（材料学专业论文）类金刚石薄膜的性能及结构的研究.pdf

摘要 摘要 本文使用非平衡磁控溅射和等离子体增强化学气相沉积复合系统在国产 w 6 m 0 5 c r 4 v 2 高速钢上制备了掺杂类金刚石薄膜。采用金相显微镜、显微硬度 计、旋转摩擦试验仪、x 射线衍射( ) ( 】m ) 、电子探针( e p m a ) 、透射电子显微 镜( t e m ) 等检测方法研究了薄膜的机械性能、表面形貌、微观结构等，讨论 了薄膜的生长机理，并利用热分析方法研究了d l c 薄膜的热稳定性。 结果表明，d l c 薄膜中掺m o 促进了s p 3 键向s p 2 键的转化，降低了薄膜的 硬度，为1 8 8 8 h v 。在磨损过程中薄膜表面产生石墨结构转移膜，具有自润滑性 能，降低摩擦系数，使薄膜具有良好的耐磨性。并且有金属韧性相的存在，提高 了薄膜的韧性。掺m o 的d l c 薄膜热稳定性不高，在空气中1 1 4 。c 发生h 的析 出及石墨化，在2 6 2 发生c 的氧化。 掺s i 的d l c 薄膜，s i 与c 形成s p 3 键，提高了薄膜的s p 3 含量，提高了薄 膜的硬度，达3 5 3 8 h v 。但在磨损过程中，因掺入s i 阻碍了石墨转移膜的形成， 摩擦系数提高，耐磨性降低。s i 进入c 的结构中，大大提高了薄膜的热稳定性， 在4 9 5 c 才发生石墨化，在温度升高过程中只发生了微量的h 的析出及碳的氧化， 薄膜的抗氧化性能提高。 同时掺s i 和m o 的d l c 薄膜，具有单独掺m o 和s i 两者的特点，硬度较单 独掺s i 稍低，为3 0 2 4 h v ，高于单独掺m o 的1 8 8 8 h v ，m o 的掺入提高了韧性。 在磨损过程中仍能形成转移膜，但因少量s i 的掺入，推迟了转移膜的形成时间。 其热稳定性也得到提高，石墨化温度提高至5 19 ，分别比单独掺m o 、s i 的提 高2 5 7 、2 4 ，并且转变量也大幅减少。抗氧化性能也很好。 d l c 薄膜主要为非晶结构，掺入m o 后形成了m o 、m o c 、m 0 2 c 的纳米级 晶粒，其颗粒尺寸约为2 0 3 0 n m ，这些颗粒均匀镶嵌在非晶碳的无序网络结构中。 而掺s i 的d l c 薄膜中，由于s i 在薄膜中不形成碳化物，同时薄膜是使用u b m s 和r f p e c v d 方法制备的，抑制了柱状晶的生长，因此掺s i 后薄膜呈现层状生 长，层与层之间的界面明显，层的厚度大约为5 n m 。同时掺s i 和m o 的薄膜则 同时存在纳米级的晶粒及层状非晶，但因s i 含量的降低，层间界面模糊，并且 山东大学硕士学位论文 因m o 掺入形成的纳米级颗粒阻碍了薄膜的大面积层状生长，层数变多且紊乱。 这些纳米级的层状结构，可阻碍位错的产生与扩展，可显著提高薄膜的强度、硬 度和耐磨性。 薄膜使用了过渡层，提高了薄膜和基体的结合力。在薄膜中引入成分梯度， 可以消除在不同固体之间界面的热、弹性和塑性错配的突然转变，降低薄膜中应 力集中，由成分梯度引起的界面不清晰性可以减轻拐角处的应力集中，防止裂纹 产生，及薄膜破裂、剥落。 关键词：类金刚石薄膜；掺杂? 热稳定性，微观结构 a b s t r a c t a b s t r a c t t h i sl e t t e rs t u d i e dt h ed o p e dd i a m o n dl i k ec a r b o n ( d l c ) f i l m sp r e p a r e do nt h e s u b s t r a t eo fd o m e s t i ch i g h - s p e e ds t e e lw 6 m 0 5 c r 4 v 2b yat e e rh y b r i du n b a l a n c e d m a g e n e t r o ns p u t t e ri o n - p l a t i n ga n dp e c v dd e p o s i t i o ns y s t e m t h em e c h a n i c a l p r o p e r t y , s u r f a c et o p o g r a p h ya n dm i c r o s t r u c t u r ew e r eo b s e r v e db ym e t a l l o g r a p h i c m i c r o s c o p e ，m i c r o h a r d n e s si n s t r u m e n t ，r o t a t i n g f r i c t i o n t e s t e r , x - r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，e l e c t r o np r o b em i c r o a n a l y s i s ( e p m a ) a n dt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) t h et h e r m a