（材料物理与化学专业论文）zno压敏电阻器大电流性能的研究.pdf

摘要 z n o 压敏电阻器由于具有优良的非线性特性、大的浪涌吸收能力以及较高的工 作稳定性而在电子、电力领域得到了迅速发展和广泛应用。对大通流容量和高性 能的发展要求，是近期压敏电阻的研究热点和未来主要发展方向。为了迸一步提 惠z n 0 压敏电阻器电性能，本文采用s o l - g e l 工艺，改善了添加剂在z n o 压敏元 牛中 分布的均匀性，降低了气孔率。文章对z n o 压敏电阻器用复合纳米添加剂的s 0 1 g e l 制备方法、机理进行了较为深入的研究，并对压敏电阻器的导电机理、蜕化失效 机理和大通流能力影响因素做了较为详细的讨论和总结。 实验利用s 0 1 g e l 法制备的复合纳米添加剂，与s i 0 2 及主原料z n o 在适当的 工艺条件下制备了直径为8 5 m m ，厚度为1 0n l n 3 的压敏元件，并对其电性能进行 了测试、分析。结果表明，s o l - g e l 方法制成的元件具有粉体掺杂均匀，晶粒粒径 小，分布均匀，其电性能也较传统工艺和化学共沉淀工艺有很大提高：8 2 0 p s 通 流能力达到了2 1 0 0 a ，2 m s 方波能量耐受能力超过3 8 j ，压敏电压为2 8 7 v ，漏电 流约为1 。1 a ，非线性系数为4 9 。 为了便于元件性能直观的比较，分别采用固相合成法、化学共沉淀法和溶胶一 凝胶方法进行实验制备了压敏元件，对电性能进行分析对比，结果显示：s o l - g e l 法和化学共沉淀法制备的试样压敏电压大于传统试样，漏电流和非线性系数相差 不大，2 m s 方波能量耐受能力显著提高，是传统方法的两倍多；溶胶凝胶法制备 的试样8 2 0 p s 通流能力也得到了提高。并对结采进行了详细讨论和理论解释， 关键词：z n o 压敏电阻器复合纳米添加剂s o l - g e l 法通流能力 a b s t r a c t a b s t r a c t z i n co x i d ev a r i s t o r sw h i c ha r ec h e r a c t e r e db yah i g hn o n l i n e a rv o l t a g e - c u r r e n t s p e c i a l i t y ，e x c e l l e n ts u r g ew i t h s t a n d i n gc a p a b i l i t ya n t iw i d e 瑚n g ew o r k i n gs t a b i l i t y h a v eb e e nf o u n dg r e a ta p p l i c a t i o n si nt h ef i e l d so fe l e c t r i c a la n de l e c t r o n i c st op r o t e c t e l e c t r i c a lc i r c u i t s a n dt h er e s e a r c hi n t om a n u f a c t u r ez n ov a r i s t o r s 诵t l l1 l i g hp e a k c u r r e n ta n dp e r f o r m a n c eh a sa t 仃a c t e d 1 0 t so fa r e n t i o n sb o t h 砒h o m ea n da b r o a d , a n d h a sp r o m i n e n tm e a n i n gi nt h ef u t u r et o o i no r d e rt oi m p r o v et h ee l e c t r i c a lp e r f o r m a n c e o f z n ov a r i s t o r sf u r t h e r , t h es o l g e lp r o c e s sw a sa d o p t e dt oi m p r o v et h eh o m o g e n e o u s d i s t r i b u t i o no f a d d i t i v e sa n dd e c r e a s et h ep o r e si nz n ov a r i s t o r s i nt h i sd i s s e r t a t i o n , t h e s o l - g e lm e t h o da n dm e c h a n i s mw e r ei n v e s t i g a t e dd e e p l yf o rp r e p a r a t i o no fm u l t i p l e x c o m p o s i t e n a n o m e t e r a d d i t i v e s , t h e nt h ec o n d u c t i o n , d e g r a d a t i o n a n df a i l u r e m e c h a n i s m sa n dt h ei