（材料物理与化学专业论文）碱性动力电池铝合金阳极缓蚀剂的研究.pdf

中南大学硕士学位论文 摘要 本文研究了一种新型铝合金阳极材料在含不同缓蚀剂的碱性电 解液中的电化学行为。目的在于通过分析研究，得到一种优良缓蚀剂， 使铝合金阳极在电解液中既有较好的电化学活性，能够积极参与放 电，同时还拥有良好的耐腐蚀性能，以降低阳极自身的析氢腐蚀。实 验采用析氢测量法、计时一电位法( e t 曲线) 、动电位扫描法( t a f e l 曲线) 、扫描电镜分析( s e m ) 等分析测试方法研究了该阳极材料在 8 0 ，添加不同缓蚀剂的5 m o l ln a o h 电解液中的耐蚀性能及电化 学性能。结果表明： 1 本文所选用的新型铝合金阳极材料具有良好的电化学活性，大电 流密度放电时，稳定工作电位达1 5 6 0 v ，电极电位较负，能满足 电池大电流密度放电的要求：但在本实验电解液体系下，其析氢 腐蚀较为严重，析氢速率高达1 6 0 4 m l m i n c m 2 ： 2 k 2 m n 0 4 是本实验体系中综合性能较好的单一缓蚀剂，当其浓度为 1 2 m m o l l 时，铝合金阳极析氢速率最小，为0 4 4 2 m l m i n c m 2 ， 此时阳极电极电位较负，为1 5 7 8 v ； 3 n a 2 s n 0 3 在减缓阳极析氢腐蚀、降低阳极析氢速率方面作用突出， 当其浓度为5 m m o l l 时，铝合金阳极析氢速率最小，为 o 3 5 2 m l m i n c m 2 ： 4 柠檬酸钙在减小极化、活化阳极方面效果显著，当其含量为1 5 ( 嘶) 时，铝合金阳极电极电位为一1 6 9 8 v ，负移量达1 3 8 m v ； 5 虽然单组元缓蚀剂各有特色，但并不能满足碱性动力电池的技术 要求，为此对缓蚀剂进行改性，形成的新型改性缓蚀剂g f h 在保 证铝合金阳极良好耐蚀性能的同时，又能使铝合金阳极具有较好 的电化学活性。当g f h 含量为4 ( 、) n ) 时，缓蚀剂缓蚀效率高 达8 5 5 8 ，铝合金阳极析氢速率仅为0 2 4 1m l m i n c m 2 ，电极电 位为- 1 6 6 0 v ，比未加缓蚀剂时负移了1 0 0 m v ，说明改性复合缓蚀 剂g f i - i 是铝合金阳极在高温强碱性电解液中的优良缓蚀剂： 中南大学硕士学位论文 6 经一定的表面涂层处理后，铝合金阳极在8 0 ，添加g f h 缓蚀 剂的5 m o l l n a o h 电解液中的析氢速率为o 1 8 4m l m i n c i 1 2 ，电 解液体系缓蚀效率高达8 9 5 9 ，且经表面处理后试样的电极电位 仍然较负，达一1 6 3 2 v ，说明表面涂层处理工艺是提高铝合金阳 极材料在高温强碱性电解液中综合性能的有效方法。 关键词：铝合金阳极、缓蚀剂、耐腐蚀性能、电化学性能 中南大学硕士学位论文 i nt h i sp a p e r , t h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r so fan o v e la l u m i n u m a l l o ya n o d ei na l k a l i n es o l u t i o nw i t hd i f f e r e n ti n h i b i t o r sh a v eb e e n s t u d i e d 田1 ep u r p o s eo ft h i se s s a yi st of i n das u i t a b l ei n h i b i t o rw h i c h c o u l do p t i m i z et h ea n t i c o r r o s i o n p r o p e r t i e s w i t h o u t a f f e c t i n g t h e e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h ea l u m i n u ma l l o ya n o d e m o d e m e x a m i n a t i o n t e c h n i q u e s s u c ha s h y d r o g e np r o d u c t i o n t e s t , g a l v a n o d y n a m i c ( e - tc u r v e s ) m c t h o d s ，p o t e n t i o d y n a m i c ( t a f e lc u r v e s ) m e t h o d sa n ds e mt e c h n i q u eh a v e b e e na p p l i e dt oa n a l y z et h e e l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r so fa l u m i n u ma l l o ya n o d ei na l k a l i n es o l u t i o n ( 8 0 ，5 m o l i n a o h 、t h er e s u l