（材料学专业论文）含丝氨酸结构温敏聚合物的合成及其水溶液的温敏特性研究.pdf

含丝氨酸结构温敏聚合物的合成及其水溶液的温敏特性研究 摘要 本工作设计合成了一种含丝氨酸结构的新型水溶性温敏聚合物，与传统温 敏性材料的体积相转变不同，所合成的聚合物以其水溶液的p h 值作为对温度变 化的响应信号。各步产物的分子结构采用f t - i r 、1 hn m r 进行了表征确认，初 步探讨了其溶液对温度变化的响应机理。 通过基团保护与脱保护的方法，合成了功能单体丙烯酰乙二胺盐酸盐及2 氨乙基甲基丙烯酸酯盐酸盐( a m a ) 。过量的7 , - - 胺与二碳酸二叔丁酯( b o c 2 0 ) 反应 得到n b o c 单保护乙二胺；再与丙烯酰氯反应，得到n b o c 丙烯酰乙二胺：脱保护 b o c 基团后得丙烯酰乙二胺盐酸盐，产率6 5 。同样采用b o c 2 0 对一乙醇胺进行氨 基保护，得到n - b o c 乙醇胺；使之与甲基丙烯酰氯在0 5 下反应，以四氢呋喃为溶 剂，三乙胺为缚酸剂，反应得到n b o c 氨乙基甲基丙烯酸酯；脱保护后得单体2 氨乙基甲基丙烯酸酯盐酸盐( a m a ) ，产率7 9 ；以v - 5 0 为引发剂，单体经水溶 液聚合得到水溶性功能聚合物聚氨乙基甲基丙烯酸酯盐酸盐( p a m a ) 。 以b o c 2 0 对l 丝氨酸进行氨基保护，得到n b o c s e r ；以n ，n 二环己基碳二亚 胺( d c c ) 为脱水剂，n b o c s e r 与n 羟基琥珀酰亚胺( h o s u ) 反应，制备了丝氨酸 活性酯( n b o c s e r o s u ) , 通过小分子活性酯接枝聚合物链的方法将丝氨酸结构 引入到p a m a 高分子链中，得到一种新型的水溶性温敏聚合物p a m a g s e r 。 采用酸度计测定了在体系温度从3 0 上升到6 0 时，与n a o h 溶液或盐酸 溶液不同配比的p a m a g s e r 水溶液的p h 值，初步探讨了其水溶液p h 随温度 变化的响应性，并考察了不同溶液初始p h 值对其p h t 响应性的影响，提出了 响应机理。结果表明，在溶液的初始p h 值一定时，p a m a g s e r 水溶液的p h 随温度的升高而逐渐降低，表现为对温度变化的响应性；溶液的初始p h 值不同 时，这种p h t 响应性不同。温度从3 0 上升到6 0 的过程中，初始p h 值为 6 ，6 9 时，溶液的p h 降低了0 9 6 ；初始p h 值为3 7 9 时，溶液的p h 降低了0 1 8 ； 初始p h 值为3 3 9 时，溶液的p h 仅降低了0 1 1 。即溶液的初始p h 值较高时， 其p h 对温度变化的响应灵敏度较高；初始p h 值较低时，响应灵敏度明显降低， 溶液的p h 随着温度的升高下降不明显，基本没有变化。 关键词：聚氨乙基甲基丙烯酸酯盐酸盐( p a m a ) ；丝氨酸；p h 值；温敏性：响应 灵敏度 s y n t h e s i so fan o v e lt h e r m o s e n s i t i v ep o l y m e r c o n t a i n i n gs e r i n em o i e t i e sa n d t h ep e r f o r m a n c es t u d yo f i t sa q u e o u ss o l u t i o n a b s t r a c t an o v e lw a t e r s o l u b l et h e r m o s e n s i t i v ep o l y m e rc o n t a i n i n gs e r i n em o i e t i e s w a sd e s i g n e da n ds y n t h e s i z e di nt h i sw o r k d i f f e r e n tf r o mt r a d i t i o n a lt e m p e r a t u r e s e n s i t i v em a t e r i a l s v o l u m ep h a s et r a n s i t i o n ，t h es y n t h e t i cp o l y m e rt a k e st h ep h v a l u eo fi t sa q u e o u ss o l u t i o na st h er e s p o n s es i g n a lt ot e m p e r a t u r ec h a n g i n g s t r u c t u r e so ft h ep r o d u c t sw e r ec o n f i r m e db yf t i ra n d 1h n m r t h er e s p