（材料物理与化学专业论文）稀土铒离子掺杂的铋基玻璃154μm的荧光特性研究.pdf

中国科学技术大学硕= 论支摘要 摘要 本论文共分为文献综述，理论分析，e ，单掺铋碾酸盐交璃在1 5 4 1 t m 处的 荧光光谱性质研究和e r 3 + 厂y b 3 + 共掺铋硼酸盐玻璃在1 5 4 , u r n 处的荧光光谱性质 研究四部分。 在文献综述部分首先对激光玻璃材料的特点，激光玻璃豹组成和基本要求 及常用的激光玻璃基质和激活离子作了简单的介绍。然后说明选择稀土离子作 为激活离子的原因，稀土光纤放大器目前存在的问题并对本文研究的稀土 e r 3 + 离子的能级结构特点及受激跃迁，用不同的波长的光进，亍泵浦时的不同的 上转换现象进行说明，最后分别对e r ”掺杂硅酸盐，磷酸盐碲酸盐，铋酸盐 激光玻璃的研究迸琵作了简单的回顾。 基本原理和理论分析部分对涉及激光玻璃的基本计算公式，稀土光纤放大 器的上转换发光的原理，j o 理论，玻璃的熔制，测试分析方法作了简单的 介绍。 在实验部分月高温熔融法制各了e r 3 + 单掺和e r 3 一响3 + 双掺铋硼酸盐玻璃样 品，测量了上述玻璃样品的吸收光谱，荧光光谱，荧光寿命以及红外透过率。 对高浓度掺杂e r 3 一的铋硼酸盐玻璃中的浓度猝灭现象诈出了解释。并且分析了 e r 3 + m 3 + 双掺铋硼酸盐玻璃样品中y b 3 + 离子对e r 3 + 离子的萋化过程。研究发现 e ? + y b 3 + 双掺铋硼酸盐玻璃在1 5 - 1 6 9 i n 波段有宽达8 1 n m 融荧光半高宽。实验 还发现在熔制过程中通入氧气对其荧光寿命和红外透过率都有明显的提高。由 于该玻璃材料表现出较好的物化性能。因此该材料可望成为宽带光纤放大器的 适宜的基质材料。 关键词：稀土掺杂，铋硼酸盐玻璃，e r 3 + 单掺，e r 3 + y b 3 + 双掺，荧光光谱，宽 带放大器 4 中国科学技术大学硕士论文 a b s t r a c t t h i sd i s s e r t a t i o ni sc o m p o s e do f t h er e v i e w , t h e o r e t i c a la n a l y s i s s t u d yo i le r d o p e db i s m u t hb o r a t eg l a s sa n de r 3 + ，y b 3 + c o d o p e db i s m u t hb o r a t eg l a s s e s t h ep r o p e r t i e s ，c o m p o s i t i o n sa n dr e q u i r e m e n t so ft h el a s e rg l a s sm a t e r i a l sa r e r e v i e 、w e d ，t h ei n l x o d u c t i o no fl a s e rm a t e r i a l sa n de x c i t e di o n s i nc o m m o nu s ei s ： g i v e n s o m ed i s a d v a n t a g e si nr a r ee a r t hd o p e do p d c a la m p l i f i e ra r ed i s c u s s e da tt h e p r e s e m t h ee n e r g yl e v e lo fe r 3 + a n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nu p c o n v e r s i o na n d p u m pw a v e l e n g t ha r eg i v e n t h ei m p r o v e m e n to fs i l i c a t ep h o s p h a t e t e l l u r i t e ，b i s m u t hl a s e rg l a s s e sd o p e dw i t he r 3 + i sd i s c u s s e di nt h ef i r s tc h a p t e r t h eb a s i cf o r m u l a ，t h ej u d d o f l e l tt h e o r y ，t h em e l t i n gm e t h o do fd i f f e r e n tl a s e r g l a s s e s ，t h et e s t i n ga n da n a l y s i so fb i s m u t hg l a s s ，t h et h e o r yo fu p c o n v e r s i o na r e p r e s e n t e di nt h es e c o n dc h a p t e r i nt h ee x p e r i m e n t t h eb i s m u t hb o r a t eg l a