（纺织化学与染整工程专业论文）甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵对真丝的接枝改性.pdf

甲毓阿烯酰瓤乙雀二f t l 摹毓化铵对真丝的接技改性 中文摘要 甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵对真丝的接枝改性 中文摘要 真丝纤维面料有着穿着舒适，光泽柔和，手感优良等优良的性能，长期以来一直受 到人们的青睐，是一种高档华贵的纺织材料。但是它也有很多缺陷，如易泛黄、易起绒、 湿弹差等，因而真丝的改性整理研究工作具有非常重大的现实意义。 本文针对真丝的结构性能特点，在参考了国内外大量接枝改性真丝方法的基础上， 采用化学引发、等离子体引发和辐照引发等方法接枝共聚改性真丝。采用具有抗菌效能 的阳离子季铵盐单体化合物甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵作为改性整理剂，改变接枝 反应条件，如单体浓度、引发剂浓度、整理浴p h 值、整理浴温度及接枝时间等，研究 了在阳离子单体化合物与真丝的接枝反应中影响接枝增重率的因素。在考虑了各种反应 因素影响的基础上，得到较佳的接枝条件。优化了接枝工艺。 本研究还测试了接枝真丝的白度、圆潮率、力学性能等：另外，采用红外光谱( i r ) 、 x - r a y 衍射分析、热分析、氨基酸分析和扫描电镜等现代测试手段对接枝改性后的真丝 的结构进行了分析，探讨了接枝改性后真丝大致的结构变化。 本研究结果表明，本单体能够对真丝进行接枝改性，接枝增重率的大小可以通过改 变工艺条件来控制；改性真丝的性能有很大改善，抗菌效果明显。 本研究的结果，对拓展真丝的改性研究和实际生产具有一定的现实意义。 关键词：阳离子单体接枝共聚真丝抗菌 作者： 指导老师： 周绍强 陈国强教授 吓 桀丙烯酰氧乙基兰甲基氯化铵对真丝的接枝改性 - 摘要 g r a f t i n gm o d i f i c a t i o no ns i l kf i b e rw i t h m e t h a c r y l o y l o x y e t h y lt r i m e t h y l a m m o n i u mc h o r i - b c a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , f o rt h ep u r p o s eo fi m p r o v i n gt h es i l kp r o p e r t i e s ，g r a f tc o p o l y m e r i z a t i o n o fc a t i o n i cc o m p o u n do ns i l kf i b e rw a ss t u d i e da c c o r d i n gt os i l kf i b e rs t r u c t u r ec h a r a c t e r s t w oi n i t i a t o r s ，a m m o n i u mc e r i u m ( i v ) n i t r a t e ( c a n ) a n dp o t a s s i u mp e r s u lp h a t e ( k p s ) ， a n dt w ok i n d so f i n i t i a t i o nm e t h o d s ，p l a s m at r e a t m e n ta n dr a d i a t i o nt r e a t m e n t ，w e r eu s e dt o i n i t i a t e 掣啦c o p o l y m e r i z a t i o nb e t w e e nc a t i o i l i cc o m p o u n da n ds i l k a n do t h e ri n f l u e n c e s o fi n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o n ，r a d i a t i o nd o s e , c o m p o u n dc o n c e n t r a t i o n ，p hv a l u e ，t e m p e r a t u r e a n dr e a c t i o nt i m eo fg r a f tc o p o m e r i z a t i o nw e r es h o w na n do p t i m i z e dm e t h o dc a l lb e d e r i v e df r o mt h ee x p e r i m e n tr e s u l t s t h ep h y s i c a lp r o p e r t i e so fu n g r a d e da n dg r a f t e ds i l k f i b e rw e r et e s t e dt of i n dt h ec h a n g e so fg r a f t e ds i l kf i b e r a n do t h