o n s e m e c h a n i s mo fp hv a l u et ot e m p e r a t u r eo ft h ep o l y m e ra q u e o u ss o l u t i o nw a s i n v e s t i g a t e dp r e l i m i n a r i l y t w of u n c t i o n a lm o n o m e r so fn a c r y l o y l 1 ，2 一d i a m i n o e t h a n eh y d r o c h l o r i d ea n d 2 - a m i n o e t h y lm e t h a c r y l a t eh y d r o c h l o r i d ew e r es y n t h e s i z e db yg r o u pp r o t e c t i o n a n dd e p r o t e c t i o n n f b u t o x y c a r b o n y l 1 ，2 d i a m i n o e t h a n ew a sp r e p a r e df r o t ht h e r e a c t i o no fd i t e r t b u t y ld i c a r b o n a t e ( b o c 2 0 ) a n de x c e s se t h y l e n e d i a m i n e ，t h e n r e a c t e dw i t h a c r y l o y l c h l o r i d ea n d n - t - b u t o x y c a r b o n y l n a c r y l o y l 一1 ，2 。 d i a m i n o e t h a n ew a so b t a i n e d t h er e s u l t a n tw e r ed e b o c p r o t e c t e dt og i v e n 。 a c r y l o y l 1 ，2 d i a m i n o e t h a n e h y d r o c h l o r i d e ，y i e l d 6 5 n t - b u t o x y c a r b o n y l 。 e t h a n 0 1 a m i n ew a so b t a i n e di nt h es a i l ew a y ，t h e nr e a c t e dw i t hm e t h a c r y l o y lc h l o r i d e i nt h ep r e s e n c eo ft r i e t h y l a m i n ea sa c i da c c e p t o ri nt h fm e d i aa t 0 - 5 c ，t h e n n f b u t o x y c a r b o n y l a m i n o e t h y lm e t h a c r y l a t e w a so b t a i n e d t h e2 a m i n o e t h y l m e t h a c r y l a t eh y d r o c h l o r i d e ( a m a ) w a so b t a i n e db yd e p r o t e c t i o no ft h ea b o v e p r o d u c t ，y i e l d7 9 t h em o n o m e r w a sp o l y m e r i z e di na q u e o u ss o l u t i o nw i t hv - 5 0 a si n i t i a t o r ，a n dt h ew a t e r s o l u b l ef u n c t i o n a lp o l y ( a m i n o e t h y lm e t h a c r y l a t e h y d r o c h l o r i d e ) ( p a m a ) w a ss y n t h e s i z e d n f b u t o x y c a r b o n y l - s e r i n ew a sp r e p a r e db ya m i n op r o t e c t i o no fl s e r i n e ，t h e n r e a c t e d w i t hn h y d r o x y s u c c i n i m i d e ( h o s u ) ，i n t h e p r e s e n c e o f n ，n 。 