（材料物理与化学专业论文）稀土单缺位keggin型杂多钨酸盐的配位组装与功能性质.pdf

摘要 多金属氧酸盐又称金属氧簇化合物，具有种类繁多和结构多样性的特点，由于它们 在催化，材料科学，医学等方面的广泛应用而被广泛研究。使用多酸阴离子作为建筑块 通过共价组装可以形成具有一维链状，二维层状，三维网状结构的具有功能特性的固体 材料。尤其是向多酸骨架中引入稀土元素能够产生具有光，电，磁等特性的新型材料。 因此，合成稀土杂多酸化合物越来越引起人们的广泛关注。在这个领域里合成具有扩展 结构的多聚材料是近年来的研究热点之一。本文中，我们成功地合成了含有稀土元素的 夹心化合物( n i 功2t n ( c i - 1 3 ) 4 】6n a 2 【c e ( p w l l 0 3 9 ) 2 】1 41 - 1 2 0 ( 1 ) 和 【( c h 3 ) 4 n h 4 n a 3 p r ( p w l l 0 3 0 2 1 2 h 2 0 ( 2 ) 。这两个化合物均为稀土夹心结构单元与n a + 构 成的一维链状结构。并对其进行了红外及单晶结构表征。x 射线衍射结果表明夹心结构 的多阴离子通过n a + 连接形成了一维锯齿链，链与链之间又通过氢键相互作用而形成了 二维网状结构。 对这两种化合物的电化学性质，化合物2 的荧光及磁学性质进行了研究。在2 - 3 0 0 k 之间化合物2 的磁性质研究表明在相邻的p r ( 1 i d 离子之间存在着反铁磁性相互作用。化 合物2 的发射光谱研究表明它有弱的荧光性质。利用溶胶一凝胶结合旋涂及煅烧等技术， 制备了具有光化学活性的负载型多金属氧酸盐复合膜材料，研究了其催化性质。利用红 外光谱对复合膜进行了结构表征。结果表明，形成复合膜后，母体多金属氧酸盐的基本 结构仍然保留，而且与仍0 2 网络之间存在强化学作用。通过对甲醛气体的降解反应系 统研究了复合膜的光催化活性。结果表明复合膜具有高于纯面0 2 膜的活性，这主要归因 于复合膜材料中多金属氧酸盐和砸0 2 之间存在协同效应。 此外，我们还尝试用其他的多酸建筑块与稀土元素和过渡金属等反应，期望能得到 具有优良性质的固态化合物。 关键词：多金属氧酸盐，稀，夹心，光催化 a b s t r a c t p o l y o x o m e t a l a t e s ( p o m s ) ，aw e l l k n o w nc l a s so fm e t a lo x y g e nc l n s t e r s 喇t hal a r g e v a r i e t yo fc o m p o s i t i o n sa n ds t r u c t u r e s h a v e b e e ne x t e n s i v e l ys t u d i e db e c a u s eo ft h e i r p o t e n t i a la p p l i c a t i o ni n a r e a so fc a t a l y s i s ，m a t e r i a l s s c i e n c e , m e d i c i n e ，e t c b yu s i n g p o l y o x o m e t a l a t ea n i o n sa sb u i l d i n gb l o c k s , av a r i e t yo fc o v a l e n ta s s e m b l ya n di n c o r p o r a t i o n t of o r mo n e d i m e n s i o n ( 1 d ) 岫2 dl a y e ra n d3 dn e t w o r ka r c h i t e c t u r e sh a sp r o d u c e dm a n y n e ws o l i ds t a t em a t e r i a l sw i t hf u n c t i o n a lp r o p e r t i e s hp a r t i c u l a r , t h ei n c o r p o r a t i o no f l a n t h a n i d e s ) i n t op o m 啪f o r m an e wc l a s so fm a t e r i a l sw i t hu s e f u lo p t i c a l , m a g n e t i c a n dl u m i n e s c e n tp r o p e r t i e s t h u s , t h es y n t h e s e so fl a t h a n o p o l y o x o m e t e d t e s ( l 丑p o m s ) h a v e r e c e n t i ya t t r a c t e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o n c o n t i n u i