（纺织材料与纺织品设计专业论文）高模低缩涤纶工业丝结构、性能特点的研究[纺织材料与纺织品设计专业优秀论文].pdf

高模低缩涤纶工业丝结构、性能特点的研究 摘要 高模低缩涤纶工业丝可用于汽车轮胎的帘子线、橡胶增强材料、 高速缝纫线等用途，是具有良好应用前景的工业纤维之一。因此对于 高模低缩涤纶工业丝结构、性能特点的研究具有重要的意义。 论文首先通过x 射线衍射法、声速法、d s c 、拉伸实验、热收缩实 验对高模低缩涤纶工业丝的结构、模量一应变曲线及热收缩性能进行表 征，并和普通型涤纶工业丝进行对比分析了高模低缩涤纶工业丝的结 构、性能特点。结果表明：高模低缩涤纶工业丝具有较高的结晶度、较 大的晶粒尺寸和较高的取向度；高模低缩涤纶工业丝模量一应变曲线在 2 5 一5 5 应变范围内出现出一模量低平台，而普通涤纶长丝的模量低 谷区区间长，在4 一1 3 的应变范围内模量都处于一个较低值；高模低 缩涤纶工业丝的热收缩率比普通涤纶长丝要小得多。 其次，论文研究了加捻作用和热处理对高模低缩涤纶工业丝力学 性能的影响，并与高强型涤纶工业丝和锦纶工业丝进行了对比。结果 发现捻度对高模低缩涤纶工业丝力学性能影响较大，对高强型涤纶工 业丝及锦纶工业丝力学性能影响相对较小。当捻度大于3 0 0 t m 时，高 模低缩涤纶工业丝的力学性能下降明显。在实验条件范围内，热处理 对三种工业丝力学性能影响不大，且影响规律相似。 最后，论文采用国产高粘聚酯切片为原料，分别采用u d y d y 、 p o y d y 二步法以及f d y 一步法进行纺丝，并对得到的纤维样品的结 构、力学性能和热收缩进行测试分析，为国产化高模低缩涤纶工业丝 的生产提供实验依据。结果表明：用u d y d y 工艺得到的纤维的各项性 能指标值与高模低缩工业丝有较大差距；p o y - d y 工艺得到的纤维的结 构、性能有较大提高，力学性能更加接近于高模低缩涤纶工业丝，但 其热收缩率值很大；在与合作机械制造厂家自行设计、改进的纺丝一牵 伸一步法设备上得到的f d y 纤维其力学性能比p o y - d y 工艺得到的纤维 更进一步，但热收缩率仍不能满足要求，但比p o y - d y 工艺下得到的样 品要小得多。论文在以上实验结果基础上提出了改善一步法f d y 纤维 各项性能的思路。 关键词：涤纶工业丝，高模低缩，高粘聚酯切片，结构，性能，纺丝工艺 s t u d y0 nt h es t r u c t u r ea n dt h ep r o p e r t yo f t h eh i g hm o d u l u sl o ws h 对n k a g ep o l y e s t e r i n d u s t 砌a ly a r n a b s t r a c t h i g hm o d u l u sa n dl o ws h r i n k a g ep o l y e s t e r ( h msp e t ) i n d u s t r i a l y a m s ，a so n eo fp r o m i s i n gi n d u s t r i a ly a m s ，c a nb eu s e da st i r ec o r ny a m s ， r u b b e rr e i n f o r c e m e n tm a t e r i a l sa n dh i g h s p e e d s e w i n gt h r e a d s s oi t i s s i g n i f i c a n tt or e s e a r c ht h es t r u c t u r ea n dt h e p r o p e r t y o fh m l sp e t i n d u s t r i a ly a m s f i r s t ，t oc h a r a c t e r i z et h e s t r u c t u r ea n dt h ep r o p e r t yo fh m l sp e t i n d u s t r i a ly a m s ，t h ew a x d ，s o n i co r i e n t a t i o n ，d s c ，t e n s i l ea n dh e a t s h r i n k a g ee x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e do u t ，a n dt h er e s u l t sw e r ea l s oc o m p a r e d w i t ht h ec o m m o np e tf i l a m e n ty a m s t h er e s u l t si n d i c a t et h a th m l sp e t i n d u s t r i a ly a m sd i s p l a yh i g h e rc r y s t a l l i n ed e g r e e ，l a r g e rc r y s t a l l i n er e g i o n ， a n dh i g h e ro r i