t sr e v e a lt h a t ： 1 t h en o v e la l u m i n u m a l l o y a n o d ei na l k a l i n e s o l u t i o n ( 8 0 ( 2 ， 5 m o l l n a o h ) h a sah i g he l e c t r o c h e m i c a la c t i v i t ya n da nn e g a t i v e e l e c t r o d ep o t e n t i a lo f 1 5 6 0 va tac o n s t a n ta n o d i cc u r r e n to f 7 0 0 m a c m 2 b u tt h eh y d r o g e np r o d u c t i o nc o r r o s i o ni sv e r ys e r i o u s a n dt h eh y d r o g e ne v o l u t i o nr a t ei sh i g ha t1 6 0 4 m 1 m i n c m 2 2 a m o n ga l l t h es t u d i e ds i n g l ei n h i b i t o r s ，k z m n 0 4h a st h eb e s t p e r f o r m a n c e w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fk 2 m n 0 4i s1 2 m m o l l ，t h e h y d r o g e ne v o l u t i o nr a t eo fa l u m i n u ma n o d ei s0 4 4 2 m l m i n c m 2a n d t h ee l e c t r o d ep o t e n t i a li s - 1 5 7 8 v 3 硼1 ca d d i t i o no fn a 2 s n 0 3c a nd e c r e a s et h eh y d r o g e np r o d u c t i o n c o r r o f i o no ft h ea l u m i n u ma n o d ee f f e c t i v e l ya n dt h eh y d r o g e n e v o l u t i o nr a t eo fa l u m i n u ma n o d ei sl o wa to 3 5 2 m i j m i n c n l 2i n a l k a l i n es o l u t i o nc o n t a i n i n g5 m m 0 1 ln a 2 s n 0 3 4 a c a l c i u mc i t r a t ec a ni n c r e a s et h ee l e c t r o c h e m i c a la c t i v a t i o no ft h e a n o d e w h e na d d i n g15 ( w t ) a c a l c i u mc i t r a t ei n t ot h ea l k a l i n e s o l u t i o n ，t h ea l u m i n u ma l l o ya n o d eh a st h em o s tn e g a t i v ee l e c t r o d e p o t e n t i a lo f 1 6 9 8 v 5 t h o u g hs i n g l ei n h i b i t o rh a si t so w nc h a r a c t e r i s t i c ，i tc a n ts a t i s f yt h e t e c h n i c a lr e q u i r e m e n to fa l k a l i n e p o w e rc o i l sr e s p e c t i v e l y t h e h i 中南大学硬士学位论文 o p t i m i z e dg 聊hc o m p o s i t ei n h i b i t o rc a nh e l pt h ea l u m i n u ma n o d et o g a i naw e l lb a l a n c cb e t w e e nc l e c t r o c h e m i c a la c t i v a t i o na n d t h e a n t i - c o r r o s i o np r o p e r t y w h e na d d i n g4 ( 讲) g f hi n t ot h ea l k a l i n e s o l u t i o n ，t h ei n h i b i t i o ne 箍c i e n c yo ft h ei n h i b i t o ri n c r e a s e st o8 5 5 8 ， t h eh y d r o g e ne v o l u t i o nr