（材料加工工程专业论文）化学膨胀阻燃eva体系性能与阻燃机制研究.pdf

摘要 摘要 本文依据化学膨胀阻燃机理，设计了三组典型的乙烯一醋酸乙烯酯共聚物( e v a ) 化 学膨胀阻燃体系。重点研究了阻燃剂种类及用量对e v a 膨胀阻燃体系阻燃性能、力学 性能和加工流动性能的影响；通过光学显微镜和s e m 等手段分析和表征了不同种类的 阻燃剂对体系的膨胀层和炭层结构的影响；运用f t - i r 、t g 和模拟燃烧环境等方式对 体系的阻燃机理进行了研究。主要结论如下： 以三聚氰胺氰尿酸盐( m c a ) 为气源阻燃剂的e v a m c a 膨胀阻燃体系，m c a 使 体系的l o i 数值和垂直燃烧测试等级得到提高，当m c a 用量为8 0 份时，l o i 数值达 到2 5 ，垂直燃烧测试达到f v - 0 级，体系改性成为难燃材料。m c a 提高了体系的屈 服强度，降低了体系的韧性能和断裂强度，使体系的加工流动性能降低。通过光学显微 镜和s e m 对燃烧试样膨胀层和炭层分析表明，随着m c a 用量的增加，膨胀层横截面 凹凸不平程度提高，空洞数量增多，孔径变大，炭层覆盖和致密程度得到提高，说明 m c a 是有效的气源组分，并且具有促进炭物质生成的功能。 以氢氧化镁( m h ) 和m c a 为双气源阻燃剂的e v a m h m c a 膨胀阻燃体系，m c a 提高了体系垂直燃烧测试等级，使l o i 数值略有降低，改善因m h 的填加而导致的力学 性能和加工流动性能的下降。通过光学显微镜对燃烧试样膨胀层分析表明，m h 和m c a 作为双气源组分，在气体释放过程及速率方面具有良好的协同作用。通过s e m 对燃烧 试样炭层分析表明，m c a 促进体系产生具有良好阻隔作用的炭层。通过t g 分析表明， m c a 和m h 在提高体系热稳定性方面具有协同作用，两者的填加降低了体系的热分解 速率，提高了体系的残炭量。 以m c a 为气源阻燃剂，聚磷酸胺( a p p ) 为酸源阻燃剂的e v a m c a a p p 阻燃体 系，a p p 有效提高了体系的l o i 数值和垂直燃烧测试等级，增加了体系的韧性和模量， 降低了体系的加工流动性能。通过光学显微镜和s e m 对燃烧试样膨胀层和炭层分析表 明，m c a 是有效的气源组分，a p p 作为酸源能够促使体系产生具有良好阻隔作用的泡 沫状炭层。通过f t i r 分析表明，体系燃烧时发生了炭化脱水现象。通过对模拟燃烧实 验后的燃烧残余物分析表明，a p p 用量的增加使炭层经历了由黄褐色焦炭层转变成灰白 色炭层最终转变成黑色粘稠炭层的过程，说明a p p 的填加提高了体系快速炭化的能力， 从而提高了体系的阻燃性能。 摘要 通过对三组典型的化学膨胀阻燃体系的阻燃性能对比表明，e v a m c a a p p 体系由 于组源齐备，组源具有良好的功能，因此形成良好的化学膨胀阻燃体系。 关键词：乙烯一醋酸乙烯酯共聚物三聚氰胺氰尿酸盐。氢氧化镁。聚磷酸胺，膨胀层 炭层 a b s t r a c t a b s tr a c t i nt h i sp a p e r , a c c o r d i n gt oc h e m i c a li n t u m e s c e n tf l a m er e t a r d a n tm e c h a n i s m ，e v af l a m e r e t a r d a n tc o m p o s i t e sw e r ed e s i g n e d t h ee f f e c to ff l a m er e t a r d a n ta n di t sc o n t e n to nf l a m e r e t a r d a n tp r o p e r t i e s ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dr h e o l o g i c a lb e h a v i o r sw e r es t u d i e d t h e s t r u c t u r eo fc h a r r yl a y e ra n di n t u m e s c e n tl a y e rw e r es t u d i e db yo la n ds e m a tt h es a m e t i m e ，t h ea n a l y s i so ff t - i ra n dt gf o rf l a m em e c h a n i s mw a si n v e s t i g a t e d t h em a i nr e s u l t s w e r eo b t a i n e da sf o l l o w s ： a sa i rs o u r c ei ne v a m c as y s t e m l o ia n dt h eg r a d eo fv e r t i c a l b u r n i n gw e r e i m p r o v e dw i t hi n c o r p o r a t i