（材料物理与化学专业论文）碳纳米管与铜及其氧化物的复合研究.pdf

硕十学位论文 摘要 碳纳米管( c n t s ) 具备独特的结构和优异的性能，是理想的复合材料增强体。 碳纳米管增强的金属及金属氧化物基复合材料在高科技领域中具有许多潜在应 用，是近年来的研究热点。但是，碳纳米管与金属及金属氧化物很难有效复合， 限制了其实际应用范围。因此，研究碳纳米管与金属及金属氧化物的复合方法、 开辟新颖而有效的复合路线意义重大。本文选择铜及其氧化物作为基体材料，在 碳纳米管表面修饰的基础上，引入分子水平复合技术，制备了氧化亚铜碳纳米管 ( c u 2 0 c n t s ) 和铜碳纳米管( c u c n t s ) 复合材料，并研究了复合材料的微观结构、 相关性能和复合机理。 首先，运用明胶对纯化碳纳米管进行预包覆，在其表面引入丰富的活性基团， 然后，采用溶液法在分子水平混合的基础上原位制备了c u 2 0 c n t s 超细复合球， 经还原及真空热压烧结制得c u c n t s 复合块体材料，并对产品进行了形貌分析和 性能检测。s e m 和t e m 结果表明：碳纳米管均匀嵌镶在颗粒球中；紫外可见吸 收光谱( u v i v i s ) 测试表明：碳纳米管的复合使得氧化亚铜特征吸收峰蓝移6 1 n m ； 差热( d s c ) 分析结果表明：碳纳米管有效提高了氧化亚铜基体对高氯酸铵( a p ) 的 热催化性能，使其高温分解温度进一步降低1 0 5 ；c u c n t s 复合材料热膨胀性 能测试表明：碳纳米管有效降低铜基体热膨胀系数( c t e s ) 值。另外，探讨了碳纳 米管与基体复合机理，初步认为：包覆在碳纳米管表面的明胶作为配合体捕获 c u 2 + ，使c u 2 + 在碳纳米管表面被葡萄糖原位还原成c u + ，并形核长大为c u 2 0 微 晶，然后，分布于一根或多根碳纳米管上的c u 2 0 微晶继续生长聚集为c u 2 0 球， 在此过程中，碳纳米管被埋嵌在c u 2 0 球内。 其次，利用氨水对纯化碳纳米管进行表面功能化处理，在其表面引入了一 定数量活性基团，采用溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 在分子水平混合的基础上制备了碳纳 米管与铜氧化物复合粉末，经还原得c u c n t s 复合粉末，然后，通过热压烧结制 得c u c n t s 复合块体材料，并对产品进行了形貌分析和性能检测。s e m 结果表 明：碳纳米管在铜基体中均匀分散；性能检测结果显示：通过碳纳米管的复合， 铜基体硬度最大增加了3 4 4 ，热膨胀减小了2 3 ，热导率保持在较高的水平。 最后，将分别由溶液法与溶胶凝胶法制备的c u c n t s 复合材料的热膨胀性能进 行比较，结果表明：溶液法产物c t e s 值较小。另外，探讨了碳纳米管与铜复合 机理，初步认为：氨水修饰提高了碳纳米管的表面活性，促使c u 2 + 在碳纳米管表 面吸附沉积，并对其形成简单包覆。 l i 碳纳米管与铜及其氧化物的复合研究 关键词：碳纳米管；氧化亚铜；铜；复合材料；纳米复合；热催化性能；热物理 性能 i i i 硕l ：学位论文 a b s t r a c t c a r b o nn a n o t u b e( c n t )i sa ni d e a lr e i n f o r c e m e n ta d d i t i v ef o rc o m p o s i t e s b e c a u s eo fi t si n i m i t a b l es t r u c t u r ea n do u t s t a n d i n gp r o p e r t i e s m e t a la n dm e t a lo x i d e c o m p o s i t e sr e i n f o r c e db yc n r sh a v eal o to fp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nt h ef u t u r e h i - t e c h 行e l d ，w h i c hi sr e s e a r c hf o c u si nr e c e n ty e a r s h o w e v e r ，t h ed i 硒c u l t yi n c o m b i n a t i o no ft h ea b o v et w oh a sb e c o m et h ei m p e d i m e n tf o rd e v e l o p i n gt h e i r a p p l i c a t i o n s i ti so fg r e a ts i g n i f i c a n c et od e v e l o pan o v e lw a yi nc o m b i n a t i o nm e t h o d i n t h i sp a p e r ，o nt h eb a s i so fm o d i f i c a t i o no fc n t s ，c u 2 0 c n t sa n dc u c n 7 i s c o m p o s i t e s w e r ef a b r i c a t e da tm o l e c u l a r1 e v e l c o m b i n a t i o n ， a n dt h e nt h e m i c r o s t r u c t u r e ， c o r r e l a t i v ep r o p e r t i e s ，c o m b i n a t i o nm e c h a n i s mo ft h ec o m p o s i t e s w e r ei n v e s t i g a t e d f i r s t l y ，o nt h eb a s i so fg e l a t i nc o a t i n g ，a b u n d a n ta c t i v eg r o u p sw e r ei n t r o d u c e d o n t ot h es u r f a c eo fp u r i n e dc n t s c u 2 0 c n t ss u p e r f i n es p h e r e sw e r ef a b r i c a t e di n s i t ub ys o l u t i o nm e t h o d t h e nb