a t eo ft h ea l u m i n u ma l l o ya n o d ei sl o wa t o 2 4 lm l m i n c m 2a n dt h ee l e c t r o d ep o t e n t i a li sn e g a t i v ea t 一1 6 6 0 v , w h i c hr e v e a l st h a tg f hi sap r o p e ri n h i b i t o ro fa l u m i n u ma l l o ya n o d e i na l k a l i n es o l u t i o n ( 8 0 5 m 0 1 l n a o h ) 6 a t i e rc e r t a i ns u r f a c et r e a t m e n t t h ea l u m i n u ma l l o ya n o d eh a st h e l o w e s th y d r o g e ne v o l u t i o nr a t eo f0 18 4m l m i n 锄。a n dt h er e l a t i v e m o r en e g a t i v ee l e c t r o d ep o t e n t i a lo f 1 6 3 2 vi n8 0 5 m 0 1 l n a o h e l e c t r o l y t ec o n t a i n i n gg f hi n h i b i t o r 研1 ei n h i b i f i o ne f f i c i e n c yo ft h e e l e c t r o l y t ei n e r c a s e st ot h eh i g h e s tv a l u eo f8 9 5 9 s ot h es u r f a c e t r e a t m e n ti sa na p p r o p r i a t et e c h n o l o g yi ni m p r o v i n gt h ec o m b i n a t i o n p r o p e r t i e s o fa l u m i n u m a l l o ya n o d e i n e l e c t r o l y t ew i t hh i g h t e m p e r a t u r ea n ds t r o n ga l k a l i k e yw o r d s ：a l u m i n u ma n o d e ，i n h i b i t o r s ，a n t i - c o r r o s i o np r o p e r t i e s ， e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e s i v 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共 同工作的同志对本研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说明。 作者签名：缝蜜日期：区趋年羔月立日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，1 1 1 1 学校有 权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论 文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文； 学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：斗导师签名：眦日期：如上月丛日 中南大学焉士学位论文 第一章文献综述 1 1 缓蚀剂概述 第一章文献综述 缓蚀剂是一种用于腐蚀环境中减缓材料腐蚀速率且无不良影响的添加剂。美 国试验与材料协会( a s l m ) 将缓蚀剂定义为“以适当的浓度和形式存在于介质 中时，可以防止或减缓材料腐蚀的化学物质或复合物郴1 对于一定的金属腐蚀 介质体系，只要在腐蚀介质中加入少量的缓蚀剂，就能有效地减缓该种金属的腐 蚀速度。和其它防腐蚀技术方法比较，添加缓蚀剂防腐蚀不需要特殊的附加设备， 也无需改变金属材料和介质的本性，具有工艺简单、成本低廉、操作简单、保护 效果好和适用性强的特点。缓蚀剂保护技术在石油、化工、机械、冶金、交通运 输及国防工业部门中得到广泛应用，防护对象和适用介质的范围不断扩大【2 0 1 1 1 1 缓蚀剂的研究进晨 ( 1 ) 国外缓蚀剂的研究进展 国外缓蚀剂从1 9 世纪中叶就开始应用于钢铁工业的硫酸酸洗工艺中 i t 】。进 入2 0 世纪后，缓蚀剂的研究与应用开始活跃起来，各种无机化合物及有机物制 成的缓蚀剂不断出现，其应用领域也逐渐拓宽。6 0 年代是腐蚀科学技术发展最 活跃的时期，重要的腐蚀与防护方面的国际学术会议均在6 0 年代初举行首届会 议，一批腐蚀专业刊物亦均于6 0 年代创刊发行这些学术活动及专业刊物的出 版发行，对促进缓蚀剂学科的学术交流和发展起着重要的作用。 