s s e sd o p e dw i t he r 3 + a n dc o d o p e dw i t h e r 3 + ，y b 拜w e r ef a b r i c a t e db yt h et e c h n i q u eo f h i g h - t e m p e r a t u r em e l t i n g t h e a b s o r p t i o na n df l u o r e s c e n c es p e c t r a ，t h ef l u o r e s c e n c el i f e t i m ea n dt m u s m i s s i o ni n i n f r a r e dr a n g ew e r em e a s u r e d e x p l a n a t i o no f _ c o n c e n t r a t i o nq u e n c h i n gi nc a s eo f h i g h l e v e le 一- d o p e db i s m u t hb o r a t eg l a s s e si sg i v e n t h es e n s i t i z i n go f y b 3 + t oe r 3 + i n e r 3 + ，y b ”c o d o p e db i s m u t hb o r a t eg l a s s e sw a sd i s c u s s e d _ i ti sf o u n dt h a tt h eb a n d w i d t ha r o u n d1 5 1 6 i t mi ne r 3 + y b 3 + c o d o p e db i s m u t hb o r a t eg l a s sr e a c h e s8 1 u r n a n dt h ef l u o r e s c e n c el i f e t i m eo f e p + i se n h a n c e do b v i o n s 1 yw h e nt h eg l a s si st r e a t e d 、i t ho x y g e ni nt h em e l t i n gp r o c e s s i nt h em e a n t i m e , 也e 垂a s s c ss h o wf a v o r a b l e 5 牛雷科学技术大学硕士论文 c h e m i c a la n dp h y s i c a lp r o p e r t i e s i ti se x p e c t e dt ob eaf a v o r a b l ec a n d i d a t eb e s tf o r b r o a d b a n da m p l i f i e r s k e yw o r d s ：r a r ee a r t hi o n sd o p e d ，b i s m u t hb o r a t eg l a s s ，e r 3 + - d o p e d ，e r 3 + y b 3 + c o d o p e d ，f l u o r e s c e n c es p e c t r a ，b r o a d b a n d 6 幸暑科学i 术天学顽= 论z文献综述 第一章文献综述 1 1 激光玻璃材料筒述 激光玻璃材料的特点： 激光玻璃是一种以玻璃为基质的固体激光材料。它广泛应用于各类型固体激 光器中，并成为高功率和高能量激光器的主要激光材料。激光玻璃与激光晶体 相i i j ：起主要优势在于： 1 易于制各，立月制各光学玻璃的工艺技术并加以改进，可以获得高度透明且 光学均匀的激光玻璃，较容易制得大尺寸的工作物，材料成本低，大体积和含 有高密度的激茬柱子数是用于高功率和高性能激光器的重要有利条件。 2 基质玻璃易亍亥交。基质玻璃的成份和性质变动范围大，加入的激活剂的稃 类和数量也不太受限制，因此较容易发展成具有各种特色的激光玻璃品种系 列。 3 容易成型加工。利用光学玻璃热成型和冷加工的工艺，激光玻璃易于直接成 型为各种形状，如棒、片、丝等和研磨成高精度的光学面以适应多种器件结构 发展的需要。 4 基于玻璃结掏的特点，即近程有序和远程无序，玻璃中结构缺陷对破璃性质 的影响小并且易于消除，所以容易获得各向同性、大体积上性质均匀一致的工 作物质。 1 2 激光玻璃的组成及基本要求 激光玻璃由基质玻璃和激活离子两部分组成。激光玻璃各种物理化学性质 主要由基质玻璃决定，而它的光谱性质则主要由激活离子决定。但是基质玻璃 与激活离子彼此间互相作用，所以激活离子对激光玻璃的物理化学性质有一定 的影响，而基质玻j 离对它的光谱性质的影响有时还是相当重要的。作为激光玻 7 中国科学技术大学硕= 诠支文献综述 j 激光玻璃必需有良# 约熟芫稳定性，激光器工作时由于激活离子的非辐射跃 迁损失和基质玻璃的紫势、红外吸收光泵的一部分光能转化为使夏璃温度升高 的热能。同时，由于吸熟和冷却条件的不同在棒的径向就会出现漫度梯度。