e ra n a l y s i sm e t h o d sl i k e i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y o r ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i e m g r a p hp h o t o g r a p h s ( s e m ) ，w i d e - a n g l e x - r a y d i f f r a c t i o np a t t e m s ( w a x d ) ，t h e n u o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) 、d i f f e r e n t i a l s c a n n i n ge o l o r i m e t r y ( d s c ) a n da m i n oa c i da n a l y s i s 晡诧d o n et os t u d yt h eg r a f t c o p o l y m e r i z a t i o na n dv e r i f yr e a c t i o nm e c h a n i s m i nt h ee n d ，g o o da n t i b a c t e r i a le f f e c tw a s s h o w nb ye x p e r i m e n t k e yw o r d s ：c a t i o n i cc o m p o u n d g r a f tc o p o l y m e r i z a t i o n s i l kf i b e r a n t i b a c t e r i a l i i w r i t t e nb yz h o us h a o q i a n g s u p e r v i s e db yp r o f c h e l ag u o q i a n g y7 8 1 7 5 2 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权的声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏 州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本 声明的法律责任。 研究生签名：j i ：l ! 鲻量 日期： 堕：笪 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论 文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的 保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的 全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名： 导师签名： 问 玉i l 号 日期： 日期： 小f 、r 9 蚪 甲基内烯酰瓴己犟= f ，桀氯化铵埘真丝的接枝改性第一章前言 第一章前言 1 1 真丝抗菌整理的意义和方法 在众多的细菌传播途径中，纺织品是主要的载体之一，因其多孔、疏松，容易吸 附各种杂质，成为繁殖、寄生细菌的载体，这些细菌的存在不仅使织物被沾污、损伤， 更主要的是提高了公共环境的交叉感染率，影响人类的健康。随着人们生活水平的不 断提高，及对卫生标准要求的日益重视，抗菌织物越来越受关注。伴随着巨大的商业 利益，开发和应用抗菌纤维成为服饰行业发展的一个潮流。从长远看，通过纤维的抗 菌防臭加工整理，将会生产出多功能、多用途的纤维，从而开发出具有高附加价值的 产品，因而，织物的抗菌卫生整理也显得日益重要起来1 卜吼 抗菌卫生整理是用抗菌防臭剂或抑菌剂处理织物，以获得抗菌、防霉、防臭和保 持清洁卫生的纺织品的加工工艺。其目的不仅是为了防止织物因被微生物沾污而损 伤，更重要的是为了防止疾病传染，保证人体的安全健康和穿着舒适，降低公共环境 的交叉感染率，使织物获得卫生保健的新功能。同时也可赋予织物其他功能，满足人 们更高层次的需要【6 ) - - 1 1 们。 抗菌整理剂分为溶出型与非溶出型两大类。溶出型抗菌整理剂可从纤维内部扩散 到表面形成抗菌环，从而消灭处于抗菌环内的细菌，不与织物发生化学结合，而通过 与水接触被带走，因而主要用在即用即弃类纺织品上；非溶出型抗菌整理剂则与纤维 形成共价键或离子键，作用时抗菌剂不能扩散，但与该纤维接触的细菌均被杀灭，从 而起到抗菌的效果，故亦称吸附灭菌，其方法是在纤维上接枝聚合抗菌剂或在纺丝原 液中混入抗菌剂，以达到控制释放活性物质，从而达到耐久性的目的【l l 】。 抗菌剂的抗菌机理可归纳为以下几个方面：( 1 ) 使细菌细胞内的各种代谢酶失去 活性，从而杀灭细菌；( 2 ) 与细胞内的蛋白酶发生化学反应，破坏其机能；( 3 ) 抑制孢 予生成，阻断d n a 的合成，从而抑制细胞生长；( 4 ) 极大地加快磷酸氧化还原体系， 打乱细胞正常的生长体系：( 5 ) 破坏细胞内的能量释放体系：( 6 ) 阻碍电子转移系统及 氨基酸转酯的生成；( 7 ) 其他1 【1 5 】。 