 1 超微粒传感器 硕士学位论文第一章文献综述 传感器是超微粒的最有前途的应用领域之一。一般超微粒( 金属) 是黑色，具有 吸收红外线等特点，而且比表面积大、表面活性高，对周围环境敏感( 温度、气氛、 光、湿度等) ，因此早在1 9 8 0 年松下电器产业( 株) 的阿部等人就开发了氧化锡超微 粒传感器，接着又开发了光传感器。至今超微粒传感器的应用研究还是处于起步阶段。 氧化锡粉体体越细比表面积越大，活性越高，对气体的吸附越多，响应恢复时 间就越短，气敏元件灵敏度就越高。c h a o n a i lx u 等人【1 0 】发现s n 0 2 粒径低于5 衄时， 气敏元件灵敏度急剧增大。 2 在废水治理上的应用 t i 0 2 作为一种光催化剂，越来越受到人们的重视。利用t i 0 2 对有机污染物进行 光催化降解，最终生成无毒的c 0 2 和h 2 0 及其一些简单的无机物，正逐渐成为工业 化技术【l l j 。 纳米t i 0 2 在u v 区域( 4 0 m ) 具有光活性，价带电子被激发到导带形成空穴一 电子对，在电场作用下，电子与空穴发生分离迁移到粒子表面的不同位置。表面的空 穴可以将吸附在t i 0 2 表面的o h 和h 2 0 分子氧化为o h 一自由基，o h 。自由基氧化能力 强，所以t i 0 2 具有强氧化性。t i 0 2 表面的高活性电子具有很强的还原能力，可以还 原水中的金属离子【1 2 】。至今已知纳米t 0 2 能处理8 0 余种有毒化合物。可以将水中的 烃类、卤代烃、酸、表面活性剂、染料、含氮有机物、有机磷杀虫剂、木材防腐剂和 燃料油等很快氧化为c 0 2 、h 2 0 等无害物质【1 3 】。 3 在催化上的作用 纳米贵金属催化剂已成功地应用到选择性加氢等反应。如r h 纳米粒子就是良好 的烯烃选择性加氢催化剂，显示出很高的活性与选择性。一方面r h 纳米金属粒子催 化剂对烯烃双键有很强的选择性加氢活性，同时发现，r h 金属粒子越小，越有利于 选择性加氢发应。 4 在陶瓷工业上的应用 纳米与微米混杂物可以形成一类超强韧陶瓷材料。在这种混杂物中，纳米复合基 体因受到晶须、小片形颗粒或长条形纤维等亚微米尺寸颗粒的强化，在高温下与粗晶 陶瓷相比，仍具有高强度和韧性，同时提高了蠕变抗力。因此，采取纳米强化是一种 提高许多复合材料性能的先进手段。这些材料由于其独特的性能，被用于宇航、汽车、 氧传感器、燃料电池等嘲。 5 在空气净化上的应用【1 5 l 环境有害气体可分为两个方面：室内有害气体和大气污染气体。作为空气净化材 料，纳米n 0 2 光催化剂能有效地分解室内外的有机污染物，氧化去除大气中的氨氧 ( n o 。) 和硫氧化物( s o 。) ，以及各类臭气等。 6 在汽车工业中的应用【1 6 】 利用纳米材料特殊的抗紫外线、抗老化、高强度和韧性、良好的静电屏蔽效应、 硕十学位论文 第一章文献综述 色泽变换效应及抗菌消臭功能，开发和制备新型的汽车涂料、纳米复合材料车体、纳 米发动机和纳米汽车润滑剂、尾气净化剂等具有广泛的应用和开发前景。 7 在生物学和医学上的应用【1 1 纳米粒子的尺寸一般比生物体内的细胞、红血球小得多，这就为生物学研究提供 了一个新的研究途径，即利用纳米微粒进行细胞分离、细胞染色及其利用纳米微粒制 成特殊药物或新型抗体进行局部定向治疗等。 