这 些因素可导致激光玻璃两光学均匀性降低而影响激光- 眭能，甚至全使激光玻璃 由于热机械性能不好而蓣坏。 6 激光玻璃必需有良好拘物理化学性能。除了以上几点要求外，为了便于制 造、加工和使用，还要袁激光袭寮具有良好的物理化学性能。这量括失透倾向 、 小，化学稳定性高。有一定的机械强度和良好的光照稳定性和热寻性等，失透 倾向高的玻璃使玻璃制造，尤萁是大块玻璃的生产工艺带来困难，并难于得到 光学均匀性高的玻璃。 1 3 常用的激光玻璃基质和激活离子 能够作为激光玻璃莳基质玻璃主要有：硼酸盐玻璃，硅酸盐夏璃，锗酸盐 玻璃，碲酸盐玻璃，磷酸盐玻蔫，铝酸盐玻璃，铝硅酸盐玻璃，凉硅酸盐玻 璃，氟磷酸盐玻璃，氟皱酸盐玻璃等。 在激光玻璃中掺杂的激活离子主要有：过渡金属离子( 如c ，m b 2 + ) ；稀土 离子( 如p 一n d 3 ：s m d ，j 1 0 3 + - e 一，1 矗3 + ，t m 2 + , e u 3 + , e u + , t b 3 + ) ：l 1 4 选择稀土离子作为激活离子的原因 稀土离子具有特殊昀电子结构： ( x e ) 4 f 卜1 4 5 s 2 5 p 6 ，外层电子充满，内层 电子从o 一1 4 变化。内层电子被外层电子所屏蔽，受外界的影响较小。这样特 殊的电子结构使稀土离子在光学上具有两特点： 1 多达3 万条谱线，使之可吸收或发射从紫外到红外许多波长的光。 2 激发态的能级寿命长，可达l o l l 0 石秒( 一般原子只有1 0 - - 1 0 1 0 秒) 使 之可形成亚稳态。谱带如此宽广，从中便可找到与目前标准的硅光导纤维最佳 透光度相匹配的光学通信窗口：激发态的能级寿命长，在持续的泵浦下可实现 基态的反向布居，受激发射对光信号进行放大时可获得较高的增垄， 9 = 国科学差术大学硕士论文文献综述 璃的基质玻璃，目前大多采用光学玻璃，然而并不是任何一种光学玻璃接入任 何一种激活离子都适合作激光玻璃，激光瑷璃必需满足以下基本要求： 1 激活离子的发光机构中必需有亚稳态，影成三能级或四能级结构；并要求亚 稳态有较长寿命，使粒子数易于积累达到反转，为使激光玻璃有较高的效率和 低的振荡值，从能级结构来讲，四能级优于三能级。而当终态能级与基态能级 之同能量间隔大于1 0 0 0 厘米1 时，在室温下终态能级几乎是空的。因此，在室 温下泵清也易于产生粒子数反转。目前已在玻璃中产生激光的各种激活离子， 以n 矿离子最佳，其为四能级结构，激光跃迁的终态与基态能级的间距约为 1 9 5 0 厘米。 ! 激光玻璃必需有各种适串的光谱性质。芸中包括吸收光谱性质，要求在激发 光源的辐射谱带内有宽而多的吸收带，高的吸收系数，吸收光谱带与光源的辐 射带的峰值尽可能重迭，这样有利于充分夜帚激发光源的能量；荧光光谱性 质，一般要求它的荧光谱带少而窄，这样输出能量不致分散；同时为使吸收的 激发光能量尽可能多地转化为激光能量，还要求荧光的量子效率尽可能高，内 部的能量损耗尽可能小。 3 激光基质玻璃必需有良好的透明度，尤其是对激光波长的吸收应尽可能低。 基质玻璃的透明度高，就能使光泵的能量充分地被激活离子所吸收，转化为激 光。透明度降低就增加了基质对光泵能量的吸收，而使激光玻璃温度升高，这 会带来一系列缺点。目前光泵的辐射谱带大郭分位于可见光及近紫外和红外区 域，所以必须选择在该区域透明的材料。在无机玻璃中以氧化物和氟化物玻璃 较为适宜，基质玻璃中若含有铁、铜、铅、锰、钻、镍等过渡金属元素的化合 物在近紫外到红外都有强的吸收，会使基质玻璃的透明度下降。在玻璃中引 起激光波长吸收的主要来源是杂质。 4 激光玻璃必需有良好的光学均匀性。激光玻璃的光学不均匀性使光线通过玻 璃后波面变形和产生程差，促使其振荡阈值上升，发散角增加，效率降低。 8 。刍稿孝技求太学颐士论文文献综述 1 5 稀光纤放大器目前存在的问题 1 激发态吸收引起上转换 在光纤放大器中，处于激发态或亚稳态的离子或原子有可能再次吸收泵浦 芫而被激发上升到更高的能态。例如，在掺铒光纤放大器中，当用8 0 0nm 的 泵浦光来进行泵浦时，处于亚稳态4 1 1 3 ，2 离子有可能再次吸收8 0 01 3 m 泵浦光而 激发上升到更高的2 h 1 1 ，2 能态。由于这类吸收将减少处于对光放大可能做出贡献 的亚稳态的离子数，从而减少了它们对光放大傲出贡献的可能性，使它们不能 再通过发射有用的信号光而回到基态，这是极其不利的，应当尽量设法避免。 2 放大自发发射 处于高能态的原子或离子，在没有任何入射光诱发的情况下有可能“自发地” 聂迁到基态而发射一定波长的光波，而这些光在掺稀土元素的光纤增益介质中 毫可能缛到放大。这种发射是随机的，是一种非相干辐射跃迁，所发出的这些光 和“信号”光亳无关系，我们不需要不希望有的，实际上是一种噪声。 ：浓度猝灭现象 e ，一亚稳态寿命一般在毫秒级，具体取决于材料，使其发射或吸收的横截 面较小，约为1 0 - 2 1 1 0 - 2 0 c m 2 ，这就要求e r 3 + 浓度要达到1 0 2 0 1 0 引e r c m 2 ，才 篚获得增益，提高铒浓度可以获得更大的增益，缩短掺铒光纤长度( 目前2 0 m 左 左) 。