h a c k e r m a n n 6 在第一届欧洲缓蚀剂会议( 1 9 6 1 ) 上宣读了关于“软硬酸碱 ( h s a b ) 原则”的论文，对缓蚀剂分子设计、筛选和应用有重要意义，引起参 会各国代表的重视和兴趣。日本荒牧国次等人对软硬酸碱理论在缓蚀剂研究中的 应用做了系统的工作，取得了卓有成效的成绩，推动了缓蚀剂理论的发展【5 】 b r o o k m 1 1 2 于1 9 6 2 年，收集整理了3 0 5 0 年代期间，海外期刊、专利上发表的 约1 5 0 种缓蚀剂的名称、组成及应用范围( 金属及腐蚀介质) 等资料，其中大 部分为单一组分同年，m e r r i c k r d 等人【1 3 】在美国国家腐蚀工程师协会( n a c e ) 主办的学术年会上，详尽地介绍了美国投放市场的一批商品缓蚀剂的牌号、组成、 物化性质及在几种酸溶液( h 2 s 0 4 、h c i 、i - i n 0 3 、h 妒0 4 ) 中的缓蚀效果 吉野努瞪】于1 9 6 3 年采用有机化合物与无机化合物复配，有效地解决了盐酸、硫 酸、氨基磺酸等对低碳钢的腐蚀问题，这种复合型缓蚀剂由硫脲乌洛托品c u 2 + 三组分组成 6 0 7 0 年代，印度的d e s a i m n 教授等【1 卵阐述了有关铜、铝及其合金在 中南大学硬士学位论文 第一章文献综述 工业冷却水、盐酸、硫酸、硝酸、碱液及盐类溶液的体系中，各种有机缓蚀剂的 缓蚀性能的研究结果。这些缓蚀剂的品种涉及广泛，包括硫脲、苯胺、苯甲酸、 苯酚、醛类及其各种衍生物，还有天然高分子化合物等。1 9 7 6 年，p e r r y r b 收 集整理了前苏联的5 6 个商品缓蚀剂的牌号、化学组成等详细资料，对了解该国 缓蚀剂的研究动态具有一定的参考价值。随后，h o m e r l 为考察盐酸溶液中铝用 缓蚀剂的性能，对4 4 6 种有机化合物进行了评测试验，从中筛选出缓蚀性能优异 的辛烷基磷酸、试铜铁灵、苯锑酸、三苄基砷、苯基溴化钾等约1 0 余个品种f 1 1 】 2 0 世纪8 0 年代，s a l c h r m 等从保护生态环境考虑，探索从天然植物中提 取缓蚀剂的有效组分工作，试验获得初步成功。以钢为例，在盐酸溶液中，芒果 皮提取物的缓蚀效率为8 2 ，柑桔皮及芦荟叶提取物为8 0 ，石榴皮提取物为 6 5 。f o u l d a s 于1 9 8 8 年提出要关注硫化氨基脲衍生物作为铝在h c i 中缓蚀作 用。h i n t a n b i 乙w 发现在食盐水溶液中，氯化铈( c e c l r 7 h 2 0 ) 是锌的优异缓蚀 剂，并具有抑制铝点蚀的功斛5 1 。 9 0 年代初期，v u k a s o v i c h m s 等刚通过研究认为在众多戊基盐中，钼酸盐 是发动机冷却液的最佳缓蚀剂。它对铁、铜、铝等金属均具有优异的缓蚀效果， 被誉为“全能型缓蚀剂”。1 9 9 2 年，日本的柴田芳雄【5 j 发表论文，对丹宁酸的缓蚀 作用进行评价，其试验表明，丹宁酸的缓蚀性能极为广泛，可作为中性介质中低 温、低压、高温、高压等苛刻条件下的高效缓蚀剂。1 9 9 3 年，荒牧国次【1 1 】提出 具有活性中心元素周期表中分布情况，并依它们的理化性质及电化学性质，从作 为缓蚀剂考虑，将它们分为7 种类型： 氧化型4 个( m o 、w 、 r e 、b ) ； 沉淀型3 1 个( b e 、m g 、c a 、s r 、b a 、y 、l a 、c e 、p r 、n d 、t h 、t i 、z r 、 f e 、c o 、r h 、t r 、n i 、p d 、p t 、c u 、a g 、a u 、z n 、c d 、h g 、a i 、g a 、i n 、i 1 、 p b ) ； 吸附型7 个( s e 、t e 、f 、c i 、b r 、i 、g e ) ；q 氧化沉淀型2 个( c r 、 m n ) ； 氧化吸附型2 个( c 、s i ) ； 沉淀吸附型6 个( s n 、a s 、s b 、b i 、 o 、s ) ； 氧化、沉淀、吸附型2 个( n 、p ) 该论文对缓蚀剂研究工作具 有参考价值。 近年来，高分子聚合物在工业用水缓蚀剂及酸性介质中抑制金属腐蚀方面受 到各国的重视j1 9 9 6 年，p a t d s 2 i l 发表了一篇综述文章，评述了近5 0 年来水处 理用缓蚀剂的品种、应用及发展趋势，并提出一种含磷有机聚合物( p o c a ) 在 工业冷却水中，具有较好的阻垢、缓蚀等多功能作用。抑制金属腐蚀方面，j i a n g u o y 【2 2 】于1 9 9 5 年指出聚乙烯吡咯烷酮及聚乙烯亚胺等高分子聚合物可以作为磷酸 中低碳钢的缓蚀剂。同年，m u l l e r b 2 3 】等人发表了苯乙烯马来酸共聚物是铝的优 异缓蚀剂。之后，e 1 s a y e d a t 冽考察了各种高分子聚合物对铁在酸溶液中缓蚀效 果。果胶( p ) 、羧甲基纤维素( p e g ) 、聚乙烯醇( p v a ) 、聚乙二醇( p e g ) 、 2 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 聚丙烯酸( p a a ) 、聚丙烯酸钠( n a - p a a ) 等高分子聚合物在不同的酸溶液中 缓蚀效果有明显的差别，但其共同点是对生态环境不会造成不良影响 ( 2 ) 国内缓蚀剂的研究进展 我国缓蚀剂的研究始于2 0 世纪5 0 年代，1 9 5 3 年，天津市重工业局化工实 验室研究成功以邻甲苯硫脲为主要组分的酸洗缓蚀剂，以“五四牌”若丁的牌号投 放市场，并在天津钢厂硫酸酸洗应用中获得了成功。