1 5 纳米材料的主要制备方法 纳米材料的制各无论对纳米材料的性能研究还是对它的应用研究都具有十分重 要的意义。没有纳米材料制备技术的日益提高和完善，就不可能有纳米材料结构、性 能研究丰硕成果的今天，更谈不上纳米材料的应用了。因此纳米材料的制备在纳米材 料科学有着举足轻重的地位，随着科学技术的不断发展，人们对纳米材料的制备方法 的研究将不断的深入。一般纳米粒子的制备方法主要可分为固相法、液相法、气相法。 1 5 1 固相法 固相法又称机械合金化方法，它是利用球磨机的转动或振动，使硬球对原料进行 强烈的撞击、研磨和搅拌；把金属合金粉末粉碎同时生成纳米量级金属间化合物的方 法 1 8 】。 一般认为固相化学反应过程经历四个阶段：扩散一反应一成核一成长，当产物成 核速度大于生长速度时，有利于生成纳米微粒：如果生长速度大于成核速度，则形成 块状晶体。固相反应的优点是：工艺简单，粒径均匀，且粒度可控，污染少，同时又 可以避免或减少液相中容易出现的硬团聚现象。 1 5 2 液相法 液相法主要是通过控制化学反应的各种条件，如温度、浓度、水解速度、共沉淀 等来制备纳米粒子的方法。这种方法由于反应温度低、设各简单、能耗低等优点，便 于工业规模生产，也是目前制备纳米粒子的常用方法之一【1 8 】。液相法包括沉淀法、水 热法、溶胶凝胶法、溶液还原法、喷雾法等。 1 沉淀法 包含一种或多种离子的可溶性溶液，当加入沉淀剂后，在一定的温度下使溶液发 生水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出，并将溶剂和溶液 中原有的阴离子洗去，经热分解或脱水分解即得到所需的氧化物粉料1 9 】。沉淀法又包 括直接沉淀法、均相沉淀法、共沉淀法、金属醇盐水解法等。 ( 1 ) 直接沉淀法 直接沉淀法是一种仅用沉淀操作从溶液中制各纳米量级水不溶化合物的方法f 阁。 硕士学位论文第一章文献综述 直接沉淀法操作简单易行，对设备技术要求不太苛刻，产品纯度高，不易引入其 它杂质，成本较低。 ( 2 ) 共沉淀法 含有多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后，所有离子完全沉淀的方法称为共沉淀 法。它又可以分为单相共沉淀和混合物共沉淀。沉淀物为单一化合物或单相固体时， 称为单相共沉淀。这种方法的缺点适用范围很窄，仅对于有限的草酸盐沉淀使用。如 果沉淀产物为混合物时，称为混合物共沉淀。 ( 3 ) 均相沉淀法 一般的沉淀过程是处于不平衡状态，但如果控制溶液中沉淀剂的浓度，使之慢慢 的增加。则使溶液中的沉淀处于平衡状态，且沉淀能够在溶液中均匀出现，这种方法 称为均相沉淀法。通常是通过溶液中的化学反应使沉淀剂慢慢地生成，从而克服了由 外部向溶液中如沉淀剂的局部不均匀性，而导致沉淀不能在整个溶液中均匀出现的缺 点1 1 9 l 。其特点之一是构晶离子的过饱和度在整个溶液中比较均匀。所以沉淀物的颗粒 均匀而致密，便于过滤洗涤。另外，它可以避免了杂质的共沉淀。 ( 4 ) 金属醇盐水解法i 】9 】 这种方法是利用一些金属有机醇盐能够溶于有机溶剂并可能发生水解，生成氢氧 化物或氧化物沉淀的特性制备粉料的一种方法。此种制备方法有以下特点： 1 ) 采用有机试剂作金属醇盐的溶剂，由于有机试剂纯度高，因此氧化物粉体纯 度高； 2 ) 可制备化学计量的复合金属氧化物粉末； 复合金属氧化物粉末最重要的指标之一是氧化物粉末颗粒之间组成的均一性。