d i c y c l o h e x y l c a r b o d i i m i d e ( d e c ) a sd e h y d r a t i n ga g e n ta n dg i v ea s e r i n ea c t i v ee s t e r f n b o c s e r o s u ) t h es e r i n em o i e t i e sw a si n t r o d u c e d t ot h ep a m ap e n d a n t g r o u pa n dt h en o v e lw a t e r s o l u b l et h e r m o s e n s i t i v ep o l y ( a m i n o e t h y lm e t h a c r y l a t e h y d r o c h l o r i d e ) g s e r i n e ( p a m a g s e r ) w a so b t a i n e db yg r a f t i n gs m a l lm o l e c u l e s o n t ot h ep o l y m e rc h a i n s t h ep hr e s p o n s et ot e m p e r a t u r eo fp a m a g - s e ra q u e o u ss o l u t i o n w i t h d i f f e r e n ti n i t i a lp hv a l u e sw a si n v e s t i g a t e db yd e t e r m i n a t i o no ft h es o l u t i o np h v a l u eu s i n ga c i d i m e t e rw h i l et e m p e r a t u r ei n c r e a s e df r o m30 t o6 0 c t h e i n f l u e n c eo fi n i t i a lp hv a l u eo ni t sp h tr e s p o n s i v i t yw a ss t u d i e dp r e l i m i n a r i l y ， a n dt h er e s p o n s em e c h a n i s mw a sp r o p o s e d r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep ho f p a m a g s e ra q u e o u ss o l u t i o nd e c r e a s e dw i t ht e m p e r a t u r ei n c r e a s i n gw h i l el t s i n i t i a lp hv a l u ew a sc o n s t a n t a n dt h ep h tr e s p o n s i v i t yv a r i e dw i t hd i f f e r e n t i n i t i a lp hv a l u e so fp a m a g s e ra q u e o u ss o l u t i o n w h i l et h et e m p e r a t u r e i n c ：r e a s e df r o m30 ct o6 0 c ，t h es o l u t i o np hv a l u ed e c r e a s e db yo 9 6 ，o 18a n d 0 11r e s p e c t i v e l yw i t ht h ei n i t i a lp hv a l u e so ft h ea q u e o u ss o l u t i o n6 6 9 ，3 7 9a n d 3 3 9 t h a ti st h ep h tr e s p o n s es e n s i t i v i t yw a sh i g h e rw h e nt h e r ew a sah i g h e r i n i t i a lp hv a l u e a n dt h ep h tr e s p o n s es e n s i t i v i t yd e c r e a s e dw h e nt h e r ew a s h c la q u e o u ss o l u t i o ne x i s t i n ga n dt h ei n i t i a lp hv a l u eo ft h es o l u t i o nw a sl o w e r t h es o l u t i o np hv a l u ed e c r e a s e du n o b v i o u s l yw i t ht