e n t a t i o nd e g r e e t h em o d u l u s - s t r a i nc u r v eo fh m l sp e t i n d u s t r i a ly a m sa p p e a r sal o wp l a t e a ud u r i n gt h es t r a i nr a n g e2 一5 ，w h i l e t h ec o m m o np e tf i l a m e n ty a m sd ot h es a m ed u r i n gaw i d e rs t r a i nr a n g e i e f r o m4 t o13 ，t h eh e a ts h r i n k a g eo fh m l sp e ti n d u s t r i a ly a m si sm u c h l o w e rt h a nt h a to fc o m m o np e tf i l a m e n ty a m s s e c o n d ，t h ei n f l u e n c e so ft w i s t i n ga n dh e a t i n go nt h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e so fh m l sp e ti n d u s t r i a ly a m sw e r es t u d i e db yc o m p a r i n gw i t h h i g h s t r e n g t hp e ti n d u s t r i a ly a m sa n dp ai n d u s t r i a ly a m s t h er e s u l t s i n d i c a t et h a tt w i s t i n gh a sg r e a t e ri n f l u e n c e so nm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f h m l sp e ti n d u s t r i a ly a r n st h a n t h o s eo nh i g h s t r e n g t hp e ti n d u s t r i a l y a m sa n dp ai n d u s t r i a ly a m s w h e nt h e n u m b e ro ft w i s ti sm o r et h a n 30 0 t m ，t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fh m l sp e ti n d u s t r i a ly a m sd e c r e a s e s d r a m a t i c a l l y t h eh e a t i n gh a sl e s se f f e c to nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h e t h r e ey a m su n d e rt h eh e a t i n gr a n g ei no u rs t u d y f i n a l l y ，t h ep e ti n d u s t r i a ly a m sw e r es p u nf r o mh i g hv i s c o s i t yp e t c h i p sw i t h3d i f f e r e n ts p i n n i n gp r o c e s s e s ：u d y d y ，p o y - d ya n df d y p r o c e s s t h es t r u c t u r e ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dh e a ts h r i n k a g e o ft h e f i b e r sw e r em e a s u r e d t h er e s u l t si n d i c a t et h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h e f i b e r ss p u nf r o mu d y - d y p r o c e s sa r ei n f e r i o rt ot h o s eo fh m l s p e tf i b e r s t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ef i b e rs p u nb yp o y d yp r o c e s sa r e i m p r o v e d ，b u tt h eh e a ts h r i n k a g er a t ei ss t i l lg r e a t t h ef i b e r ss p u nb yf d y p r o c