n f l u e n c i n gf a c t o r so fe x c e l l e n ts u r g ew i t h s t a n d i n gc a p a b i l i t yo f z n ov a r i s t o r sw e r ed i s c u s s e da n ds u m m a r i z e di nd e t a i l s 曰1 ep o w d e r so fz n ov a r i s t o r sf a b r i c a t e db yb l e n d i n ga n dg r i n d i n go fz n o s i 0 2 a n dm u l t i p l e xc o m p o s i t en a l l o m e t e ra d d i t i v e sp r e p a r e db yt h es o l g e lm e t h o dw 唧 u s e dt om a n u f a c t u r ev a i l s l o t sw i t ht h es i z eo f8 5 m mi nd i a m e t e ra n dl m mi nt h i c k n e s s u n d e rp r o p e rt e c h n i q u e t h ep e r f o r m a n c e so fz n ov a r i s t o r sm a d ef r o mt h es o l g e l m e t h o dw e r et e s t e da n da n a l y s e d t h er e s l l l t ss h o wt h a tt h es o l g e lp o w d e r sa r e h o m o g e n e o u si nd i s t r i b u t i o no fd o p a n t sa n dt h eg r a i n sr r es m a l li ns i z ea n dr e g u l a ri n m i e r o s t m c t u r e c o m p a r e dt o t h ec o n v e n t i o n a la n dt h e c h e m i c a l e o p r e c i p i t a t i o n t e c h n i q u e s ，t h ev a r i s t o r sm a d ef r o mt h es o l - g e lm e t h o ds h o wg r e a ti m p r o v e m e n ti nt h e e l e c t r i c a lp r o p e r t i e s ：t h e8 2 0 i _ t ss u r g ea b s o r p t i o nc a p a b i l i t yo fz n ov a r i s t o r sa t t a i n st o 2 1 0 0 aa n dt h ew i t h s t a n d i n gr e c t a n g u l a rc u r r e n tp u l s e ( 2 m s ) c a p a b i l i t yo f z n ov a r i s t o r s p r e p o n d e r a t e so v e r3 8 j t h el e a k a g ec u r r e n ti l i sa p p r o x i m a t e l y1 1 心，t h ev a r i s t o r v o l t a g eu 1 1 l ai s2 8 7 va n dt h en o n l i n e a r i t yi s4 9 i no r d e rt oh a v ea ni n t u i t i o n i s t i cc o m p a r i s o nt ot h ep e r f o r m a n c e so fz n o v a r i s t o r s ， w h i c hw e t m a n u f a c t u r e db yt h ec o n v e n t i o n a l ，t h ec h e m i c a lc o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d s a n dt h es o l g e lm e t h o d ，t h e i re l e c t r i c a lp e r f o r m a n c e sw e r ea n a l y s e da n dc o m p a r e d t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h ev a r i s t o rv o l t a g eo f t h ev a r i s t o r sm a n u f a c t u r e db yb o t