ls t a b i l i t yo fd l c f i l m sw a si n v e s t i g a t e db yt h e r m a la n a l y s i sa n d t h eg r o w t hm e c h a n i s mo ff i l m sw a sd i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：t h eh a r d n e s so fm od o p e dd l cf i l m sd e c r e a s e dt o18 8 8 h vb e c a u s et h ed o p e dm ol e a dt ot h ep r o m o t i o no f s p 3t os p 2 at r a n s f e rl a y e rw h i c h h a dt h es a m es t r u c t u r ew i t hg r a p h i t i cw a sf o r m e dd u r i n gw e a rt e s t i n g t h i st r a n s f e r l a y e rh a dt h ef u n c t i o no fs e l f - l u b r i c a t i n ga n dd e c r e a s i n gt h ef r i c t i o nc o e f f i c i e n t a sa r e s u h ，t h ed l cf i l m sh a dg o o dw e a rr e s i s t a n c e t o u g h n e s so ft h ed l cf i l m sw a s i m p r o v e db e c a u s eo ft h ee x i s t e n c eo fd u c t i l em e t a lp h a s e t h et h e r m a ls t a b i l i t yo fm o d o p e dd l c f i l m sw a sn o tg o o d h y d r o g e nc o u l de v o l v ef r o md l cf i l m si na i ra t114 w h e ng r a p h i t i z a t i o nb e g a nt oa p p e a r t h ec a r b o nw a so x y g e n i z e da t2 6 2 c i nt h ed l cf i l m sd o p e d 埘t l ls i ，s ic o u l df o r ms p 。b o n d 埘t hc i ta d v a n c e dt h e c o n t e n to fs p a n di m p r o v e dt h eh a r d n e s su pt o3 5 3 8 h v d u et ot h ed o p i n go fs i ，t h e f o r m a t i o no fg r a p h i t et r a n s f e rl a y e rw a sh i n d e r e d ；t h ef i c t i o nc o e f f i c i e n ti n c r e a s e d ；t h e w e a rr e s i s t a n c ed e c r e a s e d b e c a u s es ih a st h es a m es t r u c t u r ew i t hd i a m o n d ，i t i n c r e a s e dt h et h e r m a ls t a b i l i t yo fd l cf i l m sg r e a t l y c o n s e q u e n t l y , g r a p h i t i z a t i o no f s id o p e df i l m so c c u r e da t4 9 5 c w i t ht h ei n c r e a s eo ft e m p e r a t u r e ，o n l yat r a c e a m o u n to fo fh y d r o g e np r e c i p i t a t e d ，a n da l s ol i t t l ec a r b o nw a so x i d i z e d t h e a n t i o x i d a n tp r o p e r t i e so fd l cf i l m sw a si m p r o v e d t h ed l cf i l m sd o p e dw i t l lm oa n ds is i m u l t a n e o u s l yh a dt h ec h a r a c t e r i s t i c so f i i i 山东大学硕士学位论文 t h ef