抗菌纺织品的获得主要有两种方法： 1 直接采用抗菌纤维制成各类织物：由抗菌纤维制得抗菌织物。抗菌防臭纤维是 在抗菌防臭后处理技术之上发展起来的。国际上自8 0 年代开始出现通过化学纤维的 高分子结构改性和共混改性的方法制取持久性抗菌防臭纤维，其中以共混方式为主。 q 1 雉肉烯酰氧乙基三甲基氯化铵对真丝的接枝改性第一章前言 与抗菌防臭后处理技术相比较，抗菌防臭纤维防臭效果好、耐久，纤维不附着在树脂 上、所得织物手感好、工艺简单、无须后整理、成本低。抗菌防臭后整理虽然加工方 便，但抗菌防臭效果不理想，经数十次洗涤后，织物抗菌防臭效果下降，难以满足消 费者的要求。化纤的迅速发展，又为纤维改性提供了十分广阔的天地，使得人们开始 将纺织品抗菌防臭处理的视角转向纤维改性以获得抗菌防臭纺织品。虽然这种方法技 术含量高、难度大、涉及工程领域广、尤其对抗菌防臭剂的要求较高，但因其卓越的 优点，深受客户的青睐。 ( 1 ) 天然抗菌纤维制得的抗菌织物这类纤维中的代表有甲壳素纤维、亚麻、苎 麻和竹纤维等。甲壳素又称甲壳质、壳蛋白、壳聚糖，是一种天然生物高分子化合物， 在自然界中的含量仅次于纤维素。广泛存在于甲壳类的生物外壳、昆虫甲皮，及真菌、 藻类等低等植物的细胞壁中，因其分子内有乙酰氨基的存在，导致了甲壳素具有许多 不同于纤维素的生物特性，具有良好的生物相容性、无毒、无刺激、无致敏反应，能 促进上皮细胞和内皮细胞生长，具有止血、收敛创伤面和抑制细菌生长等作用。据研 究证实，甲壳素对大肠杆菌、黄色葡萄球菌、绿脓菌、灰色霉菌、溃疡病菌、斑点病 菌等具有良好的抗菌作用。此外实践结果表明，纯亚麻织物的抗菌效果明显高于纯棉 织物。竹纤维因其天然抗菌性、环保性和可持续性正受到日益关注【1 6 】卜【1 9 】。 ( 2 ) 抗菌防臭纤维加工制得的抗菌织物这类抗菌纺织品主要是针对化纤而言。先 制得抗菌纤维，然后再制成抗菌纺织品。目前抗菌防臭纤维加工方法主要有以下几种 【l o 【1 3 】【2 0 1 2 h 。 接枝法所谓接枝法即用化学的方法在大分子上接枝具有抗菌性的基团，使纤维 获得抗菌性能的方法。用这种方法制造的纤维用作抗菌保健服装的材料，可以具 有永久性的抗菌效果。引发接枝的方法主要有化学引发、气相引发、辐射引发、 光引发和等离子体引发。具体接枝方法下面还会有详细的叙述。 离子交换法所谓离子交换法是采用离子交换基团的纤维，通过离子交换反应而 使纤维表面置换上一层具有抗菌性的离子( 如银离子或银离子与铜离子或锌离子 的混合物) 。用这种方法制造的纤维，由于金属离子与纤维的离子交换基团形成离 子键，也可以具有持久性的抗菌效果。 湿纺方法此方法是将合适的抗菌剂在有机溶剂中溶解后加入到纺丝原液中， 经过湿纺制得具有抗菌性能的纤维。该种纤维属于溶出型抗菌方式。目前此法多 甲基内烯酰氧乙基二f l 基氯化铵对真丝的接枝改性第一章前音 用于抗菌聚丙烯脂纤维的生产制造。 熔融共混纺丝法该法是将抗菌剂与原料进行共混，然后通过熔融纺丝制得具 有抗菌效果的纤维。其中用到的抗菌剂可均匀分布在纤维中，所以制得的抗菌纤 维及其产品具有优良的耐洗涤性能，从而抗菌效力也就更持久，但此法要求所采 用的抗菌剂能耐高温且聚合物有良好的相容性及分散性。目前常用的抗菌剂以泡 沸石之类无机物居多。 复合纺丝法复合纺丝法是将抗菌剂制得的抗菌母粒和原料通过复合纺丝的方 法制成皮芯结构的纤维。以抗菌母粒为皮层，原料为芯层。此法所得的抗菌纤维， 抗菌剂只分布于纤维的皮层，因此与上面所介绍的共混相比，所需的抗菌剂少， 从而可以减少因抗菌剂的引入对原料物理力学性能和服用性能的影响。( 2 ) 将织 物用抗菌剂进行后处理加工以获得抗菌性能。比较而言，前者抗菌效果持久、耐 洗性好，但是其生产科技含量较高，对抗菌剂的要求较高：而后者加工处理较为 简单，但其耐洗性和抗菌效果不尽如人意。目前，由于缺乏优良的抗菌纤维，以 后处理加工方法得到的抗菌纺织品居多。现在欧洲科学家们研究开发了一种应用 到纺织纤维的微生物调节系统，不以消毒和彻底杀死微生物为理想目标，而是抑 制特定细菌和真菌的繁殖，控制微生物的总量，使有害微生物总量降低在安全范 围内，从而减少疾病的发生，这种新的理念也为抗菌织物带来更为广阔的前景。 2 后加工整理赋予织物抗菌性 后加工整理法指用含抗菌剂的溶液或树脂对成品纤维及其织物进行浸渍或涂覆 处理，通过化学结合方法使对人体无害的抗菌剂停留在织物上，经过与皮肤接触而直 接作用于人体或缓慢释放抗菌剂，达到抑制菌类生长的目的，从而赋予纤维和织物抗 菌的功能。常用的方法有：表面涂层法、树脂整理法、微胶囊法等。 ( 1 ) 表面涂层法表面涂层法是将抗菌剂与涂层剂配成溶液对织物进行涂层处理， 使抗菌剂固着在织物表面。常用的抗菌剂有磺胺药类、呋喃药类及有机硅季胺盐类药 剂等。前两类多用于处理棉麻等纤维，而季铵盐类药剂可适用于化纤织物及各种天然 纤维。目前，用得最多的是有机硅季铵盐类。这种阳离子表面活性剂具有良好的抗菌 作用，以有机硅为媒介，在纤维表面与纤维形成化学键，从而产生持久的抗菌功能。 实验证实，它不仅使纤维素纤维具有优良长久的抗菌功能，也可用于涤纶、锦纶合纤 或混纺、交织产品，使之具有较好的抗菌效果。季铵盐具有水溶性，耐洗涤性不好， 甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵对真丝的接技改性 第一章前言 与有机硅结合后即可改善这一缺陷。