僵铒浓度太高时，由于e r 3 + e r 十间距离短，易发生能量转移，导致浓度猝 灭 2 】。 1 6e ，离子的能级结构特点及受激跃迁 e ，7 离子的能级结构图如图1 1 所示：从图可知e r + 离子的能级结构比较复 杂，而且每一个能级在外场作用下还会产生s t a r k 能级分裂，表1 1 是在1 3 k 温 度下的锗酸盐和硅酸盐玻璃中e r 3 + 离子的s t a r k 能级分裂后的能级位置和能级宽 度表，从表中可以看到对于不同的玻璃基质而言，其s t a r k 能级分裂后的能级位 置和能级宽度是有所区别的。当我们用激发光激发不同的基质玻璃时其荧光光 谱的宽度将会不同i j j 。 1 0 中国科学技术大学硕士论文 文献综述 当用9 8 0 r 吼激光二极眚激发e r 3 + 离子掺杂的玻璃基质时，e r 3 + 离子将首先被 激发至4 i l l ，2 能级上，由于1 i i l 尼能级的寿命较短，e r ，+ 离子很快就弛豫至4 1 1 3 ，2 能级上，4 1 1 3 2 4 i l 玑跃迁就产生1 5 4 l lm 荧光。从一个能级向另一个能级跃迁 的量子效率在很大程度上至到基质声子能量的影响。一般来说，声子能量越大， 多声子无辐射弛豫也就越委，嚣而量子效率就越低，相应的荧光强度也就越弱【4 图1 1b ，的能级结构图 2 h 蚍 4 f v r 2 4 s 3 ，2 4 f 9 ，2 4 1 9 ，2 4 i l l ，2 4 1 1 3 ，2 由于e p 离子的复杂为能级结构。在o 9 8um 光激发下可产生e 一+ 离子激 发态吸收( e s a ) 。尽管在亚稳态4 1 1 3 ，2 的e 一离子不能吸收0 9 8um 的光子，但 其上一能级4 1 1 1 ，2 能够通过气1 尼一4 f m 过程吸收一个o 9 8um 的光子【如图1 2 】。 此激发态吸收过程在很大程度上猝灭了4 i i 3 r z 一4 1 1 5 ，2 的荧光发射。激发态吸收后 将会产生从4 s 3 a 一4 i l 讹的象光发射。上转换绿光是通过一个双光子吸收过程后 由4 s 3 2 4 1 1 5 ，2 跃迁产生的。e r 憾子激发态吸收可由e r 3 + 一e ，的能量传递或单 个e 1 3 + 离子的双光子吸收曩起。干福熹及s u g a r 5 ，6 】等认为在高浓度掺杂时此 中国科学技术大学硕士论文 文献综述 丛墼i 鱼l 亟鱼婴垫g 丝 s i l i 煎 q i ! i q 旦型虹丛里q i 鱼q 坠亚i s 她 01 800 5 3 5 2 9 2 31 1 6 3 9 5 9 5 2 7 4 2 1 6 0 1 6 l 5 0 7 0 1 3 9 2 9 5 3 7 7 1 3 54 1 4 1 5 3 8 4 5 1 4 7 1 3 3 堡三22 璺垒! 垒： 6 4 8 856 4 9 82 3 6 5 0 0 2 0 6 5 0 3 6 5 3 0 6 5 6 4 6 5 9 5 l o 8 4 0 6 5 4 0 6 5 5 9 6 5 8 2 6 7 5 41 6 06 7 6 0 2 4 2 4 2 6 4 7 8 1 2 三垒互8 至q互墨 1 0 2 0 27 1 0 2 0 51 3 1 0 2 2 46 51 0 2 2 3 1 0 2 2 4 1 0 2 2 4 1 0 3 3 0 1 0 2 4 0 1 0 2 4 0 1 8 5 4 6 41 0 3 3 87 9 1 q 圣三q! 旦当兰墨 1 2 3 8 61 0 21 2 3 8 4 7 9 1 2 4 3 2 1 2 5 4 2 1 2 6 1 5 1 2 6 1 5 3 21 2 4 3 84 9 8 0 4 7 1 2 1 2 5 4 3 1 2 6 1 4 1 2 6 1 4 9 8 6 0 中国科学技术天学硕士诠文文献综述 1 5 1 8 31 2 1 5 2 0 32 8 4 f 9 , 2 1 5 2 1 92 81 5 2 3 23 9 1 5 3 3 74 81 5 3 4 85 8 1 5 3 8 23 11 5 3 9 25 5 1 主垒墨q主垒i 三璺里璺q 4 s 3 ，2 1 8 2 6 2 3 5 1 8 2 9 13 5 1 8 3 2 2堑l 墅垡2 1 1 9 1 0 83 61 9 1 2 92 4 1 9 1 4 51 41 9 1 6 14 4 h u a 1 9 1 8 61 81 9 2 1 0 3 6 1 9 2 5 54 71 9 2 6 85 2 1 9 2 8 01 9 3 0 l2 0 ! 里鲤 鱼 1 2 2 2 垒 2 0 4 2 53 l2 0 4 5 63 0 4 f 记 2 0 4 9 84 82 0 5 2 25 5 2 0 5 4 9 1 4 2 0 5 7 23 2 2 q 主墨鱼! q q2 立鱼! 三里窆 2 2 1 1 94 82 1 4 54 4 4 f 现 2 2 1 1 92 2 1 4 5 表1 1 在1 3 k 温度下的e f 3 + 离子在硅酸盐和锗酸盐中的s t a r k 能级分裂后的 位置和宽度 1 3 中国科学技术大学硕士论文文献东：三 激发态吸收主要由能量传递过程控制( 如图l - 】。