1 9 5 8 年中国科学院长春应 用化学研究所以苯胺和乌洛托品缩合制成了仿前苏联的酸洗缓蚀剂“i i o 一5 n 1 1 1 9 8 1 年，中国腐蚀与防护学会缓蚀剂专业委员会成立，挂靠华中理工大学。 同年在武汉召开了第一届全国缓蚀剂学术会议。迄今为止已召开了十一届全国缓 蚀剂学术会议，共交流学术论文8 5 0 余篇，对提高我国该领域的学术水平和应用 技术，起到了积极的推动作用t 2 5 - 2 9 我国缓蚀剂的理论研究，主要在中科院金属腐蚀与防护研究所、北京大学、 天津大学、武汉大学等科研单位和高校进行曹楚南院士掣删用稳态极化曲线、 线性极化电流、交流阻抗研究了酸性介质中吸附型缓蚀剂的电化学参数，进行缓 蚀机理分析，提出了复盖效应、负催化效应等缓蚀理论模型及数据处理分析方法， 研究水平处于国际缓蚀剂研究工作的前列。宋诗哲、唐子龙、王海龙、俞敦义、 陈康、王大喜等【3 7 】研究工作者，采用量子化学法研究缓蚀机理，通过大量计算， 找出苯胺、咪唑啉、酰胺、羧酸等有机化合物及其衍生物的量子参数与缓蚀效率 之间的关联性 5 1 。 我国缓蚀剂品种的开发工作，在7 0 年代末到8 0 年代中期进展较快，参加这 项研究开发的研究院所及高等学校近百余个单位。研究开发了许多新的缓蚀剂品 种，据不完全统计，仅酸洗缓蚀剂的品种就有2 0 0 种以上。其中水溶性、油溶性 和气相缓蚀剂的研究和应用，在“七五”和“八五”期间得到了较快发展，研制出 一大批防锈性能好的新材料，在生产应用中解决了机械产品、钢铁材料和军工产 品的锈蚀问题。武汉材料保护研究所研究的n p b s ( 硼氮磷硫型) 润滑防锈添加 剂，具有优良的润滑、防腐蚀、抗磨损、热稳定和低温使用的多种功能，用4 6 n p b s 配制防锈油，油品各项防锈性能指标优良。复合硼酸酯与稳定剂等复配 的t 8 - m g 油溶性添加剂，也是一种具有优良的防锈、润滑添加剂防锈油分类 有：厚膜防锈油、薄层防锈油、超薄层防锈油、无毒薄膜防锈油、大件户外溶剂 型防锈油、精密仪器防锈油、残液置换防锈油、非密封包装钢铁用气相防锈油、 铝制件防锈润滑两用防锈油等一百多种油品气相防锈材料品种也很多，仅防锈 纸产品有近百种，年产量7 0 0 0 t 以上。武汉防锈纸厂、沈阳防锈包装材料公司和 广州防锈材料厂等是生产防锈材料的专业厂。如武汉防锈纸厂生产的“海鸥”牌气 相防锈纸，其防锈性能与日本j i s z - 1 5 3 6 及美军m i l - p 3 4 2 0 标准相近。该厂生 3 中南大学硕士学位论文 产的1 批2 捍、3 撑、1 3 # 、1 9 散4 1 # 防锈纸和专用于冷轧板、镀锌板、镀锡板和硅 钢片的防锈纸，为武钢、宝钢、首钢等冶金企业和机械产品防锈色装，获得良好 的效果【1 1 1 。 8 0 9 0 年代，国内研究的缓蚀剂新品种较多。1 9 8 6 年，陶映初等i 骗】先后发 表了从茶叶、花椒、果皮、芦苇、水莲的叶、茎提取缓蚀剂有效组分取得较好的 结果，并研制出l k - 4 5 酸浸钢材用缓蚀剂。8 0 年代末9 0 年代初，华中理工大学 郑家粲等 3 9 1 研究出高温1 8 0 c 浓盐酸酸化缓蚀剂8 6 0 1 g ( 季铵盐复合物) 和1 5 0 盐酸酸化低点蚀缓蚀剂8 4 0 1 - t 及8 7 0 3 - a ( 季铵盐化合物) ，分别在胜利、大庆 油田应用获得成功。同期中科院金属腐蚀与防护研究所陈家坚等f 柏】研究成功 i m c 3 0 g 、i m c 8 0 - z s 油井及集输油线缓蚀剂，在吉林、中原油田应用获得好 的效果。 9 0 年代以来，缓蚀剂的研究主要在于寻求对生态环境无污染的无机化合物。 李德仪【4 1 1 在9 0 年代初期，推出一批锑化合物作为高温酸化剂及缓蚀增效剂，可 供筛选的有s b 2 0 3 、s b 2 0 5 、s b c l 3 、k 4 s b 2 0 7 等。蔡清海等【4 2 , 4 3 1 于1 9 9 2 年、1 9 9 3 年分别在国内外有关刊物上，发表了硫酸镉作为盐酸中铝用缓蚀剂的文章。同年， 黄彦良等1 4 4 , 4 s 介绍了复配碘离子可以有效地抑制不锈钢的应力腐蚀开裂现象，并 对其作用机理进行评述。 1 1 2 缓蚀剂的分类 缓蚀剂的种类繁多，使用条件各异而且缓蚀机理十分复杂，根据缓蚀剂的化 学组成、抑制反应的形式以及成膜机理的不同而具有不同的分类方法。 ( 1 ) 按化学组成分类 4 6 1 按缓蚀剂化学组成的划分，可以把缓蚀剂划分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂两 大类，见表1 - 1 。 表i - 1 缓蚀荆按化学组成的分类 无机缓蚀剂有机缓蚀剩 亚硝酸盐、硝酸盐 铬酸盐、重铬酸盐 磷酸盐、多磷酸盐 硅酸盐 钼酸盐 含砷化合物等 胺类 醛类 炔醇类 有机磷化合物 有机硫化合物 磺酸及盐类等 4 中南大学硬士学位论文第一章文献综述 无机缓蚀剂一般是通过氧化金属表面而生成钝化氧化物膜或在金属表面阴 极区形成沉淀膜来抑制腐蚀反应的进行。