常用的有机硅季铵盐抗菌整理方法有浸渍法和浸 轧法，不需高温定形处理，工艺非常简单，易操作。但皮肤过敏音使用经有机硅季铵 盐整理剂整理过的织物有出现轻度浮肿的情况。 ( 2 ) 树脂整理法树脂整理法主要是将抗菌剂溶解在树脂中然后配成乳化液， 将织物放在乳化液中充分浸渍，再通过轧、烘，使含有抗菌剂的树脂能够附着于表面 从而使织物具有抗菌功效。在处理时工作液需加入合适的催化剂。 ( 3 ) 微胶囊法微胶囊法是将抗菌剂制成微胶囊，再用高分子粘合剂或涂层剂 对织物处理。抗菌剂要求能适合粘合剂的加工条件且最好能渗透到纤维无定形区以增 强其耐洗性。整理后织物的表层和背层均含有包封杀菌剂的微胶囊。在使用过程中， 因摩擦微胶囊破裂释放出抗菌剂，并在纤维表面扩散因而有一定的抗菌效果。 人们在抗菌加工中，还将以上两种基本方法结合起来使用。即先制得具有抗菌作 用的纤维，做成织物后，再用含抗菌剂的整理剂进行后整理加工，以期进一步改善所 得抗菌制品的抗菌性能和耐洗涤性能【l o l 【i l 】。 3 、抗菌纺织品抗菌效力评价法 2 2 1 1 2 4 国外抗菌纺织品抗菌力主要测试方法国外研究较早，尤其是美国和日本研究成果 较多，西欧发达国家也提出了一些测试方法，但与美日方法大同小异， 国外主要的测试方法简介如下： ( 1 ) a a t c c - - 1 0 0 试验法：该法于1 9 6 1 年由美国纺织印染协会标准委员会提出， 1 9 6 5 、1 9 8 1 年修订后基本定型。该法提出时间较早、影响较大，能定量地检测试样的 杀菌能力和抑菌能力。 ( 2 ) j i s l l 9 0 2 - - 8 ( 1 9 9 8 ) 定量试验法：日本学者对美国a a t c c l 0 0 试验法提出 的改良方法，如菌数测定法、细菌增殖抑制试验法、琼脂平板法、改良细菌增殖抑制 试验法、改良的a a t c c 一1 0 0 试验法等，依此日本工业标准委员会对j i s l l 9 0 2 - - 1 9 9 0 标准进行修订，制定出了j i s l l 9 0 2 8 ( 1 9 9 8 ) 定量试验法。 ( 3 ) 奎因法：该法测试简单，重现性较好，一般认为是定性方法。 ( 4 ) j i s z 2 9 1 l 抗霉菌试验法：该法是第一条研究思路在霉菌检测中的早期成果， 其基本原理是：在样品及培养基上均匀地喷洒一定量的混合孢子悬液，培养一定时间， 定期观察试样长留情况，按霉菌的生长情况分等级评价试样的抗霉菌性能。 ( 5 ) h a l o 法：抑菌晕( 圈) 试验法，a a t c c 9 0 是其代表。在琼脂培养基上接种 4 甲基丙烯酰氧乙基三甲疑氯化铵对真丝的接枝改性 第一章前言 试验菌，再紧贴试样，暴露一定时间后，观察试样周围抑菌晕( 圈) 大小。晕( 圈) 大小 不仅代表抗菌效力，也反映了抗菌物质的扩散性。 ( 6 ) 土埋法：a a t c c 3 0 试验法是该法的早期代表，原理是将试样埋入含有大量 能分解织物( 如马粪) 的土壤中3 0 9 0 d 后取出，观察与对照样的外观及强力等参数的 变化，测定抗菌能力。 ( 7 ) 振荡烧瓶法：振荡烧瓶法( s h a k ef l a s k ，c t m 0 9 2 3 法) ，要点是将试样投入盛 有磷酸盐缓冲液的带塞三角瓶中，加入菌液后在一定条件下振荡l h ，以增强试样与菌 的接触，然后取l m l 试验液稀释，置于培养基上检查菌落数，与空白样品比较，计算 细菌减少率。 测试方法基本是两种思路，一是将一定浓度茵液接种在试样上，一定条件下暴露， 比较暴露前后试样的菌数变化评价抗菌性能；二是将试样置于一定浓度的菌液中，在 定条件下暴露后，比较接触前后试样的菌数变化值来评价抗菌性能。 1 9 9 2 年我国制定了纺织行业标准则f z t 0 1 0 2 1 1 9 9 2 织物抗菌性能试验方法， 1 9 9 6 年卫生部颁布了g b l 5 9 7 9 - - - 1 9 9 5 一次性使用卫生用品卫生标准，但不能适应 我国抗菌织物产业发展的需要，建立适合我国国情的抗菌织物测试方法体系是亟待解 决的课题。 在七八十年代合纤和混纺面料风行过后，随着人们越来越重视生态环保，要求在 各个方面回归自然，真丝、棉、麻等天然纤维越来越得到消费者的喜爱。真丝有着众 多的优点，一直是高品质的纺织材料，世界每年消耗的真丝超过7 万吨。我国养蚕纺 丝具有悠久的历史，古代的丝绸之路举世闻名，一直以来，丝绸业在我国的出口贸易 中占据相当大的比重。但真丝也有许多不足之处，如柔软度逊于棉，膨松度不如羊毛、 易泛黄、失重，弹性差，易产生皱折，给消费者在使用和保养过程中带来不便。长期 以来，丝织物功能性整理，一直是国内外印染工作者致力研究的课题。丝织物功能性 整理包括抗皱免烫整理、柔软整理、抗菌保健整理、防水透湿整理、防紫外线整理、 阻燃整理及防污整理等，其中丝织物抗菌防臭整理将是真丝功能整理的主要方向之一 【2 5 】【3 0 】。 真丝绸作为最舒适、最高档的内衣、衬衣面料之一，由于蛋白质肽链的氨基酸残 基有适度的抗菌性 3 1 1 ，在众多纤维的防菌测试中，相同的条件下，丝绸带菌数最少， 并且日本的学者通过丝绸和优质木棉进行健康素材的对比研究，得出结论认为丝绸对 r i | 基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵对真丝的接枝改性第一章前言 皮肤，特别使搔痒症具有保健和治疗效果，所以真丝绸也是一种卫生性纺织面料。