i l m sd o p e dw i t hm oa n ds is e p a r a t e l y t h eh a r d n e s sw a s3 0 2 4 h vw h i c hw a s s l i g h t l yl o w e rt h a nt h es id o p e dd l c f i l m sb u th i g h e rt h a nt h em od o p e do n e s a n d m oc o u l di m p r o v et h et o u g h n e s s a l t h o u g hg r a p h i t i ct r a n s f e rf i l ms t i l lf o r m e dd u r i n g w e a rt e s t i n g ，t h e i rf o r m a t i o nt i m ew a sd e l a y e db e c a u s eo ft h ed o p i n go fas m a l l a m o u n to fs i t h e s ef i l mh a db e t t e rt h e r m a ls t a b i l i t ya n dh i g h e r g r a p h i t i z a t i o n t e m p e r a t u r eo f5 1 9 c ，w h i c hw a s2 5 7 ( 2o r2 4 * ch i g h e rt h a nt h em oo rs id o p e d d l cf i l m s t h ev o l u m eo ft r a n s f o r m a t i o nw a ss i g n i f i c a n t l yr e d u c e d t h ef i l m sh a d g o o do x i d a t i o nr e s i s t a n c e w h i l ed l cf i l m sw e r em a i n l ya m o r p h o u ss t r u c t u r e ，n a n o c r y s t a l so f m o ，m 0 2 c ， m 0 2 cw e r ef o r m e db e c a u s eo ft h ed o p e dm o t h e s ep a r t i c l e s ，w h i c hs i z ew a sa b o u t 2 0 3 0 n m ，d i s t r i b u t e du n i f o r m l y i nt h ed i s o r d e r e da m o r p h o u sc a r b o nn e t w o r k s t r u c t u r e i nt h es id o p e dd l cf i l m s ，o w i n gt ot h ef a c tt h a ts id i d n tf o r mc a r b i d ea n d t h ef i l m sw e r ep r e p a r e db yu b m sa n dr f p e c v ds y s t e m ，t h eg r o w t ho fc o l u m n a r c r y s t a lw a si n h i b i t e d t h e r e f o r e ，t h ef i l m sg r e wa sl a y e r sw i t hc l e a ri n t e r f a c e sa n dt h e t h i c k n e s so ft h el a y e r sw a sa b o u t5 n m t h ed l cf i l m sd o p e dw i t hs ia n dm o s i m u l t a n e o u s l yh a dn a n o c r y s t a l sa n dl a y e r e da m o r p h o u sc a r b o n a n dt h ei n t e r f a c e s b e t w e e nl a y e r sw e r ef u z z yb e c a u s eo ft h el o w e rs ic o n t e n t d u et ot h en a n o - p a r t i c l e s f o r m e db yt h ed o p i n go fm o ，t h eg r o w t ho f l a y e r si nl a r g ea r e a sw a sh i n d e r e d ，a n dt h e l a y e r sh a da l li n c r e a s ei nn u m b e rb u tb e c o m ed i s o r d e r e d t h e s en a n o l a y e r e ds t r u