（材料物理与化学专业论文）b2nial基本力学性质合金化效应计算.pdf

坝1 学位论义 摘要 本文采用基于密度泛函理论的第一原理赝势平面波方法c a s t e p 程序，比较 系统地计算了n i a l 的几何与电子结构，3 d 过渡金属在n i a l 中的占位及其择优 占位下合金化对n i a i 力学性质的影响。 首先，本文计算了n i a i 的基本物性，得到了一些与实验和其它计算方法符 合较好的结果，如：晶格常数、能带结构、态密度、电子密度、形成热、表面能 等：通过对n i a l 四种点缺陷形成能的计算发现：n i 空位和反位的形成能较低， 而a l 空位及其反位的形成能却较高。 其次，计算了3 d 过渡会属分别占据n i a l 不同亚点阵位时形成热之差，分析 了这些元素在n i a l 中的择优占位情况，发现这种占位情况与其外层电子特别是 价电子结构特性密切相关，前过渡金属t i 、v 与后过渡金属z n 主要占据a l 原 子位，未满d 壳层的m n 、f e 、c o 则主要占据n i 原子位，而合有半满或满d 壳 层的c r 与c u 则既可占据n i 原子位也可占据a l 原子位。并且随着3 d 过渡会属 外壳层价电子数的增加，这些过渡会属元素优先占据n i 原子位的趋势增大，至 m n 时则逐渐减小。通过对这些合会化元素价电子态密度图的分析，得到了比较 合理的解释。 然后，对几种优先占据n i 位的台金化元素，合金化后n i a ! 缺陷晶体弹性常 数的计算，采用几个经验判据，分析了这些合金化元素( 即：c r 、m n 、f e 、c o 、 n i 、c u 等) 对n i a l 力学性能的影响。结果表明：高浓度的上述合会化元素可使 n i a l 晶体的硬度大幅度提高，但同时却降低了其延性。 最后，通过对不同浓度f e 合金化对n i a l 弹性常数的计算，分析了它们对 n i a i 力学性质的影响。结果表明：f e 合会化浓度越大，n i a i 晶体的硬度越高， 而高浓度的f e 合金化对其延性没有改善作用；但据其变化趋势不难预测低浓度 f e 合金化应有望改善n i a i 的延性。 关键词：n i a i ；第一原理；电子结构：合金化；力学性质 b 2 - n i a i 堆奉j j 学h 赝台命化敛汁箅 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，af i r s t p r i n c i p l e sp l a n e - w a v em e t h o d ，at o t a le n e r g yc a s t e pc o d e b a s e do nd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r yi su t i l i z e dt o s y s t e m i c a l l yi n v e s t i g a t e t h e g e o m e t r i c a la n de l e c t r o n i cs t r u c t u r eo fn i a lt h eo c c u p a t i o n so f3 dt r a n s i t i o nm e t a l s a n dt h e i ri n f l u e n c e so nm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f n i a la r ea l s os t u d i e d f i r s t l y , i no r d e rt ot e s tt h ec o m p u t a t i o n a lc o n d i t i o na n dp a r a m e t e r s ，s e v e r a lb a s i c p r o p e r t i e so fn i a lw e r ec a l c u l a t e d ，s u c ha sl a t t i c ep a r a m e t e r s ，b a n ds t r u c t u r e ，d e n s i t y o fs t a t e s ，e l e c t r o nd e n s i t y ，f o r m a t i o ne n e r g y ，s u r f a c ee n e r g ye t c ，ag o o da g r e e m e n t w i t he x p e r i m e n t a la n do t h e rc a l c u l a t i n gr e s u l t sa r ef o u n da n dt h e nt h ef o r m a t i o n e n e r g i e so fp o i n td e f e c to