e s sd i s p l a yb e t t e rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n db e r e rh e a ts h r i n k a g et h a n t h o s eo ff i b e r ss p u nb yp o y d yp r o c e s s ，b u tw h i c ha r es t i l li n f e r i o rt h a n t h o s e o fh m l sp e ty a m s b a s e do nt h ea b o v ee x p e r i m e n t sr e s u l t s ，t h e s u g g e s t i o n o fi m p r o v i n gm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dd e c r e a s i n gt h eh e a t s h r i n k a g ef u r t h e ro f t h ef i b e r sf r o mf d y p r o c e s sa r eg i v e n y i nb a o ( t e x t i l em a t e r i a la n dt e x t i l ed e s i g n ) s u p e r v i s e db y 至! 旦i 塑gl i g i i ! 旦 k e y w o r d s ：p e ti n d u s t r i a ly a m ，h m l s ，h i g hv i s c o s i t yp e t ，s t u c t u r e ， p r o p e r t i e s ，s p m n l n g 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本 人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已明确注明和引用 的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的 内容。论文为本人亲自撰写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律 结果由本人承担。 学位论文作者签名： 尹叁 日期：扣刁年 月，o 日 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制 手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密囱。 学位论文作者签名： 醐：岬年朋堋 7 毫 指导教师签名：篓罚。名 日期：弦0 7 年f 月p 日 东华人学硕 ：研究生论文 第，章绪论 第一章绪论 1 1 涤纶工业丝发展、应用及存在的问题 1 1 1 涤纶工业丝的发展概况 涤纶是我国对聚酯纤维的商品名称。国际标准组织( i s o ) 对聚酯纤维的描述 如下：构成纤维的聚合物组成为二元醇和对苯二甲酸形成的酯，其中链形大分了至 少占链中的8 5 ( 以质量计) ，它的通常组成为聚对苯二甲酸乙二醇酯( p e t ) 。 1 9 5 3 年美国杜邦公司首先推出聚酯纤维商品，其后英国帝国化学工业公司 ( i c i ) 于1 9 5 5 年也开始生产聚酯纤维由于涤纶纤维熔点高、机械性能优 良、耐化学药品、价格比锦纶低，到1 9 7 2 年聚酯纤维的产量跃居世界合成纤维之首 并一直保持至今。在涤纶纤维发展初期，品种以棉型、毛型短纤维、普通长丝为 主，主要应用于服用和装饰用领域。1 9 6 2 年，美国g o o d y e a r 公司首先开发出涤纶帘 子线位1 ，此后，涤纶工业丝在橡胶骨架材料等工业领域中情况得到广泛应用，其产 量在整个工业丝中所占的比例逐年提高，居估计美国、西欧、日本等发达国家涤纶 工业丝产量己占工业丝总产量的6 0 以上。表1 1 为美国、日本、西欧轮胎胎体帘 子布纤维应用情况口1 。 表l 一1 美国、日本、西欧轮胎胎体帘子布纤维种类应用情况 东o # 入学硕七研究生论文 第幸绪论 目前，涤纶工业丝的品利，主要有：标准型( 高强型) 、低收缩型、高模低缩 型、活性型等几大类h 1 。 标准型涤纶工业丝的主要特点是高强、低伸、高模量，但干热收缩率大。丰要 用做轮胎帘子线和输送带，其产量占涤纶工业丝的3 0 左右。 低收缩型涤纶工业丝具有受热后收缩小的特点，制品具有较好的尺寸稳定性和 耐热稳定性、能吸收冲击负荷。主要用于涂层织物、输送带，产量占工业丝的2 0 左右。 活性涤纶工业丝是一种新型工业丝。通过在纺丝牵伸油剂中加入橡胶粘合剂的 方法，使纤维与橡胶具有良好的粘合能力。 高模低缩型涤纶工业丝( h m l s 涤纶工业丝) 具有伸长变形小，尺寸稳定性好， 模量高，热收缩率及滞后损失率小等特点、综合性能优良哺1 。可克服标准型涤纶工 业丝应用于轮胎帘子线时出现的胎体侧壁凹痕现象1 。