n gi n t e r e s ti nt h i sf i e l dl a r g e l yf o c u s e so n r a t i o n a ls y n t h e s e so fc o m p l e x e sw i t he x t e n d e dp o l y m e r i cs t r u c t u r e h e r e w es u c c e s s f u l l y s y n t h e s i z et h es a n d w i c ht y p ep o l y o x o m e t a l a t ec o n t a i n i n gl n e p 凸w i t ht h e c o m p o s i t i o no f 呷4 ) 2f n ( c 8 3 ) 4 】6n a 2 【c e ( p w u 0 3 9 ) 2 】1 4h 2 0 ( 1 ) a n d 【( c 瓢办n 网4 n a 3 p r ( p w l l 0 3 9 ) 2 1 2 h 2 0 ( 2 ) ，w h i c ha r e1 dz i g z a gc h a i nc o n s t r u c t e df r o m s a n d w i c h - t y p el n p o m sa n dt h es o d i u mc a t i o n s b o t hc o m p l e x e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yi r a n ds i n # ec r y s t a lx - r a yd i f f r a c t i o n s x - r a yd i f f r a c t i o nr e s u l tr e v e a l st h a tt h es a n d w i c h t y p e p o l y a n i o n sa r cl i n k e db ys o d i u mi o n st of o r mas t r u c t u r eo fz i g z a gc h a i n s ，a n dt h ec h a i n sa r e f u r t h e rc o n n e c t e di n t o 孤e x t e n s i v et w o - d i m e n s i o n a l ( 2 d ) f r a m e w o r kd e p e n d i n go nh y d r o g e n b o i l d c y c l i cv o l t a m m e t r yo ft h e s ec o m p o u n d s ，m a g n e t i cp r o p e r t i e sa n df l u o r e s c e n ta c t i v i t yo f2 h a v eb e e ns t u d i e d m a g n e t i cs u s c e p t i b i l i t ym e a s l l r e m e n tf o r2i nt h et e m p e r a t u r er a n g e 2 - 3 0 0 kr e v e a lt h eo c o j i t e n c co fa n t i f e r r o m a g n e t i ci n t e r a c t i o n sb e t w e e nn e i g h b o rp r ( n oi o n s t h ee m i s s i o ns p e d r u i nr e s u l ts h o w sw e a kp h o t o l u m i n e s c e n c eo fc o m p o u n d2 t h e p o m - c o n t a i n i n gc o m p o s i t ef i l m sw e r ep r e p a r e db yt h e m e t h o do fs o l - g e lv i as p i n - c o a t i n ga n d c a l c i n a t i o n st e c h n i q u e s t h es t r u c t u r ei n t e g r i t yo ft h es t a r t i n gp o m si nt h ea s s y n t h e s i z e d c o m p o s i t ef i l m sw a sc o n f i r m e db yf f - i r i tw a ss h o w nf r o mt h er e s u l t st h a tt h es t r o n g c h e m i c a li n t e r a c t i o nb e t w e e np o mm