fn i a l w e r ec a l c u l a t e d ，i ti sf o u n dt h a tt h ef o r m a t i o n e n e r g i e so fv a c a n ta n da n t i s i t ea tn ii sl o w e rt h a nt h o s ea ta i ，w h i c hi n d i c a t e st h e v a c a n ta n da n t i s i t eo f n ic a ne m e r g em o r ee a s i l y s e c o n d l y , s i t es u b s t i t u t i o n so f 3 dt me l e m e n t si nn i a ii n t e r m e t a l l i cc o m p o u n d h a v eb e e ni n v e s t i g a t e d b yc a l c u l a t i n gt h ef o r m a t i o ne n e r g yo fn i a ia l l o y e db yx e l e m e n t ，t h es i t ep r e f e r e n c ew e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ef o r m e ra n d l a t e rt me l e m e n t sw i t hl o wv a l e n c ee l e c t r o nn u m b e r so fs c ，v ，t ia n dz nm a i n l y s u b s t i t u t ef o rt h ea 1s i t ei nn i a i t h eh i g hv a l e n c ee l e c t r o nn u m b e r se l e m e n t sw i t h u n - f i l l e dd - s h e l l ，e g m n ，f e ，a n dc o ，p r i m a r i l ys u b s t i t u t ef o rt h en is i t ei nn i a l ，t h e e l e m e n t sw i t hs e m i f i l l e do rf i l l e dd - s h e l 】s u c ha sc ra n dc uc a ns u b s t i t u t ef o re i t h e r t h en is i t eo rt h ea is i t ei nn i a l ，b u tp r e f e r e n t i a l l yt e n dt ot h en is i t e a n dw i t ht h e i n c r e a s eo fv a l e n c ee l e c t r o n si nt h eo u t e rs h e l l si n3 dt m ，t h es i t e p r e f e r e n c et o s u b s t i t u t ef o rt h en is i t ei n c r e a s e sb e f e l r em na n dt h e nd e c r e a s e sa f t e rm n f r o m a b o v er e s u l t s ，ar e a s o n a b l ee x p l a n a t i o nh a sb e e ng i v e no nt h ea n a l y s i sb a s i so ft h e s t a t e sd e n s i t yo f v a l e n c ee l e c t r o n so f t h e s e3 dt me l e m e n t si nn i a i t h i r d l y , t h eg e o m e t r i c a la n de l e c t r o n i cs t r u c t u r e so fn i t a i s x ( x = c m n ，f e ，c o a n dc u ) s u p e r c e l l sw e r ec a l c u l a t e d f o re l a s t i cc o n s t a n t so fp u r eb 2 一n i a l i n t e r m e t a l l i cc o m p o u n d ，ag o o da g r e e m e n tw i t he x p e r i m e n t a la n do t h e rt h e o r e t i c a l c a l c u l