用h m l s 涤纶工业丝制成的轮 胎耐疲劳、变形小，侧向滑力、侧向刚性比锦纶胎高，因而操纵驾驶稳定性好，耐 热性、热老化性、热稳定性和平点现象均优于锦纶胎，具有优良的乘用性能。进入 2 0 世纪9 0 年代以来，由于轮胎子午化程度越来越高，h m l s 涤纶工业丝的需求量也不 断增加，可以预见，h m l s 型涤纶工业丝是轮胎骨架材料今后的发展方向。 我国于1 9 7 9 年完成了两步法生产涤纶工业丝的试验，由于工艺和设备落后，大 分子降解严重，纤维强度最高只能达到约7 c n d t e x ，产品质量不稳定，只能用作低 档工业丝。8 0 年代，从美国、日本引进大量涤纶帘子布用于轮胎制造取得良好效 果，于是确立了以涤纶帘子布作为我国橡胶工业骨架更新换代的主攻方向，促进了 涤纶工业丝的生产及应用口1 。自1 9 9 8 年我国引进第一条年产1 2 0 0 n d g 生产装置以来， 到目前先后引进1 0 多条生产线，年生产能力达n 3 7 万吨1 。“九五”期间，国家 确立建设几个高起点、竞争力强的涤纶工业丝项目，全套引进国外先进设备，涤纶 工业丝产业因此有了很大发展。但目前涤纶工业丝的生产能力还不能满足市场需 求，而现有的民用丝高速纺一步法、二步法装置无法满足涤纶工业丝生产要求，尤 其是性能更高的h m l s 涤纶工业丝的生产要求。此外，到目前为止虽然我国先后引进 的1 0 多条涤纶工业丝生产线，但在引进先进设备时未能引进先进生产技术。 ( 其丰 要原因是国外厂商出于对其技术、市场的保护。如广东联新开平引进美国霍尼韦尔 2 东芦入学硕十训究，l 论文 第。章绪论 装置和设备，是目前国内唯一生产h m l s 涤纶工业丝的企业，产品指标已达到国际标 准，但其技术严格保密，关键技术掌握在外方于中。金山石化拟引进该牛产装置和 技术，但在招标询价时即招拒绝，其原因是外方对其技术保密，担心被上海等技术 水平较高的地区引进，造成技术外泄) ，造成涤纶工业丝品种单一，开发能力不 强，多为生产帆布、运输带、安全带、箱包带等普通型涤纶工业丝呻1 。鉴于我国涤 纶工业的以上现状，以自主开发生产高技术含量、高附加值的h m l s 涤纶工业丝为目 标，对现有涤纶p o y 、f d y 设备和工艺进行改造和再创新，对实现涤纶长丝工业的产 业升级和战略转型具有重要意义。 1 1 2 涤纶工业丝的主要用途 涤纶工业丝的主要用途如下h 】： ( 1 ) 用作橡胶和涂塑制品的骨架材料 在橡胶制品工业中，涤纶工业丝主要用作轮胎帘子线。涤纶帘子线具有初始模 量高、耐疲劳性能好、尺寸稳定、轮胎变形小，不会出现锦纶帘子线的平点现象， 汽车行驶稳定性好。此外，涤纶工业丝在运输带、v 形带、胶管等橡胶工业制品中 用作骨架材料，具有耐水性好、湿强度不下降、耐延燃性能等优点。 ( 2 ) 其它工业用途 涤纶工业丝具有良好的力学性能、耐酸碱性能、尺寸稳定性，可用于蓬帆布、 层压织物、飞机和汽车安全带、消防水龙带、工业过滤布等工业用途。 1 1 3 我国涤纶工业丝发展存在的问题 概括起来，目前我国涤纶工业丝的发展主要存在以下方面问题n 们： ( 1 ) 企业规模小、生产技术水平低，产品质量不稳定：我国涤纶工业丝生产企业 的规模普遍偏小，远远达不到合理经济规模，造成生产成本高，企业效益低，难 以提供质量稳定可靠的产品。 ( 2 ) 品种单一，产品档次较低，缺乏市场竞争力：国外涤纶工业丝现己形成三大 系列：标准型、低收缩型及h m l s 型，而我国目前生产的涤纶工业丝大多都属标准型 工业丝，国内用户不论何种用途大多使用此类纤维，因此不仅影响了涤纶工业丝纤 维特性优势的发挥，还影响了用其制成的工业织物或橡胶制品的使用性能，难以在 市场上形成竞争能力。目前国内能够生产出达到国际标准h m l s 的企业仅仅为极少 3 采$ # q r ，t i 第申绪论 数，所j 目的设备均为进设缶，成本较高，i l 所牛产的产品全部外 _ f l i ，划靠| 匕吲 内 益增k 的市场需求。发展化纤一定璺走国产化通跚，这已是人f | m 耐当今化 ，“销田境所得f ! l 的结论，在这种彤势下，加快我国i m l s 涤纶dj k 甜的发艘j i 十。蕈人 的现实意义。 ( 3 ) 涤纶上业丝应用性能特点研究小够、 打- 4 h , e l 途开发明显落后于生产：绦纶r 业艏作为工业用纤维，其总体性能优良。但如前所述，山于国内涤纶工业丝纤维，铬 种单多为标准型涤纶t 业丝，符类用途中也大多使用此类纤维，针刊其它类型 涤纶t 业丝的应用性能特点研究不够造成我国涤纶长丝丁业虽具有相当规模，f u 产品刚途外发明显落后产量规模。 1 2 涤纶工业丝的结构、性能 i2i 纤维结构模型 因为线性高分f 的结构具有周期苹复性，所以线性高分子的熔体一经冷却凝 固，在等温、缓冷、温度梯度及有、无应力的不同条件绑台下，同种纤维也n r 柑 到显著不同的次结构。 通常涤纶纤维结构町采用两相结构模型，即纤维由晶区和非晶区组成，规整度 高的晶区和规整度差的非晶区交替联结，单个大分子连续穿过数个晶区和非晶区， 组成了长丝见图1 1 。犬分子在非晶区可阻在一定范围内自由运动，随着温度的提 高，特别是在玻璃化转变温度以上，太分子伸直链趋于卷曲。依据过程条件的不 同大分子沿着纤维轴方向有着不同程度的取向1 。 