o no fm c a w h e nm c a w e r e8 0 p h r , l o ir e a c h e d2 5 ，a n dc o m e u pt of v - 0b yv e r t i c a lb u r n i n gt e s t i tb e c a m ed i f f i c u l tb u r n i n gm a t e r i a l s b r e a k i n gs t r e n g t h ， t o u g h n e s sa n dr h e o l o g i c a lb e h a v i o r so fs y s t e mw e r er e d u c e dw i t l li n c o r p o r a t i o no fm c a b u t t h ey i e l ds t r e n g t ho fc o m p o s i t e sw e r ei m p r o v e d b yt h ea n a l y s i so fo la n ds e m ，t h ei m a g e s i n d i c a t e dt h a tc h a r r e dl a y e r sa p p e a r e dm o r ec o m p a c tw i t hi n c r e a s i n ga d d i t i o no fm c a a l s o ， i tw a sf o u n dt h a tt h ea p e r t u r e so fe v a m c a s y s t e mw e r ei n c r e a s e d ，a n dt h ed i m e n s i o no ft h e a p e r t u r ew a sl a r g e rw i t hm o r ea d d i t i o no fm c a i tm e a n st h a tm c aw a sa ne f f e c t i v ea i r s o u r c e ，a n di te n h a n c e dt h ec h a r r yc o n t e n t a sd o u b l ea i rs o u r c ei ne v a m h m c as y s t e m ，t h ea d d i t i o no fm c ar e d u c e dl o ia l i t t l e t h eg r a d eo fv e r t i c a lb u r n i n gi m p r o v e dw i mi n c o r p o r a t i o no fm c a i ta l s or e f o r m e d t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dr h e o l o g i c a lb e h a v i o r so fe v a m hs y s t e m t h ea n a l y s i sf r o m o lh a dp r o v e dt h a tm ha n dm c aa sd o u b l ea i rs o u r c eh a ds y n e r g yg r e a t l y t h es e m i m a g e s i n d i c a t e dt h a tc h a r r e dl a y e r sa p p e a r e dm o r ec o m p a c tw i t hi n c r e a s i n ga d d i t i o no fm c a f r o m t h ea n a l y s i so ft g ，i tf o u n dt h a tm c aa n dm h i m p r o v e dt h eh e a ts t a b i l i t yp r o p e r t i e s ，a n d i n c r e a s e dt h ec o n t e n to fr e s i d u a lc h a r i ne v a m c a a p ps y s t e m m c aa sa i rs o u r c ea n da p pa sa c i ds o u r c ew e r ef l a m er e t a r d a n t l o ia n dt h eg r a d eo fv e r t i c a lb u r n i n gw e r ei m p r o v e dw i t hi n c o r p o r a t i o no fa p p a l s o ， t o u g h n e s sa n dm o d u l u so ft h ec o m p o s i t e sw e r ee n h a n c e d 。