a t i o nr e s u l t sc a nb es e e n s e v e r a lm e c h a n i c a lp a r a m e t e r ss u c ha se l a s t i cc o n s t a n t c 4 4 ，t h ec a u c h yp r e s s u r e ( c 1 2 一c 4 4 ) ，t h ey o u n gm o d u l u set h es h e a rm o d u l u sg ，t h e b u l km o d u l u sb oa n dt h e i rr a t i og b o h a v eb e e nu s e dt oc h a r a c t e r i z ea n da s s e s st h e e f f e c to fa l l o y i n ge l e m e n to nt h eb r i t t l eo rd u c t i l eb e h a v i o ra sw e l la st h eh a r d n e s so f n i 7 a l s xi n t e r m e t a l l i cc o m p o u n d s t h er e s u l ts h o w st h a ta d d i t i o no fm no rc o ，f e m a k e st h ea v e r a g ea t o m i cb o n d i n gs t r e n g t ho fn i a ii n c r e a s e ，w h e r e a sd e c r e a s ef o r a d d i t i o no fc ro rn i a d d i t i o no f c ro rm n ，f e ，c o ，c uc a ne n h a n c et i l eh a r d n e s so f n i a li n t e r m e t a l l i cc o m p o u n d sf o l l o w i n go r d e r ：n i a l n i v a i s c u n i 7 a t s c r i i n i t a i s f e n i 7 a 1 8 c o n i 7 a i s m n ，b u tt h ed u c t i l i t yo fn i a id e c r e a s ew i t hao p p o s i t e o r d e rt ot h ei n c r e a s eo ft h e i rh a r d n e s sb e c a u s eo ft h e i rh i g hc o n t e n t so fa d d i t i o n f 6 2 5 a t t o ) f i n a l l y ，a ne f f e c to fm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fn i a lw i t hd i f f e r e n tf ea l l o y i n g c o n c e n t r a t i o nw a si n v e s t i g a t e d a f t e rh a v i n gc a l c u l a t e dt h ee l a s t i cc o n s t a n t so fs e v e r a l s u p e r c e l ls t r u c t u r e s ，i ti sf o u n dt h el a r g e ra l l o y i n gc o n c e n t r a t i o no ff e ，t h eh i g h e rt h e h a r d n e s so fn i a i ，t h ew o r s et h ed u c t i l i t yo fn i a l h o w e v e la ni m p r o v e m e n to f d u c t i l i t yo fn i a ic a nb ep r e d i c t e da st h ec o n c e n t r a t i o no ff ea l l o y i n gb e i n ge n o u g h 1 0 w k e yw o r d s ：n i a i ；f i r s t 一埘n c i p l e s ；e l e c t r o n i cs t r u c t u r e ；a l l o y i n ge f f e c t ；m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s i b 2 - n i a i 早奉山学h 赝台化敛l 、y h 