能量传递速率p o c r - 6 ，这量r 是相邻e r 3 + 离子间距离。因此随e ，离子浓度增加，能量传递将由于e r + 离子 间距离减小而明显增强，故荧光强度将会随e r 3 + 离子的浓度增加反而减小，不 同基质的玻璃其最佳掺杂浓度是不同的，可以通过实验来确定。最近的研究表 明：在许多高浓度e ，+ 离子掺杂玻璃中还存在严重的“团簇”现象以及激发态 e r 3 离子间大的协作上转换，这将减少反转的粒子数( 即高的闽值) 及发射量子效 率【7 j 】。离子浓度越高，“团簇”效应及协作上转换的作用也就越大。 、1 5 4 1 - 1 m 的荧光发射还可以用0 8 0 u m 的激发光来激发。在0 8 0 1 1 m 抽运光 、 作用下，e r 3 + 离子首先被激发至4 i 呲能级，然后经4 i m 能级弛豫至4 i m 能级f 如 图1 3 1 。由于e r 3 十离子4 k 、4 i 呲及4 i l ：，2 都能吸收o 8 0 p m 的光子，因此柜对 0 9 8um 激发光而言在o 8 0um 激发下激发态吸收作用要强得多。这大大或 小了4 i i m 一4 1 1 5 2 荧光发射量子效率，因而其荧光发射强度也就比相应o 9 8 ；m 激发下要弱得多。 n r d 、 0 9 m1 5 4 9 i n0 5 5 嘲1 1 ：h 9 ，2 4 f 7 ，2 4 s ，2 4 f g a 4 1 9 ，2 4 1 1 1 ，2 4 1 1 3 ，2 图1 2 在9 8 0 r i m 激光的激发下的f _ d + 的1 5 4 h m 跃迁及上转换 1 4 中国科学技术大学硕士论文 文献综述 l t 1 l i i l _ 、。、 0 8 0 t a m 1 ；4 ”m0 5 5r - q - n 2 h 蛇 4 f t a 4 s 3 ，2 4 f 9 ，2 4 k 4 i l l ，2 4 i 眦 图1 3 在8 0 0 n m 激光的激发下的e ，的1 5 4 1 t m 跃迁叉主转换 1 。7 不同波长的光进行泵浦时不同的上转换 e ，离子的能级结构比较复杂，在用不同波长的光进行泵浦时会产生不同 的上转换，下图是e r 3 + 离子在不同波长的光泵浦下的三个土转换现象【9 1 0 】。 e r 3 + 离子的三个上转换跃迁都要先使能级4 $ 3 2 布居，这既可以用0 8 0 1 “m 的光 泵浦如图1 4 所示，也可以采用0 9 7 9 m 的光进行泵浦如图i 5 所示，这两种泵 浦方法的结果都是使e r 3 + 离子产生双光子吸收过程。对采层0 7 9 1 a m 的光进行 泵浦的方法如图1 6 所示，它的作用与0 8 0 1 9 m 的光泵浦是相同的，可以归于 0 8 p m 的范围【1 2 】。从图可知，用o 8 9 m 和o 9 7 “m 的光使e ，+ 离子获迁到能级 4 s 3 ，2 ，对上面三种上转换发光的影响是不同的。对于o 8 5 t t m 的跃迁，用 o 9 7 u m 的光进行泵浦的效率比用o 8 0 1 9 m 的光进行泵浦的效率要低，这是因为 e ，离子在o 8 5 i - t m 跃迁的激光下能级为4 i t 3 a ，当用o 8 0 1pm 的光泵浦时，在 能级4 i t 砚上会产生激发态吸收( e s a ) ，这样加快了激光下能级的布居，使激 光上下能级之间的粒子数反转易于获得，而当用o 9 7 1 tm 的光泵漓时，则没有 这个效应，能级4 1 1 3 尼的长寿命使跃迁4 f g r 2 4 1 1 3 ，2 受到了抑剖。但这一抑制对于 o 5 4 4 1 t 1 3 3 的跃迁4 $ 3 r 2 4 1 1 5 ，2 非常有利，所以要获得0 5 4 4 1 t m 的激光，用o 9 7 中固科学技术大学硕士论文文氨综述 pm 的光泵浦时效率高。为了进一步提高o 5 4 4 um 的激光效率可美采用双掺稀 土离子的方法进行能量的传递。因为y b ”在o 9 7 “m 有一很强的旺收蜂，所以 双掺y b 3 + 和e r 3 + 离子对激光器运转效率的提高有帮助。这将是提薹e ，离子光 纤激光器输出功率的一种有效方法。1 7 l lr n 的上转换激光嚣是一芦级联激光 器，它的激光跃迁需要2 7 “m 的辅助跃迁来激发和维持，立= 图1 6 所示。首 先，在o 7 9 1um 的光泵清下，e ，离子产生基态吸收( g s a ) ，跃迁到能级 4 1 9 ，2 ，然后通过无辐射驰豫( n r d ) 到4 1 1 1 ，2 能级，这是2 7pm 跃三的激光上能 级、2 7um 的跃迁发生( 4 i l l ，2 4 1 1 3 ，2 ) 。处于这一跃迁下能级的j 毫子在光泵作 ： 用下，通过e s a 对1 7 u m 跃迁的上能级4 s 3 n 进行布居，从而产生1 7 u m 的跃 迁4 s 3 ，2 4 1 9 ，2 。