不 过由于真丝绸本身是蛋白质纤维，是霉菌和细菌的良好食料。当相对湿度8 5 以上， 温度5 5 0 ，p h 值在5 以下时，霉菌在丝纤维上极易繁殖。p h 值在6 以上细菌最易 生长。真丝绸易吸水或精练后残留丝胶、肥皂、油或印花后残留淀粉浆料较多时， 在湿热条件下都易滋生霉菌和细菌，导致蛋白质纤维降解断链，强力受损。会使真丝 织物发霉的霉菌有很多种，例如黑曲霉、桔青霉、灰绿青霉、分支孢子菌属、曲霉属、 新月菌属、胶霉属、链孢霉属、木霉属等数十种。在丝织物上生长黑曲霉时，其孢子 团块呈黑色，致使丝纤维成黑色，而桔青霉为黄色，灰绿青霉为绿色，分支孢子茵属 为褐色等。霉菌在新陈代谢的过程中，会生成乙二醇、柠檬酸、草酸、乳酸、醋酸等， 从而产生恶臭，使织物温度上升，光泽减退，出现霉斑，因此在练染织物的存储、运 输、售前存放过程中，为防止发霉，必须加入杀菌防霉剂处理，使霉菌不能滋生。易 滋生在真丝纤维上的细菌有数十种，如黄色、白色、金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、肠 炎菌、绿浓菌、发癣霉菌、附发癣菌等，真丝织物上的这些细菌有的是来自污染的环 境，有的则是服用过程来自病体和皮肤感染。因此，有必要进行抗菌整理，以满足真 丝纺织品具有医疗卫生功能等需要。 1 2 真丝绸接枝方法 真丝主要由丝素和丝胶两部分组成，主要元素有c 、h 、o 、n 、s 等。丝胶包在 丝素蛋白的外部，约占重量的2 5 ，通常需要脱胶除去丝胶而保留丝素。真丝中有 5 左右的其它杂质，这些杂质易随脱胶过程去除。丝素蛋白是真丝中的主要组成部 分，约占重量的7 0 。丝素蛋白以反平行1 3 折叠构象为基础，形成直径大约为1 0 n m 的徽纤维，无数微纤维密切结合组成直径大约为1 u m 的细纤维，大约1 0 0 根细纤维 沿长轴排列成单纤维，即真丝蛋白纤维。 丝素蛋白中包含1 8 种氨基酸，其中侧基较简单的甘氨酸( g l y ) 、丙氨酸( a l a ) 和丝氨酸( s e r ) 约占总组成的8 5 ，并且按一定的序列结构通过氢键排列成较为规 整的链段。这些链段形成母型折迭结构的多肽，并且大多位于丝素蛋白的结晶区域； 由于其残基小且不具有活泼的基团，彼此排列得比较整齐，横向由相邻的羰基，亚氨 基之间产生的氢键相互键合，结构紧密，不易发生化学反应。而带有较大侧基的苯丙 氨酸( p h e ) 、酪氨酸( t y r ) 、色氨酸( t r y ) 等主要存在于非晶区域【3 2 1 ，其残基较大 且侧链中有较多活性基团，长度在l 1 2 a 范围内，丝素与其它物质发生化学反应主 甲筚山烯酰氧乙基三甲皋氯化铵对真丝的接枝改性 第章前言 要在这一部分。 长期以来，国内外的纺织印染工作者做了很多工作以改善真丝绸的性能m l - 1 5 ”。 其中化学改性抗皱整理、化学接枝共聚改性及其接枝方法方面做的工作最多。化学整 理方法可以用高分子树脂嵌入真丝纤维内部的间隙，加以填充，通过赋予纤维弹力和 蓬松性，从而使真丝绸具有抗皱性。或通过化学整理剂使纤维分子间交联结合，形成 网状的化学结构，阻止纤维分子链的相对滑移，达到抗皱目的。具体的抗皱整理剂主 要有：含甲醛整理剂、无甲醛整理剂、二醛系树脂、环氧类整理剂、水溶性热反应性 聚氨酯、反应性有机硅、天然高聚物壳聚糖、多羧酸化合物等。但是这些整理剂或整 理效果不佳，或污染严重，或影响白度，泛黄严重，或影响真丝的手感、强力等，因 而在具体工业使用中存在许多不足。 真丝纤维接枝聚合研究较多的是乙烯类单体对真丝的接枝。蚕丝与单体的接枝聚 合指在其主体丝素上接枝单体，在适当的条件下进行聚合反应，生成接枝聚合体，可 增加重量，使丝素物理、机械、化学性能受到影响，改善蚕丝缺点，赋予实用性能。 接枝共聚不破坏蚕丝大分子主链，可保持蚕丝原有特性。接枝不同的单体可赋予织物 防缩、抗皱、防泛黄、改善染色性等性能，也可实现阻燃、拒水拒油、抗静电等特殊 整理。目前研究较多的仍是抗皱整理。接枝程度控制得恰到好处可不影响真丝绸原有 风格，赋予织物厚实、增弹的效果。接枝单体一般为乙烯类单体，若使用的单体为双 官能团，可在丝素大分子之间建立交联，更好地改善抗皱性。乙烯类单体与蚕丝进行 自由基引发接枝共聚反应，具体可分为化学引发接枝和非化学引发接枝。 1 化学引发接枝共聚方法 化学引发主要采用某些具有高度活性的试剂与要接枝的高分子作用，使高分子成 为有反应性的大分子自由基，与单体接枝聚合。自由基化学引发接枝分为高价金属离 子及其与还原剂组成的氧化还原引发体系和非金属高子与还原剂组成的氧化还原引 发体系。 ( 1 ) 金属离子及其与还原剂组成的引发体系；金属离子引发一般有铈离子、钒 离子、铬离子、锰离子等强金属离子氧化剂。铈离子是最强的氧化剂之一，广泛用于 烯类单体的聚合反应。与其它体系相比，铈离子引发具有较高的接枝效率，但容易引 起真丝泛黄，手感较硬。