辅 插图索弓 图1 1n i a l 的晶体结构3 图1 2n i a l 相图4 图3 1n i a i 晶格常数总能量问关系曲线1 9 图3 ，2n i a i 电子态密度图和a 1 的3 p 与n i 的3 d 分波态密度图2 0 图3 3n i a i 能带结构图一2 0 图3 4n i a i ( 1 1 0 ) 面电子密度分布图2 l 图3 5n i a i ( 1 0 0 ) 面电子密度图2 1 图3 6 四种点缺陷模型a ) n i 空位b ) a i 空位c ) n i 反位d ) a 1 反位2 4 图3 7 a ) ( 1 0 0 ) 表面b ) ( 1 1 0 ) 表面c ) ( 1 1 1 ) 表面2 6 图3 8 ( 1 0 0 ) 、( 1 1 0 ) 和( 1 1 1 ) 表面能曲线2 8 图4 1 含有x 原子的n i a l 超胞a ) x 占据中心a i 原子位b ) x 占据中心n i 原子 位- - - - 一3 1 图4 2a h 随x 元素外层电子数变化的曲线图3 4 图4 3 t i 占据a l 或n i 的价电子态密度图3 5 图4 4m n 占据a l 或n i 的价电子态密度图3 6 图4 5c u 占据a l 或n i 的价电子态密度图3 6 图5 1 弹性常数计算模型- - - 3 7 图5 _ 2n j 7 a 】的0 4 、点和g 随合金化元素价电子数月变化曲线图4 】 图5 3n i 7 a l s x 的g b o 、一( c 1 2 一c 4 4 ) 和c i l 随合金化元素价电子数h 变化曲线图4 3 图5 4n i 7 a 1 8 x 的c 1 2 、b 和v 随合金化元素价电子数n 变化的曲线图4 4 图5 5 c r 合会化后n i 7 a l s c r 晶体的总态密度、c r - 3 d 、n i 一3 d 和a l 的3 p 分波态 密度图4 5 图5 6m n 合金化后n i 7 a 1 8 m n 晶体的总态密度、m n 一3 d 、n i 一3 d 和a l 的3 p 分波 态密度图4 5 图5 7 f e 合会化后n i t a i s f e 晶体的总态密度、f e 一3 d 、n i 一3 d 和a l 的3 p 分波态 密度图4 6 图58c o 合金化后n i t a l s c o 晶体的总态密度、c o 3 d 、n j 一3 d 和a l 的3 p 分波 态密度图4 6 图5 9n i 7 a i g n i 超胞的总态密度、n i 3 d 和a 1 3 p 分波态密度图4 6 图5 1 0c u 合金化后n i 7 a t s c u 晶体的总态密度、c u 3 d 、n i 3 d 和a l 的3 d 分波态 密度图4 6 图6 1 超胞模型a ) n i s a l 8b ) ( n i 7 f e ) a i8c ) f e s a l 8d ) ( n ii l f e ) a i l2 e ) ( n i l5 f e ) a i l 6 - - - - 4 9 f _ ! i j 学位论j l 图6 2 ( n i 。f e 。) a i 。超胞每个原子的形成热5 l 图6 3 ( y i 。一。f e 。) a l 。晶体剪切模量g ，扬氏模量e 与f e 合会化浓度的关系5 2 图6 4g b o 随f e 合盒化浓度的变化曲线图5 3 图6 5 各超胞模型( 1lo ) 面电子密度图a ) n i 8 a 1 8b ) ( n i l5 f e ) a i l 6c ) ( n i l j f e ) a 1 1 2 d ) ( n i 7 f e ) a 1 8e ) f e s a l 8 5 4 表3 1 表3 2 表3 3 表3 4 表4 1 表4 2 表5 1 表5 2 表6 1 表6 2 附表索引 能带在高对称点的值2 1 n i 、a 1 原子各轨道及总电荷转移的情况2 2 n i a i 的形成热、结合能的计算结果2 3 n i a i 的点缺陷形成能2 3 n i 7 a 1 8 x 和n i 8 a 1 7 x 的平衡晶格常数3 2 n i 7 a 1 8 x 和n i s a i t x 的形成热3 3 n i 7 a 1 8 x 的弹性常数c c 1 2 ，c k 与体模量岛及其与实验( e x p ) 和其它计 算( c a l ) 结果的比较4 0 n i 7 a 1 8 x 的杨氏模量e 、剪切模量g 及其与体模量b o 的比值g b o 、c a u c h y 压力c 1 2 - - c 4 4 和泊松比v 4 l ( y i 。f e 。) a i 。超胞的体积、单位原子体积v 和体积膨胀系数口5 0 ( n i 。n f e 。) 甜。