1 7 u m 的跃迁和2 7 u m 的跃迁是相互促进的：首是，2 7 - m 的 激光跃迁使e ，离子能大量地跃迁到能级4 1 1 3 ，2 ，使能级4 1 1 3 ，：上能发生e s a 的 e r 3 十离子的数目增多，从而加强了对1 7 u m 的跃迁上能级的布屠：7 斗m 的跃 迁使2 7um 的跃迁的上能级的布居速率加快，工作效率大大提高：e r 离子上 转换产生的三条跃迁都有实用的意义：绿光( o 5 4 4um ) 可用于数赛的存锗，彩 色显示工艺等系统之中；o 8 5u m 处于第一通讯窗口，可以用于短歪离光通讯 等地区网络之中；1 7 址m 的光对人的眼睛没有伤害，又处于大气窑口，可用于 地面远距离测试系统之中【1 3 。 nr n l王r n 0 8 5 i t m ) 8 0 1 蝴n) 5 4 4 啪 2 h 9 ，2 4 f 7 ，2 4 f 妣 4 1 9 ，2 4 1 1 1 ，2 4 i m 图1 4e r 3 + 离子0 8 0 1 ) l m 的上转换跃迁 t 6 = 蕃斟学技术大学硕士论支文献综述 ) 9 7 1 j j m 0 8 5 1 a m o 9 i曲丑0 5 4 4 l a i n 图1 5e r 3 离子0 9 7 m 的上转换跃迁 o ，9 1 1 7 9 i n i、 1 2 7 1 a m 0 7 9 1 曲n 图1 6e r 3 + 离子0 7 9 1 p , m 的上转换跃迁 1 7 缈彬够 御 伽郇 伽 缈彬彬 和 伽郇 缈 中星科学夏t 大学硬兰论文文献综述 1 8e ，掺杂激光玻璃的发展 铒玻蓦激光嚣自从诞生以来就受到广泛关注，由于它所发激光波段中有一 个波段位亍1 5 4 0 r i m 附近，为第三窗口的波段。把e r 3 + 掺入到玻璃或晶体中，广 泛地被制声为第三通讯窗口的激光增益基质与激光材料 1 4 】。因而它为许多重要 的应用提戋了可能，如激光通讯，激光和相关光传输等方面。目前e r 3 + 离子掺 杂玻璃作为1 s u m 波段的放大器基质材料受到了极大的关注【l ”。特别是近年来 由于高容耋信患网的迅速发展和波分复用( w d m ) 技术的应用，要求光学放大器 在通讯窗e 有更宽的发光带，寻找在通讯窗口具有更宽且平坦的增益光谱的基 质材料成为研究的热点1 1 6 】。世界上许多国家的大学和科研机构正在努力寻找 e r 3 + 掺杂的玻璃在1 5 u r n 附近的宽且增益平坦的基质材料，并取得了一定的成 果，以下兰对e r 掺杂激光玻璃的发展的简单回顾。 。 1 8 1e r 3 + 掺杂硅酸盐激光玻璃的发展 玻璃c 的受激发射首先在硅酸盐玻璃中实现的。这是因为硅酸盐玻璃有较 长的荧光寿命，较高的量子效率，玻璃的化学稳定性好，热机械性质优越，使 高精度的芫学扣工易于实现。目前广泛应用的掺e r 3 + 硅酸盐玻璃光纤主要工作 在c 波段( j 5 3 0 一1 5 6 5 n m ) 随着计算机网络及其它数据传输服务的飞速发展，长 距离光纤传输系统对通信容量和系统扩展的需求日益膨胀，掺e r 3 + 硅酸盐玻璃 光纤已不萋满足高速大容量通信传输的要求。人们在硅基中掺入其它化学成分 以寻找带宝宽，热稳定性好的基质玻璃已经取得了一定的进展。例如在5 0 s i 0 2 一 ( 5 0 x ) p b o - x p b f 2 玻璃基质中1 1 7 1 。随着p b f 2 含量的增加，该基质玻璃的折射率 和密度均减小玻璃的转变温度( t g ) ，析晶温度( t 。) 以及两者之间的差值( t x t 。) 也减小；照是其差值在x = 5 0 时仍达到2 3 1 ，比碲酸盐玻璃( 约1 4 0 ) 氟 化物玻璃约1 0 5 c ) 1 8 , 1 9 , 2 0 都大，说明其玻璃形成能力和热稳定性都比其它玻 璃要好。萁截止波长随着p b f 2 含量的增加而向短波方向移动。而且随着p b f 2 含量的增加其在1 5 3 0 n m 的带宽是单调增加，在x = 5 0 时带宽达到6 0 n m 。在该 系统的玻焉中随着p b f 2 的含量的增加，j o 计算公式的三个参数的值的变化情 况是：q 二是单调减小，而q4 和o6 却是单调增加的。根据j o 理论分析，对 1 8 中国科拿技术大掌硕士论文文献练述 于满足聂迁选择定则s = l = o ，j = o ，1 能级间的跃迁，存在磁偶极跃 迁的贡献。为了获得宽带、发射平坦的发射谱，提高电偶极跃迁的相对比率是 一种有效的方法【2 l 】。因为磁偶极跃迁不依赖于配位场的性质，而电偶极跃迁是 配位场的函数，e r 3 + 离子1 5 4 pm 荧光发射能级4im 一4i1 5 ，2 间的跃迁满足选 择定则，其电偶极跃迁谱线强度可表示为： s e a 4i1 3 ，2 4i1 5 脚= 0 0 1 9 q 2 + 0 1 1 8 q4 + 1 4 6 2 q6 由上式可见：s e d 的变化主要依赖于q6 的变化，提高q6 的值，可使电偶极跃 违的谱线强度得到有效增大，q6 值大小可以通过成分调整来改变。因此s e d 的值的大小可箍成分而改变，其谱线的强度和宽带因此也会发生变化。由于硅 酸盐玻葛的熔点较高，一般情况下我们可以采用多组分掺杂，这样既能够降低 其熔点，又能够提高其物化特性。