c t u r e c o u l di n h i b i tt h ef o r m a t i o na n de x p a n s i o no fd i s l o c a t i o n s ，a n ds i g n i f i c a n t l yi m p r o v e t h es t r e n g t hh a r d n e s sa n dw e a rr e s i s t a n c eo ft h ef i l m s b u f f e rl a y e r su s e di nd l cf i l m se n h a n c e dt h ea d h e s i o nb e t w e e nd l cf i l ma n d t h es u b s t r a t e t h ec o m p o s i t i o n a lg r a d i e n ti nd l cf i l m sc o u l de l i m i n a t et h es u d d e n c h a n g eo ft h e r m a l ，e l a s t i ca n dp l a s t i cm i s m a t c hi nt h ei n t e r f a c eb e t w e e nd i f f e r e n t s o l i d s ，a n da l s oc o u l dd e c r e a s et h es t r e s sc o n c e n t r a t i o ni nt h ef i l m s a sar e s u l to ft h e c o m p o s i t i o n a lg r a d i e n t ，t h ei n t e r f a c e sw e r en o tc l e a r , w h i c hc o u l dd e c r e a s et h es t r e s s c o n c e n t r a t i o ni nt h ec o m e r ，a n dp r e v e n tt h eg e n e r a t i o no fc r a c k s ，a b r u p t i o na n d p e e l i n go f fo f t h ef i l m s k e y w o r d s ：d i a m o n dl i k ec a r b o n ；d o p e d ；t h e r m a ls t a b i l i t y ；m i c r o s t r u c t u r e i v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名：墨鱼堕 日 关于学位论文使用授权的声明 本人同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的印刷件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：星鱼垫导师签名：虽i 兰 日 期：竺望：三二垒 第一章绪论 1 1 选题的意义 第一章绪论 随着现代金属切削加工的发展，刀具需要满足高切削速度、高进给速度、高 可靠性、长寿命等要求，并且需要适应高度自动化生产需求【l 】。传统无涂层刀具 由于高温性能差，易磨损等缺点已经无法适应现代高效、高精密加工的发展要求。 因此涂层刀具得到广泛应用。在先进制造业中，硬质合金刀具及高性能高速钢刀 具，大部分都采用了表面涂层技术，涂层技术有效地解决了刀具材料的硬度、耐 磨性与强度、韧性之间的矛盾，使刀具获得优良的综合机械性能，大幅度提高机 械加工效率【2 】。 涂层刀具是在相对较软的刀具基体上利用气相沉积方法涂覆一层或多层硬 度高、耐磨性好的金属或非金属化合物薄膜组成的涂层刀具。涂层刀具与未涂层 刀具相比，具有明显的优越性：显著降低摩擦系数，改善刀具表面的摩擦学性能 和排屑能力；显著提高耐磨性和抗冲击韧性，改善刀具的切削性能，提高加工效 率和刀具寿命；提高刀具表面抗氧化性能，使刀具可以承受更高的切削热，有利 于提高切削速度及加工效率，并扩大了干切削的应用范围，从而减少或消除切削 液对环境的影响。 常用的刀具涂层包括：金刚石、类金刚石、t i n 、t i c 、c r n 、t i a i n 、m o s 2 、 a 1 2 0 3 、t i b 2 等。 由于金刚石薄膜具有高硬度、高耐磨性等一系列优点，因此很早就得到了应 用。然而金刚石薄膜制备温度高，在制备过程中，刀具易变形，且力学性能易发 生改变，极大地影响了刀具的精度及寿命。而类金刚石( d i a m o n d l i k e c a r b o n ， 简称d l c ) 薄膜因其沉积温度低，并且具有优异的性能，因此受到人们越来越 多的关注。 常态下碳有三种键合方式：s p l 、s p 2 和s p 3 【3 1 。在s p 3 态，碳原子的四个电子 按四面体形状分布形成s p 3 杂化轨道，形成强。