e m p e r a t u r ei n c r e a s e d k e y w o r d s ：p o l y ( a m i n o e t h y lm e t h a c r y l a t eh y d r o c h l o r i d e ) ( p a m a ) ；s e r i n e ；p h v a l u e ；t h e r m o s e n s i t i v e ；r e s p o n s es e n s i t i v i t y 插图清单 图1 1n 异丙基丙烯酰胺单体及聚合物结构示意图1 图1 2 温敏性水凝胶相转变机理示意图3 图1 3 氨基酸的结构通式( r 为可变基团) 7 图1 4 丝氨酸的化学结构式8 图1 5 丙烯酰乙二胺盐酸盐与n b o c s e r 的反应9 图1 6 含丝氨酸结构的新型温敏性聚合物的合成路线1 0 图2 1 单保护n b o c 乙二胺的合成1 2 图2 2 丙烯酰氯的合成- ：1 3 图2 3n b o c 丙烯酰乙二胺的合成1 3 图2 4 丙烯酰乙二胺盐酸盐的合成1 4 图2 5n b o c s e r 的合成。1 4 图2 6n b o e 丝氨酸丙烯酰乙二胺的合成1 5 图2 7 单保护n b o e 乙二胺的红外谱图1 5 图2 - 8n b o c 丙烯酰乙二胺的红外谱图1 6 图2 9n b o c 丙烯酰乙二胺的1 hn m r 谱图1 6 图2 1 0 丙烯酰乙二胺盐酸盐的红外谱图一1 7 图2 1 1 丙烯酰乙二胺盐酸盐的1 hn m r 谱图1 7 图2 】2n b o c s e r 的红外谱图18 图3 1 反应原料的调整1 9 图3 2 反应路线的调整1 9 图3 3n b o c 乙醇胺的合成2 l 图3 4 甲基丙烯酰氯的合成2 1 图3 5n b o c 氨乙基甲基丙烯酸酯的合成2 l 图3 - 62 氨乙基甲基丙烯酸酯盐酸盐( a m a ) 的合成2 2 图3 7 聚氨乙基甲基丙烯酸酯盐酸盐( p a m a ) 的合成2 2 图3 8n b o c 乙醇胺的红外谱图2 3 图3 - 9n b o c 氨乙基甲基丙烯酸酯的红外谱图2 3 图3 1 02 氨乙基甲基丙烯酸酯盐酸盐( a m a ) 的红外谱图2 4 图3 1 l2 氨乙基甲基丙烯酸酯盐酸盐( a m a ) 的1 hn m r 谱图2 4 图3 1 2 聚氨乙基甲基丙烯酸酯盐酸盐( p a m a ) 的红外谱图2 5 图4 1 聚氨乙基甲基丙烯酸酯接枝丝氨酸盐酸盐的合成：2 6 图4 2n b o c s e r o s u 的合成2 7 图4 3p a m a g ( n b o c s e r ) 的合成2 7 图4 4p a m a g s e r 的合成2 8 图4 5n b o c s e r o s u 的红外谱图2 8 图4 6n b o c s e r o s u 的1 hn m r 谱图2 9 图4 ，7p a m a g f n b o c s e r ) 的红外谱图2 9 图4 8p a m a g s e r 的红外谱图3 0 图5 1a g a g c i 电极系统示意图3 2 图5 2 样品溶液( c ) 的p h t 响应情况3 6 图5 3 样品溶液( a ) 的p h t 响应情况3 7 图5 4 样品溶液( b ) 的p h t 响应情况一3 7 图5 5 样品溶液( d ) 的p h t 响应情况3 7 图5 - 6 样品溶液( e ) 的p h t 响应情况_ 3 7 图5 7 铵根离子的水解3 8 表格清单 表2 1 主要原料与试剂1 1 表2 2 主要仪器设备1 2 表3 1 合成聚氨乙基甲基丙烯酸酯盐酸盐( p a m a ) 所用的主要原料与试剂2 0 表4 1 合成p a m a g s e r 所用的主要原料与试剂2 6 表5 1p a m a g s e r 水溶液温敏性研究所用的主要原料与试剂3 3 表5 2p a m a g s e r 水溶液温敏性的研究所用的主要仪器设备3 3 表5 3a e 五种待测溶液的组成及初始p h 值3 6 表5 4a e 五种待测溶液在3 0 6 0 范围内的p h 值3 6 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得金壁王些太堂 或其他教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 刨辱。 