弹性常数c t t ，c 3 3 ，c 1 2 ，c 4 4 ，c 6 6 ，c c 1 3 与体模量b o ，剪切模 量g 及它们的比值g 岛的计算结果5 2 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 作者签名 炉r 日期：年厂月厂扩曰 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位 论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 作者签名： 导师签名： 柙节 卅辛 日期：矿寸年厂月日 日期：硝年厂月r j 日 坝j 学位论卫 第1 章绪论 1 1 金属间化合物的研究背景和意义 金属间化台物是指由两个或两个以上金属组元按比例组成的具有不同于其 组成元素的晶体结构和基本特性、具有长程有序的结构特性的化合物。通常构成 化合物的原子有序地排列在两个或两个以上亚点阵中，构成一个超点阵。原予问 的键台不仅仅是金属键，而且也包括离子键和共价键。金属问化合物在键合和结 构上的这些特点使其具有完全不同于组成元素的特性，因而很早以来就得到了高 度重视。早在2 0 世纪5 0 年代人们就已发现金属间化合物具有作为高温材料的特 殊优点，当材料中出现金属间化合物时会使材料变脆，但同时也提高了材料的强 度和耐热性。对金属间化合物的研究表明，由于它的特殊晶体结构，具有许多固 溶体材料没有的性能。大部分金属间化合物的强度，随温度升高不是连续地下降， 而是先升高后下降，这种强度随温度升高而增大的反常强度温度关系，完全不 同于传统会属材料的强度随温度升高不断下降的关系，使它具备了可能作为新型 的高温结构材料的基础。这一发现掀起了一轮金属问化合物的研究热潮，人们试 图从各个方面去探索其强度随温度升高而提高的物理本质。由此，在金属问化合 物形变特性和屈服强度反常温度关系方面，提出了一些新的理论模型和机制。但 是，由于金属间化合物材料存在严重的脆性，使得其应用研究难以突破。 1 9 7 9 年，r 本的a o k i 和i z u m i 2 1 发现加硼可以大大提高n i 3 a l 金属划化合物 的塑性，这一发现为解决金属间化合物的脆性提供了可能性。为了在2 1 世纪能 保持在航天领域的优势，各工业发达国家纷纷组织了全国性的研究机构进行这方 面的研究工作，希望开发能耐更高温度、比强度更高的新型高温结构材料，促进 新一代航空和航天器的快速发展。因而，具有低密度、高熔点，并具有塑性的金 属问化合物结构材料的研制就成为了当今材料学界的热点之一。 近年来，随着材料科学的发展以及能源危机的冲击，特别是当今航天、航空、 原子能等尖端科技的发展，人们对材料的性能提出了越来越高的要求，金属间化 合物合会由于在高温下具有较高的强度和弹性模量、优良的抗蠕变和抗氧化性 能，近年来成为了重点开发应用的新型结构材料。据推测，下一代飞行器发动机 中占质量2 0 以上的部件均可能用金属问化合物制造，并且这些会属可以同样用 于地面设备。 发展金属间化台物结构材料的长远目标是开发一种介于n i 基高温合金和先 进高温陶瓷材料之间的高温结构材料，它应比n i 基高温合会具有更高的高温比 强度，又比先进高温陶瓷材料具有更好的塑性和韧性，并且在生产工艺和装备上 b 2 - n i a i 璀奉力学质合静化放心l 1 算 更接近已有金属材料的生产装备。发展金属问化合物结构材料的近中期目标是能 部分取代i f 在使用的比强度较差的结构材料，以降低各种运载工具用引擎和运载 工具本身的质量，提高比推力和效率。 经过2 0 多年的努力研究，已在f e a i 及f e 3 a l 环境脆及其消脆途径、n i 3 a l 的晶问脆断与合会设计、n i a i 的解理脆断与韧化途径、y t i a i 的成分和显微组 织控制及其机械性能优化和会属间化合物结构材料的工业应用诸方面取得了长 足进步。我国从1 9 8 7 年丌始支持会属间化合物结构材料的研究，主要由国家自 然科学基金和“8 6 3 高技术”研究发展计划资助。研究内容集中在有序金属问化 合物结构材料上，且多为跟踪性研究，对其它金属间化合物研究较少。从国内外 会属间化合物结构材料的研究成果来看，主要体现在：新型金属阃化合物的发现 和有序金属间化合物会属物理学理论的发展。我国在令属间化合物结构材料的实 验研究方面取得了很大进步，研究水平比各国平均水平略高，但在会属问化合物 理论研究方面，研究工作基本上还是以模仿、跟踪为主，自主创新特别是源头创 新的份量较小，基础研究不够。 总的来说，会属间化合物材料的研究给金属材料领域带来了根本性的转变。 它不仅拓宽了材料科学研究的领域，而且为现代科技的发展打下了曝实的物质基 础。因此，对金属问化合物的研究既有重要的科学意义，又有广泛的的应用前景， 是新型金属材料发展的重要方向之一。 1 2nia i 金属问化合物研究现状 目日u ，较活跃的三种会属b j 化合物为：t i a l 系化合物；f e a l 系化合物； n i a l 系金属f 日j 化合物。在t i a l 二元系中有三个会属白j 化合物得到了广泛的研 究和重视，即t i 3 a i 、t i a i 和t i a l 3 。