键；在s p 2 态，碳原子的四个电 子中的三个形成在同一平面内的三次轴对称的s p 2 杂化轨道，它们可以形成强o ， 第四个电子轨道与该平面垂直，形成兀键；在s p l 态，仅两个电子形成。键，另 l 山东大学硕上学位沧文 外两个形成“键。在纯金刚石中碳原予以s p 3 键结合，而在纯石墨晶体巾碳仅以 s p 2 键合。在类金刚石膜中，有s p 2 、s p 3 两种键台形式，因而黄金刚石膜的结构 和性能介于会刚石和疑之n u ”。 嗜带 s p 3s p 2 s p l 蚓1 - is p l 、s p 2 、s p 3 船化示意图 f ki - 1s c h e m a t i cd i a g r a mo f t h es p l ，s p 2 ，s ，h y b r i d i s e db o n d i n g 圆罾甏 凹1 - 2 ( a ) 金刚石；( b ) “墨：( c ) 非品碳结构 f i g1 2 ( a ) d i a m o n d ；( b ) g r a p h i c ；( c ) a m o r p h o u sc a r b o n 人们很早就在碳氢化合物气体的等离子体放电中观察到了“硬质碳膜”的形 成。当时，这种碳膜被认为是放电过程中的一种偶然产物。真正丌始研究这种碳 膜是在1 9 7 1 年a i s e n b e r g 等人首次利用碳离子制各出类盒刚石薄膜，引起了薄膜 工作者的极大兴趣口j 。山于所制备的薄膜具有高的硬度和电阻率、良好的光学透 过性等与金剐石相似的优异性能，人们称之为类金刚石薄膜( d i a m o n d l i k e c a r b o nf i l m ) ，并在制备方法、结构形态分析、性能测试和开发应片j 等方面展开 了广泛的研究m j 。 第一章绪论 1 2d l c 薄膜的种类 由于受环境和沉积方式的影响，类金刚石膜中还可能含h 等杂质，形成各 种不同的c h 键。根据膜中碳原子的键合方式及各种键合方式的比例不同，类 金刚石薄膜可分为m 1 ：非晶碳( a r n o i p h o u sc a r b o n ，a - - c ) 薄膜，含有s p 2 和s p 3 键；含氢的非晶碳( h y d r o g e n a t e da m o r p h o u sc a r b o n ，a - c ：h ) 薄膜，除了含 有s p 2 和s p 3 键外，还含有一定数量的氢；四面体非晶碳( t e t r a h e d r a la m o r p h o u s c a r b o n ，t a c ) 薄膜，含有大于8 0 的s p 3 键碳原子；含氢四面体非晶碳( m - c ： h ) 。图1 3 是由s p 2 、s p 3 键和h 成分组成的三元相图，不同碳源和沉积方法能 够产生不同的非晶碳结构。随着s p 2 键的减少和s p 3 键的增加，碳结构由完全的 石墨碳过渡到非晶碳( a - c ) ，再到四面体非晶碳( m - c ) ，最后到1 0 0 的s p 3 键 金刚石结构；当沉积环境含氢时，还会产生含氢非晶碳( a - c ：h ) 和含氢的四 面体非晶碳( m - c ：h ) i 丌。 图1 3 类金刚石材料的三维相图 f i g 1 - 3t e r n a r yp h a s ed i a g r a mo fb o n d i n gi na m o r p h o u sc a r b o n h y d r o g e na l l o y s 1 3d l c 薄膜的制备方法 在常温常压下金刚石是亚稳相，其中碳原子的4 个价电子以s p 3 杂化方式形 3 山东大学硕七学位论文 成四面体配位的键合结构。石墨是一种更稳定的同素异形体，它的碳原子以s p 2 杂化方式形成三配位键合结构。石墨的形成在热力学上优于金刚石的形成，这意 味着亚稳相的s p 3 杂化键合只能在非平衡过程中形成。各种d l c 都是亚稳态材 料，在制备方法中需要具有一定能量的粒子轰击生长表面这一关键。 类金刚石的制备工艺主要有两种：化学气相沉积法和物理气相沉积法。化学 气相沉积法是在高温条件下通过碳的氢化物、卤化物、氧化物等的分解、聚合、 氧化、还原等化学反应过程，在基体上形成类金刚石薄膜的方法，包括直流等离 子体辅助沉积、射频等离子体辅助沉积、微波等离子体辅助沉积等。物理气相沉 积法可分为热蒸发沉积和溅射沉积，热蒸发沉积是在真空下加热蒸发材料( 石 墨) ，使蒸发粒子沉积在基体表面形成薄膜的方法，溅射沉积是用高能粒子轰击 石墨靶，靶材原子溅射出来，沉积在基体上形成薄膜。溅射沉积又分为：直流溅 射、磁控溅射、离子束溅射、射频溅射、脉冲激光溅射( p l a ) 等【8 l 。 此外还有激光诱导c v d 法、电化学沉积法( 液相沉积法) 等【9 1 。 ( 1 ) 离子束沉积( i b d ) 法 离子束沉积是最早用来沉积d l c 薄膜的方法。它是把碳以离子的形式输送 到衬底表面进行沉积。碳离子束可由烃类化合物气体离化产生，也可以通过溅射 碳靶获得，即由惰性气体或反应气体的离子束轰击靶材表面，溅射出碳粒子并沉 积到衬底上。为了避免反溅射现象和薄膜损伤，一般采用低能离子束( 1 1 0 0 e v ) 。 