签字日期：2 0 1 0 年牟月彰日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金照王些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本人授权金目垦王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 利落 l 签字日期：2 0 lo 年争月日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位； 通讯地址： 导师签名； 签字日期：2 0 1 0 生g 砂月日 电话； 邮编： 致谢 在两年多的研究生学习生活中，我从对科学研究一知半解的本科生，成长 为一名合格的硕士研究生，这与我的导师丁运生教授的谆谆教导是密不可分的。 无论是基础知识的学习与积累，实验的规划与研究还是论文的撰写、修改与发 表，无不倾注了丁老师的心血。导师渊博的专业知识，严谨的治学态度，精益 求精的工作作风，诲人不倦的高尚师德，朴实无华、平易近人的人格魅力使我 受益终身，让我的综合素质得以提高。在此，谨向丁老师表示崇高的敬意和衷 心的感谢! 本论文的顺利完成，也离不开各位老师、同学和朋友的关心和帮助。在此 感谢本校的徐红梅老师、靳庆华老师、齐晓林老师、中国科技大学的尤业字老 师给予我的指导与帮助。感谢课题组的陈龙、高钧、孙小虎师兄，吴淑莹、熊 仁艳师姐，还要感谢李博轩、王川行、张涛、罗明灯、韦力达、王平、苏江林、 杨绪锋、陆晶晶、靳丹萍、余芸、刘志、赵磊、孙晓红、王中立等同学，他们 在课题的研究中给予了我许多无私的支持与帮助。此外还要感谢我的男友孙文 濮和我的朋友王娟、王鹏等在平时的生活和学习中给与我的关心、支持和帮助。 感谢我的家人，感谢所有支持我、帮助过我的人们，衷心祝愿你们身体健 康、平安快乐! 作者：刘洋 2 0 10 年0 3 月 第一章绪论 1 1 引言 温敏性高分子材料是指对温度刺激具有响应性的智能高分子材料，属于模 仿生命系统、对环境可感知、可响应的智能高分子材料中的一类。温敏性高分 子结构中常含有取代酰胺、醚键、羟基等极性官能团，如聚n 异丙基丙烯酰胺 ( p n i p a a m ) 、甲基纤维素、羟基丙基纤维素( h p c ) 、聚乙烯醇乙酸乙烯酯共聚 物( p v a ) 、聚氨酯( p u ) 等i l ，2 】。这些基团之间及其与聚合物分子链上的疏水性基 团间存在着不同类型的相互作用方式及相互作用力，在外界温度发生变化时， 基团间的相互作用随之发生改变，导致大分子构象变化，宏观上则表现为材料 对温度的敏感性。 目前研究最多的刺激响应性聚合物是水凝胶。水凝胶是一种介于液体和固 体之间的高分子网络体系，是能显著溶胀于水中而并不能溶解的亲水性聚合物 凝胶，其性质柔软，能保持一定的形状。2 0 世纪7 0 年代末，美国麻省理工学 院的物理学家t a n a k at o y o i c h i 首先发现了凝胶的体积相变现象，并且推导出凝 胶状态方程，提出了凝胶体积相变理论，从此智能水凝胶受到越来越多的关注。 环境敏感的水凝胶对环境所引起的刺激有不同程度的应答，具有智能性，其中， 随着温度变化而发生体积相转变的水凝胶称为温敏性水凝胶。传统温敏性聚合 物的一个重要特性就是临界相转变温度，所谓临界相转变温度是指聚合物与溶 剂( 或其它聚合物) 的相发生不连续变化( 突变) 的温度点。在某一特定温度 以下，聚合物溶液( 通常为水溶液) 只有一相，而在此温度以上发生相分离， 那么这一特定温度为低临界相转变温度( l c s t ) ；相反，则被称作高临界相转变 温度( h c s t ) 。临界相转变温度与聚合物溶液浓度有关。其中，聚n 异丙基丙烯 酰胺( p n i p a a m ) 等聚合物由于应用前景广阔，成为当前温敏性高分子材料研究 的热点f 3 州，此聚合物水溶液在3 2 附近会发生相的突变。 k o 木 ， h n 人 图卜in 异丙基丙烯酰胺单体及聚合物结构示意图 水溶性温敏聚合物是另一种受到人们广泛关注的温敏聚合物，与温敏性水 凝胶类似，其大多数具有低临界溶解温度( l c s t ) 。具有l c s t 性能的水溶性温 敏聚合物中，最典型的是n 烷基取代的丙烯酰胺，其l c s t 行为受烷基取代基性 质的影响，取代基越大，l c s t 越小。例如n ，n 二乙基丙烯酰胺，n 异丙基丙 烯酰胺，n 乙基丙烯酰胺均聚物的l c s t 分别为2 5 、3 2 和7 4 l j j 。 近年来，温敏性聚合物在开发新的应用领域方面得到了广泛的研究。其应 用范围已经拓展到各个方面，在诸如絮凝【5 1 、浓缩【6 ，7 1 、药物缓释【8 ，9 1 、生物分 离技术f 1 0 , 1 1 】、高分子催化剂1 2 1 及智能纺织品 1 3 - 1 s 1 等领域的研究和应用均得到了 不断的开发，并随着新型功能材料的开发逐步发展到了分析、传感等高科技领 域。但近期有研究指出，p n i p a a m 结构中可能含致癌性和神经毒素性物质【l 引， 且成本较高，在一定程度上影响了其应用，故环境友好型温敏性材料的开发及 其工业化研究将成为今后的研究趋势。 