钒离子( v 5 + ) 在酸性条件( p h 5 ) 限氧预辐照接枝主要按照自由基反应机理进行，而自由基的寿命 一般较短，因此要求在预辐照后很短的时间内迅速将试样浸入整理剂溶液中，才不致 引起接枝增重率下降：y 一预辐照接枝受湿度影响的规律与共辐照法基本一致，当丝 绸含水率从一定范围内增长时，接枝增重率成直线下降趋势睇h 7 0 】； 有研究工作者使用c o 哆一y 射线放射源共辐照真丝接枝单体，研究剂量率和剂量 对自由基含量的影响和单体浓度对接枝速率：在辐照总剂量一样时，辐照剂量率对自 由基浓度的影响不是很大，这一特点使得预辐照接枝聚合的工业化连续生产的前景更 加明朗化，即达到某一辐照剂量，可采用高剂量率下短时间辐照，也可采用低剂量率 下长时间辐照。而“短时间”正是工业化连续生产过程中提高产量所需要的。在0 1 2 0 k g y 范围内自由基含量随辐照剂量的变化曲线基本上是呈线性关系的。自由基的产 生牵涉到共价键的断裂，键的断裂需要吸收能量，所以辐照剂量越高，则织物所吸收 的能量也越高，键断裂的机会越多，从而自由基的浓度也越高。单体溶液浓度不同时 从扩散动力学的角度看，单体浓度高，扩散容易进行，因此接枝速率随着单体浓度增 加而增大。研究真丝绸在经过预辐照( 辐照剂量为2 0 k g y 、4 0 k g y ) 存放一天后的e s r 谱图后发现，吸收峰的峰值一天后下降4 0 左右，因此在进行预辐照接枝聚合反应时， 储存时间不能太长，因为部分自由基会在储存过程中衰变消失，从而降低接枝产率。 0 甲基丙烯酰瓴乙基三甲基氧化铵对真丝的接枝改性第一章前言 在辐照总剂量为6 0 k g y 的空气中辐照和氮气保护条件下辐照后，单体溶液中进行接枝 聚合反应所得的接枝率比较发现，氧气对接枝率的影响不明显但在接枝实验过程中， 氧气的影响是不容忽视的。在实验中发现，无论是在空气中辐照，还是在氮气保护下 辐照从辐照场中取出的真丝织物的颜色都是发黄的，但是一旦将织物与单体溶液接 触后，可明显地看到在氮气保护下辐照的织物颜色变浅，而在空气中辐照的织物与单 体溶液反应后数小时，颜色依然发黄川【7 3 。 还有研究工作者使用c 0 6 0 - 一y 射线放射源研究废蚕丝在氯化锌水溶液中接枝丙烯 腈，得出的实验结论是：转化率随辐照时间增加而增加，并到一定剂量后趋于平台， 且在相同辐照时间下，剂量率愈高，转化率也愈高。相同辐照时间下，剂量率高，接 枝效率也高；相同剂量下，剂量率低，接枝效率和接枝率高。单体浓度增加，接枝率 也随着增加，但随蚕丝浓度增加而下降，而且接枝分子量随蚕丝浓度增加而下降，而 随单体浓度的增加增加【7 4 l 。 1 3 本课题的主要研究工作 1 采用两种化学引发剂：硝酸铈铵( a m m o n i u mc e r i u m ( i v ) r d t r a t e ，c a n ) 和过硫酸 钾( p o t a s s i u mp e r s u lp h a t e ，k p s ) ，两种物理引发方法：等离子体处理和c o ”一y 射线 辐照，以季铵盐类阳离子化合物甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵( d m c ) 为单体对真 丝进行抗菌整理，通过研究引发剂浓度或引发条件、单体浓度、整理液p h 值、反应 温度、反应时间等工艺因素，从而得出d m c 在实验条件下接枝到真丝上的优化工艺： 2 研究整理后真丝宏观性能的变化，如白度、泛黄指数、强力、抗菌性能等； 3 用现代测试手段如傅立叶变换红外光谱( i r ) 、差示扫描量热分析( d s c ) 和热重 分析( t g a ) 、广角x 一射线衍射、扫描电镜和氨基酸分析等手段来测试抗菌整理后 真丝微细结构的变化，从而探讨真丝接枝共聚的机理。 甲摹瑚烯酰氧己基三甲基氯化技对真丝的接技改性 第一章实验 2 1 实验材料 真丝材料： 2 1 2 2 d 脱胶率为2 5 的熟丝； 药品： d m c ( 7 3 0 5 ) c a n k p s 甲酸( 8 8 ) 平平加。 丙酮 乙酸乙酯 元明粉 仪器与设备： 第二章实验 0 2 脱胶电力纺浙江好运来印染有限公司 工业级 分析纯 分析纯 分析纯 工业级 分析纯 分析纯 分析纯 无锡新宇华化工有限公司 上海化学试剂厂 上海振兴试剂厂 上海试剂总厂 上海试剂总厂 上海试剂总厂 上海试剂总厂 上海试剂总厂 电热恒温水浴锅上海浦东荣丰科学仪器有限公司 n d - 2 4 型常温染色小样机广州市番禺艺煌洗染设备制造有限公司 l a l l 4 电子天平常熟市衡器厂 y g 0 2 0 型电子单纱强力机常州市第二纺织机械厂 h d 一1 b 型等离子体处理仪 苏州英泰等离子体技术有限公司 u 1t r a s c a nx eh u n t e r l a bk s 测量仪 2 2 实验方法 2 - 2 1 接枝共聚 化学引发接枝：纱线置于d m c 单体水溶液中，浴比l ：3 0 ，滴加甲酸调节p h 到3 左右，反应溶液从室温加热至一定温度，并保温一定时间，反应结束后，用冷水 洗涤试样。然后用含平平加0 溶液在8 5 y ：下皂煮2 0 m i n ，以去除未反应的单体，再 用水冲洗。试样在空气中晾干后，于6 0 c 温度干燥3 0 m i n 称重，根据试样处理前后 的干重，计算织物的接技率，并用不加引发剂的单体溶液中处理的真丝样品作空白校 正【3 6 1 。 甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵对真丝的接枝改性第二章实验 接枝率( ) = ( w i w o ) 1 0 0 w o 其中w o ：接枝改性前真丝的干重 w l ：接枝改性后真丝的干重 等离子引发接枝分为等离子预处理法和等离子后处理法。 等离子预处理接枝共聚：预处理接枝是指将真丝放入等离子体处理仪中，抽真空 后，调节至所需电压进行等离子体处理一定时间后取出，浸入无引发剂的单体反应溶 液进行接枝处理。 等离子后处理接枝共聚：后处理接枝是将真丝在无引发剂的接枝浴中浸渍一定时 间，取出挤干，烘干后再将真丝放入等离子体处理仪中，抽真空后，调节至所需电压 进行等离子体处理。 辐射引发接枝分为真丝绸y 一共辐照接枝和真丝绸y 一预辐照接枝。 真丝绸y 一预辐照接枝共聚：y 一预辐照接枝是指将真丝放入c 0 舶一y 射线放射 源中常温辐照一定时间后取出，浸入无引发剂的单体反应溶液进行接枝处理。 真丝绸y 一共辐照接枝是指将真丝在无引发剂的接枝浴中浸渍一定时间，取出挤 干，烘干后放入c o 叱一y 射线放射源中常温辐照引发接枝反应。 2 2 2 测试方法 2 2 2 1 泛黄指数汀i ) 、白度、k s 值测试 泛黄指数c n i ) ：测得的3 刺激值x y ，z ，代入下式求得泛黄指数。而且，对各 试验布( 丝) 测定1 0 个点取其平均值。泛黄指数计算式： y i = l o o ( 1 2 8 x - i 0 6 z ) y 白度：在w s d i i i 自度仪上测定。织物折成四折，取八次测量平均值 k s 值：在美国h u n t e r l a b 公司的u l t r a s c a n - x e 型测色仪上测量，波长扫描范 围为5 6 0 6 0 0 n m ，每间隔1 0 n m 扫描一个点，采用d 6 5 光源和1 0 0 视角，主色 度数据为c i e l a b l 0 ，孔径大小为1 o o ” 2 2 2 2 回潮率根据试样在1 0 0 下烘干3 0 m i n 放入干燥器中平衡3 0 m i n ，再在空气 中平衡2 4 小时后增重率。按下式计算： 吸水率( ) = ( w 2 一w 1 ) w 1 1 0 0 其中，w l ：在于燥器重平衡3 0 r a i n 后的重量 w 2 ：在空气重平衡2 4 h r 后的重量 q 1 筚丙烯酰氧乙基三甲摹氯化铵对真丝的接技改性第二章实验 2 2 2 3 单丝强力测试真丝纤维细度2 3 d t e x ，被测长度为2 5 厘米，在y g 0 2 6 a 型电 子单纱强力仪上测定，取5 次测定平均值。 2 2 ，2 4 在美国h u n t e r l a b 公司的u 1 t r a s c a n x e 型测色仪上测量，波长扫描范围为 3 6 0 7 5 0 n m ，每间隔1 0 n m 扫描一个点，采用d 6 5 光源和1 0 0 视角，主色度数据 为c i e l a b l 0 ，孑l 径大小为1 0 0 ”。 2 2 2 5 红外光谱用美国n i c o l e t 公司的m a g n a - i r 5 5 0 型傅里叶变换红外光谱仪，在 4 0 0 0 - - 4 0 0c m ，样品切成粉末，以k b r 压片法测定。 2 2 2 6 氨基酸分析按常规法将待分析的试样在6 m o l l h c i 中，11 09 c ，真空水解管 中水解2 4 h ，而后用0 0 2 m o l l 盐酸稀释到所需浓度。分析时取该溶液0 0 5 m l ， 在日立8 3 5 5 0 型氨基酸自动分析仪( 日本h i t a c h i 公司) 上进行分析。 2 2 2 7 热熏和差示扫描量热分析测试在t ai n s t r u m e n t s 公司s d t2 9 6 0 d s c t g a 热 分析仅上进行，测试条件：氮气气氛和空气，氮气流量：5 0 m l m i n ，升温速度： 1 0 m i n ，温度范围：4 0 7 0 0 。 2 2 2 8 扫描电镜分析实用哈氏切片器制成样品，在采用日本s - 5 2 0 扫描电子镜显微 镜在1 5 k v 加速后后观察。 2 2 2 9x r a y 衍射测试分析用日本理学电机株式会社的d m a x h i e 仪测试，样品用 哈氏切片器切成粉末。实验条件为q 派。( x _ o 1 5 4 2 n m ) ，等电压4 0 k v ，等电 流3 0 m a ，扫描速度2 * m i n ，从2e 的5 0 4 5 0 进行扫描，得到丝素的x 一射线衍 射强度i 20 曲线。 2 2 2 1 0 抗菌效力测试将接枝真丝织物送苏州防疫站按a a t c c 方法检测。 4 甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵对真丝的接枝改性 第三章结果与讨论 第三章结果与讨论 3 1 化学引发剂引发d m c 接枝真丝接枝真丝的影响 引发剂种类不同，对纤维和单体的引发作用也不同，如只是引发剂对单体有较强 的引发作用，则容易引起单体均聚；如只是易引发纤维，而对单体引发作用较小，接 枝率也可能不理想：只有当引发剂对纤维和单体引发都比较好的时候，接枝共聚反应 才会顺利进行。本论文研究了传统的引发剂过硫酸钾、和硝酸铈铵等对甲基丙烯酰氧 乙基三甲基氯化铵接枝真丝的引发作用，探讨了不同实验条件对接枝共聚反应的影 响，并且做了这几种引发剂引发作用的比较【3 9 1 【7 5 】【8 0 】。 