除了碳离子外，还会有大量的未离化的中性粒子如背景气氛中的a r 和c h 4 分子 流向衬底，通过加磁场进行选择，过滤掉中性粒子等杂质，只允许纯的碳离子到 达衬底表面。这种方法的特点是：污染少，沉积条件易于控制，重要沉积参数如 离子束能量和离子流密度可精确控制，有利于在较低的温度下制备，沉积涂层表 面平滑，内应力小附着力强，制备的d l c 薄膜含有较多量的s p 3 键；但该方法 沉积速率较低，薄膜厚度薄。 ( 2 ) 喷射c v i ) 法 根据低压下生长类金刚石的机理，如果氢原子、甲基原子团和其它活性原子 团的密度很高，则类金刚石的生长速度较高。热等离子体使c h 4 气体分解，产 生高密度的原子团，但是，若等离子体的温度太高( 超过5 0 0 0 。c ) ，就难以直接 应用。利用猝灭热等离子体，产生非平衡态结构的等离子体，从而能在低温下获 4 第一章绪论 得高密度的原子团。喷射热等离子体能形成非平衡结构的等离子体，形成的等离 子体流射向高速水冷的基片而猝灭，形成类金刚石生长的环境。该法以非常高的 冷却速率( 1 0 6k s 量级) 使等离子体猝灭，产生非平衡态等离子体，从而使生 长速度达到9 3 0l x m h ，是目前所有合成方法中生长速度最快的一种方法。其缺 点是沉积面积相对较小，对等离子体发生器的稳定性要求高【l o 】。 ( 3 ) 等离子体增强化学气相沉积法( p e c v o ) c v d 技术能沉积大面积均匀、致密的薄膜，但是它需要在较高的温度下才 能产生如此高质量的薄膜，由于许多基片材料不能加热到太高的温度，这就使 c v d 技术的使用有了一定的局限。因此，p e c v d 应运而生。 p e c v d 根据等离子体产生的方法不同可分为直流等离子体、高频等离子体 和微波等离子体三种。其原理是通过低气压等离子体放电使气体碳源( c h 4 和 h 2 ) 混合气体等离子化，分解成c 、h 2 、矿和c x h y 基团，形成等离子体，等离 子体中依靠电子的适当浓度保持电中性。因此，电子的能量高于离子或中性粒子， 有各种状态的游离基产生，在基片负偏压的作用下，促使含碳基团轰击、吸附在 基片表面，同时氢原子对结构中s p 2 杂化的碳产生刻蚀作用，从而沉积出类金刚 石薄膜。该方法的特点是提高了原料气体的分解率，降低了沉积温度，设备相对 简单，放电区域大，可做出较大面积且均匀的类金刚石薄膜。 ( 4 ) 直流溅射法 直流二极溅射是最简单的溅射方法。以靶材为阴极，基片为阳极，工作气压 在1 0 p a 左右，两极之间加1 - 2 k v 直流电压，就会产生电流密度为0 1 5 m a e m 2 的异常辉光放电。离子在阴极的吸引下轰击靶面，溅射出的粒子沉积在基片上成 膜。优点是简单方便，对高熔点、低蒸汽压的元素也适用。缺点是沉积速率低， 薄膜中含有较多气体分子。 ( 5 ) 磁控溅射法 磁控溅射是七十年代后期发展起来的一种先进工艺，利用了交叉电磁场对二 次电子的约束作用，使得二次电子与工作气体的碰撞电离几率大大增加，提高了 等离子体的密度。在相同溅射偏压下，等离子体的密度增加，溅射率提高，增加 了薄膜的沉积速率。而且由于二次电子和工作气体的碰撞电离率高，可以在较低 工作气压( 1 0 - 11 p a ) 和较低溅射电压( - 5 0 0 v ) 下产生自持放电。基本原理是 5 山东大学硕十学位论文 在真空下电离惰性气体形成等离子体，气体离子在靶上附加偏压的吸引下，轰击 靶材，溅射出金属粒子并沉积到基片上。溅射用的惰性气体一般选择氩气，因为 它的溅射率最高。 1 4d l c 薄膜的性能和应用 类金刚石薄膜是含有金刚石结构( s p 3 ) 的非晶碳膜，有许多与金刚石膜相 似的性能，其硬度和耐磨性仅次于金刚石。d l c 涂层的性能与涂层中s p 3 键和s p 2 键的相对含量有很大关系，通常s p 3 键含量越高，涂层越致密坚硬，宏观性质越 类似于金刚石。由于它的特殊结构，使其具有极高的电阻率、高硬度、耐磨抗蚀、 高电绝缘强度、高热导率和红外区透明等一系列类似于金刚石的优异性能。但不 同的沉积方法制备的d l c 膜性能差异很大。表1 1 列出了天然金刚石、金刚石 薄膜和类金刚石薄膜的主要物理参数】。 d l c 薄膜同时具有良好的化学稳定性和生物相容性等独特的性能特点。而 且它的制备方法较为简便，这类技术更为成熟，沉积温度低，尤其是在二、三百 摄氏度以下形成，成本较低，对基体的内在品质和尺寸精度要求都很低。而且沉 积面积大，膜面光滑平整，因此，类金刚石薄膜有许多用途。虽然类金刚石薄膜 不能完全取代金刚石薄膜，但在大多数金刚石薄膜适用的场合，类金刚石薄膜也 有良好的应用效果，而且在许多场合比金刚石薄膜更易获得应用。类金刚石薄膜 在机械、光学、电学、声学和热学等领域的也有着很好的应用前景。许多工业发 达国家投入了大量的人力、物力、财力从事该膜的开发和应用研究，且已取得较 好的经济效益。 ( 1 ) 机械领域的应用 d l c 膜具有低摩擦系数、高硬度及良好的抗磨粒磨损性能，因而非常适合 用于工具涂层。在钻头、铣刀上沉积类金刚石薄膜除了具有高硬度、低摩擦系数， 还能有效地抗有色金属粘结。