用 醇盐水解法可以获得具有同一组成的微粒。 2 水热反应法 水热反应是高温高压下在水溶液或水蒸汽等流体中进行有关的化学反应的总称 。用水热法制各的超细粉末，最小粒径已经达到数纳米的水平。归纳起来，水热法 可分成以下几种类型【1 9 】： ( 1 ) 水热氧化 ( 2 ) 水热沉淀 ( 3 ) 水热合成 ( 4 ) 水热还原 ( 5 ) 水热分解 ( 6 ) 水热结晶 特点：粒子纯度高、分散性好、晶型好且大小可控。 3 ，溶胶一凝胶法 该方法是将金属醇盐或无视盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶 6 硕士学位论文 第一章文献综述 质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料1 9 】。 用这种方法制备氧化物粉体的工作早在2 0 世纪6 0 年代中期就开始了。l a c k e v 等 人用该法制备了核燃料，如v 0 2 ，t n 0 2 球形颗粒，此后又被用来制备y 2 0 3 ( 或c a o ) 稳定z r 0 2 ，c e 0 2 ，a 1 20 3 及a 1 2 0 3 一z 幻2 陶瓷粉料。随着这种技术的发展，已制备了多 种纳米量级的粉体。如丁兆星用该法制备出了平均粉径为1 5 姗左右的s i 0 2 微粒。张 彪用正硅酸乙脂水解制备出了平均粒径在2 7 5 1 1 1 1 1 左右的s i 0 2 微粒f 1 8 】。 ( 1 ) 溶胶凝胶法的制备过程l ”1 1 ) 溶胶的制备：有两种方法制备溶胶，一是将部分或全部组分用适当沉淀剂先 沉淀出来，经解凝，使原来团聚的沉淀颗粒分散成原始颗粒。因这种原始颗粒的大小 一般在溶胶体系中胶核的大小范围，因而可制得溶胶；另一种方法是由同样的盐溶液 出发，通过对沉淀过程的仔细控制，使首先形成的颗粒不致团聚为大颗粒而沉淀，从 而直接得到胶体溶胶。 2 ) 溶胶凝胶的转化：溶胶中含大量的水，凝胶化过程中，使体系失去流动性， 形成开放的骨架结构。 3 ) 凝胶干燥：在一定的条件下使溶剂蒸发，得到粉料。干燥过程中凝胶的结构 变化很大。 ( 2 ) 溶胶凝胶法的优点【1 9 】 1 ) 化学均匀性好：由于溶胶凝胶法过程中，溶胶由溶液制得，故胶粒内及胶粒 问化学成分完全一致； 2 ) 纯度高：粉料( 特别是多组份粉料) 制各过程中无需机械混合； 3 ) 颗粒细：胶粒尺寸小于0 1 岬； 4 ) 该法可容纳不溶性组分。不溶性颗粒均匀地分散在含不产生沉淀的组分的溶 液中，经胶凝化，不溶性组分可自然地固定在凝胶体系中。不溶性组分颗粒越细，体 系化学均匀性越好： 正如有上述优点，所以这种方法受到人们的青睐。但是这种方法也有它的缺点。 ( 3 ) 溶胶凝胶法的缺点 1 ) 烘干后的球形凝胶颗粒自身焙烧温度低，但凝胶颗粒之间焙烧性差，即材料 焙烧性不好： 2 ) 干燥时收缩性大； 3 ) 该方法所用的原料均为金属有机化合物，而金属有机化合物制各困难，成本 高，因此难以大规模生产； 4 ) 金属醇盐水解的过程条件控制难度大。 正如上所述的缺点影响着此方法的进一步发展。 4 喷雾法 1 9 】 这种方法是将溶液通过各种物理手段进行雾化获得超微粒子的一种化学与物理 硕士学位论文第一章文献综述 相结合的办法。