图l l 纤维两相结构模型图 4 _-l_-t-_-i 东华人学硕十研究尘论文第带绪论 当线性高分子充分伸展时，其长度为宽度的几百、几千甚至上万倍，这种结构 上悬殊的不对称性，使它们在某些情况下很容易沿特定方向做占优势的平行排列， 这就是取向。纤维有两种运动单元：分子链和链段。因此取向态也有两种：分子链 取向和链段取向，同时结晶高聚物的晶片、晶带也沿拉力方向择优排列。分了链取 向需要各链段协同运动才能实现，因此只能在粘流态下( 纺丝过程) 进行，而链段取 向通过单键的内旋转来实现，可以在高弹态下( 牵伸过程) 进行。 在取向晶态纤维的结构中，晶区和非晶区对性能的影响是不同的。晶区主要承 担超分子结构的组织，以及对温度和机械外力作用下的稳定性，而非晶区则决定了 纤维变形的特性和强度等其他特性。由于非晶区内的伸直链的数目比晶区内的少， 分子间的相互作用力比晶区分子间作用力小，因此，纤维的强度和模量是由非晶区 所决定的。 1 2 2 纤维的热收缩机理 s a m u e l s 已证明n 2 1 ：纤维的热收缩是由于非晶区分子的伸直取向态在加热后获 得能量而发生解取向，并舒解成卷曲态。 从热力学观点研究：热收缩力是由熵变产生的，高聚物熔融时熵值总是增大 的，这是因为随着温度升高大分子运动和构象数增加。高聚物熔体细流经喷丝孔挤 出至丝条固化点之前发生的是粘流形变，熵值变化不大。而在固化点之后至纤维拉 伸过程中，纤维超分子三维有序结构的产生( 如结晶) ，使分子间相互作用力增强， 同样使大分子构象总数减少，导致熵降低。取向的提高也会使大分子的构象总数减 少，熵值也会降低，也就是说高聚物从熔融一挤出一拉伸而形成纤维的热力学过程 就是熵值由大变小的过程。从整体来说就是把纤维从一种稳定状态通过拉伸，过渡 到不稳定状态，这就是产生热收缩力的原因显然在拉伸过程中，拉伸倍数越大，塑 性形变越大，熵值降低就越大，产生的热收缩力越大，纤维的收缩就越大。 从纤维结构上分析，m o r t o n 和h e a r l e n 3 1 认为纤维发生收缩的机理可能在以下 几个方面： ( 1 )由于纤维原始的拉伸或力学滞后及在张力下加热而形成的取向非晶材料，通 过加热松弛，将恢复到无取向或很少取向的状态。 5 尔o # 人。学颂十研究，上论文 第节绪论 ( 2 ) 晶区的热处理也可使其长度缩短，这可能是由于分子链的折叠使其更好地结 晶，也可能是由于分子链相对移动以实现规整的敛聚。 ( 3 ) 随着分予链在轴向收缩成为无规的线团，小结晶可以熔融，而在另一处的重 结晶作用又使这缩短了的形状稳定下来。 当纤维受热时，晶区的解取向较小，同时结晶度随温度升高而增大，故在一定 程度上限制了纤维的收缩。这被认为是结晶相当于网络点束缚了大分子的松弛。由 此说明了热收缩主要是非晶区解取向的贡献。 所以，非晶区取向度越高，受热后大分子链段得以自由运动而趋于较卷曲的平 衡稳定状态所产生的回缩越大。然而纤维结构是由晶区和非晶区组成，虽然纤维热 收缩率主要是非晶区解取向所引起的，但晶区的结构对热收缩率也具有影响，晶体 尺寸越大，热收缩越小，分子链段小区域取向和分子镭大尺度取向的弛豫也会引起 显著热收缩变化n 钔。r h u i s m a n 的实验结果也证实了这一点：纤维的热收缩率随 非晶区取向度增大而增大n 鄹。 1 2 3 涤纶工业丝结构、性能研究状况 关于涤纶工业丝的结构、性能研究前人已经做了很多研究，大部分都是结合纺 丝工艺，探讨纺丝工艺与纤维结构、性能关系，关于涤纶工业丝应用性能研究较 少。对纤维结构、性能的影响较大的工艺参数主要有以下方面： ( 1 ) 纺丝速度对初生丝结构的影响 关于纺速对初生丝结构的影响已经有过许多研究，主要是纺速变化对初牛丝结 晶和取向的影响n 引。纺丝速度提高，初生丝取向度增大，初生丝结晶温度下降， 有利于结晶的产生。但在较低纺速下，大分子的取向度尚未达到诱发其结晶的临界 值，基本上没有结晶的出现。纺速在3 5 0 m m i n - - 8 5 0 m m i n 范围内的初生丝是无定形 态的。纺速为1 4 5 0 m m i n 4 0 0 0 m m i n 时，初生丝中没有发现明显的结晶结构。认为 在纺速为2 0 0 0 m m i n 以下时，基本上没有发现结晶结构。低于3 8 0 0 m m i n 时，结晶极 少，当纺速增至4 0 0 0 m m i n 左右时结晶有一突变，当纺速达到4 5 0 0 m m i n 结晶更为明 显n ”。随着纺速提高，初生纤维取向度增大，有利于纤维在纺丝成形过程中结 晶，降低纤维的收缩率。r h u i s m a n 通过n 8 1 实验也证实了纤维的干热收缩率随纺速 的提高而减小。 6 东产人学硕七研究，l 论文第市绪论 ( 2 ) 单丝线密度对初生丝结构的影h 向 在出现结晶的情况下，在同一纺速下初生丝结晶度及侧向晶粒尺寸与其单丝线 密度成反比。随着单丝线密度减小，p e t 初生丝的结晶度及侧向品粒尺寸增大：反 之，则减小。在没有出现结晶的情况下，泵供量减小，喷丝头拉伸比增大，初牛丝 取向度增大n 引。 ( 3 ) 延迟丝条冷却对初生丝结构的影响 喷丝板下加装热套，在消除高聚物内应力的同时，降低拉伸速率，使初牛纤维 取向度降低，拉伸性能良好。