加工铝合金和铜合金时，刀具寿命长、抗粘结，增 加光洁度。类金刚石薄膜摩擦系数小，可以使机械零件在没有冷却和润滑的情况 下运转，而不至于温度过高使零件失效。尤其它作为工具，量具表面的耐磨涂层， 能够提高刀具寿命和刀具边缘的机械强度，减少磨刀时间，节约成本；也可以不 至于改变量具尺寸和划伤其表面，使得量具的使用寿命延长。并且，d l c 沉积 6 第一章绪论 温度一般不超过2 0 0 ，可以防止在沉积时刀具退火及发生变形，可作为刀具的 最终处理。然而，一般沉积的d l c 膜太薄，因而难以抵抗大颗粒材料( 如金属 基复合材料、砂型铸造的高硅铝合金等) 的剧烈磨损。 现今，国外已把d l c 膜镀制在剃刀和剃须刀片上。其目的并非是使刀片变 得更锋利，而是在剃须时不易刮伤脸面，同时又可使刀片起到保护，不受腐蚀， 利于清洗和长期使用。 表1 1 类金刚石薄膜、金刚石的主要物理性质比较 t a b l e1 - 1t h ed i f f e r e n c e so ft h em a i np h y s i c a lp r o p e r t i e sb e t w e e nd l cf i l m sa n dd i a m o n d ( 2 ) 光学材料领域的应用 研究表明除了c h 键在以2 9 0 0 c m 1 为中心的吸收光谱带附近有少量的吸收 7 l 1 1 东大学硕士学位论文 外，d l c 薄膜具有典型的红外透过性，在可见光范围内d l c 膜具有较弱的吸收 性，而在u v ( 紫外) 光谱范围内随着波长的降低吸收率增加。d l c 膜的光学能 隙值( e o p t ) 很宽，范围从o 3 8 到2 7 2 e v 1 2 1 。 d l c 的折射率受到薄膜中氢含量的影响，并且通常随着各个地方被束缚的 氢浓度的下降而升高【l3 1 。而且折射率是依赖被束缚氢的浓度而不是薄膜中整个 的氢浓度。较高的折射率通常表明这样的d l c 膜具有较高的膜基结合力、高硬 度和良好的耐磨损性能【1 4 1 。 d l c 膜不仅具有红外增透作用又有保护基体材料的功能，与常见的z n s 、 z n s e 等红外材料相比，具有机械强度高和耐腐蚀的优点，类金刚石膜与硅、锗、 石英等材料的折射率能较好地匹配，且与这些材料的附着性能好，可以作为一些 光学和电子产品的保护层以及发光材料【l 引，如半导体红外抗反射膜的保护膜、 喷墨打印机墨盒加热层的保护层、磁存储器的表面护理、录音机磁头极尖的保护 层，可以大大提高其使用寿命。利用d l c 膜的良好透光性能，可作为g a a s 器件 的减反射膜和保护层。值得一提的是锗片双面镀d l c 膜后，样品在3 - 5 p m 波段 的峰值透过率高达9 9 ，在2 1 5 9 m 宽波段的红外透过率均在8 5 以上【1 6 1 。 无色透明d l c 膜可以在保证光学元件的光学性能的同时，明显改善其耐磨 损和抗腐蚀性能，国外已有人将其用于各种眼镜上，在提高眼镜耐磨抗蚀性能同 时也起到很好的装饰效果。还可以用于光学透镜保护膜、光盘保护膜、手表玻面 保护膜、眼镜片( 玻璃、树脂) 保护膜以及汽车挡风玻璃保护膜等。 ( 3 ) 电子材料领域的应用 d l c 膜不仅具有较低的介电常数、较高的禁带宽度、极好的电子及空穴迁 移率以及很高的热导率、很高的电阻率，且易在较大的基体上成膜，可望代替 s i 0 2 成为下一代集成电路的介质材料。因为类金刚石具有负的电子亲和势、相 对较低的有效功函数和禁带密度，在较低的外电场作用下可产生较大的发射电 流，可望在平板显示器中得到应用。 随着计算机技术的发展，硬磁盘存储密度越来越高，这要求磁头与磁盘的间 隙很小，磁头与磁盘在使用中频繁接触、碰撞产生磨损。为了保护磁性介质要 求在磁盘上沉积一层既耐磨又足够薄不致影响其存储密度的膜层：用i 强一 p e c v d 在硬磁盘上沉积了4 0 n m 的d l c 膜，发现有s i 过渡层的膜层与基体结 合强度高，具有良好的保护效果，且对硬磁盘的电磁特性无不良影响【1 7 1 ；三谷 8 第一章绪论 力等【1 8 1 在录像带上沉积了一层d l c 膜也收到了良好的保护效果。 ( 4 ) 医学领域的应用 d l c 薄膜由于其优异的性能，已经在生物医学材料有所应用。许多实验都 发现d l c 薄膜具有很好的生物相容性，它对蛋白质的吸附率高，对血小板的吸 附率低，从多种途径促进材料表面生成具有活性的功能簇，而不影响主体特性， 促进材料表面的白蛋白、内皮细胞的吸附以减小血小板的吸附，从而减少血液的 凝固，使生物组织和植入的人工材料和平相处。金属质的人工材料表面沉积d l c 薄膜后不仅极大地改善了与生物组织的相容性，而且使植入部件的抗磨性能也得 到提高。实验表明在钛合金或不锈钢制成的人工心脏瓣膜上沉积d l c 薄膜能同 时满足机械性能、耐腐蚀性能和生物相容性要求，从而增加了这些部件的使用寿 命。 d l c 薄膜的无细胞毒性已经被实验所证实，并被广大研究者所接受。