它的基本过程是溶液的制备、喷雾、干燥、收集和热处理。其特点是 颗粒分布比较均匀，但颗粒尺寸为亚微米到1 0 微米。具体的尺寸范围取决于割各工 艺和喷雾的方法。 喷雾法可根据雾化和凝聚过程分为下述三种方法： ( 1 ) 喷雾干燥法：将金属盐水溶液送入雾化器，由喷嘴高速喷入干燥室获得金 属盐的微粒，收集后进行焙烧形成所需成分的超微粒子。 ( 2 ) 雾化水解法：此法是将一种盐的超微粒子，由惰性气体载入含有金属醇盐 的蒸气室，金属醇盐蒸气附着在超微粒的表面，与水蒸气反应分解后形成氢氧化物微 粒，经焙烧后获得氧化物的超细微粒。 ( 3 ) 雾化焙烧法：此法是将金属盐溶液经压缩空气由窄小的喷嘴喷出而雾化成 小液滴，雾化室温度较高，使金属盐小液滴热解生成了超微粒子。 5 辐射化学合成法 1 9 】 常温下采用y 射线辐照金属盐的溶液可以制备出纳米微粒，用此法曾经获得了 c u ，a g ，a u ，p t ，p d ，c o ，n i ，c d ，s n ，p b ，a 乎c u ，a u _ c u ，c u 2 0 纳米粉体以及 纳米a 非晶s i 0 2 复合材料。 液相法具有物理条件适宜，生产易放大，产品组分含量可精确控制，能实现分子 原子尺度水平的混合等特点，可制得粒度分布窄，形貌规整的纳米粉体，是目前实验 室和工业上晟为广泛采用的合成方法。 1 5 - 3 气相法 气相法是指两种或两种以上单质或化合物在气相中发生化学反应生成纳米量级 新化合物的方法【l 踟。气相法包括低压气体中蒸发法( 气体冷凝法) 、活性氢一熔融金属 反应法、溅射法、通电加热蒸发法、挥发性化合物混合法、激光诱导化学气相沉积 ( l i c v d ) 等。 1 低压气体中蒸发法( 气体冷凝法) i 9 】 此种制备方法是在低压的氩、氮等惰性气体中加热金属，使其蒸发后形成超微粒 或纳米微粒。 2 活性氢熔融金属反应法【l 9 】 含有氢气的等离子与金属间产生电弧，使金属熔融，电离的氮气，氩气等气体和 氢气溶入熔融金属，然后释放出来，在气体中形成了金属的超细粒子，用离心收集器、 过滤式收集器使微粒与气体分离而获得纳米微粒。此种方法的优点是超微粒的生成量 随等离子气体中的氢气浓度增加而增加。 3 溅射法【1 9 】 此法的原理是：用两块金属板作为阳极和阴极，阴极为蒸发用的材料，在两极间 充入氩气( 4 0 之5 0 p a ) ，两电极问施加的电压范围为o - 3 1 5 v 。由于两电极间的辉光 放电使氩离子形成，在电场的作用下氨离子冲击阴极靶材的表面，使靶材原子从其表 硕士学位论文第一章文献综述 面蒸发出来形成超微粒子，并在附着面上沉积下来。粒子大小及尺寸分布主要取决于 两极间的电压、电流和气体压力。靶材的表面积越大，原子的蒸发速度愈高，超微粒 的获得量愈多。 4 通电加热蒸发法【1 8 】 此法是通过碳棒与金属相接触，通电加热使金属熔化，金属与高温碳素反应并蒸 发形成碳化物超微粒子。它可以制备s i c 、c 犯、t i c 、v c 、z r c 、h f c 、m o c 、 n b c 、w c 等一系列纳米级的碳化物。 5 挥发性化合物混合法i i 8 j 挥发性化合物混合法是指将两种或两种以上挥发性化合物混合，然后挥发性成分 在气相中进彳亍化学反应生成纳米量级化合物的制备方法。