各种基于o2 的合金具有可接受的室温塑性， 但因其高温下强度损失、易于氧化和对氢脆敏感的缺点大大地限制了它的应用。 y t i a l 基合金克服了这些缺点，但室温塑性和韧性却不尽人意，人们一直在努 力寻求解决这些问题的途径和方法。t i a l 3 的密度最低，且具有优良的抗氧化性 质，但因其室温的脆性难以解决，对它的研究和发展相对较为迟缓。f e a l 系中 的f e 3 a l 和f e a i 基金属白j 化合物是近年来研制和发展而成的一类新型耐腐蚀材 料。与f e - a l 基合令相比，这类合金在具有低廉的成本、较低的密度、很好的附 磨性、优异的抗氧化性及在一些富氧腐蚀环境的抗蚀能力的同时，又有可以用传 统的工艺手段容易进行加工等特点。但它们在常温时的低塑性和低的断裂抗力以 及在6 0 0 。c 以上高温区低的强度和蠕变性能，尤其是环境脆化等因素严重影响了 它们的应用。 n i a 1 系金属间化合物中作为高温材料有应用和发展价值的是a 3 b 和a b 型 坝i j 学位论文 合会n j 3 a 】和n i a l ，从5 0 年代丌始，金属间化合物n j j a l 就作为m 基高温合会- j 的强化相( y7 相) 得到广泛的研究。这种有序强化相保证了n i 基高温合会强度 和蠕变强度。有序结构的n i 3 a l 合金具有+ 些特殊的力学性质，特别是其反常的 屈服强度一温度关系，高的形变硬化率等引起了材料研究人员的很大兴趣。经过 _ 二卜多年的努力，n i 3 a 1 基合金作为发动机热端结构件、耐烧蚀件和水机刑汽蚀 防护材料已得到了应用，正在成为新一类工程结构材料。b 2 - n i a i 金属阳j 化合物， 作为一种极有希望被丌发成为类新型的高温结构材料的会属问化合物，具备熔 点高、密度低、导热性好、抗氧化性好等一系列优点川，它被认为是一种理想的 富有开发应用前景的航空、航天、军事及民用的新型高温结构材料。下面对n i a i 金属阳j 化合物，从晶体结构、性质、相图、主要研究方法与目前的研究热点进行 全面的概述： 1 2 1 晶体结构与性质 具有b 2 结构的n i a l 晶胞的晶体结构如图1 1 所示，它属于h u m e r o t h e r y b 相电子化合物，价电子与原子的比例为3 2 ，因而结构比较稳定。这种结构可 以看成是由两种简单立方结构穿插而成，n i 原子和a l 原子分别占据两种亚品格 的顶点。它的空间群为p m 3 m 。 圈1 1n i a i 的晶体结构 n i a l 金属问化合物的一些优异的物理性质和力学性质如下： ( 1 ) 如高熔点( 1 6 3 8 。c ) ，比镍基高温合金高约3 0 0 。c ： ( 2 ) 低密度( 5 9 5 9 c m 。) ，只有镍基高温合金的2 3 ； ( 3 ) 抗氧化性极佳，n i a l 是镍基高温合金长期使用的防护涂层材料，效果很好， 抵抗热腐蚀的性质也较好： ( 4 ) 极高的热导性，在2 0 l1 0 0 。c 之间的导热率为7 0 8 0 w m k ，是镍基 高温合金5 倍左右； ( 5 1 不错的弹性模量，室温杨氏模量为1 8 8 g p a ： ( 6 1 制备便宜等等。 1 2 2n i a i 二元相图 图1 2 给出，n i a 1 二元柏盈。从图中可以看出，在n 卜a i 一元系中除了 n i 和a l 的固溶体外，还存在5 种稳定的一无化合物，它们分别为n i 3 a i 、n i a l 、 n i ；a 1 ，、n 1 2 a 1 ，和n i a l 3 。其中n i 3a 1 、n 1 2 a 1 3 和n i a i 、是通过包析反应形成的， mn i a l 足通过匀晶转变形成的，并且n i a i 单相区存在一个较宽的成分范围 ( n i a t 在4 5 , - 6 0 之间) 宽大的成分范围为n i a i 的合余化提供r 有利的条 件，而合余化一是解决n i a i 室温塑性差和高温强度低的个强有力的方法。 n ，w t 一吖 o1 02 03 01 , 05 05 07 0 b o 9 01 0 0 in a t - + n f 图12n i a l 相图 1 2 3 主要研究方法与研究热点 尽管n i a l 有许多优异的物理和力学性质，但其低温脆性和高温强度低严重 制约着它的实用化，目前大量的研究工作正在围绕着两个问题腱开4 。，各种实 验和理论研究了n i a i 合金的电子和光学性质、弹性性质、形变行为咀及氢引起 的脆化效应】、扩散机理 1 2 , 13 1 、表面电子结构和氧化效应 4 - 2 2 、点缺陷及第二元 素在n i a i 的占位情况等o ”6 i 。 1 3 计算模拟与计算方法概述 随着计算机中央处理器速度持续地、高速地提高，计算机对各科学工程领域 的介入同益深化与显著，计算模拟工作也经常被称为计算机实验( c o m p u t e r 的介入同益深化与显著，计算模拟上作也经常被称为计算机实验( c o m p u t e r 1 2 2n i a i 二元相图 图1 2 给出了n i a 1 二元相图。