ht h ec h e m i c a l e o p r e e i p i t a t i o nm e t h o da n dt h es o l - o e lm e t h o da m o 糟t h a nt h a to ft h ec o n v e n t i o n a l m e t h o d , t h el e a k a g ec u r r e n ta n dt h en o n l i n e a r i t yh a v el i t t l ed i f f e r e n c e ，a n dt h e i r r e c t a n g u l a ra l r “斌p u l s e ( 2 m s lc a p a b i l i t ya r ei m p r o v e ds i g n i f i c a n t l y , t w i c ea sm a n ya s 4 z n o 压敏电阻器大电流性能的研究 t h a to ft h ec o n v e n t i o n a lm e t h o d ；t h es u r g ea b s o r p t i o nc a p a b i l i t yo f8 2 0 p so fv a r i s t o r s m a n u f a c t u r e db yt h es o l g e lm e t h o di sa l s oi m p r o v e d f i n a l l y , t h er e s u l t sw e r e d i s c u s s e di nd e t a i l sa n de x p l a i n e di nt h e o r y k e yw o r d s ：z n ov a r i s t o r sc o m p o s i t en a n o m e t e ra d d i t i v e s s o l - g e lm e t h o d s u r g ew i t h s t a n d i n gc a p a b i l i t y 独创性声明 独创性声明 本人声踢所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容外，论文中不包 含其他人已经发表或撰写过的研究成果；也不包含为获得西安电子科技大学或其 他教育机构的学位或证书而使用过的材料，与我一同工作的同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中傲了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名： 且期： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西安电子科技大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究 生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属西安电子科技大学。本人保证毕 业离校后，发表论文或使用论文工作成果时署名单位仍然为西安电子科技大学。 学校有权保留送交论文的复印件，允许查阅和借阅论文：学校可以公布论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。( 保密的论文 在解密后遵守此规定) 本人签名： 导师签名! 堑至主 日期 第一章绪论 第一章绪论 z n o 压敏电阻器具有的非线性u - i 特性最早是在二十世纪六十年代由 m s k o s s m a n 和e g p c t t s o l d 发现，松下公司于1 9 6 8 年首次成功研制出z n o m i 2 0 3 系压敏电阻器的工业生产配方和工艺。相比于传统使用的s i c 避雷器、雪崩二极 管，z n o 压敏电阻器以非线性系数大、响应速度快、通流能力强等优异的电学性 能迅速成为制造压敏电阻器的主导材料，广泛使用于通信、电力、交通、工业控 制、汽车电子、医用设备和家用电器中。 1 1z n 0 压敏电阻器的基本特性 1 1 1z n o 压敏电阻器晶相与结构 z n o 压敏电阻器是由大量晶粒和晶界组成的多晶多相体，其化学成分有z i d ， c 0 3 0 4 、m n o 、c r 2 0 3 、s b 2 0 3 、b i 2 0 b 等，烧结后显微结构如图1 1 。晶相组成中主 要由z n o 晶粒、富铋晶界相和尖晶石相( z n 7 s b 2 0 1 2 ，s p 相) 三部分构成，其它物 相包括焦绿石相( z n 2 b i 3 s b 3 0 1 4 ，p y 相) 、淀析杂质、气孔等构成完整压敏电阻器 晶相。7 m o 晶粒是主晶相，占所有物相的9 0 0 4 以上，晶粒粒度在1 0 2 0 p r o ，晶粒相 同时固溶部分掺杂氧化物，其导电性能呈现低阻态。晶界相是富氧化铋区，在导 电性能中，当晶界电压没击穿时，晶界势垒作用下电阻率大，呈现为高阻绝缘； 当晶界电压击穿后，电阻率大幅下降1 0 - 1 2 个数量级，呈现低电阻特性，压敏电阻 器正是利用晶界层的非线性导电特性。 