这一方面，有过一些应用：在喷丝板出口处加装7 英寸 ( 约1 8 0 r a m ) 、温度约为3 0 0 0 c 的缓冷区，所获得的初生丝取向度较低( n = l l 3 5 1 0 。3 ) ，经过牵伸后，成品丝的强度、模量较大。 ( 4 ) 侧吹风对初生丝结构的影响 在纺丝速度一定时，或者说在涤纶纤维分子取向达到或超过其诱导结晶的临界 取向度的情况下，侧吹风风速降至一定程度后，冷却条件显著弱化，此时分了取向 诱导成核作用减弱，然而热或应力促使微晶生长，侧向晶粒尺寸增大。在纺丝线上 没有结晶出现时，侧吹风使丝条固化加快，预取向度增大例。 ( 5 ) 集束点和上油位置也存在对初生丝结构的影响 上油的位置距喷丝板的距离越大，丝条的张力越小，初生丝取向度降低。上油 集束后，既能减少丝条运动时与空气介质的阻力，又能抵抗周围介质的扰动，但这 些影响对初生丝结构的影响不大。 ( 6 ) 牵伸过程对纤维结构及性能的影响 在牵伸过程中，纤维的大分子链和聚集态结构单元发生舒展，并沿纤维轴方向 取向，同时发生相态的变化。在纤维热牵伸过程中，分子链发生取向、驰豫( 解取 向) 和结晶三者之间的相互竞争。因此，通过合理组合牵伸温度、牵伸倍数，可以 得到具有不同取向和结晶结构的产品，产品的性能也会因此而产生差异乜。 取向非晶态初生丝，在牵伸时不仅取向度提高，而且有结晶的出现。这是由于 纤维受热情况下，分子的活动性增加，可以快速成核和提高结晶速度。另一方面， 由于分子取向和应力的作用，使得纤维结晶度迸一步提高。 7 东1 # 人学硕 二研究尘论文 第审绪论 牵伸温度对热收缩的影响。随着牵伸温度的提高，分子链段活动性增加，晶核 的生长速葺夏加快，结晶度上升，导致纤维热收缩率下降心2 1 。j l d o r r i t y 诬3 1 的文章 中提到：聚酯纤维的结晶过程中在t g 并h t m 之间有一最大值，此时结晶速率最大， 在此温度下牵伸所得的样品的收缩率应较小。 v b g u p t a 幢钔认为牵伸级数对热收缩率也有一定影响，决定p e t i 业长丝用途的 物理结构主要是在牵伸过程中形成的。通过不同级数的牵伸，制得p e t 长丝的结构 及性能也不同。高粘的初生丝取向度较高，屈服应力大，形变发展较慢，此时可以 采用多级牵伸，以提高牵伸倍数和均匀度。一级牵伸主要是玻璃化温度下的细颈牵 伸，其作用是使分子链部分相对运动，沿轴方向排列整齐。在此阶段主要是大分子 取向，结晶度变化较小。热牵伸是在玻璃化转变温度之上开始的，此时，纤维的大 分子取向度提高的同时，非晶区和晶区( 尤其是晶区) 的取向度都明显提高。尤其是 在二级牵伸时可赋予纤维较高的能量，使分子构象不断向能垒低的稳定态转变，卷 曲的大分子逐步伸直，易于砌入晶格，最终使结晶度增加，大分子间作用力加强， 晶区结构较为完整。随着牵伸温度的升高，分子活性提高，结晶度增大，结晶态结 构更加完整。同时，受热时取向链发生松弛，因而减少了牵伸时的应力和大分了取 向。在一些专利中提到：采用二级牵伸，温度和牵伸倍数分别为7 0 0c i 0 0 。c 、 2 1 0 。c 一- - 2 5 0 0 c ，3 8 - - - 4 2 ，1 7 2 1 倍，成品丝的收缩率较小( 1 一- - 4 ) ，强度在 7 5 - - 9 5 c n d t e x 之间嘶1 。另有将初生丝加热至7 5 0 c ，- - 2 5 0 。c 进行二级牵伸，并松 弛定型，成品丝收缩率约为4 ，强度为7 5 - - - ，9 c n d t e x 啪1 。美国联信公司采用纺速 为1 0 0 0 m m i n 4 0 0 0 m m i n 的预取向丝通过三级牵伸，生产出的长丝强度为 8 1 c n d t e x ，干热收缩率为6 0 左右。杜邦公司采用延迟冷却的方法，在高纺速 ( 4 0 0 0 m m i n - - 一7 0 0 0 m m i n ) 低倍数牵伸的情况下，生产出的长丝取向度较高，同时结 晶度较高、晶粒尺寸较大，长周期大于3 0 0 埃，收缩率较小。 ( 7 ) 热定形条件对纤维结构及性能的影响 拉伸取向的纤维，处于内部包蕴着应变的状态。为了消除这种内应力，需要进 行热定形，主要目的在于消除内应力和提高纤维结构稳定性。热定形分为紧张热定 形和松弛热定形两种。 8 东华大学硕士研究生论文 第章绪论 r h u i s m a n 等瞄刀研究了在定形时间为3 0 毫秒一- - 7 0 毫秒、定形温度为1 0 0 0 c 2 5 0 o c 时，定形温度对晶区和非晶区的影响：随定形温度的提高，晶区取向度提高，非 晶区取向度降低。这是由于非晶区内的大分子发生较为强烈的松弛。同时在此研究 范围内，晶区取向几乎与张力的大小无关，而张力对非晶区取向的影响较为明显， 张力大，非晶取向也较大，纤维的张应力随定形温度的提高而减小。 松弛热定形使纤维收缩，在松弛热定形的过程中，纤维的超分子结构发生明显 变化：结晶度增大，大分子取向减小，晶粒尺寸增大、完整性增加、长周期增加及 折叠链数目增加，使纤维尺寸稳定性增加，收缩率降低洲。 在定形温度对纤维结构及性能影响的研究中发现例：收缩率随定形温度升高 而下降，温度升高而增大。这是由于定形温度提高，大分子链段能量增加，大分子 易于砌入晶格，使结晶度提高，从而导致成品丝收缩率降低。 