o l e c u l e sa n dt a t i a n an e t w o r k se x i s t e do nt h e 丘l m s 1 m e p h o t o c a t a l y t i ea c t i v i t i e so ft h ep o m t 1 0 2c o m p o s i t ef i l m sw e r et e s t e dv i ad e g r a d a t i o no f f o r m a l d e h y d eg a s i tw a so b s e r v e dt h a tt h ep h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t i e so ft h ep o m t i 0 2 c o m p o s i t ef i l m s a r eh i g h e rt h a nt h a to ft h ep u r et i 0 2 f i h n t h i sm a i n l ya t t r i b u t e dt ot h e s y n e r g e t i ee f f e c tb e t w e e np o m a n dt i 0 2 f u r t h e rw eu t i l i z eo t h e rb u i l d i n gb l o c k sa sp r e c u r s o r sf o rs y n t h e s i so fn o v e ls o l i d - s t a t e c o m p o u n d sw i t hf l r s t - r o wt r a n s i t o nm e t a l s ，l a n t h a n i d e s ，e t c k e yw o r d s ：p o l y o x o m e t a l a t e ；l a n t h a n i d e ；s a n d w i c h ；p h o t o c a t a l y s i s ； 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东北师范大学或其他教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作槲：幽指导教师躲蚴 日期： 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 第一章绪论 1 1 多金属氧酸盐的研究简史 多金属氧酸盐( p o l y o x o m e t a l a t e ，缩写为p o 蛐化学至今已经历百余年的发展历史， 它是无机化学中的一个重要研究领域。早期的研究者认为，其中由同种含氧酸根离子缩 合形成的叫同多阴离子，其酸叫同多酸；由不同种含氧酸根阴离子缩合形成的叫杂多阴离 子，其酸叫杂多酸。【1 】同多酸和杂多酸组成了多酸。随着科学的发展，原子簇含义的范围 也不断扩展，近年来，p 0 口c 和d r i l l e r 把多金属氧酸盐( p o l y o x o m e t a l a t e ) 也列入金属簇合 物的研究范围，把它称为“金属氧簇”。【2 j 在多金属氧酸盐中，作为配原子的元素主 要是m o 、w 、v 、n b 、t a ，而作为杂原子的元素目前已知有近7 0 种，包括全部的第 一系列过渡元素，几乎全部的第二、三系列过渡元素，再加上b 、a i 、g a 、s i 、g e 、 s n 、p 、a s 、s b 、b i 、s e 、t e 、l 等元素，而每种杂原子又往往可以以不同价态存在于 多金属氧酸盐中，所以种类是繁多的。1 8 2 6 年j b e r z c r i u s 成功合成了第一个多金属氧 酸盐1 2 钼磷酸铵0 吁m 3 p m 0 1 2 0 4 0 n h 2 0 ，p l 但当时还无法测定其组成。1 8 6 4 年 cm a r i g n a c 合成了钨硅酸，并用化学分析方法对钨硅酸的组成进行了确定，真正开拓 了多金属氧酸盐的新时代。1 9 3 4 年，j ek e g g i n 通过x - 射线粉末衍射测定了 h 3 p w l 2 0 4 0 5 h 2 0 的晶体结构，提出了著名的i b g g l n 结构模型。 4 1 此后，不断有新的 结构模型被科学家们发现。已经合成的多金属氧酸盐经典结构包括、1 ：1 2 系列a 型 ( k e g g i n 结构) 、1 ：1 2 系列b 型( s i l v e r t o n 结构) 、2 ：1 8 系列( d a w a o n 结构) ，1 ：6 系列 ( a n d e r s o n 结构) ，1 ：9 系列( w a u o 结构) 。 