u l kc u c n t s c o m p o s i t e s w e r ea b t a i n e d b y c o n s o l i d a t i o na f t e rr e d u c t i o no fc u 2 0 c n t s s u p e r f i n es p h e r e s a n a l y s i s o f m o r p h 0 1 0 9 ya n dt e s t i n go fp r o p e r t i e sw e r ec a r r i e do u t s e ma n dt e mr e s u l t si n d i c a t e t h a tc n t sa r ee m b e d d e di nc u 2 0 s p h e r e sh o m o g e n e o u s l y u l t r a v i 0 1 e t v i s i b l e s p e c t r u m ( u v 二v i s ) r e s u l t ss h o wt h a tt h ea b s o r p t i o np e a ko fc u 2 0m a t r i xw a sb l u e s h i f t e db y6ln m d i f 佗r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) r e s u l t ss h o wt h a tt h e d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo fa m m o n i u mp e r c h l o r a t e ( a p ) i sf u r t h e rd e c r e a s e db y 1o 5w h e nc u 2 0 c n l l sc o m p o s i t es p h e r e sa c ta st h ec a t a l y s t t h ec o e m c i e n to f t h e r m a le x p a n s i o n ( c t e ) o fb u l kc u c n t sc o m p o s i t e sr e s u l t ss h o wt h a tt h ec t e so f t h ec u c n t sc o m p o s i t e se x h i b i tc o n s i d e r a b l er e d u c t i o n ，c o m p a r e dw i t hc um a t r i x s u b s e q u e n t l y ，t h ec o m b i n a t i o nm e c h a n i s mw a sd i s c u s s e d t h eg e l a t i na c t sa sl i g a n d t oc a t c hc u 肿i o n st of o r mac o p p e rc o m p l e x ，t h e nr e a c t si ns i t uw i t hh y d r o x y l i nt h e p r e s e n c eo fg l u c o s e ，w h i c hs e r v e sa sar e d u c i n ga g e n t d u r i n gt h i sp r o c e s s ，c u 2 十i s r e d u c e dt oc u + a n ds m a l lc u 2 0p a r t i c l e sn u c l e a t eo nt h es u r f a c eo fc n t s f u r t h e r r e a c t i o na g g r e g a t e st h es m a up a r t i c l et oal a r g eo n e ，w i t h i nw h i c hc n t sa r e i m p l a n t e d s e c o n d l y ，a f t e rf u n c t i o n a l i z a t i o nb ya m m o n i a ，a c t i v eg r o u p sw e r ei n t r o d u c e d o n t ot h es u r f a c eo fp u r i n e dc n t 童c o p p e r o x i d e sc n r sp o w d e r sw e r ep r e p a r e db y s o l a t i o n g e l a t u m( s o l g e l )p r o c e s sa tm o l e c u l a rl e v e lc o m b i n a t i o n ， a n dt h e n r e d u c t i o na n dc o n s o l i d a t i o nf o rb u l kc u c n t s c o m p o s i t e s w e r ec o n d u c t e d i v 碳纳米管与铜及其瓴化物的复合研究 s u b s e q u e n t l y ，a n a l y s i so fm o r p h o l o g ya n dt e s t i n go fp r o p e i r t i e s w e r ec a r r i e do u t s e mr e s u l t si n d i c a t et h a tc n t sd i s p e r s e dh o m o g e n e o u s l yi nc um a t r i x p r o p e r t i e s t e s t i n gr e s u l t ss h o wt h a th a r d n e s so fc o p p e rm a t r i xi se n h a n c e db y3 4 4 ，c t e s v a l u e so fm a t r i xr e d u c e db y23 a n dh e a tc o n d u c t i v i t yr e t a i na tah i g hl e v e l i n a d d i t i o n ，c u c n t sc o m