2 1 - z n o 晶粒2 晶界层3 - 尖晶石晶粒 图i - iz n o 压敏电阻器的显微结构示意图 z n o 晶粒： z u o 是族化合物，其化学键属于离子键和共价键之间的过渡类型，晶体 z n o 压敏电阻器大电流性能的研究 结构属于六方晶系纤锌矿结构，如图1 2 所示。这种结构可以看成是由六方密堆积 的0 子格子和六方密堆积的z n 子格子套构而成，或者说是由0 原子作六方密堆 积排列，z n 原子填入由o 原子构成的正四面体的一半空隙。根据善南和泼来威脱 离子半径”，配位数为四的0 2 。离子半径为1 3 8 p m ，配位数为四的z n 2 + 离子半径为 6 0 p m ，f 矿= 0 4 3 。z n o 晶体属于正四面体配位，其阴、阳离子的配位数都是四。 对于严格符合化学计量比的纯净z n o 晶体，其 禁带宽度e 产3 3 4 e v ，因此，理想状态的z n o 晶体 应该是绝缘体。但在实际的z r l 0 压敏电阻器中，由 于掺杂和偏离化学计量比而使晶格周期性遭到破坏， 产生了晶体缺陷，从而引入了缺陷能级。 在实际的z n o 晶体中，z l l 原子与o 原子之比 并不是严格的l ：l ，即其组成偏离化学计量比，化 学组成可以写成z n o l + 6 ，式中6 的绝对值表明偏离 化学计量的程度。6 为正，表明o 原子过剩；6 为负 j x7 谢泫 1 彰文 罗 (k 、 ，、 j 及 一i ，1 v 、 厂j 图1 - 2z n 0 的晶体结构 表明z n 原子过剩。6 值的正负和大小，是由各种国有原子点缺陷的浓度决定的， 而各种固有原子点缺陷的浓度，取决于各种点缺陷形成焓的大小。元素的原子半 径越大，它的点缺陷形成焓越大，这种缺陷在晶体中的浓度越低。 通过对z n o 晶体中点缺陷的电子自旋共振谱分析证明，z n o 晶体中的固有原 子点缺陷主要有： 历：，历，面，研，叫，吖，。，呢，吃， 只是其浓度差别很大。其中浓度最大的是历，这是由于历，的形成能最低。即在 实际的z n o 中，万 0 ，z n 过剩，0 不足。 由于z n o 晶体中存在各种原子点缺陷，从而在禁带中形成缺陷能级，处于这 些能级上的电子或空穴在热激发下就会成为导带或价带中的自由载流子( 包括电 子和空穴两种) 。由于在z n o 晶体中主要的原子点缺陷是填隙锌原子，缺陷电离后 为导带提供了自由电子，所以，实际的z n o 晶体不是绝缘体，而是一种典型的n 型半导体。 s u k k c r 等人综合各方面的数据和理论分析，给出了与z n o 晶体的能带结构有 关的常温电子学参数【j 】： 禁带宽度e g ： e g 的温度系数为： 导带和满带的态密度： 电子有效质量： e g = 3 3 4 + 0 0 2 e v 3 7 x1 0 4e v k 虬，- 2 ( 2 n m ：t , ) m ( 研7 2 ( 1 1 ) t l ：= 0 2 8 m 。 第一牵绪论 空穴有效质量： 栅：= o 6 埘。 电子迁移率： 以= 1 5 0 2 0 0 c m 2 v s 在室温附近z n o 的点缺陷的电离能为： e 撕：o 0 5 e v ：= o 5 c v ；- - - 2 o e v ； e 动：= o 2 e v ) e 瞄= 0 9 1 - o e v ；e 吃2 0 c v 根据以上数据及分析可知，纯净的z n o 由于存在固有原子点缺陷，使得晶体 结构的周期性教破坏，在禁带中引入了局域能级，其能带结构如图1 3 所示1 2 l ： 在z n o 晶体中除了固有原子点缺陷外，还有由于掺杂而引入的缺陷。杂质原 子进入晶格后成为替位式杂质还是间隙式杂质，这是由杂质元素的电负性和原子 尺寸的相对大小决定的。杂质原子有取代和它电负性相近的原子形成取代式杂质 的倾向，当杂质元素的电负性刚好介 于z n 元素和o 元素之间时，原子尺寸 的相对大小起决定性作用，此时杂质原 子有取代尺寸和它褶近的原子形成替位 式杂质的倾向。当杂质原子很小时，容 易以间隙式杂质存在。实际上杂质和固 有原子缺陷在晶体中可以起多种作用， 比如某些深能级杂质，可以长时间俘获图l - 3 非化学计量z n o 晶体能带结构图 电子或空穴，从而成为陷阱；晶体中的带电中心，可以成为载流子的散射中心， 从而影响载流子的迁移率：在多晶多相的金属氧化物陶瓷中，杂质还可以影响材 料的显微结构、晶界特性等 3 1 。 富铋晶界相： 烧结后b i 2 0 3 可能存在四个晶相 4 1 ，分别记为：口、，和占相。单斜晶型 口- - b i 2 0 ，在低温下为稳定态，亚稳态四方晶型一b i 2 0 3 是由b i 2 0 3 高温熔融态淬 冷获得，也为一亚稳态，而纯立方万相仅存在7 3 0 8 2 5 ，只有在掺杂情况下， 室温下可存在。z n o 压敏电阻器中氧化铋一般以低温稳定相口相存在。口- - b i 2 0 3 是p 型半导体，根据掺杂不同，室温电阻率发生变化，而芦，和莎楣为离子电 导体，由于离子电导活化能的不同具有不同电导值。j 相活化能最小，电导率高过 和，相一千倍左右【5 1 。所以，只有口- - b i 2 0 3 相在z n o 压敏电阻器中能形成n p n 的异质结半导体，而其余三相均不能。