例如t i c l 4 和a l b r 3 混合气 体在氧气中反应生成粒径为2 0 7 0 m 的a 1 2t i 0 5 微粒。采用这种方法，原料容易挥发， 容易精制，生成粉末不需要粉碎，获得产品纯度高，生成粒子分散性好。通过控制反 应条件可以获得粒径分布狭窄的超微粒子。但是此法的设备投资大，原料成本高，制 备纳米微粒的品种有限。 6 激光诱导化学气相沉积( l i c v d ) 【”】 l i c v d 法制备超细微粉是近几年兴起的，其基本原理是利用反应气体分子( 或光 敏剂分子) 对特定波长激光束的吸收，引起反应气体分子激光光解、激光热解、激光 光敏化和激光诱导化学合成反应，在一定工艺条件下( 激光功率密度、反应池压力、 反应气体配比和流速、反应温度等) ，获得超细粒子空间成核和生长。用这种方法制 备的纳米粒子具有表面清洁、粒子大小可精确控制、无粘结、粒度分布均匀等优点， 并且容易制备出几纳米至几十纳米的非晶态或晶态纳米微粒。但这种方法也有获得量 少，难以规模生产，制备品种单一等缺点。 7 爆炸丝法【l 卅 这种方法使用于工业上连续生产纳米金属、合金和金属氧化物纳米粉体。基本原 理是先将金属丝固定在一个充满惰性气体( 5 1 0 6 p a ) 的反应室中，丝两端的卡头为 两个电极，它们与一个大电容相连接成回路，加1 5 k v 的高压，金属丝在5 0 0 8 0 0 k a 电流下进行加热，融断后在电流中断的瞬间，卡头上的高压在熔断处放电，使熔融的 金属在放电过程中进一步加热变成蒸气，在惰性气体碰撞下形成纳米金属或合金粒子 沉降在容器的底部，金属丝可以通过一个供丝系统自动进入两卡头之间，从而使上述 重复进行。 为了制备某些易氧化的金属的氧化物纳米粉体，可通过两种方法来实现：一是事 先在惰性气体中冲入一些氧气，另一方法是将已获得的金属纳米粉进行水热氧化。 利用气相法得到的粒子容易达到高纯纳米的要求，但原料价格高、设备复杂、过 程费用昂贵、粒子不易收集。因此气相法要实现工业化必将受到很多限制。 9 硕十学位论文 第一章文献综述 1 6 纳米c e 0 2 的概述 1 6 1c e 0 2 的资源状况 稀土元素具有独特的f 电子构型1 2 0 】，使稀土化台物具有独特的光、电和磁性质， 被誉为新材料的宝库。铈是人类应用最早的稀土元素，它是火石的主要成分，而人类 应用火石已有数千年的历史。随着现代技术的发展，铈的应用范围不断扩大，用量也 成倍地增长，目前已成为应用最广，用量最大的稀土元素。c e 0 2 在整个稀土的应用中 占有举足轻重的地位。我国包头和四川已成为c e 0 2 的主要产地 2 l 】。 我国的稀土资源丰富，占全世界储量的4 3 。自云鄂博是我国著名的稀土矿，其 稀土的储量为4 0 0 0 万吨，其中c e 0 2 占5 0 计2 0 0 0 万吨，是稀土总量的3 ，故我 国c e 0 2 的生产主要是包头矿。国外c e 0 2 的生产原料大体与国内相同，其中一部分 是由我国出口的【2 l l 。 1 6 2c e 0 2 的结构及性质 1 c e 0 2 的结构 c e 0 2 属于萤石型氧化物，其晶胞结构如图1 一l 所示。 一一o o c c 图l l 萤石型结构的c e 0 2 面心晶胞 c e 0 2 晶胞中的c e 4 + 按面心立方点阵排列，0 2 一占据所有的四面体位置，每个c e 4 +