利用 d l c 薄膜良好的耐磨性和化学稳定性，有人把d l c 薄膜沉积在人工关节表面， 增强了人工关节的耐磨损性能，获得了很好的结果；高频手术刀一般用不锈钢制 造，在使用时会与肌肉粘连并在电加热作用下发出难闻的臭味，美国a r t 公司 利用d l c 表面能小、不润湿的特点，通过掺入s i 0 2 网状物，并掺入过渡金属 元素以调节其导电性，生产出不粘肉的高频手术刀推向市场，明显改善了医务人 员的工作条件【1 9 1 。 由于d l c 膜具有较高的抗磨损性和化学惰性，因此将其应用在一些医用材 料上，以增加其使用寿命。如在聚乙烯的人工骨骼关节上沉积一层d l c 膜，其 抗磨损性能可以和镀陶瓷和金属的制品相比；镀有多层膜的钛制品人工心脏瓣膜 在疏水性和表面光滑性方面，也取得了较好的效果。 a n n e t t 等【2 0 1 2 1 】的研究表明，d l c 薄膜表明的s p 3 s p 2 杂化碳原子含量比对其 血液相容性和细胞粘附有很大的影响，比值越大，相容性越差。 1 5d i _ c 薄膜存在的问题 目前随着对d l c 薄膜研究的深入，已能使用不同方法制备出高性能的d l c 薄膜，并且对d l c 薄膜的结构及生长机理也有一定的研究，但是还未能完全理 解。由于d l c 薄膜的性能对制备条件和结构极为敏感，不同方法制备出的薄膜 9 山东大学硕十学位论文 性能差别很大，并且d l c 薄膜也存在一些局限性，限制了d l c 薄膜的应用。目 前存在的主要问题有： ( 1 ) d l c 薄膜的热稳定性 d l c 薄膜通常为非晶结构，从热力学上讲，非晶不是稳定相，并且在标准 状态下石墨相更稳定，因此在温度升高过程中，薄膜将发生石墨化。 含氢和不含氢的d l c 薄膜都是亚稳相，在高能粒子辐照或加热的条件下会 向石墨相转变吲。使用烷类气体制备的d l c 中存在的h 在温度升高时，也会逸 出，从而引起薄膜的结构及性能的变化。含氢的d l c 通常在2 5 0 3 0 0 就会由 于氢的析出而石墨化，即出现了s p 3 键向s p 2 键转变，使薄膜性质退化，使用寿 命大大降低。t a l l a n t 2 3 1 等人报道，在真空退火过程中，薄膜从2 6 0 。c 就开始逸出 氢。 w u 【2 4 1 等使用r f p e c v d 方法制备了掺杂d l c ，研究了d l c 薄膜在环境大 气中退火发生的结构转变。随着温度的升高，h 逸出，同时薄膜发生氧化。纯 d l c 在3 0 0 开始出现石墨化现象，并同时发生氧化，在高于5 0 0 时薄膜因氧 化而消失，而掺s i 的d l c 随着薄膜中s i 的含量的增高，形成了更多的s p 3 键， 因此结构更稳定，石墨化温度更高，在3 0 0 也发生了微量的氧化，但对薄膜结 构及性能没有影响，在4 0 0 开始出现石墨化，其余的碳在6 0 0 发生了石墨化。 金哲等将高功率准分子激光溅射方法沉积的d l c 薄膜进行退火，在退火 温度小于6 0 0 。c 范围内，d l c 薄膜的热稳定性较好，退火温度高于6 0 0 。c 时，d l c 薄膜中的s p 3 键逐渐向s p 2 键转变，当退火温度升高到8 0 0 。c 时，d l c 薄膜中s p 3 键含量由退火前的大约7 0 下降到4 0 。 居建华掣2 卅采用氩离子激光器，对由射频等离子化学气相沉积( r f p e c v d ) 法制备的掺氮d l c 薄膜进行了激光退火处理。并用傅立叶红外吸收光谱和显微 r a m a n 等进行研究，表明：c 刊键比c _ h 键更为稳定，一方面氮原子的引入制约 了c h 键的生成，在激光退火中减少了因c _ h 键分解而引起薄膜的石墨化；另一 方面生成的c _ n 键不易受热分解。因此随着氮含量的增加，薄膜中p 州成分增 加，从而提高了d l c 薄膜的热稳定性。 一般地，不含氢的t a - c 薄膜比含氢的d l c 薄膜热稳定性高。k a l i s h 等唧人 用r a m a n 谱研究了不同s p 3 含量的无氢非晶碳薄膜的热稳定性。膜的热稳定性随 1 0 第一章绪论 s p 3 含量的降低而降低：s p 3 含量达8 0 的t a - c 膜在1 2 7 0 k 保持稳定，而s p 3 含量 为4 0 和6 0 的a - c 膜在7 0 0 k 左右已开始石墨化。f r i e n d m a n n 2 8 1 发现s p 3 含量 约为7 0 的t a - c 膜石墨化温度为1 1 7 0 k 。t s a i 【2 9 1 等人则发现离子束溅射获得的 s p 3 含量约为1 0 的a - c 膜在4 7 0 k 已开始石墨化。可见，影响t a - c 薄膜热稳定 性的最主要结构参数是薄膜中s p 3 键合碳的含量。 ( 2 ) d l c 薄膜的内应力 目前d l c 薄膜的主要用途是作为耐磨防护涂层，这要求具有一定的厚度和 使用寿命，但是涂层中的内应力限制了涂层的厚度。一般情况下，涂层的内应力、 弹性模量和硬度彼此成正比，这样涂层的硬度越大，内应力也越大。d l c 薄膜 的硬度很高，其内应力也很大，通常为1 g p a 量级，在含氢的d l c 膜中，大的 压应力是由所含的氢造成的，含量小于l 的d l c 膜内应力较低。这使得d l c 薄膜对基体的附着力下降，另一方面限制了在衬底上所能沉积稳定的薄膜的最大 厚度。另外，膜厚的均匀性对内应力也有影响，膜厚均匀的d