例如在适当比例的s i 0 2 - n a z c 0 3 - z n o - p b o 组 成的玻璃系统中，s i 0 2 是玻璃形成体，z n o 是中间体，n a 2 c 0 3 可以降低玻璃的 熔点，p b o 能够改善玻璃的物化性能。最近在对e r 3 + 离子掺杂的c a o a 1 2 0 3 s i 0 2 玻璃用4 8 8 n m 的激光激发时在1 5 3 4 n m 处产生了比9 7 0 n m 激光激发时强度 更大，带宽更宽的荧光现象。4 8 8 n m 激发光激发下的强的荧光发射可以用e ， 离子的交叉驰豫现象来解释。其交叉驰豫的过程如图1 7 所示： 当激发光把e r 3 + 离子从基态4 1 1 5 1 2 激发到能级4 f 7 1 2 时。由于无辐射跃迁e ， 从4 f 7 ，2 4 s 3 ，2 ，当e r 3 + 浓度很高时，相邻的两个e r 3 + 之间的距离很近，由于能级 4 s 3 ，2 与4 1 1 3 1 2 之间的能量间距a e l 和4 i 蚍与4 i i 观之间的能量间距a e 2 相匹配；能 级4 s 3 ，2 与4 1 9 ：2 之间的能量间距a e 3 和4 1 1 3 ，2 与4 i l m 之间的能量间距z h e 4 相匹配： 能级4 i 蛇与4 i i 3 ：z 之间的能量间距z k e s 和4 i l 抛与4 1 1 5 2 之间的能量间距e 6 相匹 配：所以相邻的两个e r 3 + 之间就会发生相互作用，产生能量的传递，即 4 s s a 奠娩的能量传递给4 i 愀，使其产生4 1 1 5 ：z 4 i i 犹跃迁；4 i 蚍i l 弛的能量传 递给4 i l 讥，使其产生4 i i m 1 1 3 陀跃迁；4 s s a ，1 1 3 ，2 的能量传递给4 1 1 5 ，2 ，使其产 生4 1 1 5 ，2 鞠娩的跃迁，此跃迁再经4 k ，1 1 3 ，2 传递给4 1 1 5 ，2 ，使其产生4 1 1 5 ，2 4 i m 跃迁。可见，三个交叉驰豫都会对4 1 1 3 ，2 的能级进行离子布居，故和9 7 8 n m 激光 泵浦相比，4 8 8 n m 激光泵浦时其强度和宽度都会有很大提高。 中国社学技术大学硕士论文 文献综述 e r 3 + e r 3 + 图1 74 8 8 n m 激光激发下的交叉驰豫图 1 8 2e ，掺杂磷酸盐激光玻璃的发展 磷酸盐玻璃与硅酸盐玻璃等其它氧化物玻璃不同，宅具有以下特点：玻璃 的形成范围非常大，能掺入大量的网络修饰离子，一般说来随着网络修饰离子 的增多，其化学稳定性提高，磷酸盐玻璃具有受激发射截面大( 约5 0 1 0 2 0 c m 2 ) ，量子效率高，非线性折射率低的优点。但是其在热机械性质和化学稳 定性方面不如硅酸盐玻璃。通过对p ：o r r 。o _ m o - b ：晤a 1 加y b z o s e r ：0 3 ( r = l i ，n a ，k m = z n ，c a ，b a ) 磷酸盐铒玻璃吸收光谱、荧光光谱和荧光寿命的测定，以及对 y b ”峰值吸收截面和e r ”峰值受激发射截面的计算得出，在该磷酸盐铒玻璃中 e r ”峰值受激发射截面可达0 8 x1 0 - m 2 。铒玻璃中加入碱金属氧化物比加入碱 土金属氧化物更有利于获得较高的e r “离子受激发射截面。碱金属氧化物以加 k ：o 效果最好。在成玻璃范围内，网络生成体p , o ；含量的增加能提高y b ”离子的 2 0 中国科学技术大学硕士论文i 攀综述 吸收截面和e ，离子的受激发射截面，铒玻璃中p ：嘎的含量在6 0 6 5 m 0 1 较合 适。敏化剂y b ：o 。的浓度要适当，y b 。0 3 含量过高易引起浓度淬灭，并降低e r 离 子受激发射截面和荧光寿命。y b ：0 。含量过低时又会引起从y b 3 + 离子到e ，离子 的能量转移效率的下降。荧光寿命不仅受玻璃组成的影响，还与玻璃中水含量 密切相关。实际测得的4 1 1 3 ，2 的荧光寿命( 约4 5 m s ) 和计算的荧光寿命( 约 1 0 m s ) 相差很大，这主要是与磷酸盐玻璃中水的含量密切相关。经过充分除永 后的磷酸盐铒玻璃最高荧光寿命已经达n t7 5 m s 2 3 1 。在e r 3 + 厂y b 3 + 共掺的磷酸 盐玻璃中还发现荧光强度与温度有一定的关系，随着温度的降低，4 1 , 3 , 2 4 i 。：豹 、 跃迁强度降低，这说明从y b 3 + 到e r 3 的能量转移与温度有关，可能是因为在y b 对e r ”敏化时由于y b “离子的2 f 。能级与e r 3 + 离子的1 i ，【2 能级并不是完全楣匹配 的缘故。 1 8 3e r 3 + 掺杂碲酸盐激光玻璃的发展 在研究如何获得1 5 u m 附近的宽带方面目前研究最多的是碲酸盐玻璃。掺 e ，+ 碲酸盐玻璃在光通讯第三窗口1 5 5um 具有较高的受激发射截面( op ) 和较 大的荧光半高宽( f w i - i m ) ，是提高光波分复用系统( d w d m ) 传输容量的理想光纤 基质材料【2 4 】。碲酸盐玻璃具有较低的声子能量，降低了e ，+ 离子的无辐射跃迁 几率，提高了4i1 3 ，2 4ii 北发光的量子效率 2 5 1 。