r h e o l o g i c a lb e h a v i o r sw e r e r e d u c e d b yt h ea n a l y s i so fo la n ds e mh a dp r o v e dt h a ta p pa sa c i ds o u r c em a k ec h a r r y l a y e rw i t hg r e a t l yo b s t r u c te f f i c i e n c y ，a n dm c aw a sf i n e ra i rs o u r c e b yt h ea n a l y s i sf r o m i i i f t i r ，i tw a sf o u n dt h a te s t e ro fc o m p o s i t e st u r n e dt od e h y d r a t i o nw h e nt h es y s t e mw a s b u r n i n g t h r o u g ht h eb u r n i n gt e s t ，i tf o u n dt h a tt h ec o l o ro fc h a rl a y e rb e c a m eh o a r i n e s sf r o m b r o w n ，t h e nb l a c kw i t hm o r ea d d i t i o na p pi ns y s t e m i tm e r n st h a ta p pi m p r o v e dt h e c a p a b i l i t yo fc h a r r yi ne v a m c a a p ps y s t e m c o m p a r i n gw i t ho t h e rs y s t e m s ，i tw a sf o u n dt h a te v a m c a a p ps y s t e mh a sg r e a t f l a m er e t a r d a n tp r o p e r t i e s k e yw o r d s ：e v a m c a 。洲，a p p ，in t u m e s c e n tla y e r c h a r r yia y e r 关于硕士学位论文使用授权的说明 论文题目：丝堂彪毖阻燃星迦住丕性能皇阻燃扭剑巫究 本学位论文作者完全了解大连工业大学有关保留、使用学位论文的规 定，大连工业大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学 位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 是否保密( 磊) ，保密期至 年 月日为止。 学生签名：兰舀! i 参 导师签名： 7 马 秒g 年华月f 汨 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 乙烯一醋酸乙烯酯共聚物( e v a ) 是通过乙烯分子链中引入了醋酸乙烯酯( v a ) 单体 聚合而成。v a 的引入提高了聚合物的支化度，从而降低了结晶度，提高了聚合物材料 的韧性、抗冲击性及填料相容性。e v a 具有较好的耐环境应力开裂性，耐低温性等特点。 因此，e v a 树脂用途非常广泛，主要应用于注塑和发泡制品( 约占消费量的6 5 ) ，薄 膜制品( 约占消费量的1 6 ) 。近十几年来，我国在e v a 树脂消费方面增速很快，2 0 0 6 年为5 6 万吨，预计2 0 1 0 年达到7 0 8 0 万吨i i 】。 但是，由于e v a 树脂结构中含有c 、h 等元素组成的有机长链，因此本质具有可燃 性，存在极易燃烧的严重缺陷。e v a 树脂热分解温度较低，燃烧后产生的刺激性气体或 腐蚀性气体，危害皮肤、眼睛等器官；燃烧产生的大量的黑烟刺激呼吸系统，严重干扰 视线和人员疏散；燃烧时滴落严重，大量的熔融滴落物会扩大火势或烫伤人员；燃烧的 同时会释放大量的热量，热量会通过热传导，热对流和热辐射等形式将火势扩大，对人 员造成灼伤或对建筑物结构造成损坏1 2 1 。以上种种危害不但给人们的生活带来极大的物 质损失，更严重的是危及到人们的生命安全，必须引起社会各方面的高度重视。 目前，关于聚合物的阻燃机理主要有以下几种：无机填充型阻燃、化学膨胀阻燃、 物理膨胀阻燃、纳米材料阻燃、电子束辐射阻燃及卤素阻燃剂阻燃等方式。其中，化学 膨胀型阻燃( c h e m i c a li n t u m e s c e n tf l a m er e t a r d a n t ，c i f r ) 是公认的一种高效、无污染、 环保的阻燃体系1 3 】。c i f r 体系燃烧时，组分问发生化学反应，产生膨胀层和炭层，两者 对阻燃起到决定性作用。膨胀层可以迅速转移和分散大量的热量；炭层具有隔热，隔绝 氧气与材料接触，减少烟雾产生和防止熔融滴落产生的作用。因此，在c i f r 体系中，膨 胀层和炭层的作用极其重要，直接影响到材料的阻燃性能的高低。目前关于c i f r 体系膨 胀层和炭层的研究还有很多尚未解决和完善的问题，很多关于炭层方面的研究进展缓 慢，对于气源、酸源和炭源组分与膨胀层、炭层之间关系的研究还比较少，相关的研究 还只是处于定性和粗略描述的阶段。 