但也有研究认为，晶界中b i 2 0 3 的( 5 2 0 ) 为，- - b i 2 0 3 有利于提高大电流的通流能力。 尖晶石相： 4 z n o 压敏电阻器大电流性能的研究 六方尖晶石z n 7 s b 2 0 1 2 相( s p 相) 存在于氧化锌晶粒和富铋相中，是烧结阶段 氧化锌与焦绿石相反应而得0 1 ： 2 z n 2 如观d 1 4 十1 7 历o 型塑! 一3 历，s b 2d 1 2 邑 + 3 b i 2d 3 l 】 ( 1 - 2 ) 式中。是锄，观q 2 尖晶石的多晶交型。 x 。转变为s p 相： z n 7 s b 2 0 1 2 x 型! 马历7 s b 2d 1 2 s p ( 1 3 ) 虽然尖晶石相对压敏电阻非线性特性没有直接影响【刀，但是尖晶石相在烧结过 程时，可以“钉扎”品界，阻止氧化锌晶粒的二次长大和调节晶界中的b i 含量。 添加剂c o 、m n 和c r 都有利于尖晶石相的形成，分析尖晶石物相时可以探测到它 们的存在【s 】。在烧结过程中，晶粒交界处形成尖晶石晶体，但它们不参与导电过程。 1 1 2z n o 压敏电阻器的电性能 z n o 压敏电阻器是一类电阻值与外加电压成显著的非线性关系的半导体陶 瓷，其u i 特性服从关系式： i - ( 旦c 户 见( 1 7 ) u i 特性曲线可以分为预击穿区，击穿区和回升区三个部分。如图1 - 4 所示。 回升区是元件可能受到破坏的区域，预击穿 区和击穿区是元件的主要工作区。当外加电 l 压较低时，元件处于预击穿区，此时表现出 高电阻性。当外加电压升高达到一定值时， 通过压敏电阻器的电流随外加电压的增加变 化很大，一般可达几个数量级，表现出强烈 的非线性。正是由于具有非线性特性，z n 0 l o z i 压敏电阻器在过压保护和稳压方面得到广泛 图1 4z n o 压敏电阻 j 的u - i 特性曲线 的应用。在过压保护电路中，当有浪涌电流通过时，压敏电阻器迅速从预击穿区 过渡到击穿区，将浪涌电流吸收，起到保护设备的作用。 1 1 3 z n o 压敏电阻器的性能参数 z n o 压敏电阻器常用的性能参数有非线性系数、压敏电压、漏电流、通流值、 能量耐量、残压比等，其中非线性系数、压敏电压、漏电流表示了压敏电阻器的 小电流特性。通流值、能量耐量、残压比则表示的是大电流特性。此外，表征压 敏元件性能的参数还有电压温度系数、固有电容等。 1 非线性系数0 l 压敏电阻器的非线性系数a ，亦称电压指数，是指在给定的电压下，压敏电阻 第一章绪论 5 器u 1 特性曲线上某点的静态电阻玛与动态电阻之比值，即： 。生。兰。生生 ( 1 4 ) ac 等z 丕。争告 1 4 或 积分后可得： 或 d l d u 一= 口一 ，u h a l = a ( i n u k a ，= ( 争。 ( 1 5 ) ( i - 6 ) ( 1 - 7 ) 式中，u 一施加于压敏电阻器上的电压： ，一流过压敏电阻器的电流； c 一材料系数。 材料系数c 的量纲为欧姆，其数值等于流过压敏电阻器的电流为1 一时的电压值。 若己知压敏电阻器的c 值，由式( 1 - 6 ) 和式( 1 - 7 ) 就可以求出压敏电阻器任意电 压下的电流值。 而对于实际的压敏电阻器，在整个u 1 关系范围，口并不是一个常数。在预击 穿区和回升区，盯值都很小；在击穿区，口值很大，可以达到5 0 以上。本文中提 到的非线性系数口，是在i = l m a 的条件下的口值。在某些情况下，用压敏电阻器 的压比( u 2 i u j ) 表示压敏电阻器的非线性，压比越小，非线性系数值口越大。 2 压敏电压u 1 。 压敏电压是压敏电阻器由技术标准所规定的名义电压值，它是指在正常环境 条件下，压敏电阻器流过规定的直流电流时的端电压。多数情况下是在通过l m a 电流时测量的，用q 。来表示。对于一定尺寸规格的z n o 压敏电阻片，可通过调 节配方和元件的几何尺寸来改变其压敏电压 3 漏电流i l 压敏电阻器进入击穿区之前在正常工作电压下所流过的电流，称为漏电流i 。 生产厂家对漏电流的测量一般是将o 7 5 u 。的电压加于压敏电阻器两端，此时流 过元件的电流即为漏电流。根据压敏电阻器在预击穿区的导电机理，漏电流的大 小明显地受到环境温度的影响，当环境温度较高时，漏电流较大：反之，漏电流 较小。可以通过配方的调整及制造工艺的改善来减小压敏电阻器的漏电流。 4 通流值 按技术标准规定，通流值为压敏电阻器允许通过的最大电流值。采用二次冲 击测试，以8 2 0 1 上s 作二次最大电流冲击，需保证压敏电压变化率小于1 0 。压敏 电阻器的通流能力与材料的化学成分、制造工艺及其几何尺寸等因素有关，应合 理设计材料的配方和工艺制度，以获得性能优良的压敏电阻器。 6 z n o 压敏电阻器大电流性能的研究 通流能力的提高，对于提高z n o 压敏电阻器的性能非常重要。它显示出了z n o 压敏电阻器能够承受多大电流冲击和大电流冲击后性能的稳定性。因此，提高z n o 压敏电阻器的通流能力是很有意义的。要提高通流能力，必须提高z n o 压敏电阻 器微观结构和成分的均匀性，避免由于局部电流密度过大而引起压敏电阻器的破 坏。 