为了实现e ，离子相互作用能 级问充分的粒子数反转，一般采用9 8 0nr n 的l d 进行泵浦。但是，应用9 8 0nm l d 泵浦时，碲酸盐玻璃较低的声子能量使e r 3 + 离子4 i l l ，2 能级具有较长的荧光 寿命( 2 2 0 l ls ) ，使得e ，离子在碲酸盐玻璃中具有较在磷酸盐玻璃和硅酸盐 玻璃中产生更为严重的上转换发光2 6 1 。成分中掺杂一定量的y b 3 + 离子，通过 y b 3 + 离子2 f 耽能级与e 一离子4ii l ，2 之间的能量传递，可以提高9 8 0 n m l d 泵浦 效率。磷酸盐玻璃和硅酸盐玻璃具有较高的声子能量，分别为1 3 0 0 c m l 和 1 1 0 0 c m l ，e ，离子4il l ，2 能级荧光寿命较短，分别为3us 和1 5us 网，e ， 离子与y b 3 + 离子间的反向能量传递可以忽略。而碲酸盐玻璃中e r 3 + 离子4i1 i ，2 能级荧光寿命较长，这种反向能量传递却不能忽略，因此碲酸盐玻璃中，y b + 离子应该有一个合适的掺杂量。 2 1 中蚕秘掌夏术太学硕士论文文献综述 由于希酸盐玻璃作为e d f a 的缺点一是玻璃的声子能量相对较低 ( 7 7 0 r i m ) 因此4 i i 4 i m 的无辐射跃迁太低因而用9 8 0 r i m 的激光泵浦时效率 不毫，二是碲酸盐玻璃的玻璃转变温度太低( 2 9 0 ) 这样易于受温度的影响而 损坏。而鹗碲酸盐玻璃在以上两方面都有所改善。例如在t 。0 2 w 0 3 - l i 2 0 组成 的玻璃系统中【28 1 。它不同与传统的碲酸盐玻璃之处在于其包含了两种玻璃网络 形成体l 0 2 和w 0 3 ，由于这两种玻璃形成体不是同构的，当它们在玻璃中以大 致相同的比例掺杂在一起时，玻璃中将会有 w o 。 四面体， w 0 6 六面体， t 。0 3 三砸体，：t 0 0 ； 四面体结构单元存在o ”。这样复杂的结构单元会导致e r ”离子的 ： 格位的对称性下降，带宽增加。表1 2 是其最新研究的宽带情况如表所示： t u n g s t e n - t e l l u r i t e t e l l u r i t ea y s i l i c a t e f 硎r i m 8 56 54 5 h a l f - m a x i m u mr a n g e n m1 5 0 0 4 1 5 8 51 5 0 0 - 1 5 6 51 5 2 0 1 5 6 5 b t l m u l a t e l le m i s s i o nc r o s s 。 s e c t i o na t1 5 4 1 坷n e m 28 1 0 - , - 28 x1 0 1 5 5 1 0 2 1 1 1 勰l a s i n gl e v e ll i f e t i m e a t1 w 竹自e r 3 + m s551 0 4 i li 尼l i f e t i m e ( c a l c u a t e d ) l a s 22 01 p h o t o ne n c r g y c m 19 2 07 7 01 1 0 0 r e f i a c t i v ei n d e x2 12 o1 4 5 g l a s ss o i l i n gp o i n t c3 7 02 9 01 2 0 0 表1 2e r 3 + 掺杂的钨碲酸盐，碲酸盐和铝硅酸盐的光谱特性 从表中的钨碲酸盐和碲酸盐的对比中可以看出：掺杂的w 0 3 网络形成体对 e r 3 葛子在1 j m 的宽带有很大的贡献，而且钨碲酸盐和碲酸盐相比，最大声子 的能量有所提高，这样有利于用9 8 0 n m 的激光进行泵浦。加入w 0 3 后改玻璃的 转变温度也有较大提高，改善了碲酸盐玻璃的热稳定性。 中国科学技术大学硕士论文i 攀综述 1 。8 4e r 3 + 离子掺杂的铋酸盐激光玻璃的研究进展 掺铒碲酸盐玻璃在光通讯第三窗口15 5pm 处具有较大的受激发射截面( 。 e = 7 5 1 0 。c m 2 ) 和较宽的荧光半高宽( f w h m = 6 5 n m ) ，是光纤放大器实现亮 带放大较为吸引人的基质材料唧1 但其较差的玻璃热稳定性、严重的上转换发 光性质【3 1 】以及原料价格的昂贵使其很难得到实用化。t a n a b l e 等人报道了一种含 铋基质玻璃，显示了较好的光学性能 3 2 1 ，更有利于光纤放大器实现宽带和高增 益放大。下面对铋酸釜玻璃的性质及e r 3 + 离子掺杂的铋酸盐激光玻璃的研究进 展作简单介绍。 、 1 铋酸盐玻璃的性质 铋酸盐玻璃是指以b i ：离子为主要组成成分的一类玻璃，由于b i 3 十离子大 的折射率与离子半径，以它为主要化学组成的玻璃材料将是一类性能优异药综 合性光电子材料。近年来，在国际上略见有关铋酸盐玻璃作为光放大材料豹报 道。获得了很宽的e ，+ 离子发光曲线，并在红外波段有很高的透过率，因此极有 可能在光纤放大器中得到重大应用1 。铋酸盐玻璃玻璃具有优良的光学性质， 其优良的性质主要来自于它具有很低的声子能量。基质的声子能量由阴，瑁离 子键的振动吸收决定，化学建的振动基频由s z