因此，研究组分用量对e v a 化学膨胀阻燃体系膨胀层和炭层结构的影响，探索具有 第一章绪论 良好协同作用的化学膨胀阻燃配方，进一步探讨化学膨胀阻燃机理，开发阻燃性能、力 学性能和加工性能优良的e v a 产品，扩大其应用范围具有重要的现实意义。 1 2 高聚物燃烧的危害 1 2 1 聚合物燃烧对生命的危害 随着聚合物材料和制品的广泛使用，由于内在可燃性导致使用场所火灾危险性大大 增加的问题也日渐暴露出来。这些危险性主要有热危险性和非热危险性两方面。 热危险性主要表现为：聚合物燃烧后，释放大量的热量，热量通过热传导、热对流 和热辐射形式扩大，对人员造成灼伤，给救援带来困难。研究发现，人体对于空气中温 度的忍耐为6 7 ，温度上升到1 4 7 时，人们仅能短时存活，而如果燃烧的环境处于封 闭状态( 如地下室，狭小的走廊等区域) 或燃烧后未能及时疏散人员的情况下，空气中 温度可以接近1 0 0 0 ，短时间内，人体体温会迅速接近或达到极限值( 4 3 - - - 4 8 ) ，严 重脱水，昏迷，这种燃烧环境不利于疏散被困人群，极大的延缓救援速度，同样也可能 危及救援人员的安全。 非热危险性主要表现为：聚合物燃烧后产生大量的烟雾，有毒气体，腐蚀性气体。 烟雾是聚合物不完全燃烧的产物，在空气中散发的过程中，伴有一定的热量，烟雾严重 干扰视线，造成呼吸困难，给疏散和救援带来极大的困难；聚合物燃烧产生的有毒气体 体会强烈刺激皮肤、眼睛、呼吸道等部位，出现充血、流泪、呼吸麻痹等症状，重者危 及生命；聚合物燃烧时还会释放急性中毒气体，这些气体会伤害呼吸系统及神经系统， 很多火灾事件发现，死亡人员远离火源，皮肤完好，衣服整齐。可以推断，烟气是致死 的主要原因。由此可见聚合物燃烧产生的烟雾和有毒气体的危害十分巨大【2 】。 1 2 2 聚合物燃烧对环境和健康的危害 高聚物材料燃烧过程不仅会释放多种有毒烟气，高温条件下的不完全燃烧产物还可 能生成具有潜在毒性的坏境污染物。常见聚合物燃烧产生的污染物一般有四类： 1 多环芳烃( p a h s ) 危害：以苯并 a 芘为代表的p a h s 被确认具有致癌、致畸形、 致基因突变作用。低环数的p a h s ( 2 3 环) 表现出较强的急性毒性，一般无强致癌作 用，而高环数的p a h s ( 4 - - - 7 环) 不表现出急毒性，却对包括鱼类、鸟类和哺乳动物在 2 第一章绪论 内许多生物具有相当强的致癌、致畸形、致基因突变作用。塑料在高温条件下的不完全 燃烧是p a h s 主要生成途径之一。例如聚乙烯( p e ) 在8 0 0 9 0 0 时的燃烧温度范围内 产生几种主要的p a h s ( 萘、芴、菲) 。在9 5 0 燃烧产生大量的p a h s ，主要成分为菲、 苊烯、苯并 b 荧葸和苯并 a 芘。p v c 燃烧主要产物为p a h s ，包括多环芳烃化合物和 烷基取代的p a h s 。8 0 0 - - + 9 0 0 燃烧温度范围内产生的主要化合物为萘、茚、酚和菲。 9 5 0 生成的主要化合物为苯并荧葸、萘和苯并芘。 2 氯代有机化合物危害：多氯代苯并二嗯英、多氯代二苯并呋喃、多氯联苯和多氯 代萘等称为二嗯英类化合物，它们对哺乳动物具有毒性，症状表现主要有体重减轻、免 疫系统受损、组织发育不全或过度发育以及致癌、致畸形、致基因突变等症状。p v c 和 其它含氯塑料燃烧可生成氯代有机化合物，例如氯代萘、氯代联苯、氯代芴、氯代菲等。 3 塑料阻燃剂与多溴代二苯并二嗯英( p b d d s ) 和多溴代二苯并呋哺( p b d f s ) 危 害：多溴代二苯并二嗯英( p b d d s ) 和多溴代二苯并呋哺( p b d f s ) 是二嗯英类化合物， 一般在含溴有机化合物燃烧过程中生成。在塑料制品中，往往会加入含溴阻燃剂，这些 含溴阻燃剂的聚合物燃烧过程中，会释放h b r 之类的腐蚀性气体，另一方面会产生 p b d d s 和p b d f s ，这类化合物在环境中不易分解，是备受重视的一类环境污染物。 4 硝基多环芳烃危害：硝基多环芳烃化合物具有直接致突变性，是环境中一类潜在 的致癌物。研究表明，a b s 、p e 、p s 、p v c 、p e t 及废电缆皮燃烧可产生硝基多环芳烃， 主要是1 - i 肖基芘、二硝基芘及一些硝基荧葸1 2 j 。 以上四类塑料燃烧产生的产物不但对空气具有一定的污染，而且对于环境具有巨大 的危害，对包括人类在内的许多生物具有致癌、致畸形、致基因突变等不可预知的危害， 是一种长期的，致命性和影响人类生存和发展的潜在危害，因此，对于此种危害的预防 和遏制具有非常重要的意义。 1 3e v a 阻燃研究现状 1 3 1 世界聚合物阻燃研究现状 目前，西欧阻燃塑料工业为了使材料阻燃性能测试方法更加科学化，且能在国际间 通行，以有利于降低阻燃材料产品额外成本和建立国际贸易市场，已建立了一些为欧盟 各国公认的阻燃性能测试方法及阻燃分类标准。并且欧盟对现有大量的阻燃剂的危害性 评估，评估结果表明，有少数如多溴联苯醚等卤素阻燃剂已在电子、电器领域禁用。欧 3 第一章绪论 盟阻燃塑料工业陆续开发了一些新的阻燃系统，其中有的已获应用 4 1 。