f i g 1 1f i v et y p i c a ls t r u c t u r e so fh e t e r o p o l y a n i o n s ：( a ) k e g g i n ，( b ) s i v e r t o n , ( c ) d a w s o n , ( d ) a n d e r s o n ，( c ) w a u g h 由于多酸化合物令人感兴趣的结构化学和潜在的多方面应用，吸引着越来越多的人从不 同角度对其进行研究。 6 0 年代后人们除了继续在溶液中寻找和确定多酸阴离子物种外，主要对经典的 k e g g i n 和d a w s o n 结构的杂多阴离子进行降解，然后使用缺位结构的杂多酸离子与金属 离子或有机金属配位和修饰。1 9 6 6 年b a k e r 等首次报道了混配型多酸阴离子 ( s i c o w l l 0 4 0 h 9 y 的制备1 5 】次年，w e a k l e y 等发展了这一领域，1 9 7 1 年w e a k l e y 等将稀土 离子引入到杂多阴离子中，开创了稀土多金属氧酸盐化学。特别是在二十世纪八十年代 以后，多酸化学的基础研究呈现出前所未有的活跃，应用研究也受到高度重视。多酸的 合成化学已进入到分子剪裁和组装阶段，从对稳定氧化态物种的合成研究进入到亚稳态 和变价化合物的研究上。由于x - 射线结晶学硬件和软件的发展及e s r 、n m r 谱学和 电化学方法的应用，多金属氧酸盐化学被更多的人们研究和应用，一些具有美学结构的 纳米尺寸的多酸分子逐渐被报道。纳米结构的多金属氧酸盐 6 - 1 8 l 已成为多酸化学的另一 个分支。这方面的研究主要受纳米材料科学发展的影响。合成出同时具有量子效应和 经典效应的纳米尺寸的多金属氧酸盐已成为众多学者孜孜以求的目标。中，德，法等国 多金属氧酸盐化学家做了大量的工作。其中以德国的a c h i mm u l l e r 小组工作最具有代 表性。他们所采用的方法是分子组装法，即先在溶液中合成出可与其它试剂直接或间接 相连的结构碎片，然后将其通过金属离子或其它有机试剂连接成大的多金属氧酸盐阴离 子。目前，已报道的纳米结构和高聚合度的多金属氧酸盐包括钒酸盐，如：v 1 8 ，m n 2 v 丑， v 2 2 v 3 4 等，铌酸盐，如：a 1 2 e u 6 n i ) 3 0 ，钼酸盐，如：p r s m o s 8 ，a s 8 m 0 2 4 , a s l o m o 弘m 0 3 7 ，m 0 4 2 ， m 0 4 3 ，m 0 5 7 , m o l s 4 ，m 0 1 7 6 ，m 0 2 4 s ，m s s ，等及钨酸盐，e u 4 m o m ( 图1 2 ) ，m o l 2 s 1 6 ( 图1 3 ) 。 1 ；9 - 2 0 l 如在应用方面，多酸的催化研究已取得突破性成果。中科院大化所研究人员制备了 ( 丌一gh 5n c l 6h 3 3 ) 3 p 0 4 w ( 0 2 ) 0 2 】4 几种含钨的还原剂，对含有两个水的石蜡的环氧 化作用进行研究。这个不能溶解的还原剂借助水的作用形成了可溶的活性种类，并且当 水用完以后，还原剂沉淀下来可以容易地被重复利用。1 2 1 】在日本，已经相继实现了八个 工业化项目，取得了巨大的经济效益。另外，杂多化合物的研究也从催化研究跻身于材 料科学，特别是光、电、等功能材料及在药物化学、溶质液晶、高质子导体、非线性光 学及磁性材料方面，多酸的基础性应用研究所显示出的潜在应用前景倍受人们瞩目。 2 z - 2 3 1 f i g 1 2m o v i n l 2 8e u 4 2 f i g , 1 3 ( m o v 2 0 0 6 ( s 0 3 ) 1 6 】舔 l - 2 多金属氧酸盐的结构及其特点 1 、多金属氧酸盐是一类含有氧桥的多核混合价的配合物，具有均一，确定的无机 多聚体结构特点，类似于分子筛的笼状结构特征。 2 、具有大的分子体积，高热稳定性，晶格氧的活泼性，电子和质子的传输作用和 储备能力，既是多电子氧化剂，又是强质子酸。 3 、多金属氧酸盐是一类优良的受体，可以接受多达3 2 个电子形成混合价态的簇合 物，从而可以制备出有机电子给体和多金属氧酸盐阴离子受体同时具有离域电子的杂化 材料。 4 、可溶解在水中和极性有机溶剂中，并且在溶液中仍然保持在固体中所具有的阴 离子结构。因此，可以制备出结构完整的有机给体一多金属氧酸盐受体的杂化材料单晶 体，便于对其物理性质和结构表征。 5 、由于有机组分和无机组分的堆积方式决定了杂化材料的晶体结构，而多金属氧 酸盐阴离子具有不同的电荷、不同形状和不同的尺寸，可诱导不同方式无机和有机亚单 元自组装，并且可通过变换结构、调控杂原子、配原予和抗衡阳离子的种类以及还原等 修饰方法以达到控制能带的形成和电子充填及物理化学性质的调变，这将有利于调度和 设计它和有机组分之问的相互作用，可以制备出具有不同堆积结构或能带结构的有序空 间排列的杂化材料。另外，多金属氧酸盐阴离子都可被还原，而其结构不变，因此可以 通过控制其电荷控制所得材料的电子谱带的填充状态，进而控制其物理性质。 