5 残压比 残压比是指在通流能力实验中通过最大电流时加在压敏电阻器两端的电压 u ，与压敏电压砜。的比值。它体现了压敏电阻器在大电流通过时的非线性特性， 残压比越小，大电流段的非线性越好。残压比的大小与通流能力及压敏电阻器的 配方等因素有关。 6 能量耐量 能量耐量是指z n o 压敏电阻器所承受的最大单次脉冲能量。其中脉冲波形为 1 0 1 1 0 0 0 p s 或2 m s 方波波形。通过电流、电压与时间的乘积即为能量耐量值( 单位： j ) 。 j = k x v p x l p x t ( 1 8 ) 式中：k 一波形系数( 2 m s 方波k 值为1 ) ；v r 一峰值电压( v ) ；i p _ 一峰值电流( a ) ； 卜脉冲波长( s ) 。 1 1 4z n o 压敏电阻器的制备工艺 z n o b i 2 0 3 系压敏电阻器都是由主要成分z n o 和c 0 3 0 4 、m n o 、c r 2 0 3 、 s b 2 0 3 、t i 0 2 、b i 2 0 3 等改性添加剂混合烧结而成。下式是生产中使用的典型配方组 成： ( 1 0 0 一x ) z n o + x 6 ( b i 2 0 3 + 2 s b z 0 3 + c 0 3 0 4 + g n o - p c r 2 0 3 ) ( 1 - 9 ) 其中，x 为添加剂的摩尔分数。 普遍工艺流程如下： z n o 压敏电阻器的电性能优劣主要是由瓷片制各工艺决定，封装工艺起次要 第章绪论 7 作用。z n o 瓷片制备工艺中，影响压敏电阻性能中，主要包括四个因素：组成配 方、成型工艺、烧成工艺、浆料分散制备工艺。配方组成和烧结工艺对压敏电阻 性能的影响具有决定性作用。 1 2 z n o 压敏电阻器的研究动态 1 2 1z n o 压敏电阻器相关机理研究现状 目前能较好地解释z n o 压敏电阻器的非线性u 1 特性的是热电子发射机制和 隧穿势垒机制的结合，但都不完善。热电子发射机制能很好地解释大部分小电流 非线性实验现象，隧穿势垒机制则在大电流非线性实验现象方面有很好地解释。 随着检测设备和检测技术的发展进步以及对z n o 压敏电阻导电性能本质的认识加 深，在其微观现象分析上，利用现代技术对压敏电阻分析，也取得一些重大突破， 提出了相应导电解释或机理补充。z l i n g 等人通过远端电子束诱导电流和阴极荧 光谱在晶界发现的荧光现象，证实电子空穴对【9 】；利用热刺激电流【1 0 1 、深能级瞬 态谱f 1 1 l 、绝热电容瞬态谱和介电损耗谱【1 2 】计算和分析晶界上的浅陷阱能级等等。 对于提高压敏电阻单位面积的大电流通流能力的研究方面，国外相关具体机 理性或工艺性的文章和专利报道相当少，都是作为企业知识产权和核心技术秘密 加以保护，以提高产品的技术竞争能力。目前国内z n o 压敏电阻厂家经过多年摸 索和实践，以及解剖国外先进产品，性能大大提高，多项指标达到或超过同类产 品国际领先指标，但在压敏电阻的通流值上，我国产品与世界项尖产品仍存在差 距，提高压敏电阻产品通流能力研究也是世界各压敏厂家研究的重点。 1 2 2z n o 压敏电阻器的发展概况 z n 0 b i 2 0 3 系压敏电阻器自发明三十多年来，世界范围众多科研工作者无论 在配方的探讨、优化还是微观形成机理的检测和分析领域都进行了卓有成效的工 作，摸索了大量适合工业化生产的优秀配方和具体工艺路线，对配方进行了细致 的实验摸索，提高了宏观电性能如通流能力、非线性系数、能量耐受能力等等， 使得z n o 压敏电阻器成为研究和使用最多的压敏电阻器，广泛应用于电力系统、 通信、交通，计算机、计量，工业保护、家用电器及军事电子产品等领域【j 3 - 1 5 。 目前，国内压敏电阻器的主要生产厂家在产品的性能和产量上已基本能满足 国内自身的需要，但与国际同行业相比仍存在定的差距，如日本松下、德国西门 子、日本北陆等公司的年产量都超过亿只，而且在一些主要电性能指标上我们只有 几家公司达到日本松下9 6 9 7 年样本的水平( 见表1 1 ) ，产品的可靠性及一致性等 还有待提高。 z n o 压敏电阻器大电流性能的研究 表1 1z n o 压敏电阻器主要电性能指标 型号规格压敏电压通流容量最大能量耐受 p a r t n o v a r i s t o r w i t h s t a n d i n g m a x i m u me n e r g y v o l t a g e s u r g ec u r r e n t ( 8 2 0 “s ) ( a ) v l 。a ( v ) 2 t i m e s 1 0 1 0 0 0 u s 2 m s k d r 5 d 2 0 1 k 2 0 0 ( 1 8 0 2 2 0 ) 6 0 06 54 o k d r 7 d 2 0 1 k 2 0 0 ( 1 8 0 - - 2 2 0 ) 1 2 5 01 3 o 1 0 0 k d r l 0 d 2 0 1 k2 0 0 ( 1 8 0 2 2 0 ) 2 5 0 03 0 02 0o k d r l 4 d 2 0 l k 2 0 0 ( 18 0 2 2 0 ) 5 0 0 05 7 03 50 k d r 2 0 d 2 0 1 k 2 0 0 ( 1 8 0 之2 0 ) 7 0 0 09 5 07 0 0 在如何提高器件通流能力方面，国内主要集中在两个方面： 1 ) 原材料研究，如稀土氧化物掺杂、添加氧化镁、化学均相共沉淀、溶胶凝胶法 以及溶盐热分解等”。 