而以美国为代表 的概念认为，火源的危害来自于热量。认为火灾过程中控制热量的释放，即可减少火灾 的危害【5 l 。与欧洲传统观念的毒气是最大的危害的观点不一致。这两种观点导致在“有 卤”问题上产生很大的分歧。美国素以含溴化合物生产大国称著全球，限制或局部取消 传统含卤产品的生产与使用势必造成不可接受的经济损失，从根本上说，观点上的差异 主要是由经济上分歧造成的1 6 1 。但是，全球三家最主要的溴系阻燃剂公司( a l b e m a r l e 、 g r e a tl e a k 、d e a ds e a b r o m i n e ) 现在开始向无卤阻燃市场进军，大势所趋，这三家公司 的转向也标志着阻燃领域的战略性转变【7 1 。我国在阻燃领域的研究相对较晚，由于人口 众多，塑料消费量巨大，阻燃技术落后，阻燃剂以卤素阻燃为主。因此，存在污染大， 风险高，火灾事故频繁，经济损失巨大等特点。卤素阻燃剂为主的局面也很不利于我国 对欧洲国家电子、电器等领域的出口，造成巨大的经济损失。总之，较为落后的阻燃状 况全面的制约了经济的发展和人身安全的保障。因此，迅速改变我国落后的阻燃状况具 有重大的现实意义。 1 3 2 化学膨胀阻燃研究现状 化学膨胀阻燃体系阻燃剂是由气源、酸源、炭源组成的。体系燃烧时，通过三者( 或 两者) 问的有效配合达到阻燃的目的。目前，研究化学膨胀阻燃体系基本上是按照三源 组分间配比划分的，主要有气源炭源，炭源酸源，双炭源，双气源和三源配比等几种 研究方式。 1 3 2 1 气源炭源复配化学膨胀阻燃体系研究 李小云【8 1 以三聚氰胺磷酸盐( m p ) 为气源，季戊四醇( p e 鼬为炭源用于e v a 化学膨胀 阻燃的研究。实验结果表明，m p 署i p e r 总添加量为5 0 时，m p p e r 质量比为2 1 时，氧 指数达到最高为3 3 ，垂直燃烧测试结果达n v 一0 级。采用激光拉曼光谱对膨胀炭层进 行了表征，当m p p e r 质量比为2 1 时，残余炭的微观结构尺寸最小，即热屏蔽效率最高。 1 3 2 2 炭源酸源复配化学膨胀阻燃体系研究 b r a sml e l 9 1 以尼龙6 ( p a 6 ) 为炭源、聚磷酸铵( a p p ) 为酸源用于e v a 化学膨胀 阻燃的研究。实验结果表明，当p a 6 a p p 添加量为4 0 ，a p p p a 6 的质量比为3 3 7 时， 4 第一章绪论 l o i 为3 l ；p a 6 a p p 添加量为3 0 ，a p p p a 6 的质量比为2 5 5 时，l o i 数值为2 6 ， u l 一9 4 测试结果为v 一0 级；e v a p a 6 a p p 在c o n e ( 5 0 k w m 2 ) 测试条件下，点燃时 问延长了2 5 s 。 b o u r b i g o ts t l o l 等人将p a 6 纳米粘土( p a 6 n a n o ) 作为炭源，a p p 作为酸源用于e v a 化学膨胀阻燃的研究。实验结果表明，将a p p p a 6 及a p p ( p a 6 n a n o ) 作为阻燃剂应 用到e v a 阻燃，树n 阻燃剂为6 0 4 0 时，a p p ( p a 6 n a n o ) 阻燃效果更好，a p p ( p a 6 n a n o ) 为3 0 1 0 是最佳协同点，l o i 数值达到3 7 。 1 3 2 3 双炭源复配化学膨胀阻燃体系研究 李听【1 1 1 以自行合成的两种双环笼状磷酸酯t r i m e r 和p e p a 为双炭源用于e v a 化学膨 胀阻燃的研究。实验结果表明，利用锥形量热仪( c o n e ) 测试了其热释放速率( h r r ) 、 总释热量( t h r ) 、质量损失速率( m l r ) 、生烟量( t s p ) 及有毒气体释放量等参数。与e v a 相比，h r r ，t h r 及m l r 分别降低5 0 7 0 ，3 0 - 4 0 及5 0 。燃烧时生成均匀而 致密的闭孔结构炭层，孔径大约在5 - 3 0 a m 之间，孔壁6 , - - 一9 9 m 。 1 3 2 4 双气源复配化学膨胀阻燃体系研究 李振中i 眨】以三聚氰胺氰尿酸盐( m c a ) 和氢氧化镁( m h ) 为双气源用于e v a 化学 膨胀阻燃的研究。实验结果表明，一定量的m c a 可明显延缓材料的点燃时间，降低热释 放速率；垂直燃烧和氧指数试验结果表明，m c a 可有效改善材料的熔体滴落性能，增强 火焰的自熄能力，但会降低材料的氧指数。 1 3 2 5 三源复配化学膨胀阻燃体系研究 ar i v a t l 3 以p a 6 为炭源，a p p 为酸源，m h 为气源用于e v a 化学膨胀阻燃的研究。实 验结果表明，a p p 和m h 发生相互作用，a p p 释放出氨气( n h ，) 和水蒸气，m h 释放出 水蒸气，两者在4 0 0 。c 时同时释放大量的气体。u l 一9 4 狈, 1 1 试结果表明，由于m h 和a p p 的 相互反应提高了体系的燃烧性能。 