从图中可以看出，在n i a i 一元系中除了 n i 和a l 的固溶体外，还存在5 种稳定的一元化合物，它们分别为n i ，a i 、n i a l 、 n i s a l 3 、n i 2 a 1 3 和n i a l 3 。其中n i 3 a i 、n i 2 a 1 3 和n i a l 是通过包析反应形成的 而n i a l 是通过匀晶转变形成的，并且n i a i 单相区存在一个较宽的成分范围 ( n i a t 在4 5 - 一6 0 之f 剞) 。宽大的成分范围为n i a i 的合余化提供了有利的条 件，而合金化难是解决n i a i 室温塑性差和高温强度低的一个强有力的方法。 n ；w t 一叶 02 1 34 05 06 0 7 08 09 0 10 d 1 日0 0r j 十山_ t l _ r l 一r 上1 _ l 1 1 l 十一 1 6 0 0 o o 1 2 k 1 0 0 0 8 0 0 6 0 0 0 0 0 1 0 2 0 3 0 os o5 07 0b 09 01 0 0 a i n i a t 一 n 图12n _ a l 相图 1 2 3 主要研究方法与研究热点 尽管n i a l 有许多优异的物理和力学性质，但其低温脆性和高温强度低严重 制约着它的实用化，目前大量的研究工作f 在围绕着两个问题展开 4 - 1 0 1 ，各种实 验和理论研究了n i a l 合金的电子和光学性质、弹性性质、形变行为以及氢引起 的脆化效应1 、扩散机理他j 3j 、表面电子结构和氧化效应1 4 - 2 2 1 、点缺陷及第三元 素在n i a i 的占位情况等陟3 酬。 1 3 计算模拟与计算方法概述 随着计算机中央处理器速度持续地、高速地提高，计算机对各科学工程领域 的介入闩益深化与显著，计算模拟工作也经常被称为计算机实验( c o m p u t e r 坝i 学位i = 色殳 e x p e r i m e n t s ) ，它的重要性和可靠性，以及它的低成本投入等优点也愈柬愈得到 体现，此外，计算模拟的确定性和可控制性要比真l f 的实验工作优越得多例如 计算模拟可以对一个很宽范围内的量进行模拟计算，同时它也叮以计算一些通过 实验手段无法直接观测的量，计算模拟工作的优越性最为明显的是体现在原子层 次上，因为通常与单个原子相关的量用现有的实验室设备还几乎不能观察和测 量。当然，也不是说计算模拟工作可以完全取代真正的实验工作，前者所测量的 是基于一个物理模型的数据，而后者测量的是一个实际体系的数据。二者的工作 可以成为很好的相互补充。实验工作不仅可以用来证明模拟工作的有效性，还可 以指明计算模拟与实际体系发生的事件不相符之处，为理论模型的改进及计算模 拟的发展指明方向。同样当今计算材料科学l l 】在材料科研工作中的重要性也得到 了体现。通过对计算材料学的研究和发展，使得我们能对材料中的物理和化学行 为有着更深层次的理解，从而为材料在实际中的应用提供更为广阔的空l 训。 自1 9 5 3 年美国l o s a l a m o s 国家实验室的m e t r o p o l i s 等人d t i 首次开展液态令 属的计算机模拟研究以来，计算机模拟方法已经在材料科学的所有领域中得以广 泛应用，计算机模拟也就是针对实际系统建立的数学模型在计算机上完成的实 验。把模拟结果同实际系统的实验数据进行比较，可以检验模型的准确性。由模 型导出解析理论时往往需要作简化近似，用计算机模拟可以检验这种近似是否成 功。特别是在将需要提出理论模型用于解释新的实验发现，或用于通常实验和精 确解析理论难以推断的复杂系统时，计算机模拟己被证明是一种特别有效的研究 方法。计算机模拟的优点是结果准确，其中有几种可行的计算机模拟方法，如分 子动力学方法( m o l e c u l a rd y n a m i c s m d ) 、蒙特卡洛方法( m o n t ec a r l o m c ) 、最 小能量法( e n e r g ym i n i m i s a t i o n e m ) 和品格动力学( l a t t i c ed y n a m i c s ) 。这些模拟的 对象通常是能反映所研究材料问题特征的数百至数万个原子的晶体模型。模型中 需要设置符合实际系统的晶体边界条件和原子间的作用势( ，) ，r 表示原子间 距。常用的四种边界条件是自由边界、剐性边界、柔性边界和周期性边界条件。 ( ，) 通常采用经验性作用势或从量子力学原理推算出的作用势。 1 3 1 分子动力学和相场模拟 分子动力学方法以其能够跟踪粒子轨迹，模拟结果准确等特性而倍受研究者 的关注。