每一种纤维都具有热定形的临界温度t c 嘲。当热处理温度低于t c 时，纤维结构 和性能基本不发生变化；当热处理温度高于t c 时，纤维结构和性能则发牛不可逆变 化。有关涤纶热定形后超分子结构变化的研究发现口：在较低温度( 低于1 7 5 0 c ) 热定形时，随定形温度的提高，晶粒数目增多，而晶粒尺寸增加不多；在较高温度 ( 高于1 7 5 0c ) 下定型时，结晶度几乎不再增加，而晶粒尺寸明显加大。 v b g u p t a 等2 1 对涤纶纤维的热定形进行了系统的研究。他们研究了热定形 温度为1 0 0 0 c ，1 4 0 0 c ，1 6 0 0 c ，1 8 0 0 c ，2 2 0o c 时，纤维松弛定形后的结构。在定形 过程中，由于分子链发生链折叠而引起的收缩随定形温度的升高而增大，结晶度随 定形温度的升高而增大，但在定形的开始阶段，结晶度增大较为迅速，时间增加， 结晶度反而降低。这是因为，在开始时，晶核迅速生成并快速发展，随时间增长， 一些晶体受热熔融而导致结晶度降低。同时晶粒尺寸增大，晶区取向度增大，非晶 区的取向度随定形温度的升高而减小。这是因为松弛定形时，非晶区在松弛过程中 发生较大的解取向。m i c h e ls o t t o n 认为口3 1 ：在热定形过程中，结晶度的提高，丰 要是晶体尺寸的增加，同时晶区取向度也增大。g i s l h e rv a l k 。圳的文章中也提 到：在1 9 0 0 c 以下定形时，结晶度的增加主要是晶粒数目的增加，定形温度超过1 9 0 o c 时，结晶度的增加是晶粒尺寸增大。 9 东华大学硕士研究生论文 第一章绪论 另外还有关于区域定形的研究汹1 ：纤维在牵伸的同时，用移动方式对它进行 区域热定形，定型温度为2 0 0 0 c ，收缩率降低。结构上与未经区域热定形的成品丝 相比，纤维的结晶度明显增加，晶区的取向度较大增加，非晶区取向度增加不多。 定形超喂率对收缩率的影响。定型超喂率是牵伸速度与定形速度之差，与定形 速度的比值。v b g u p t a 等汹1 认为：当取向结晶高聚物在松弛条祥下结晶，晶区较 非晶区有较大程度的取向。g c a l f o n s o 在研究中发现：连续定型条件下，随着拉 伸比的增大，大分子沿着纤维轴方向取向，大分子易于结晶，晶粒尺寸也随拉伸比 的增大而增大，故结晶度有所增大。 此外，江渊等人用傅立叶变换红外偏振光谱对涤纶工业丝的分子构象、结晶 度、非晶取向、整体取向等结构参数进行表征，对涤纶工业丝在各个纺丝阶段的结 构变化进行了探讨，结果表明在牵伸过程中，纤维大部分大分子链由卷曲变为伸直 且排列有序，即大分子链发生取向；定形阶段纤维发生结晶，结晶度上升；松弛定 形后，纤维非晶区发生解取向，但由于结晶的增加而使整体取向有所增加。 钱明球等人采用w a x d 法、声速法、双折射法研究了热管纺h m l s 涤纶工业丝的结 构和性能，结果表明，热管在纺丝阶段提供了一个结晶场合，热管的温度和丝束的 张力对纤维性能影响较大，适宜的紧张热定形时间能明显提高纤维综合性能。 李鑫等人对涤纶工业丝等温热收缩动力学进行了研究，结果表明：特性粘度为 0 9 9 d l g 的涤纶工业丝在外加张力为0 3 n 1 4 5 5 t e x ，温度范围在3 7 5 0 c 4 9 4 0 c 范 围内，其收缩一时间曲线可用双指数函数拟合，热收缩按收缩时间和收缩量可分为 两个十分不同的过程，过程l 收缩快，其机理主要是无定形区中伸直状态的联结分 子的解取向，过程2 收缩慢，主要来自晶区的变化，如晶片的增厚等：过程1 对热收 缩的贡献是丰要的，在高温时尤为明显啪1 。 吕晶m 1 等人运用w a x d ，d s c ，d m a 等现代测试技术测定了不同种类涤纶工业丝的 结晶度、晶胞参数、取向度等结构参数，结合结构参数对涤纶丝的力学性能、热性 能进行分析，着重研究了应变在2 5 范围内涤纶工业丝应具备的结构内容。 1 3 本课题研究意义与主要研究内容 近年来我国支柱产业之一的轿车工业发展迅速，汽车保有量将迸一步增加，轮 胎的需求将稳步增加。特别是随着世界轮胎子午化程度的不断提高，h m l s 型涤纶 1 0 东母大学硕十研究，上论文 第幸绍沦 帘予布正在逐渐取代人造丝帘子布和部分锦纶帘子布的份额，且其需求增长速度将 明显高于轮胎工业的增长率。从纤维发展的历史和h m l s 涤纶工业丝的进一步发展 来看，h m l s 涤纶工业丝将至少具有4 0 年的生命周期，可见h m l s 涤纶工业丝具有 极其广阔的市场前景和极大的开发价值。但目前我国涤纶工业丝的生产现状无法满 足日益增长的市场需求，国产化h m l s 涤纶工业丝生产技术还不过关，在这种形势 下，加深对高模低缩涤纶工业丝结构、性能特点的认识，对加快我国h m l s 涤纶工 业丝的应用和生产具有重要的现实意义。 针对目前涤纶工业丝的应用和研究状况，本论文主要对h m l s 涤纶工业丝结 构、性能进行研究，论文内容可分为两大部分内容：第一部分是对目前市场上的高 模低缩涤纶工业丝的结构、性能进行测试研究；第二部分是采用国产高粘聚酯切 片，采用不同的工艺路线实验室自制纤维，对不同工艺路线下纤维的结构、性能进 行测试分析。