5 第一章绪论 1 3 3 无机填充型阻燃研究现状 无机填充型阻燃是目前应用最为广泛的无卤阻燃方式，其中m h 和氢氧化铝( a t h ) 是应用最为广泛的无机填充型阻燃剂。近期关于无机填充型阻燃主要有三个研究方向： 阻燃剂超细化研究：阻燃剂表面改性研究；阻燃剂高效复配研究。 1 3 。3 1 无机填充型阻燃剂超细化研究 邓国初f 1 4 l 采用化学作用与机械力结合的方法，将天然水镁石剥离到纳米单纤维级， 采用双螺杆挤出机挤出制备e v a 水镁石纳米纤维复合材料。纳米复合材料与e v a 高分 子结合牢固，对e v a 的力学性能改善明显，阻燃效果良好。 l o n g z h e nq i u 1 5 】合成针状和片状纳米m h 用于e v a 阻燃研究。通过透射电镜和扫描 电镜观察和分析了阻燃体系形貌；当e v a m h 为1 l 时，l o i 数值达到3 8 3 。通过透射 电镜观察发现，纳米m h 在e v a 基体树脂中分散均匀。通过扫描电镜观察发现，填加纳 米m h 后，体系燃烧可以产尘致密的覆盖层。 1 3 3 2 无机填充型阻燃剂表面改性研究 刘玲【16 】以表面改性处理过的m h 为主阻燃剂，以微胶囊化红磷和自制硅类阻燃剂为 协同阻燃剂应用于e v a 阻燃研究。实验结果表明，改性后的m h 与复合阻燃剂并用具有 良好的协同效应，当m h 用量4 0 份，复合阻燃完t j s - - - - 7 份时，可获得较高的氧指数，垂直 燃烧试验通过f v 一0 级，且材料抗静电能力提高，力学性能、加工性能较好。 常志宏【1 7 1 研究了相容剂的用量对l d p e e v a a t h 复合体系性能的影响。实验结果表 明：相容剂的加入改善了无机粉体与基体树脂间的相容性，提高了复合材料的力学性能 和阻燃性能，相容剂的最佳用量为1 5p hr 。 应启广f 1 3 1 以线性低密度聚乙烯( l l d p e ) 和e v a 为树脂，以e v a _ g - m a h 为高分子 相容剂进行改性研究，以a t h ；手i i 有机硅为阻燃剂，d c p 为交联剂制备了交联无卤阻燃线 性l l d p e e v a 电缆料。研究结果表明，以e v a - g m a h 作为共混体系的相容剂能够改 善交联无卤阻燃l l d p e e v a 电缆料的加工性能、力学性能和阻燃性能。 黄宏海【1 9 1 采用硬脂酸对m h 进行改性研究，采用f t i r 进行表征。实验结果表明， 硬脂酸对m h 表面改性既包括着硬脂酸的一c o o h 与m h 的一o h 之间的弱酯化反应。 也包含着酸与弱碱m h 之间的酸碱反应，所以硬脂酸对m h 的表面改性随硬脂酸用量 增加而持续进行。此外，改性剂用量也对m h 填充e v a 体系性能存在显著的影响。与 6 第一章绪论 填充未处理m h 体系相比较。增加表面改性剂的用量会提高体系的力学性能，并且体系 的加工性能得到改善。 1 3 3 3 无机填充型复配高效阻燃剂研究 m o u z h e n gf u t 2 0 】制备了发烟硅协同e v a m h i b h 燃体系，实验采用c o n e ，热失重分 析仪( t g a ) ，l o i 测试和u l 一9 4 测试进行分析和研究。实验结果表明，发烟硅可以明显 提高体系的l o i 数值，减少m h 用量的同时仍可以保持v - 0 级。c o n e 数据表明，发烟硅 可以有效降低e v m h 体系热释放率和烟释放率。t g a 和表面形貌分析表明，发烟硅可 以促使体系形成有效的炭层，良好的炭层可以阻止燃烧时热量和物质的释放。 王喜刚【2 1 1 制备了e v a 膨润土纳米m h 复合材料，采用垂直燃烧测试，c o n e 和t g a 等手段，研究了m h 和膨润土对e v a 协同阻燃效应。实验结果表明，与e v a m h 混合物 相比，e v a 膨润土m h 阻燃性能明显提高，熔体滴落明显降低，火焰强度明显降低，热 稳定性显著提高。 1 。3 4 其它阻燃方式研究现状 1 3 4 1 物理膨胀阻燃研究现状 膨胀石墨( e x p a n d e dg r a p h i t e ，e g ) 作为典型的物理膨胀型阻燃剂受到了广泛的关 注。e g 具有良好的膨胀率，但在很多实际应用中，常采用与其它阻燃剂协同进行阻燃， 以此提高e g 的阻燃能力。 吴强华2 2 1 以e g 为主要阻燃剂，碱式硫酸镁晶须( m o s ) 为协助阻燃剂应用于e v a 阻燃研究。实验结果表明，m o s 对于e g 阻燃e v a 体系具有较好的阻燃增效作用。粒 径和膨胀倍数较大的e g 阻燃效果较好。 日本专利j p 0 9 0 5 9 4 3 9 2 3 1 将e g 和m c a 用于e v a 的协同阻燃，l o i 数值为3 1 4 ， 拉伸强度为1 3 5 k g c m 2 ，断裂伸长率为4 8 0 。 美国专利u s 5 7 6 0 1 1 5 2 4 1 将1 0 份e g 和2 0 份硼酸锌协同阻燃e v a ，l o i 数值为2 7 5 ，并且达到u l - 9 4 测试v o 级。 1 3 。4 。2 纳米材料阻燃研究现状 b e y e r 2 5 】发现纳米效应可以改善e v a 的热降解行为。