6 、杂多阴离子可作为配体，向其阴离子骨架中引入磁性过渡金属离子( 如：f e ，c o ， n i , i n ) 中心，和有机二电予给予体结合后这种材料中的离域电子将和磁性过渡金属离子 上的定域电子共存，提供了研究分子体系中磁性和导电性相结合的机会，从而研制出电 磁兼容的功能材料。 由于多金属氧酸盐的这些特点，它的应用领域最早主要是做催化剂( 酸催化和氧化 催化) ，近二十年来，无论从理论还是到工业化应用开发研究都己取得了卓越的成就。 随着研究的不断深入，p o m 在许多领域有着重要的应用1 2 4 - 3 1 j 如，功能催化，抗肿瘤、 抗艾滋病毒的无机药物、临床分析，高质子导体，无机抗蚀剂，分析化学和电化学( 电 极材料) ，吸附与分离，传感器，薄膜材料，电光器件，离子交换剂，阻燃剂，纸浆漂 3 白剂，食品化学等诸多领域。表明多金属氧酸盐的应用研究领域不再局限于催化剂，其 应用逐步发展成为包括化学、材料学、生命科学、生物学及电子学等多学科交叉研究的 热点。 1 # 3 多金属氧酸盐的合成方法 当前多金属氧酸盐的合成己进入分子剪裁及组装阶段；从对稳定氧化态物种的合 成研究，进入亚稳态和变价化合物以及超分子化合物的研究；从经典孤立的多金属氧簇 的合成到以多金属氧酸盐为基本建筑块构筑多维开放骨架结构的研究。从近年来的文献 研究来看，结构变化多样的多金属氧酸盐成功合成策略以及研究进展主要集中在以下几 个方面： 1 3 1 水热合成 水热合成是指温度在1 0 0 。c 以上，压力在1 - 1 0 0 m p 条件下利用溶液中物质化 学反应所进行的合成。在水热条件下，水的反应活性提高，物质在水中的物性和化 学反应性能均异于常态，体系的氧化还原电势也有改变。按温度可分为中温水热合 成( 1 0 0 2 4 0 ) 和高温水热合成( 2 4 0 ) 水热合成使在常压下沸腾水溶液中不 能制备的固体化合物被合成出来，通常以水溶液为主要介质，在水热条件下，水不 但是溶剂也是压力传递介质，有时也作为组分参与化学反应。反应温度、反应时间、 物质的量比、溶液的p h 值、装满度、矿化剂等诸多因素都能影响水热合成，可以 通过调控上述反应因素来达到合成目的。所以在水热条件下，特殊中间体以及特殊 物相极易生成，能合成特种结构和凝聚态的新化合物，有利于低价、中间价态与特 殊价态化合物的生成，有利于生长取向规则，晶形完美的晶体材料。由于稀土元素 原子半径较大容易与多酸形成沉淀而影响反应进行的完成度，所以可以采用水热反 应来行，但是水热合成的缺点也比较明显，即影响反应的因素很多，这使得研究水 热合成的反应规律和反应机理很难进行，目前，取得的一些水热合成反应规律大多 取自于大量实验取得的经验。 1 3 2 常规条件下的溶液合成 传统的水溶液合成至今仍是合成多酸的主要方法。6 0 年代后人们开始从事对原始 经典饱和k , 鲳i n ( k c g g i n 结构杂多阴离子的通式可表示为【x m l 2 0 加】n = p ，a s ， s i i v ，g e ；m = w v ，m o v , v ，) 和d a w s o n 结构d a w s o n 结构杂多阴离子的通式可表示 为 x 2 m 1 8 0 6 2 】n ( ) ( = p v ，a s v ，s i ，g e ；m = w v ，m o v ，) 的降解并得到了相对稳定的产物， k e g g i n 结构和d a w s o n 结构杂多阴离子易于失去一、二和三个m 0 6 八面体形成二 和三缺位的k e g g i n 结构和d a w s o n 结构衍生物。一缺位的k e g g i n 结构和d a w s o n 结构衍生物，空缺的m 位置可引入其它金属离子z 形成一取代k c g g i n 结构和 d a w s o n 结构衍生物。当缺位离子z ( 如过度金属离子) 与m ( m = m o ，w ) 相近时， 4 形成1 ：1 型z x m l l 和z x 2 m 1 7 化合物；当z ( 如稀土离子) 直径较大时，形成1 ：2 型z ( x m l l ) 2 和z ( x 2 m 1 咖化合物。对于稀土多酸化合物的合成多在醋酸的缓冲溶液中 进行。大量实验事实说明溶液的p h 值、离子强度、反应温度以及相应的起始原料用 量比对于合成目标产物至关重要。 1 4 稀土多金属氧酸盐的发展 由于多金属氧酸盐中的杂原子与配原子种类很多导致多金属氧酸盐的种类繁多， 如：钼酸盐、钨酸盐、钒酸盐、铌酸盐、钽酸盐等。6 0 年代后人们主要对经典的k _ c g 咖 和d a w s o n 结构的杂多阴离子进行降解，然后使用缺位结构的杂多酸离子与金属离子或有 机金属配位和修饰。稀土杂多配合物是7 0 年代出现的新型化合物，稀土元素由于它的高 配位能力和亲氧性非常适合与多金属氧酸盐构筑具有拓展结构化合物。稀土离子被多酸 配位后，能够产生独特的功能特性，例如，光特性、磁性质、以及路易斯酸催化中心等。 由于稀土多酸化合物在药物化学以及材料科学领域的潜在应用而引起了人们的广泛关 注。 1 4 1 稀土多金属氧酸盐结构进展 1 9 7 1 年- w e a k l e y 等将稀土离子引入到杂多阴离子中，开创了稀土多金属氧酸盐化学。 