而有机缓蚀剂通常都含有电负性较大的 以n 、o 、s 等原子为中心的极性基和c 、h 等原子组成的非极性基构成，能够 以某种键的形式与金属表面相结合，从而起到缓蚀的作用。 ( 2 ) 按抑制反应的形式分类 根据缓蚀剂在电化学腐蚀过程中抑制的是阳极反应还是阴极反应，缓蚀剂可 分为阳极型缓蚀剂、阴极型缓蚀剂和混合型缓蚀剂三大类 4 7 1 丑、阳极型缓蚀剂：如铬酸盐、钼酸盐、钨酸盐等无机缓蚀剂，能降低阳极 金属的电极电位，使腐蚀电位增加，达到钝化缓蚀的目的。阳极缓蚀剂应用广泛， 但若用量不足，不能充分覆盖阳极表面，由于暴露在介质中的阳极面积远小于阴 极面积，从而形成小阳极大阴极的腐蚀电池，反而会加速金属的局部腐蚀；而用 量太大则毒性较大，污染环境，因此此类缓蚀剂又被称为“危险的缓蚀剂”。 b 、阴极型缓蚀剂；如聚磷酸盐、硫酸锌、酸式碳酸钙等。阴极型缓蚀剂通 常是缓蚀剂的阳离子移向阴极表面，并形成化学的或电化学的沉淀保护膜，随着 厚度的增加，阴极释放电子的反应被阻挡，从而抑制金属腐蚀这类腐蚀剂在用 量不足时不会加速腐蚀，故又称为“安全的缓蚀剂” c 、混合型缓蚀剂：如胺类、硫醇、硫醚、硫脲、琼脂等，能吸附在清洁金 属表面形成单分子膜，阻止电子的转移，达到缓蚀的目的该类缓蚀剂对阴极过 程和阳极过程同时起抑制作用，虽然腐蚀电位变化不大，但腐蚀电流却降低很多。 ( 3 ) 按成膜机理分类l l l j 按照缓蚀剂在金属表面形成保护膜的机理不同，可将缓蚀剂分为钝化膜型缓 蚀剂、沉淀膜型缓蚀剂以及吸附膜型缓蚀剂。 l 钝化膜型缓蚀剂：与阳极缓蚀剂氧化膜型缓蚀剂相同，如铬酸盐、钼酸 盐、钨酸盐等，能使金属表面形成致密、附着力强的钝化膜，但膜较薄( 3 3 0 n m ) ， 用量不足会加剧局部腐蚀。 b 、沉淀膜型缓蚀剂：与阴极缓蚀剂相同，又可分为水中离子型和金属离子 型两种水中离子型包括聚磷酸盐、锌盐等，能与介质中的有关离子反应并在金 属表面形成防腐蚀沉淀膜，沉淀膜一般较厚，且多孔，与金属结合不太紧密：金 属离子型包括巯基苯并噻唑、苯并三唑等，能与金属腐蚀产物反应并在金属表面 形成防腐蚀沉淀膜，沉淀膜的厚度、致密度及附着力介于钝化膜和水中离子型沉 淀膜之间 c ，吸附膜型缓蚀剂：与混合型缓蚀剂相同，包括硫醇类、有机胺、木质素 类及葡萄糖酸盐等。此类缓蚀剂一般含有氮、氧、硫等包含孤对电子的原子，能 够吸附在金属表面，改变表面性质，达到防腐蚀的目的。 5 中南大学焉士学位论文 第一章文献综述 另外缓蚀剂还可按其应用对象分为钢铁缓蚀剂、铜和铜合金缓蚀剂、铝和铝 合金缓蚀剂以及锌和锌合金缓蚀剂等；按腐蚀介质特性分为水溶性缓蚀剂、油溶 性缓蚀剂和气相缓蚀剂；按用途划分为酸洗用缓蚀剂、锅炉水用缓蚀剂及油田井 用缓蚀剂等f 棚。 1 1 3 缓蚀剂缓蚀性能的影响因素 缓蚀剂的缓蚀性能与缓蚀剂所处的环境、金属表面的本质特点、缓蚀剂本身 的结构和性质，包括缓蚀剂的缓蚀基团及其数目、分子的大小、吸附的方式、与 金属结合的形式、覆盖在金属表面的范围、金属与缓蚀剂的界面的电压等因素都 有关系【1 1 删。 ( 1 ) 水溶性 缓蚀剂的水溶性与吸附性是一对矛盾的统一体：水溶性太好，致使吸附在金 属表面的缓蚀剂分子过少，而不能形成有效的吸附性保护膜；水溶性太差，水介 质中所能溶解的缓蚀剂也不能在金属表面形成有效的、完整的吸附膜，有时不但 达不到缓蚀的目的，反而加速腐蚀。例如：咪唑酮分子中因其亲水基团一n h c ( o ) n h 一在整个分子中的比重太大，致使水溶性太大，李和平【5 0 】等在其分子 中引入长链烷烃，使水溶性降低，同时利用长链的疏水作用，合成了缓蚀性能优 良的咪唑酮衍生物气相缓蚀剂；m u l l c r b 7 1 发现：高聚物( 分子量大于1 0 0 0 0 0 ) 几乎没有缓蚀性能，或许与其水溶性太差有关；d e b 睨 r y d 、矿5 l 】等认为，长链的 羧基基团对缓蚀剂的缓蚀性能贡献较小，其主要作用就是改变其水溶性，从而影 响缓蚀剂的缓蚀性能。 ( 2 ) 分子结构 a 、极性：从缓蚀剂的缓蚀机理得知，缓蚀剂应在环境介质中离解出一个或 几个保护基团的成分，并在金属表面吸附并发生一系列的物理化学变化。而这一 系列的变化中起决定性作用的就是缓蚀基团及其极性，极性强的基团其吸附性 强，而且不同的缓蚀基团对其所保护的金属具有选择性，如g 洱5 c 0 0 一对钢、 铜、锌有缓蚀作用，而对铝和镁有不同程度的腐蚀性；f 一对铝和镁有保护作用， 而对钢、铜等腐蚀有促进作用；荒牧国次根据元素的理化性质及电化学性质，认 为以n 和p 为中心的缓蚀基团对多种金属具有氧化、沉淀、吸附等成膜的作用， 而以0 和s 为中心的缓蚀基团对金属只具有沉淀吸附成膜的作用。缓蚀剂分子 中，缓蚀基团的种类及它们之间的协同作用对其缓蚀效果也具有很大的影响，如 吗啉及衍生物作为单一的吸附型缓蚀剂，其效果较差，但k i m h j 把它们制成低 聚物( 控制分子量不超过1 5 0 0 ) ，其缓蚀基团数目增加，吸附力增强，缓蚀效 果优良【z ，“j 。 6 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 b 、烃基：烃基是缓蚀剂的非极性部分，它的长短与结构对缓蚀剂的缓蚀效 果有影响。