例如，随着纳米填料的增加， t g a 分解峰的最高峰值呈降低趋势。b e y e r 还报道了关于e v a 多壁碳纳米管( m w c 7 第一章绪论 n t ) 纳米阻燃的应用，发现m w c n t 的填加可以降低复合材料燃烧后残余物表面的裂 缝密度，能有效地阻止可燃性降解气体的逸出。 f e n g g eg a o 2 6 1 发现m w c n t 的填加可以有效的降低e v a 阻燃体系的热释放率的最 大值，燃烧时促进复合材料燃烧表面炭层的生成。 1 3 4 3 电子束辐射阻燃研究现状 王建祺【2 7 】等人采用电子束辐照法成功地在e v a 接枝甲基丙烯酸，丙烯酸和丙烯酰 胺，实验结果表明，接枝后体系阻燃性能都得到了不同程度的提高。 张胜【2 8 】采用c o n e 对e v a 电子束辐照前后的燃烧性能进行研究。实验结果表明，辐 照后其点燃时间略有延长，h r r 等指标略有下降，说明辐照引起的交联效应有利于材料 的阻燃性能的改善。研究发现1 6 1 ，高能预辐照接枝处理可以使e v a 点燃时间延长，平均 热释放速率，最大热释放率、有效燃烧热、比消光面积降低。说明接枝处理不仅可以使 e v a 材料难以点燃，而且可以降低放热量，减少火焰的传播速度，即高能预辐照接枝处 理可以赋予e v a 材料良好的阻燃性能。 l i 等人【2 9 1 在三酰基三羟甲基丙烷存在下的条件下，用6 0 c o 对m h s h e v a 进行辐射交 联。实验结果表明，6 0 c o 的辐射剂量越大，m h 茅t l e v a 混合物的交联程度越高。交联后 体系的拉伸强度和阻燃性能得到极大提高。 1 3 4 4 卤素阻燃研究现状 陈长春【3 0 】以十溴联苯醚，s b 2 0 3 ，a t h 为阻燃剂对l d p e e v a 共混发泡体系的阻燃性 能进行研究。实验结果表明，采用上述阻燃剂的复合体系对l d p e e v a 发泡体系有良好 阻燃效果，l o i 数值为3 5 5 ，垂直燃烧性能达到u l 9 4 测试v 一0 级。 1 4e v a 阻燃机理 1 ，4 1 化学膨胀阻燃机理 化学膨胀型阻燃体系是指燃烧受热时，组分间通过化学反应能够产生膨胀层，并且 产生隔热、隔质作用的炭阻挡层的体系【6 1 。 体系燃烧受热时，发生化学反应，体系迅速膨胀，产生膨胀层，膨胀层具有分散和 转移热量，隔离燃烧区域与未燃烧区域的阻燃作用；随后体系迅速形成具有隔热、隔质 8 第一章绪论 功能的多孔状炭阻挡层，炭阻挡层可阻止火焰的传播，使基体免于进一步降解。 燃烧过程中，化学膨胀阻燃体系形成膨胀层和炭层的过程如下1 3 u ： 1 在较低温度下，由酸源释放出酯多元醇或可作为脱水剂的无机酸； 2 在稍高于释放酸的温度下，无机酸与多元醇进行酯化反应，而体系中的胺则作为 酯化反应的催化剂； 3 体系在酯化进程中熔化，反应中由气源产生不燃性气体使已处于熔融状态的体系 膨胀发泡，同时多元醇和酯脱水炭化，形成无机物和炭层残余物，且体系进一步发泡； 4 反应接近完成时体系固化，最后形成多孔泡沫炭层。 化学膨胀阻燃产生的炭层具有隔热、隔氧、升烟量小的功能，化学膨胀阻燃体系在 燃烧的过程中不形成有毒和腐蚀性气体，所以它的应用被视为是低毒、低烟、无卤的重 要阻燃途径之一。 目前关于化学膨胀阻燃体系有几种前沿的组分配比，例如，2 0 世纪9 0 年代初研制出 一种新型化学膨胀阻燃材料，名为c a s i c o t md e 】。c a s i c o t m 的基本组成包括，经表面处理 的白垩( c h a l k ，c a c 0 3 ) 、硅树脂弹性体( s i l i c o n ee l a s t o m e r ) 及乙烯一丙烯酸共聚物 ( e t h y l e n e - a c r y l a t ec o p o l y m e r ，e b a ) 。突破传统的三源模式，e b a 作为炭源和酸源， c a c 0 3 作为气源，并且在含s i 组分的情况下达到了较好的匹配，同时在一定程度上克服 了传统体系吸潮和组分迁出的弱点。实验结果表明，体系中s i 与c a 组分间存在协同作用， t g a 数据表明其残炭量比理论值高2 0 ；王建祺的研究表明【6 】，添加o 0 5 0 5 全氟烷基 磺酸盐( p p f b s ) 于聚碳酸酯( p c ) 时，燃烧时有强烈的膨胀现象发生，同时熔融滴落 现象被有效抑制。实验结果表明，添加量0 1 的p p f b s 的p c 的l o i 数值就可以达至1 j 3 7 5 ，使p c 的l o i 数值上升了l o 7 个单位。t g a 测试表明，p c p p f b s 体系的热失重峰值温 度范围变窄，有尖锐的微分热失重峰出现，说明p p f b s 使p c 体系热失重速率显著加快， 意味着p p f b s 强烈催化p c 交联成炭；有机硼硅氧烷( o r g a n o b o r o ns i l o x a n e ，o b s ) 1 3 3 j 作 为一种陶瓷先驱体出现在化学膨胀阻燃聚合物体系中，研究表明，o b s 可以大幅度提高 体系的l o i 数值及垂直燃烧的等级，降低h r r 数值。