由于稀土多金属氧酸盐的固体材料在光、电、磁及催化性能等方面显示了独特的优点， 所以这类化合物的合成也不断取得新进展，越来越多的新颖结构被合成和表征。目前报 道的稀土多酸化合物大多数是以多氧钼酸盐为建筑单元的扩展结构在对以同多钼酸盐 为建筑单元的扩展结构化合物的研究中，曾经得到过两个稀土结构单元连接的b 一 m o s 0 2 6 单元形成的化合物 ( n i - 1 4 ) 2 g d ( d m f ) v ( b m o s 0 2 6 ) 】【b - m o s 0 2 6 和 【心地瑚【 l a p m f ) 7 ( b - m o s 0 2 6 ) 】。 3 2 1 【l a ( d m f ) 7 】( b - m o s 0 2 6 ) 】。簇由一个 l a ( d m f ) 7 3 + 单元和( b m o 9 0 2 6 ) 4 共价相连构成。f o d ( d m f ) 7 ( 8 一m o s o a s ) “阴离子 为双支撑化合物，两个 g d ( d m f 7 ) 3 + 支撑在( b m 0 8 0 2 6 广多阴离子上( 图1 4 ) 。1 9 9 9 年， 北京大学的章士伟小组报道了以 m 0 3 8 ( n 0 4 ) ) 为建筑单元的一维链化合物 m 0 3 6 0 1 0 s ( n g ) 4 ( m o o ) ：l a 2 ( h 2 0 ) 嚣 。5 6 n h 2 0 。【3 3 】在该化合物中， m o 弼( n 0 4 ) 簇 被3 个 l 丑o ) 7 “碎片连接形成一维直链( 图1 5 ) 。目前用于构筑稀土化合物为桥的扩 展结构的杂多钼酸盐主要有a n d e r s o n 型阴离予k c g g i n 型阴离子和s i l v e r t o n 型阴离 子。2 0 0 2 年，d a s 小组最先报道了稀土化合物连接a n d e r s o n 型阴离子形成的一维链 状化合物 l a ( h 2 0 ) - i a i ( o h ) 6 m 0 6 0 】8 。4 n i - - i ：o 。口1 蝌。泌) 3 + 连接a l ( m 现m 0 6 0 堪】 形成 了一维直链( 图1 6 ) 。随后又出现了一些以a n d e r s o n 型阴离子为建筑单元的稀土连 接的扩展结构，如具有三维结构的化合物 ( c e i - i s n 0 2 ) 2 ( h 2 0 ) 6 l n c r m 0 6 h 6 0 2 4 】4 h 2 0 ( l n = l a , c c ) ( 图1 7 )m 】及化合物 n a 4 p r ( h 2 0 ) 5 】2 m o e o u 2 7 h 2 0 ( 图1 8 ) 。 3 6 j 2 0 0 2 年，卢灿忠小组利用水热方法合成了 一个基于s i l v e r t o n 结构的具有三维扩展结构的化合物f g d ( h 2 0 ) 3 】， g d m 0 1 2 0 4 2 】3 i - 1 2 0 ， t 3 7 在该化合物中，s i l v e r t o n 结构阴离子 g d m 0 1 2 0 4 2 1 9 被g d ( h 2 0 ) 3 “连接形成具有微孔 的三维结构( 图1 9 ) 。p i e r r em i a l a n e 等人在2 0 0 3 年得到了化合物 【e p m 0 1 2 0 3 v ( o h ) 3 l a ( h 2 0 ) 4 ( c s i - 1 6 0 4 ) o s 4 2 ：h 2 0 ，【3 8 】其q a c - p m 0 1 2 0 3 7 】3 被稀土有机单元 连接而成一维链( 图1 1 0 ) 。2 0 0 3 年，河南大学的牛景扬等得到了一维结构化合物 【 l n ( n m p ) 6 ( p m 0 1 2 0 4 0 ) 】n ( l 丑= l a ，c c ，p 0 ( 图1 1 1 ) 。1 3 9 1 i c g g i n 结构阴离子【p m 0 1 2 0 卅 被稀土离子连接形成了一维z 型链。另外，单缺位i 始g g i n 阴离子【p m 0 1 1 0 3 9 】7 。， 【g e m o n 0 3 9 “，【s i m o l l o s 9 】7 与稀土离子的夹心化合物也都见于报道，如 【l n ( p m 0 1 1 0 3 9 瑚1 1 等，起结构如图1 1 2 所示。 