1 2 温敏性聚合物 温度敏感型聚合物属于智能高分子的一种，其中温敏性水凝胶是温敏聚合 物中最具代表性的一类，近年来有关温敏性水凝胶在给药系统的应用研究，受 到了越来越多研究人员的关注，成为功能性高分子研究领域的一大热点。此处 将主要以温敏性水凝胶及一些水溶性温敏聚合物为例，介绍温敏性聚合物的体 积相转变机理、合成方法、表征手段、应用领域及相关研究进展等。 1 2 1 温敏性聚合物的温敏性及其相转变机理 有关温敏性聚合物温度敏感特性的机理及影响其相变行为的因素，国内外 科研人员进行了不断的探索，并取得了一定成果。 t a n a k a ，t 等【2 0 】把诱导水凝胶体系发生相转变的分子间相互作用归纳为4 类： 疏水作用、范德华力、氢键和离子间作用。 ( 1 ) 范德华力是存在于分子间的一种吸引力，它在非极性有机溶剂体系的 凝胶中起重要作用，而在水溶液中影响较小。 ( 2 ) 凝胶分子结构上的极性亲水基团在水中很容易形成分子内或分子间氢 键，氢键在温敏性水凝胶的相转变过程中起着重要作用。当体系温度较低时， 大分子与水分子之间( 或大分子之间) 形成氢键，大分子以特定的方式排列， 分子运动受阻；温度升高时，氢键被破坏，分子运动不再受到束缚。宏观上表 现为凝胶的收缩或溶胀。 ( 3 ) 在接近中性的介质中，当水凝胶结构中带有正、负离子基团时，分子 链由于离子间产生静电作用而相互吸引，表现为凝胶收缩。但这种作用力的产 生受到介质p h 值的影响，在碱性或酸性介质中，由于电离基团只能单方解离， 凝胶网络上的正正、负负电荷相排斥，将导致凝胶溶胀。 ( 4 ) 疏水作用力存在于大分子链的疏水性基团之间，如甲基、乙基等烷基 类，它们与水分子在分子内及分子间产生相互作用。以聚n 异丙基丙烯酰胺为 例，当温度低于临界溶解温度时，凝胶与水之间主要是亲水性基团与水分子之 间的氢键起主导作用，此时由于氢键及范德华力的作用，大分子链周围的水分 子形成一种由氢键连接的、高度有序化的溶剂化壳层，并使高分子表现为种 2 伸展的线团结构，凝胶溶胀；温度升高时，凝胶与水的相互作用发生改变，氢 键被破坏，大分子疏水链周围的溶剂化壳层被破坏。温度的升高对疏水基团的 影响表现在两个方面：一方面疏水基团间的相互作用是吸热的“熵驱动 过程， 随着温度的升高，聚合物溶液体系的熵增加，疏水基团的缔合作用增强；另一 方面疏水基团的热运动加剧，疏水缔合作用被削弱，同时，水分子的热运动加 剧，从而改变了疏水基团周围水分子的结构与状态，使水疏水基团的作用发生 变化，疏水缔合作用进一步被削弱。总的结果是在达到某一l c s t 时，大分子 内及分子间疏水作用增强，形成疏水层，水分子从溶剂化层被排出，表现为体 积相转变，从而表现出温度敏感性。此时，高分子由疏松的线团结构转变为紧 密的胶粒状结构，发生了c o i l g l o b u l e 转变。p n i p a a m 水凝胶的温敏性相转变 是由于交联网络的亲水性疏水性平衡受外界条件变化的影响而引起的，是分子 链构象变化的表现睇。 t t + ( l c s t ) oh y d r o g e n - b o u n dw a t e r i c e b e r gw a t e r p n i p a a mc h a h i 图1 2 温敏性水凝胶相转变机理示意图 总的来说，温敏性水凝胶的温敏性是由于在外界温度发生变化时，分子间 各种不同作用力相互平衡的结果。 与水凝胶类似，当温度高于低临界溶解温度( l c s t ) 时，水溶性温敏聚合物 在水溶液中会经历一个突然的相转变，从亲水态变为疏水态，发生微相分离。 在相分离时，分子链的构象由伸展的无规线团状( c o i l ) 转变为蜷曲状 ( g l o b u l a r ) t 2 2 1 。这种转变不仅是高分子物理化学中的一个基本概念，而且还与许 多生物过程有关，如蛋白质分子链的折叠和d n a 链的堆积组装【2 3 。其构象变 化的驱动力一般认为也是氢键作用及疏水作用。 1 2 2 温敏性聚合物的合成方法 温敏性聚合物的合成技术与其形成机理和温敏机制有关，设计温敏性高分 子的关键就是控制体积发生相变时的临界相转变温度，也就是调节聚合物分子 中亲水基团及疏水基团的比例。主要有自由基聚合法、i p n 法等，可采用本体 聚合、溶液聚合，悬浮聚合，以及乳液聚合等2 4 1 手段实现，一般来说，溶液聚 合方便易行，常常采用有机溶剂中自由基引发聚合和水介质中氧化还原引发聚 合的方法 2 5 】。 自由基聚合法是比较常用的方法，可选择不同的方法引发自由基聚合，主 要有引发剂引发和射线辐射引发。引发剂引发自由基聚合虽然简便易行，但水 凝胶中残存的引发剂和交联剂会影响水凝胶的性质和应用，可以采用丫射线辐 射引发聚合的方法。辐射引发聚合可以通过改变辐射剂量控制交联度，易于操 作，不需要引发剂和交联剂，不污染产品，合成的凝胶更均匀。这些优点有利 于水凝胶在生物分离技术及生物医学领域的应用。 i p n 法是指将两个化学组成不同的组分分别形成各自独立的网络，两个网 络相互缠结在一起，构成“拓补键”形成的互穿聚合物网络，主要用于制备双 重响应性水凝胶。