具体内容如下： 第一章绪论 第二章高模低缩涤纶工业丝结构、性能研究 第三章加捻及加热作用对高模低缩涤纶工业丝力学性能的影响 第四章二步法高粘聚酯切片纺丝及纤维结构、性能 第五章一步法高粘聚酯切片纺丝及纤维结构、性能 第六章结论 东4 芦人学硕七研究，上论文 第二章高模低缩涤纶l ：, l k 丝结构、中 ：能特点j f 究 第二章高模低缩涤纶工业丝结构、性能特点研究 本章通过d s c 法、x 射线衍射法、声速法、拉伸实验、干热收缩实验对高模 低缩( 后文简称h m l s ) 涤纶工业丝结构、力学性能和热收缩性能进行表征，并 与普通涤纶长丝进行对比，分析其结构、性能特点。 2 1 高模低缩涤纶工业丝的结构特点 2 1 1 实验用纤维 采用两种不同的涤纶长丝，种为h m l s 涤纶工业丝( 均由广东联新开平高 性能纤维有限公司提供，该公司h m l s 涤纶工业丝的生产引进美国霍尼韦尔装 置、设备和技术，产品指标已达国际标准) ，另一种为普通涤纶长丝( 金山涤纶纤 维厂提供) ，具体规格如表2 一l 所示。 表2 1 纤维样品规格 2 1 2 纤维结构表征方法 2 1 2 1d s 0 测试 所用仪器为美国p e 公司的p y r i sld s c 差示扫描量热仪。测试条件：升温速 率2 0 0 c m i n ，升温范围室温 - - 2 8 0 0 c ，样品为粉末状，重量约5 m g 。 2 1 2 2 声速法 采用s o m i i 型声速取向仪。取4 0 c m 长的纤维，预张力为0 1 9 f d t e x ，在示 波器上的显示的波形不失真且状态稳定时连续记下1 0 个表示声波传播时间的数 字，即为l 长度纤维内声波的传播时间t l 。每个试样测5 次，每次测定4 0 c m 利 2 0 c m 两个长度的t l 。 数据处理：采用倍长法求延迟时间a t ( u s ) a t = 2 t 2 0 - t 4 0 ( 2 一1 ) 1 2 东每人学硕十研究! 卜论文第：章商模低缩涤纶i ，业丝结构、什能特j _ 甜f 宄 声速值c ( k m s ) 的计算公式： c = ( l x 1 0 3 ) ( t 4 0 一t ) 纤维试样声速取向因了的机算公式： ( 2 2 ) f 。= 卜( c 2 。c 2 ) ( 涤纶c 。= 1 3 5 k m s ) ( 2 3 ) 2 1 2 3x 射线衍射法 采用日本理光公司的d m a x 2 0 p c 型x 射线衍射仪，样品采用粉末衍射法进 行测试。具体测试条件如下：x 射线发生功率为o 8 k w ，c u k a n 线( 波长 = o 1 5 4 n m ) ，发射条件为4 0 k v 和3 0 0 m a ，扫描速度为0 0 2 0 c m i n ，扫描角度 ( 2 0 ) 范围为5 0 - 6 0 0 。采用分峰法计算纤维的结晶度、采用最强衍射峰的半高宽求 取纤维晶区取向。 2 1 3 结果与分析 以上d s c 、声速法、x 射线衍射测试结果汇总在表2 2 中。其中纤维的d s c 曲线与x 射线衍射图见图2 一l 、图2 2 。 表2 2 纤维的结晶、取向结构 1 3 东。# 人。学硕f ：研究生论文第：审高模低缩涤纶i 业丝结构、r 能特点6 j f 究 温度( o c ) ( a ) h m l s 涤纶工业丝 温度( o c ) ( b ) 普通涤纶长丝 图2 一l 纤维的d s c 曲线 1 4 东每人学硕士研究尘论文第：学高模低缩涤纶i 。业丝纷构，t 1 能镐r i 研究 4 0 0 0 0 - 3 5 0 0 0 3 0 0 0 0 2 5 0 0 0 2 0 0 0 0 1 5 0 0 0 1 0 0 0 0 5 0 0 0 o 3 0 0 0 0 2 5 0 0 0 2 0 0 0 0 1 5 0 0 0 i 0 0 0 0 5 0 0 0 o o2 03 04 05 06 0 t h e t a ( d e g ) ( a ) h m l s 涤纶工业丝 o2 03 04 05 06 0 t h e t a ( d e g ) ( b ) 普通涤纶长丝 图2 2 纤维的x 射线衍射图 从以上表2 2 实验数据看出，h m l s 涤纶工业丝的声速取向因子、晶区取向 因子、结晶度、熔点均大于普通涤纶长丝，表明h m l s 涤纶工业丝纤维大分子沿 纤维轴平均取向度及晶区取向度高于普通涤纶长丝；h m l s 涤纶工业丝的聚集态结 构中有较多排列规整的结晶区。 东1 挣人学硕士研究，上论文 第：章高模低缩涤纶一l ：业丝结十幻、中i ：能特点研究 另外从图2 一l 看出，h m l s 涤纶工业丝的d s c 曲线与普通涤纶长丝的d s c 曲 线有明显的不同。h m l s 涤纶工业丝在2 4 8 4 0 c 、2 5 6 4 。c 分别出现两个熔融峰， 而普通涤纶长丝只在2 5 1 。4 。c 出现一个熔融峰。通常，熔融温度越高、说明纤维晶 粒尺寸越大。实验用两种纤维的d s c 曲线表明，在h m l s 涤纶工业丝中存在部分 尺寸较大的晶粒。 从图2 2 纤维x 射线衍射图中看出，h m l s 涤纶工业丝在2 0 = 1 7 8 0 、2 2 5 o 、2 5 8o 处出现尖锐的衍射峰，而普通涤纶长丝的衍射峰不如h m l