4 0 4 2 1 f i g 1 4 t h es t r u c t u r eo ft h e 【 g d ( d 础嗡 ( b - m o s o “) c a t i o n f i g 1 5 v i e wo ft h e 1 dc h a i n i n 【m 0 3 i s o x o s 0 n o ) 4 ( m o o ) 2 l a 2 ( h 2 0 ) 2 s 5 6 8 2 0 f i g 1 6v i e wo ft h e1 dc h a i ni n 【l a 但2 0 ) 棚( o 田6 m 0 6 0 l s n 4 n i l 2 0 f i g 1 7p o l y h e d r a lv i e wo ft h e3 do p e n f r a m e w o r ko f ( c 6 h s n 0 2 ) 2 ( h 2 0 ) 6 l n c r m 0 6 h 6 0 2 4 】4 h 2 0 f i g 1 8v i e wo ft h e3 df r a m e w o r ki n n a 4 p r ( h 2 0 ) d 2 i m 0 6 0 u 2 7 h 2 0 f i g 1 9 v i e w o ft h e3 df r a m e w o r ki n 【g d ( h 2 0 ) 3 1 3 g d m o l e 0 4 2 - 3 h 2 0 f i g 1 1 0 v i e wo ft h es t r u v t u r eo f 睁p m 0 1 籼0 嘞 l 丑 2 0 ) 娲凰o 小5 h 2 1 h 2 0 f i g 1 1 l v i e wo ft h e1 dc h a mi n 【 p r ( n m p ) 6 ( p m 0 1 2 0 4 0 ) 。 f i g 1 1 2o r t e pr e p r e s e n t a t i o n ( 5 0 p r o b a b i l i t ye l l i p s o i d s ) o ft h e y b ( p m o l l 0 3 9 h 1 1 a n i o n 对于钨系列的杂多酸与稀土元素形成的化合物大多数为夹心化合物，也有少量用稀 土元素连接而成的扩展结构。1 9 7 1 年，w e a k l e y 最早报道了稀土与钨系多酸的夹心化合 物包括【l n w i 0 0 3 5 1 7 - ( i n = l a ，c e ，p r ，n d ，s m ，h o ，功，y ) l n l 和_ l n k ( b s i w l l 0 3 9 、【p w l l 0 3 9 】 等) 。【4 3 j 随着单晶技术的发展，这些化合物的晶体不断被合成 出来，结构被证实，其性质也被广泛研究。p o p e 等人利用x 射线粉末衍射表征了 7 a p w l l r e o o * ，a s i w l l r e 0 0 搞序，a - b w l l r e 0 4 i 螂。，a - s i w l l r e o 柏2 格烨，并进行了 电化学性质的研究。1 4 4 1 2 0 0 0 年，p o p e 等人对一维1 ：l l n ( a s i w l l 0 3 9 ) ( h 2 0 ) 3 】5 - ( l a = c c ，l a m ) 进行了晶体结构表征，【4 5 】展示了固态的多聚结构，然而在b 化合物中不 存在对称中心，在c e 的化合物中存在着对称中心，其结构如图所示( 图1 1 3 ) 。具有类似 结构的i - 1 2 0 吼) 1 0 i c e 2 ( b w l l 0 3 9 ) 2 ( h 2 0 ) 6 】2 1 h 2 0 也被合成出来。 4 6 1 s 6 c h e r e s s e 小组也报 道了两个以稀土金属取代的k e g g i n 型簇为建筑单元的具有扩展 结构的化合物n a 0 5 c s 4 5 e u ( a s i w u 0 3 9 x h 2 0 ) 2 】2 3 h 2 0 和k c s , y b ( a s i w n 0 3 9 ) ( h 2 0 h 】 2 4 h 2 0 ， 4 7 1 其中化合物n a o ，5 c $ 4 5 e u ( a - s i w l l 0 3 9 ) ( h 2 0 ) 2 】 2 3 h 2 0 的结构与 p o p e 报道的化合物( n h 4 ) 5 c e ( a - s i w n 0 3 9 ) ( 8 2 0 b 】1 1 h 2 0 的结构相似；而化合 物k c s 4 y b ( a s i w n 0 3 9 ) - 0 t 2 0 ) 2 】2 4 h 2 0 的结构却比较独特，其结构与以过度金属取 代的k e g g i n 型多阴离子为建筑单元的一维链结构相似( 如图1 1 4 ) 。2 0 0 3 年，p i e r r e m i a l a n e 等人对稀土与【a s i w l l 0 3 9 1 舡形成的化合物又做了深入的研究，得到了一系列的 晶体，随后他又将有机配体c h 3 c o o 引入到该体系中形成了稀土有机物的夹心结构，如 图1 1 5 所示，【祜j 在2 0 0 5 年，该课题组又将有机配体草酸根引入杂多酸体系形成了化合物 以 y b ( p 2 w 1 7 0 6 1 ) ) 7 为结构单元通过三个c 2 0 4 2 。连接而形成个四聚体化合物，其结构如 图( 图1 1 6 ) 所示。 4 9 1 t 敬平等人以单缺位的【a s i w l l 0 3 9 r 为基本建筑单元通过稀土元 素和有机物d m s o ( n ，n 二甲基甲酰铵) 形成了具有2 d 网状结构的多酸有机无机杂化 材料如图( 图1 1 7 ) 。