o b s 的应用可以增加聚合物熔体粘 度，这样有利于燃烧时聚合物表面形成连续、完整炭层。 化学膨胀阻燃体系的阻燃机理决定了其自身具有符合发展方向的优势，因而一再成 为阻燃材料研究领域的前沿热点，其应用已经涉及到涂料，织物，热固性树脂，泡沫塑 料，弹性体，聚烯烃，工程塑料等众多领域。但是，该体系也存在一些应用的实际问题， 例如热稳定性不高，在树脂基体中的分散性及界面相容性不够理想等问题。另外，在理 论研究中，存在诸如反应机理不明确，燃烧炭层研究停滞等问题。未来膨胀阻燃体系发 9 第一章绪论 展主要有以下几个方面： 1 传统配方缺陷的改进：对传统膨胀阻燃剂热稳性、耐水性及与树脂的相容性等缺 陷进行改进。 2 探索新型阻燃配方：探索新型炭源、酸源、气源以及三者组分之间的良好匹配； 探索新型配方，突破传统三源组分的阻燃原理及历程；探索新型阻燃剂，具有三源组分 一体化功能的阻燃剂。 3 对膨胀阻燃体系中精准参数的测定等问题进行探索研究：对膨胀层和炭层的性 能参数进行测定，研究高聚物的精细结构对凝聚相阻燃的作用，确定影响控制燃烧反应 过程的因素等一些列问题【3 4 1 。 4 探索和借鉴其它阻燃方式和机理：目前，随着纳米材料、插层材料、辐射技术等 研究领域应用的日益成熟，可以借鉴或综合运用这些技术，应用到化学膨胀阻燃领域， 拟补各种阻燃方式间的不足和缺陷，开发和探索新的阻燃技术。 1 4 2 无机填充型阻燃机理 含水金属化合物a t h 和m h 是目前应用最广泛的两种无机填充型阻燃剂，其阻燃 机理主要有以下几个方面： 1 冷阱效应： 燃烧时含水金属化合物分解出大量的水蒸气，伴随明显吸热过程 2 a i ( o h ) 3 a 1 2 0 3 + 3 h 2 0 一l12 7 j g m g ( o h ) 2 m g o + h 2 0 12 4 4 j g 2 稀释效应： a t h 和m h 分别以化学键方式与3 4 6 和3 1 o 的结晶水结合。在2 0 0 和3 3 0 开始释放。大量水蒸气的产生稀释了氧气( 0 2 ) 的浓度，降低了燃烧发生的可能性。 3 阻隔效应： a t h 燃烧分解产生的氧化铝( a 1 2 0 3 ) ，m h 燃烧分解产生的氧化镁( m g o ) 以及聚 合物燃烧产生的炭层形成的混合覆盖层，可以阻止0 2 、热量、火焰在燃烧区域和未燃 烧区域间的传递和交换，保护聚合物免于降解。 此外，a 1 2 0 3 和m g o 有很高的比表面积，有高度的活性及吸附能力，可以吸附大量 的含碳物质，进而催化氧化形成二氧化碳( c 0 2 ) ，一般认为这是金属氢氧化物抑烟的原 理【3 5 1 。 1 0 第一章绪论 与化学膨胀阻燃体系相比，无机填充型阻燃剂的价格略微便宜，但随着化学膨胀阻 燃体系应用的开展和部分阻燃剂的商品化的进行，两者在价格上的差距缩小，特别是与 化学法制成的无机填充型阻燃剂之间的价格差距更小。另外，无机填充型阻燃剂最大的 缺点是其能够有效阻燃的填加量会严重恶化体系的力学性能和加工流动性，在取得良好 阻燃性能的同时，牺牲了体系的其它性能。 1 4 3 其它方式阻燃机理 1 4 3 1 物理膨胀阻燃机理 物理膨胀阻燃( p h y s i c a li n t u m e s c e n tf l a m er e t a r d a n c y ，p i f r ) 的基本概念为：在加热 或火焰的作用下，通过阻燃剂自身的膨胀，在材料表面形成膨胀层，膨胀层具有隔热、 隔氧作用。一方面可以减少辐射到基体的热量，降低表面温度，抑制或阻止基体的进一 步降解或燃烧；另一方面，可以减少热降解产生的可燃性产物与氧气在气相和固相的扩 散，抑制或阻止火焰的进步传播。 除了作为阻燃剂应该具有无毒，燃烧时不产生有毒或腐蚀性气体，释放较少的烟等 特性外，用于p i f r 的阻燃剂还应该具备以下条件： 1 阻燃剂有足够高的膨胀容积； 2 阻燃剂有适当的膨胀温度，热稳定性； 3 阻燃剂在加热或火焰作用下能够及时形成完整，致密的膨胀层： 4 阻燃剂形成的膨胀层具有足够的耐热性和较低的导热性。 与化学膨胀阻燃相比，物理膨胀阻燃的机理及历程更简单，膨胀率更大。但是，能 够达到机理要求的阻燃剂种类单一，并且要考虑到材料应用时对于颜色的限制，加工成 型困难等因素，而化学膨胀体系没有这方面的缺陷。另外，物理膨胀阻燃体系需要与其 它类型阻燃剂协同复配才能达到一定的阻燃效果，因此，缺乏独立应用的价值。 1 4 3 2 纳米材料阻燃机理 由于纳米材料具有小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应、宏观量子效应等特点【36 。， 因此，近年来将纳米材料应用于高分子材料中形成的纳米阻燃复合材料引起了人们极大 的兴趣【3 7 l 。 与化学膨胀阻燃体系相比，纳米材料阻燃可以更有效的改善聚合物的热降解行为。 但是，纳米材料如果不能进行有效的处理容易产生团聚现象，影响其应用效果。另外， 第一章绪论 其不足在于价格较高，特别是目前一些能够提高聚合物阻燃效果的材料( 如m w c n t ) ， 国内尚无生产能力，主要依靠进口，导致价格昂贵，应用受到限制。另外，很多纳米材 料的应用还只是处于研究和开发阶段，距离应