2 ) 制备工艺探索，如搅拌振动球磨和压滤机【1 9 】、微波烧结【2 0 等。 下面简要介绍国内外发展现状： 文献1 2 1 】采用传统陶瓷工艺制备了m g s i 0 3 掺杂的防雷用z n o 压敏电阻。 实验发现，掺杂0 0 4 的m g s i 0 3 ( 摩尔分数) 能显著提高其电流一电压非线性、 通流能力和电压梯度，且能降低样品的漏电流以及残压比。其非线性系数和压敏 电压梯度分别高达1 2 0 ，1 8 0v r a m ，样品正反面各五次通流4 0k a 、8 2 0 邺波后， 残压比和压敏电压变化率分别仅为2 5 6 和- 2 9 ，且漏电流变化很小。 文献1 2 2 】采用微波和传统烧结工艺制备了z n o 压敏电阻，比较了微波和传 统烧结z n o 压敏电阻的相组成、表面微观结构和电性能，探讨了烧结温度和保温 时间对微波烧结样品的致密化和电性能的影响。与传统工艺相比，微波烧结工艺 明显改善了z n o 压敏电阻的致密化行为，缩短了烧结周期，改善了电性能。优化 的微波烧结样品的压敏电压u l m a 为5 2 1 8 v ，非线性系数是6 1 4 ，漏电流为 1 2 5 * 1 0 击a ，残压比为1 4 5 ，通流量达1 1 6 0 0 a ，均达到或超过了传统工艺水平。 微波烧结样品的通流量更是比传统烧结样品高约5 0 。 文献 2 3 、2 4 1 采用籽晶分步包膜技术制各z n o 压敏电阻片的添加剂，使添 加剂的颗粒尺寸减小一个数量级，与z n o 颗粒尺寸相当，经过改进烧成工艺，使 新型电阻片与传统电阻片的晶粒尺寸相比减小了3 0 ，电位梯度约2 6k v c m 、通 流能量提高1 倍( 接近3 0 0 j c m 3 ) 。 文献1 2 5 】采用氨浸法制备z n o 纳米复合压敏瓷料的工艺手段，研制出压敏 第一章绪论 9 场强大于3 3 0 v r a m ，漏电流小于l 衅，非线性系数大于5 8 的压敏电阻器，电性能 的一致性要优于普通压敏电阻器的5 - 1 0 倍。 文献【2 6 】采用硝酸锌、尿素以及其它添加剂为原料，通过自蔓延燃烧法一 次性合成z n o 压敏电阻用掺杂纳米粉体。用x 射线衍射、扫描电镜、比表面测试、 激光粒度分析等手段对所制备粉体的性能进行了表征。研究了反应物质量比对粉 体性能的影响，以及煅烧温度对z n o 压敏电阻电性能的影响，并对自蔓延燃烧合 成反应进行了初步探讨。结果表明：在点火温度为6 0 0 ( 2 ，尿素，金属离子盐质量 比为1 ：l 时，所制备的掺杂纳米z n o 粉体的综合性能最好。用此粉体制备的z n o 压敏电阻的电性能最佳，电位梯度为7 4 5 2 7 v r a m ，非线性系数为5 6 5 3 ，漏电流 为6 心。 文献 2 7 1 研究了溶胶凝胶法的制备。将n a o h 与z n 2 + 溶液先反应制成p h 值及浓度一定的胶体，再加入其它金属盐溶液，并调节p v t 值使其充分反应后形成 溶胶，经陈化收缩为凝胶，抽滤、蒸馏水洗涤、无水乙醇洗涤后，在1 2 0 c 干燥l 小时，在3 0 0 预烧后得到z n o 粉体，粒径约为4 0 8 0 n m 。所制得的元件在1 2 0 0 烧结，非线性系数c t 为2 8 。 文献 2 8 j 研究了共沉淀包膜法制备五元掺杂z n o 压敏陶瓷粉体。将预先制 备好的活性z n o 加入到n h 4 h c 0 3 - n i - h 0 h 溶液中形成悬浮液，将五种掺杂元素 c ，、m n 2 + 、c 0 2 + 、b i 3 + 、s b 3 + 和c 一的化学纯盐类，按照化学计量配比称量并配 制成1 。2t o o l l o 的混合液。将悬浮液和混合盐溶液混合，控制体系温度为5 0 2 ，加入分散剂并搅拌，控制溶液p h 值为7 2 7 5 ，经一定时间后过滤、洗涤、 干燥、煅烧，所得粉体平均粒径为5 t u n ，呈近似球形颗粒。烧结成元件后，其压 敏电压为1 8 0 v m m ，最大非线性系数a 为4 4 。 文献【2 9 】研究了包覆法制备z n o 压敏陶瓷粉体，证明包覆法可以制得恒定 组成的复合粉体，该粉体经压制烧结后制成的z n o 压敏陶瓷，与用传统氧化物混 合法制备的z n o 压敏陶瓷相比，其一致性更好、耐电流冲击能力更强、击穿电压 更高，烧结密度达5 5 2 咖3 ，明显高于传统机械混合法的5 ，4 0g c l t l 3 ；制备出的 压敏电阻片性能为：漏电流小于1 0 “a ，击穿电压为2 4 0v n u n ，最大非线性系数 为4 5 。 r o b e r tj l a u f 等 3 0 1 采用溶胶凝胶工艺制备了z n o 压敏电阻器用粉体。用 2 m o i l - 1 的n h 4 0 h 作沉淀剂，根据一定的p n 值将各种金属盐独自沉淀和洗涤， 在一个封闭的聚乙烯瓶中，通过高速机械振动装置搅拌湿的沉积物，分散形成混 合氧化物凝胶，逐渐蒸发，最终将它们放置在l l o 一1 6 0 的烘箱中除去水分。