1 5 0 1 2 0 0 4 年，有人直接采用有机金属与单缺位杂多酸的四丁基铵盐 为原料在乙腈的溶液中合成了稀土多酸有机衍生物【b u 4 n 】4 p w 。1 0 3 9 r e n p h 其结构如 ( 图1 1 8 ) 。 5 1 】而对于与f a s i w l l 0 3 9 】 同构的【a p w l l 0 3 9 】。与稀土元素的夹心化合物却 一直未见晶体结构报道。1 9 9 0 年，曾有人利用埽核磁技术在水溶液中研究了稀土与磷 钨杂多酸之间的相互作用，并推测了形成的夹心化合物的结构。【5 2 1 2 0 0 3 年张成等人深入 探讨了e u 与三缺位磷钨杂多酸在溶液中不同p h 值等条件下形成不同的多酸稀土化合 物以及在反应过程中三缺位的磷钨酸将会转变为相对稳定的单缺位结构。【5 3 j 三缺位的 a - a p w 9 0 3 4 】9 与稀土元素y 在n a 2 c 0 3 溶液中反应得到以三个y 为心的【a a - p w g o “1 。 夹心结构( 图1 1 9 ) 。另外具有类似结构的【c e 3 ( p 、9 0 妁2 】1 2 也早有文献报道。 5 4 1 2 0 0 1 年， r o b e r t h ac h o w e l l 等人得到了网状结构的化合物，三缺位的【p w 9 0 3 4 】通过 l u 8 w 7 0 3 0 】 “( h = y ，e u ) 结构单元连接起来( 图1 2 0 ) 。f 5 5 j 另外，缺位的x w g ( s b w 9 0 3 3 】。和 a s w 9 0 3 4 】9 ) 和【w s o l 8 r 由稀土元素离子连接形成了化合物 e u 3 ( h 2 0 ) 3 ( w 5 0 t s ) 3 ( s b w 9 0 3 3 ) 1 1 8 - , 结构如图1 2 1 所示。 5 6 】f i l i p al s o u s a 等人报道了一个v 形结构的多钨酸盐是由c c 将单缺位的a p w 。0 3 9 4 7 。与很少见的1 ，4 一二缺位的 p w l 0 0 3 8 1 1 1 。桥连在起，结构如图1 2 2 所示。 5 7 1 目前一个大的杂多钨簇阴离子，环形的 i n l 6 a s l 2 w 1 4 8 0 s u ( h 2 0 ) 3 6 】徭已见于报道( 图1 2 3 ) 。 s s 】由此可见，稀土与多酸形成的化合 物层出不穷，逐渐向具有扩展结构的功能性化合物方向发展。 f i g 1 1 3v i e wo f t h es t r u c t u r eo fm ( a - s i w u 0 3 9 ) 一( h 2 0 ) 矿( in = c e m ，l a ) f i g 1 1 4v i e wo ft h e1 dc h a i ni nk c s 4 y b ( a - s i w u 0 3 9 ) ( h 2 0 ) 2 2 4 h 2 0 f i g u r e 1 1 5p o l y h e d r a lr e p r e s e n t a t i o no f c o m p l e x 【 y b ( a s i w l l 0 3 9 ) ( h 2 0 ) 2 ( 1 _ i c h 3 c o o h 1 2 。 f i g 1 1 6p o l y h e d r a la n db a l l a n d - s t i c kr e p r e s e n t a t i o no fp o l y a n i o n 【 y b 口2 w 1 7 0 6 1 ) 4 ( c 2 0 4 ) 3 ( h 2 0 ) 4 1 3 4 9 f i g 1 1 7 p o l y h e d r a l v i e wo ft h e p a c k i n g o f l a y e r s i n h i s m ( r 2 0 ) 5 5 ( d m f ) 。5 h s m ( h 2 0 ) z ( d m f ) s m h 2 0 ) 3 ( a s i w n 0 3 9 ) j 2 ( d m f ) n n - d i m e t h y lf o r m a m i d e ) f i g 1 1 8p o l y h e d r a lr e p r e s e n t a t i o no fc o m p l e xo f p w l l 0 3 9 r e n c 6 h 5 f i g 1 1 9 p o l y h e d r a lr e p r e s e n t a t i o no fc o m p l e xo f ( y o h z ) 3 ( c 0 3 ) ( a - a - p w 9 0 3 4 ) 2 1 1 。 1 0 f i g 1 2 0p o l y h e d r a l r e p r e s e n t a t i o n o f f i g 1 2 1 s t r u c t u r e o f 【e u