i p n 分为半互穿聚合物网络( s e m i i p n ) 及全互穿聚合物网络 ( f u l l - i p n ) 两种。 临界相转变温度的控制在温敏性水凝胶的合成中至关重要，改变温敏性高 分子亲水疏水单体比值是改变临界相转变温度的有效途径之一。b r a z e l 等采用 自由基共聚的方法合成了甲基丙烯酸( m a a ) 和n 异丙基丙烯酰胺( p n i p a a m ) 水凝胶，研究了m a a 含量对凝胶l c s t 和响应性的影响，结果发现，随着m a a 含量的增加，凝胶的l c s t 升高，使温度响应速度也迅速增加；当m a a 达到 2 5 以上时，凝胶的l c s t 下降，凝胶快速相转变现象消失【2 6 1 。 凝胶的溶胀效果是表征其性能的另一个重要参数，温敏性单体与离子单体 共聚也可以改变温敏性高分子的临界相转变温度和溶胀效果。m e l e k a s l a n 等利 用丙烯酰胺与n a a m p s 自由基共聚合成水凝胶，研究其溶胀行为，结果表明： 随着水中电荷密度的增加，凝胶的溶胀比增加，l c s t 也增加【27 1 。m a t h i a sh a h n 采用不同的阳离子、阴离子及两性离子单体与n i p a a m 进行自由基共聚，制备 了一系列含不同基团及电荷密度的p n i p a a m 共聚物，运用光散射等方法测试 了共聚物凝胶在不同溶液中的温敏性，结果表明：共聚后阳离子共聚物水凝胶 的l c s t 变化不大，但阴离子共聚物的l c s t 明显增大，特别是在氯化钠溶液 中相分离的现象格外明显【z 引。 按上述常规方法合成的水凝胶大都有对环境刺激响应慢的特点，给其应用 带来了一定的限制。为提高其相应速率，人们对合成方法进行了改进，主要有 合成具有孔结构的凝胶、在凝胶基体中引入接枝链、对凝胶进行聚合后处理等 方法。在合成凝胶时加入成孔剂，可以在凝胶结构中形成大孔或多孔结构，有 利于水分子的进出，加快凝胶体积相转变，提高其相应速率，常用的成孔剂有 聚乙二醇( p e g ) 和硅胶颗粒等。在凝胶基体中引入接枝链，也可以有效提高其 响应速率。k a n e k o 等将聚氧化乙烯链( p e o ) 作为接枝链，以共聚方法引入 p n i p a a m 凝胶中，使p e o 链仍保持自由活动终端，接枝后的凝胶对收缩响应 速度很快，收缩时间由p n i p a a m 凝胶的一个月减少到1 0 分钟1 2 引。z h a n g 等通 4 过在低温下( 1 8 。c ) 聚合交联的方法，合成一种新的p n i p a a m 温敏性水凝胶， 该凝胶内部具有孔隙，分子链网络均匀，与传统的p n i p a a m 凝胶相比，该凝 胶在室温下表现出很大的溶胀比及溶胀收缩速度1 3 0 】。先在1 8 聚合，然后在 2 2 冷冻聚合的两步法和常规聚合后冷处理法合成p n i p a a m 水凝胶也具有快 速响应性，两步法合成的水凝胶由于凝胶网络的多孔性和表面比较光滑，响应 速率较高；冷处理凝胶虽然在水中的溶胀速率和一般方法合成的同种水凝胶相 比没有改变，但是退溶胀速率却有提高，这可能是由于在冷冻过程中凝胶大分 子排列的规整性得到了加强。 1 2 3 温敏性聚合物结构与性能的表征方法 温敏性水凝胶的表征包括很多方面，如化学组成、结构形态、相转变温度、 结构与性能关系及实际应用性等。对温敏性水凝胶的研究主要集中在温度响应 性等方面，主要的研究手段有：紫# b 可见光谱法( 浊度法) 、荧光光谱法、光 散射法、粘度法、差示扫描量热法等。 以p n i p a a m 为例，s h i g e os a s a k i 等人从化学势的角度对其进行了研究， 通过分析不同无机和有机助剂对p n i p a a m 体积相转变的影响，发现水的化学 势与凝胶的体积相转变密切相关。尽管转变温度不同，但溶液中水的化学势保 持不变，且凝胶的溶胀行为可用水分子的化学势与转变点处的差值很好地加以 描述，从而凝胶体积相转变这一复杂现象可借助水的化学势统一描述【3 1 1 。 r a i n e ra p p e l 等采用拉曼光谱测试乳液聚合的大孔p n i p a a m 水凝胶网络结 构，认为它是由富水区( 孔洞) 和富聚合物区组成，测出了在室温下它们的平 均尺寸为7 5 1 x m 和2 0 1 x m ，并研究了它们随温度变化的情况【3 2 】。 x uz h e n g 研究了分子量大小和分布不同的p n i p a a m 水溶液的l c s t ，发 现l c s t 随分子量的增大稍有增加，分子量分布会改变浊点曲线的形状。动态 力学性能试验表明，相分离时，分子问的疏水结合形成物理交联点，均一的液 态变成悬浮的粘弹微凝胶 3 3 1 。 y s u e t o h 通过d s c 定量地研究了p n i p a a m 凝胶的脱水作用，发现凝胶的 热性能和它的处理过程有很大的关系。