由 此法制备的z n o 粉体经成型工艺后在t 0 0 0 下烧结，其a 为3 0 3 3 ，压敏电压为 8 3 0 - - 9 8 0 v r a m ，晶粒尺寸为4 6 t a m 。 c a r ：h w i s e m a n 等【3 l 】通过将锌盐( z n s 0 4 、z n c l 2 ) 溶解在n h 4 0 h 中，然后 1 0 z n o 压敏电阻器火电流性能的研究 蒸发，让p h 值慢慢降低，获得z n ( o h h ；再将其转化成z n o ，将得到的z n o 用 超声装置分散于甲醇溶液中，在磁力搅拌下，将c o c l 3 、m i l c h 、c r c h 、s b c l 3 、 b i c l 3 的甲醇溶液加入到z n o 分散液中；最后快速加入( n h 4 h c 0 3 的水溶液，最终 得到所需组成的掺杂z n o 粉料。该粉料在1 2 0 0 下烧结，最大晶粒尺寸约3 9 r n ， 最大为4 4 ，压敏电压为1 $ 0 v r n m 。 s h u n i c h ih i s h i m 等田悃共沉淀法制备了z n o 及其添加剂氧化物的复合材料。 将z n 、b i 、s b 、c o 、c r 和m n 的氯化物配成溶液，为防止b i 和s b 的水解，溶液 中含有过量盐酸，在溶液中加入过量的0 。6 n 二乙基胺溶液，使所有组分以氢氧化 物的形式共同沉淀下来，控制p h 值在8 9 之间。过滤沉淀并用o 0 1 n 的二乙基胺 溶液洗涤沉淀，在l l o 烘干后，将混合物在5 0 0 煅烧两小时，得到氧化物混合 粉体，其粒径不超过2 0 0 r i m 。用上述方法制成含有b i 、s b 、c o 、c r 、m n 的混合 氧化物粉料，再用氨法制取z n o 粉体，将两种粉料混合球磨后得到z n o 及其添加 剂的混合粉体。经成型后在1 1 0 0 下烧结，最大c t 为5 0 ，压敏电压为7 1 5 v l m m ， 平均晶粒尺寸为3 0 p m 。 m a r l st h o m p s o n 等1 3 3 j 采用共沉淀法获得了掺杂金属氧化物压敏电阻器前驱粉 体。将z n o 和s b 2 0 3 分散到含有d a r v c n c c 分散剂的水中形成悬浮液，加入一定的 n i - h o h ，又将b i ( n 0 3 b 、c r ( n 0 9 3 、m n ( n 0 3 h 、c o ( n 0 3 ) 3 溶于硝酸形成一定浓度 的混合液，搅拌一定时间后过滤，将滤饼重新分散在有p v a 和聚乙烯乙二醇的水 溶液中，然后蒸干。所制得的压敏陶瓷前驱粉经成型后在9 0 0 1 0 0 0 下烧结， 压敏电压为4 1 5v m m ，介电常数为3 5 0 。 gh o h e n b e r g e r 等j 研究了制备掺杂压敏电阻粉末的溶胶凝胶工艺。制备含 有z n 、c o 、m n 的醋酸盐和h 3 b i 0 3 的热水( 9 0 ) 溶液，其它组分( s b ( a e b 、 c r ( n 0 3 ) 3 、b i ( n 0 3 ) 3 和c o ( n 0 3 ) 3 ) 溶解在过量的乙二醇中另外作为一种溶液，两 种溶液载体体积比小于3 ：l 。当两种溶液在一个封闭的瓶中振动混合几秒后。锑 的化合物沉积，随着温度的降低，溶液固化，形成一种多晶状的醋酸锌凝胶，溶 剂由冷冻干燥法除去。此法的得到的粉体掺杂分布均匀，可在较低温度( 1 1 0 0 ) 下烧结，形成更具压敏活性的颗粒晶界，电性能也得到提高。c t 为5 5 - - 6 0 ，漏电流 为o 9 r t a ，压敏电压为3 7 5 v m m ，平均晶粒尺寸小于4 2 1 t i n 。 s h i n g o m i 等【3 5 l 提出由微乳法合成纳米级的z n o 粉体来制备压敏电阻瓷。微 乳体系选用1 6 烷基三甲基溴化氨作表面活性剂，水溶液作为分散相，将0 i m o lr 1 的z n ( n 0 3 ) 2 和( n i - 1 4 ) 2 c 0 3 分别分散在微乳液中，然后两者混合，微滴不断碰撞导 致形成碳酸锌沉积物，干燥后在2 5 0 下焙烧可得z n o 。再将掺杂物用化学沉积法 沉积到z n o 颗粒上，获得掺杂的前驱粉体。在1 2 0 0 下烧结，得到的压敏电阻a 为8 3 ，压敏电压为4 5 0 v r a m 。 yk a r a k a s 等【3 6 l 介绍了由化学共沉淀法制备掺杂z n o 压敏电阻器前驱粉体的 第一章绪论 工艺。将z n c h 、z n ( c h 3 c o o ) 2 2 h 2 0 、b i 2 0 3 和a i ( n 0 3 h 9 1 1 2 0 溶于盐酸和醋酸 混合液中，控制溶液体系温度在5 5 c 以上并搅拌，然后倒入k o h 溶液，在p h 值 大于1 3 时沉淀，将形成的灰色沉淀过滤、洗涤，在8 0 c 干燥制得粉末。由此法制 德的元件在1 1 5 0 。c 下烧结，a 为3 0 ，压敏电压为1 0 0 0 v r a m ，晶粒尺寸小于3 p a n 。 1 3 论文的选题和研究内容 1 3 1 大通流z