3 1 1 硝酸铈铵引发单体与真丝接枝反应 硝酸铈铵引发真丝和单体接枝共聚反应的机理如下： 链引发阶段： s h + c d + 一络合物一s + c e 3 + + h + s + m s m c e 4 + + m m + c d + + h + 链增长阶段： s m 4 m s m z s m 。i + m s m 。 m m - i 。+ m m m 链终止阶段： s m 。+ c e 4 十一接枝共聚物+ c c 3 + + 矿 m 。+ c e 4 + 一均聚物+ c e 3 + + h + 氧化： s + c e 4 + 一被氧化的未接枝蚕丝+ c e ”+ h - 因为铈盐具有强烈的与阴离子反应生成复杂化合物的趋势，在水溶液中，铈盐与 氢氧根离子相结合，反应式如下： c e 4 + + h 2 0 c e o h 3 + 十c e ( o h ) 2 2 + + h + 其中s h 表示蚕丝，s 表示蚕丝大分子自由基，m 表示单体 3 1 1 1 引发剂浓度对真丝接枝率的影响 引发剂浓度对真丝按枝率的影响见图3 1 。 甲基阿烯酰氧乙毖二甲桀氯化铵对真丝的接枝改性第三章结果与讨论 1 6 引发剂浓度( x t 草体的质量百分比) ( ) 5 图3 1 引发剂浓度对接枝的影响 注：单体2 0 0 ( 单体对真丝的质量百分比，以下简称o w l ) ，p h = 3 ；温度7 0 c 。时间：1 2 0 r a i n ， 平平加o ：0 5 浴比：1 ：3 0 图3 1 说明，当引发剂对单体的质量百分比为1 0 时真丝接枝率最高，在引发 剂浓度低于1 0 的范围内，接枝率随着引发剂浓度的升高而增加( 其中对比样是引发 剂浓度为0 时，接枝率为一o 8 7 ) ，在引发剂浓度高于1 0 的范围内，接枝率随引发 剂浓度的提高而下降。下降原因可能是在自由基聚合反应中，真丝丝素蛋白上的活性 中心有限，引发剂浓度过高。其诱发的反应速率加快，使得单体的自聚能力增强，单 体未扩散进纤维内部进行接枝反应就已均聚，接枝率反而表现为下降。 3 1 1 _ 2 单体浓度对真丝接枝率的影响 单体浓度对真丝接枝率的影响见图3 2 。 4 0 3 0 孳 甜2 0 蟛 鲻 1 0 0 o1 0 02 0 03 0 0 4 0 05 0 0 单体浓度( ) 6 2 8 4 o 4 甲桀肉烯酰氧乙基三甲基氯化铵对真丝的接技改性 第三章结果与讨论 图3 2 单体浓度对谥枝翠的影响 c a n ：1 0 ( 引发剂对单体的质量百分比，以卜i 简称o w m ) ，平平加o ：o 5 ，p h = 3 ，温度： 7 0 c ；时间：1 2 0 m i n ，浴比：i ：3 0 由图3 2 观察到，引发剂浓度一定时，接枝率随着单体浓度的增加几乎成直线 增高。实验中，单体浓度越大，则在微环境中与被c a n 引发的真丝自由基接触的单 体分子增多，表现为接枝率的增大。 3 1 1 - 3 接枝反应浴的p h 值对真丝接枝率的影响 d h 值对真丝接枝率的影响见图3 - - 3 。 孳 斟 柩 旗 23456 d h 值 图3 3 反应浴p h 对真丝接枝率的影响 注：单体：2 0 0 ( f ) ，c a n ：1 0 ( 侧m ) ，平平加0 ：0 5 ( o w b ) ，温度：7 0 * ( 2 ，反应时间：2 h r ， 浴比：1 ：3 0 因为真丝是蛋白质纤维，其所带电荷与p h 值有关：当p h p i 时，纤维带负电荷。另外铈盐的水解度与p h 值有关，当体系p h 值过高( 即 酸度较低) 时，四价铈离子不稳定，易产生水解，从而破坏化学氧化还原引发体系， 故在体系p h 值较低时，接枝率和接枝效率以及单体转化率都较高。图3 - - 3 说明p h 值低于3 时接枝率随p h 值的增加而增加，最高可达1 1 9 ，随后随p h 值增加，接 枝率迅速下降，当p h 值为6 时，接枝率降至最低值0 6 7 ，而且真丝在酸性较强的 溶液中容易损伤，故采取p h = 3 较佳。 3 1 1 4 中性盐对真丝接枝率的影响 在调节反应溶液p h 值时，有时因为酸性过大需要用碱液中和酸性过大的接枝反 4 2 0 8 6 4 2 o 甲基丙烯酰氧乙基二甲蔡氯化铵对真丝的接枝改性 第三章结果与讨论 应浴，结果发现，实验结果相差很大。比较分析工艺导致的差异发现，接枝率高的接 枝浴在调节接枝液p h 值的过程中引进了碱液，从而在反应浴中引入了中性盐，实验 研究了中性盐硫酸钠对接枝率的影响。中性盐对真丝接枝率的影响见图3 4 。 s 替 蜒 鲻 图3 4 中性盐浓度对接枝率的影响 注：单体：2 0 0 ( o w f ) ，c a n ：1 0 ( o ) ，p h = 3 。平平加o ：0 5 ，时间：1 2 0 m i n ，温度：7 0 ， 浴比：1 ：3 0 由图3 4 可以看出：在反应浴中加入中性盐硫酸钠后，真丝的接枝率明显提高。 具体表现为：中性盐浓度较低时，接枝率随着中性盐浓度的提高接增加非常明显，中 性盐浓度较高时，浓度的提高对接枝率影响比较小。分析原因可能是：在p h 值等于3 的条件下，丝纤维带正电荷，而d m c 也带正电荷，加入中性盐后，消弱了彼此间的排 斥作用，使d m c 易于扩散到丝