用不同方法处理的两种水凝胶有着不同 的吸热峰和脱水作用焓，相图也明显不同【3 4 1 。陶朱等用乌氏粘度计考查了 p n i p a a m 聚合物的四氢吠哺( t h f ) 溶液和水溶液的粘度与温度的依赖关系。发 现p n i p a a m t h f 体系的特性粘数随温度升高而增大，p n i p a a m h 2 0 体系的 特性粘数温度曲线表现出较为复杂的变化规律【3 ”。 水溶性温敏聚合物的性能表征主要涉及溶液的相变行为、p h 值、粘度、透 光率等。除水凝胶的一般研究方法外，还可以采用酸度计测定溶液p h 值、粘 度计测定不同温度下溶液的粘度变化等手段来研究其性能。 1 2 4 温敏性聚合物的应用领域 由于温敏性聚合物能够感应环境的变化，发生体积相转变，具备感应功能 和受动功能，其在医学、农学、生物学等方面均有应用的可能。由于这种特性， 智能高分子必将作为崭新的材料应用在柔性执行元件、人造肌肉、微机械、分 离膜、生物材料、药物控释体系等领域中【3 6 1 。在此，我们主要介绍温敏性水凝 胶在物质分离、药物缓释、催化与合成等方面的应用。 生物分离技术是在生物学、细胞学、微生物学、生物化学、化学等学科的 有关技术的基础上发展起来的。其原理是利用各种物质本身固有的特性，如物 质吸附、结合、渗透等实现物质分离。温敏性水凝胶因其响应特性成为这一领 域的新兴代表，据报道，可以仅仅通过降低温度，而不使用各种有害酶，成功 的从p n i p a a m 接枝培养皿分离各种类型的细胞。c u s s l e r 等将收缩的p n i p a a m 水凝胶放入稀溶液中，先在低温下吸水、过滤，然后于高温下收缩失水，再放 入溶液中低温吸水，如此循环反复，郎可在温和的条件下进行物料分离，避免 直接加热溶液而导致活性物质失活。结果表明，溶质的分子量越高则浓缩的效 果越好【37 1 。 长期以来，医学界一直希望能找到一种方法，可以在需要的时候将所需的 药物注入到人体器官的靶部位。利用智能水凝胶可以实现对病灶周围的温度、 化学环境等异常变化自动感知并自动释放所需量的药物；当身体正常时，药物 控释系统恢复原来的状态，抑制药物释放。这种方式在提高药效、降低了毒副 作用的同时，还可有效解决治疗方面的一些问题，如不必每天准时定量服药， 避免外科手术等。h t o k u y a m a 等通过乳液凝胶法制备了温敏药物释放系统， 对其药物释放机理做了详细阐述，该温敏系统具有很好的药物释放性能【3 引。 为了改进化学反应工艺过程，提高生产效率和经济效益，发展高选择性合 成方法，消除或减少对环境的污染和探索新的合成路线等，人们开始转向高分 子催化剂的研究。t e x a sa & m 大学的d e b e r g b r e i t e 在可溶性高分子催化剂， 特别是具有温敏性的高分子催化剂方面做出了突出的贡献【i2 1 。通过制备水溶性 温敏聚合物载体，接于其上的试剂、酶和催化剂可变成水溶性的，因此，可通 过升温或降温进行催化剂的回收和重复利用，以控制反应的启动和终止，如高 温溶解，低温沉淀的固液分离。某些聚合物的溶解性对温度有很强的依赖性， 其溶解性随着温度的不同而不同，即高温溶解，低温沉淀，如聚乙烯( p e ) 配体， p e 即使在所谓的良溶剂中，室温下也很难溶解，相反，加热到一定的温度，它 却很容易溶解形成溶液。 凝胶体系的应用是非常广泛的，不会局限于体积相转变这一单独的现象， 而是追求凝胶微观结构与其物理、化学、生物等特性的最佳耦合。利用凝胶在 环境改变条件下的变形特性，人们已设计出各种各样的化学机械能量转换系 统，如人造肌肉、化学阀、人工触角等。 6 在水溶性温敏聚合物方面的潜在应用，人们也进行了大量的研究。聚n - 乙烯基吡咯烷酮是水溶性较好的聚合物，由于它具有很好的生物相容性而被用 作生物医用材料如人造血浆、生物固蛋白酶等。肉桂酰基作为水溶性聚合物侧 基，不仅可降低其水溶性，诱导l c s t 的发生，而且还具有光交联的性能，这 对于合成超薄光敏凝胶涂料具有重要意义1 3 9 1 。 1 2 5 温敏性聚合物的研究进展 对于温敏性水凝胶，尽管它具有很多符合人们需要的“智能”特性，但也 存在一些不能尽如人意的弱点。温敏性水凝胶网络中大部分体积被水占据，机 械性能普遍较差是其中之一。这一缺点限制了其在结构型生物材料领域的应用， 如人工肌肉和人工骨骼。增加聚合物分子间的交联是一种提高水凝胶力学性能 的方法，有化学交联法【4 0 】和物理交联法【4 1 1 ，但一般交联会使水凝胶的溶胀性能 变差，这对其应用不利。曾有研究表明，添加层状硅酸盐到n ，n 二乙基丙烯 酰胺水凝胶中，可以提高水凝胶的溶胀性能【4 2 1 。x i a 等的研究还表明，添加层 状硅酸盐可以使p n i p a a m 水凝胶剪切模量和溶胀性能同时提高【4 引。此外，还 可以通过将温敏性聚合物接枝到机械强度较好的基材上，扩大其应用范围