一方面，烃基的碳原子越多，分子体积增大，吸附层厚而紧密，其缓 蚀效果好；另一方面，烃基加长，水溶性降低，分子运动阻力大，吸附的速度较 慢，诱导期变长而影响缓蚀效果。烃基的结构即其支链的数目及大小对缓蚀效率 影响较大，数目越多、支链越大，空间位阻也越大，从而妨碍吸附致使缓蚀效率 降低。r a m a c h a n d r a n s 5 2 增发现，烃基的碳原子数目在11 - 1 9 之间较合适，咪唑 啉及其衍生物的缓蚀率较高，可达9 0 以上，而当碳原子数目少于l o 或大于1 9 时，其缓蚀率低于5 0 。 ( 3 ) 饱和蒸气压 对气相缓蚀剂而言，饱和蒸气压决定其挥发成缓蚀性气体的难易程度。其饱 和蒸气压高，表示它挥发越快，在较短的时间内，金属表面就可以吸附足够的缓 蚀剂而使金属得到保护：饱和蒸气压低，其挥发较慢，则具有持久的缓蚀效果【5 3 】。 但蒸气压不能太低，即缓蚀剂挥发过慢，诱导期太长，使金属表面还未达到足够 的缓蚀剂浓度前，腐蚀因素起主要作用而使金属锈蚀。从分子结构与相对原子量 来看：分子量小的缓蚀剂饱和蒸气压高，离子型缓蚀剂饱和蒸气压较低，分子内 化学键共价性越高的，饱和蒸气压高，原子极性键增加，饱和蒸气压下降。因此， 在使用气相缓蚀剂时，有时将两种或两种以上饱和蒸气压相差较大的缓蚀剂混合 使用，或将饱和蒸气压较低的缓蚀预挥发或稍加热后再使用，就是考虑这个因素 的影响。 ( 4 ) 缓蚀荆浓度l 州 缓蚀剂浓度对金属腐蚀速度的影响大致有三种情况： a 、金属的腐蚀速度随缓蚀剂浓度的增加而降低如碳钢在常温、2 0 硫 酸中，就属于这种情况。实际上很多无机及有机缓蚀剂在酸性及浓度不大的中性 介质中，都属于这种情况。 b 、缓蚀剂浓度和金属腐蚀速度的关系有极限值如硫代二乙二醇在 5 m o f l 盐酸中的情况就是如此，因此在使用这一类缓蚀剂时，必须注意缓蚀剂 不要过量。 c 、缓蚀剂用量不足会加速金属腐蚀如为减缓淡水和盐水腐蚀常用的缓 蚀剂( 亚硝酸钠) 就属于这类缓蚀剂，在盐水中亚硝酸钠添加量不足时，碳钢的 腐蚀速度不仅加大，而且还会发生明显点蚀的危险。大部分氧化剂属于这类缓蚀 剂，如铬酸盐、重铬酸盐、过氧化氢等。 ( 5 ) 复配成分l 州 复配剂在缓蚀剂体系中有着非常重要的协调与协同作用，虽然其含量很少， 但效果比较明显。比如表面活性剂的存在，就能够显著降低水的表面张力。所以 ， 中南大擘磺士学位论文第一章文献综述 在一定的条件下，表面活性剂能够在溶液固体界面上定向排列，其定向不仅取 决于液体与固体的极性，还取决于表面活性剂是否与固体起化学作用。除了能定 向排列之外，表面活性剂还能够改变界面张力，使固体颗粒有加溶作用，某些活 性剂使固体乳化并促使其在溶液中分散，从而能促进缓蚀剂的缓蚀效果。 ( 6 ) 腐蚀环境 影响缓蚀剂的环境因素有温度、介质的p h 值、介质中阴离子的性质【明等， 每种缓蚀剂有它的使用温度范围和p h 值范围，超出了这个极限，对金属不但没 有缓蚀效果，反而加速腐蚀，如巯基苯丙噻唑( m b t ) 在p h 值小于6 时，其缓 蚀效果几乎全部丧失。而某些活性阴离子，对缓蚀剂的吸附具有协同作用。 1 1 4 缓蚀剂缓蚀性能的研究方法 缓蚀是一个复杂的过程，一般是借助缓蚀剂在金属表面形成二维或三维的保 护膜来实现。研究缓蚀剂缓蚀性能的方法很多，根据所依据的不同原理可以大致 分为腐蚀产物分析法、电化学方法以及光谱分析法。腐蚀产物分析法主要建立在 缓蚀剂的缓蚀作用会引起腐蚀体系某些宏观物性( 如腐蚀金属量、析氢或者吸氧 量、温度等) 改变的基础上。电化学方法是根据缓蚀剂的加入改变腐蚀电化学反 应历程，从而导致相应的电化学参数( 如腐蚀电位e c o r r 、腐蚀电流密度j c o r c 、 极化电阻r - p 及界面电容c d 等) 发生变化。光谱分析法则可以表征金属表面缓 蚀剂作用膜的附着状况与精细结构，从而判断缓蚀剂缓蚀作用的过程和机理。 ( 1 ) 腐蚀产物分析法 a 、失重法 5 6 1 ：失重法是一种经典的腐蚀研究方法。该法通过测量金属在腐 蚀介质中放置一定时间后所损失的重量，求出其腐蚀速度。根据金属在介质中运 动与否，可分为静态失重法和动态失重法，动态法比静态法更接近于现场的实际， 两者所测出的都是金属表面腐蚀速度的平均值，无法反映出金属表面的局部腐蚀 或点蚀现象，也不能及时反映腐蚀的状况。但失重法测定的条件比较稳定，方法 简单易行，而且准确性较高，因而使用很广泛。 b 、量气法【5 _ 7 】：金属的腐蚀反应中涉及氧或氢参与的阴极反应，其间存在定 量关系，因此测量腐蚀过程中氧的吸收量或氢的放出量( 或两者同时测量) ，可 间接得出金属的腐蚀量，并可以区分其中放氢型与氧还原型两部分。连续测定气 量变化，可得到腐蚀时间曲线，从而追踪腐蚀的发展情况。 量气法多用于研究金属在酸性介质中的腐蚀。此方法较简单，容器密封较好， 因为与腐蚀量成等摩尔关系的气体密度小，即其体积较大，而且量气管的直径还 可缩小以改变测量范围，研究的金属为片状或粉状都可以，所以，所求的缓蚀效 率比失重法准确。 