其基本原理是假定原子的运动是由牛顿运动方程决定，首先将由n 个 原子组成的体系抽象成n 个相互作用的质点，然后给出这n 个质点间的相互作 用势( 如f s 、t b 、q u a n t u ms u t t o n c h e n 、g o r d o n k i m 、f u m i t o s i 等) ，在 经典框架中，运用经典力学方程( 如哈密顿方程，拉格朗日方程，牛顿力学方程 等) ，求解每个粒子的运动轨迹，并在此基础上，研究该体系的结构极其它相关 性质。因而分子动力学模拟方法适于研究材料的结构和性质随时间或温度变化的 b 2 n 1 a l 娃奉儿学r 赝台会化教f 、vh 算 过程及现象，例如扩散机理、缺陷的局域声于梭式、溅射、离子导电、相变、j 晶体原子构型等。 近年来有人采用相场方法来直接进行物质微观组织的模拟。相场方法是一种 计算技术，使研究者直接模拟微观组织的形成。该方法以会兹堡朗道理论为基 础，用微分方程来体现扩散、有序化势和热力学驱力的综合作用。相场方法的主 要特点是引入相场变量来表示系统在空侧时f j 上每个位置的物理状态。该方法 可以描述平衡状态下新相与母相界面以及固液界面处复杂的生长过程，由于不必 区分固液相及界面以及跟踪固液界面，因此非常适合用于晶粒生长模拟，尤其微 观组织的三维模拟1 3 8 - 3 9 1 。 1 3 2 嵌入原子方法 固体原子结构的实验研究可直接观察晶界、表面等复杂系统的结构，人们为 了从原子尺度重新认识固体结构与性质的关系，而形成和发展了一系列理论与方 法。 嵌入原子方法可采用很多模型进行计算i 4 。其中e a m 模型是基于准原子理 论，把系统中的每一个原子看作是嵌入在由其他原子组成的基体中的杂质，将系 统的能量表示为嵌入能和相互作用势能之和，将多原子相互作用归结于嵌入能， 并假设：嵌入能是局部电子密度及其高阶导数的函数；固体中的电子密度可 表示为原子密度的线性叠加，且原予的电子密度呈球对称分布。其模型存在如下 问题：对有角度分布的定向成键系统产生较大误差：金属键的特性要求嵌入 函数的曲率为正( 可描述负c a u c h y 压的会属元素及其合金) ；通常模型参数的 确定通过数值拟合得到，不是分析形式，不能直接和具体物理参数相联系，只适 用于所处理的特定系统。j o h n s o n 分析型e a m 模型：将电子密度用个经验函 数表示，并经验给出两体势和嵌入能的函数形式，通过拟合金属的结合能、弹性 常数、单空位形成能来确定模型参数，从而建立系列的模型参数与物理参数相 联系的分析表达式。该模型可用来讨论合金相的稳定性、稀溶解热及形成焓。由 于e a m 模型假定密度球对称分布，因此脱离实际，在计算总能量、负c a u e h y 压元素及合余时，有出入，因此引入原子电子密度分布的角度依赖因素，即e a m 模型的修正。如果引入能量修f 项，可计算弹性常数、单、双空位形成能、结合 能，与实验符合好，还可计算各类金属间的二元合金稀溶解热和全成分范围的形 成焓，这种模型即为修j 下的普适分析性e a m 模型。原子嵌入法当前在会属体性 质( 体内声子谱曲线、液态结构因子、热膨胀、熔点、热力学函数、体缺陷与扩 散) 、金属晶界( 晶体结构、晶界弹性性质、晶界热效应) 、会属表面( 表面能量 和驰豫、表面声子谱和吸附等) 、机械性能( 晶界缺陷位错、层错、反相畴界的 结构与运动对机械性能的影响) 等方面得到广泛应用，并取得了许多有价值的研 究成果。但由于原予嵌入法目前的研究多为纯儿素表面、晶界性质以及合金性能 的计算，对于镁合金系中金属问化合物强化机理的研究，需耍涉及到多元合金的 晶界和相界能的计算，因此计算还有待探讨，但由于该方法计算量相对不大，只 要对计算方法进行进一步的修一，预计能较圆满得到解决。 1 3 3 第一原理计算 目前常用的第一原理计算方法有：l a w p ( l i n e a r i z e da u g m e mp l a n ew a v e ) 方 法，l m t o ( l i n e a r i z e dm u 瓶n t i n0 r b i t ) 方法，p s e u d o p o t e n t i a l s 方法，d v - x 。 f d i s c r e t ev a r i a t i o nx 。) 方法等。由于这些方法在计算中很少采用经验参数( 或根 本不采用) ，只要计算中采用的精度足够高就可以得到可信的计算结果，因此计 算结果具有一定的普适性，能反映材料的内在性质【4 ”。 本论文工作采用的计算方法和程序是第一原理赝势平面波法，c a s t e p 总能程 序包，第二章对它进行了比较详细的介绍。 1 4 本研究工作的目的和意义 从前面的描述可以看出，b 2 一n i a i 金属阳j 化合物由于其特有的优异性质，具 有成为发展航空、航天高温结构材料的应用前景。尽管大量的实验和理论研究围 绕着改善它的高温强度和低温脆性而展开，但目前还没有取得突破性的进展，因 此要加快它的实用化，还需要开展大量的工作。近年来的研究表明，第一原理计 算是一种很有价值的材料设计工具。应用第一原理的理论，采用先进的量子力学 程序包一c a s t e p 软件，