8 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 c 、量热法御5 9 1 ：金属在酸中的腐蚀反应为放热反应，间接表现为体系温度 的变化，分别测量加与未加缓蚀剂的腐蚀过程中的温度一时间变化曲线，定义反 应所达最高温度与起始温度的差值之比为缓蚀效率。f o u d a a s 【删等用量热法和 失重法两种方法研究了一些有机物的缓蚀作用，所得缓蚀效率的绝对值大小不 同，但两者结果一致。因此只要说明所用方法，这种差别并不至于影响研究结果。 量热法仪器非常简单，测定时间也比较短，对金属在酸中的腐蚀及缓蚀作用的研 究有一定实际意义。 ( 2 ) 电化学方法 a 、t a f e l i 曲线外推法【1 1 】：在电化学反应中，反应速度参数之间遵循一定的规 律。当外加极化电位较大时，外加电流与电极极化呈t a f e l 关系。即过电位与外 加极化电流密度的对数线性相关，其斜率为t a f e l 常数。将极化曲线的t a f e l 直线 区外推至自腐蚀电位，即可得到腐蚀电流。由添加缓蚀剂前后的腐蚀电流可直接 计算缓蚀效率。这一方法的优点是可直接获得腐蚀电流及t a f e l 参数，为研究缓 蚀剂的作用机理提供信息，是目前研究和评价缓蚀剂的主要方法之一 b 、极化电阻法【6 1 1 ：极化电阻法( 又称线性极化法) 最早于1 9 3 8 年提出，后 经s t e r m m 等人发展为一种快速腐蚀测试方法。其原理是将试样通以外加电流， 在自然腐蚀电位附近，当极化电位不超过士1 0 m y 时，外加电流与极化电位呈线性 相关，其斜率为极化电阻r p ，如再知道阴阳极极化曲线的塔菲尔常数，则可以 计算腐蚀电流及腐蚀速度。 极化电阻法能够迅速测量金属的瞬时腐蚀速度，但它本身无法测得塔菲尔常 数，也不能判别缓蚀剂对阴阳极过程的抑制程度，因此在缓蚀剂研究中有一定的 局限性。 c 、恒电量法：恒电量测量技术最早由k a n n o k 等引入腐蚀科学领域，他们用 这一方法测定了金属的腐蚀速度，评定金属的缝隙腐蚀并测定了t 删常数【6 1 1 恒电量法仍属于电化学方法，近年来得到了迅速发展，周海晖、赵常就等在这方 面作了大量的工作嗍，郭兴蓬利用这一方法对缓蚀剂进行了快速评价 6 3 1 恒电量法的基本原理是将一己知的电荷注入电解池，对所研究的金属电极体 系进行扰动，同时记录电极电位随时间的变化，对曲线分析可得到各电化学参数。 在测量过程中因为没有电流通过被测体系，一般不受溶液介质阻力的影响。所以 特别适于在高阻低腐蚀介质中的应用，对那些电化学方法不能应用的高阻体系， 它却能进行快速而有效的应用，并提供定量数据，从而扩大了电化学方法的应用 范围。 d 、交流阻抗法 6 4 ，6 s 1 ：交流阻抗法目前被广泛用于金属电极测量体系该法 用小幅度正弦交流信号扰动电解池，并观察体系在稳态时对扰动的跟随情况，同 9 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 时测量电极的阻抗。由于可将电极过程以电阻和电容网络组成的电化学等效电路 来表示，因此交流阻抗技术实质上是研究r c 电路在交流电作用下的特点和应用。 这种方法对于研究金属的阳极溶解过程，测量腐蚀速度及探讨缓蚀剂对金属腐蚀 过程的影响有独特的优越性。根据研究体系的频响特征，对阻抗数据进行处理与 分析，可推断电化学过程的性质，计算各表征参数( 如t a f d 常数、微分电容c a 、 极化电阻r p 等) 的值。但阻抗谱的解析技术与交流阻抗测试技术相比，进展较 缓慢，这主要是因为实际电极体系的阻抗谱较复杂，加之腐蚀电极过程机制的复 杂性，造成阻抗谱参数解析的困难。 e 、电化学噪声法【酯瑚】：电化学噪声是指在恒电位( 或恒电流) 控制下电解 池中通过金属电极溶液界面的电流( 或电位) 的自发波动，它来自电化学系统 本身，而不是来于控制仪器的噪声或其它外来的干扰。其最大特点是自然真实地 反映了金属表面状态及性能，是一种灵敏的无损、原位检测方法。6 0 年代末科学 家开始对腐蚀体系的噪声进行研究，发现通过噪声图谱分析，可以获得孔蚀诱导 期和孔蚀发展的信息，并较为准确地计算孔蚀电位及诱导期。此外还可以评价缓 蚀剂的性能，研究表面膜的破坏一修补过程，探测膜的动态性能等，是一个有待 开展的领域。m o n t i c e l l i c 1 6 9 1 等作了这方面的探索，他们研究了铝合金a a 6 3 5 1 在 含不同缓蚀剂与不含缓蚀剂的氯化钠溶液中的电化学噪声，尝试了用分析电压噪 声功率谱来研究缓蚀剂的作用机理。但总的来说，因电化学噪声测试技术和数据 分析比较复杂，目前应用并不广泛，在理论和实践上还有许多问题有待于进一步 解决。 ( 3 ) 光谱分析法 a 、比色分析法：金属在酸性溶液中发生腐蚀时，以离子形态进入腐蚀介质， 加入该种金属离子的显色剂，以比色法连续测定各时刻金属的溶解量，由此可以 推导出腐蚀反应的动力学方程，研究腐蚀反应的机理。利用经典的失重法可以对 其结果加以校验。中性或碱性介质中，由于腐蚀产物一般为非溶态，因而不适于 采用此法。当然采用此法也得保证所加显色剂对腐蚀反应没有影响。 b 、椭圆光度法【7 0 】：当偏振光在金属镜上反射时，光线的两个组分( 对于入 射点为平行的和垂直的) 的相位和振幅都会发生变化，但它们的变化是不相等的， 因此反射就引起了相位和振幅的某种相对变化。如果金属