p o s i t e sp r e p a r e db ys o l u t i o nm e t h o dh a v el o w e rc t e sv a l u e s ， c o m p a r e dw i t hb ys o l g e lm e t h o d a l s ot h ec o m b i n a t i o nm e c h a n i s m w a sa n a l y z e d f u n c t i o n a lg r o u p sa b s o r bc u 2 + a n dm a k ei tn u c l e a t ea n dg r o wo nt h es u r f a c eo fc n t s k e y w o r d s ：c a r b o n n a n o t u b e s ；c u p r o u s o x i d e ；c o p p e r ；c o m p o s i t e s ； n a n o c o m p o u n d ；h e a tc a t a l y s i sp e r f o r m a n c e ；t h e r m o p h y s i c sp e r f o r m a n c e v 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 刁哥 弗史 日期：加9 年3 月心日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 作者签名： 导师签名： 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密囹。 ( 请在以上相应方框内打“”) 撩 南疑 n 彳 日期：o g 年弓月心日 日期：二舶年弓月心日 硕十学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 近年来，作为材料领域的研究热点，碳纳米管受到各国科学家的高度重视。 它作为一种新型的准一维功能材料，具有极大的比表面积和长径比，这种独特的 结构，使其具有优良的力学、热学、光学、催化等性能，在未来高科技领域中具 有许多潜在的应用【l 。4 】。随着人们对碳纳米管研究的深入和碳纳米管制备技术的日 趋成熟，碳纳米管的实际应用己经成为科学界和产业界共同关心的问题，其在金 属及氧化物材料中的应用引人注目，许多科学工作者己对碳纳米管金属及氧化物 复合材料的制备及性能开展了一系列研究工作。基于这样一个背景，本文以铜及 其氧化物作为基体，将碳纳米管与其在分子水平复合，制备出具有优异的催化性 能的c u 2 0 c n t s 复合球和良好的力学、热物理学性能的c u c n t s 复合块体材料。 1 2 碳纳米管的研究概况 1 2 1 碳纳米管的结构 1 9 9 1 年，日本n e c 公司的i i j i m a 【5 】博士用真空电弧放电蒸发石墨电极，对阴 极沉积物进行高分辨电镜进行观察时，在沉积物中发现具有纳米尺寸的碳的管状 物一碳纳米管。碳纳米管是由单层或多层石墨平面卷曲而成的无缝管状结构，管 壁一般由碳六边形环构成。此外，还有一些五边形碳环和七边形碳环可以使碳纳 米管顶端封闭或发生弯曲。根据管壁层数的不同，可将碳纳米管分为单壁碳纳米 管( s w n t ) 和多壁碳纳米管( m w n t ) 。碳纳米管的管径一般为几到几十纳米( 如 图1 1 ) ，长度约几到几百微米。 图1 1 和1 2 分别为碳纳米管的平面结构和立体结构示意图，它是由碳原子 轨道作s p 2 杂化而成的二维六角网面，任一格点可以用格矢c h = n a i + m a 2 表示( m ， n 均为整数，a l ，a 2 为石墨平面基矢) 。根据不同的卷曲方式碳纳米管可用( n ， m ) 这对整数来描写，这对整数一经确定，碳纳米管的结构就完全确定【6 1 。当n = m 时称为扶手椅型( a r m c h a i r ) ；当m = 0 或者n = o 时称为锯齿型( z i g z a g ) ；其它 的则为手型( c h i r a l ) 。多壁碳纳米管则是由若干个单层管同心套迭而成，它的层 片间距约为0 3 4 n m ，比石墨的层片间距0 3 3 5 n m 稍大。由于管径和卷曲方式的不 同，碳纳米管可以是金属性的也可以是半导体性的。对单个的碳纳米管，大约2 3 的单壁纳米管属于半导体型。对于多壁纳米管，由于各层壳的性能的叠加，难以 做出明显区别，但大体上是金属型【7 1 。 碳纳米管与铜及其氧化物的复合研究 图1 1 碳纳米管的平面结构示意图 f i g1 1p l a n es c h e m a t i cd i a g r a mo fc n t s a r m c h a l r z i g z a g 图1 2 碳纳米管的立体结构示意图 f 噜l 。2s o l i ds c h e m a t i cd i a g r a mo fc n t s 1 2 2 碳纳米管的性质及应用 1 2 2 1 碳纳米管的力学性能 由于碳纳米管缺陷少，而石墨平面中c c 是自然界最强最稳定的的化学键之 一，因而赋予碳纳米管极高的强度、韧性和弹性模量。理论估计其弹性模量高达 5 t p a ，实验测得平均为1 8t p a i 引，比一般的碳纤维高一个数量级，与金刚石几乎 相同，为已知的最高模量的材料；弯曲强度1 4 2 g p a ，所存应变能达1 0 0 k e v ，是 最好微米级晶须的两倍【9 1 。其弹性应变可达5 1 8 ，约为钢的6 0 倍【l o 】；抗拉强度 为钢的1 0 0 倍；密度为1 2 2 1 9 c m 3 ，仅为钢的1 6 1 7 。碳纳米管还有极好的韧性， 在轴向施加压力或弯曲碳纳米管时，当外加压力超过e u l e r 强度极限或弯曲强度， 碳纳米管不会断裂，而是首先发生大角度弯曲，然后打卷绞结在一起形成类似“麻 硕十学位论文 花状 的物体，当外力释放后碳纳米管又恢复原状【1 1 1 。结果表明碳纳米管在受力 时，具有较大的弹性变形区域。在变形超过5 以后为塑性变形区域，可以通过 出现5 7 多边形来解释应力，在应力撤去后又恢复六边形结构【1 2 _ 4 1 。 ， 碳纳米管优良的力学性能目前已初步得到应用。在纳米机械方面，已用碳纳 米管制成了纳米秤【l5 1 。纳米秤与悬挂的钟摆相似，弯曲常数是已知的，通过测量 振动频率，可以测出粘结在悬壁梁一端的颗粒的质量，这个原理同样适用于测量 粘结在碳纳米管自由端顶部的微小质量。碳纳米管作为探针型电子显微镜等的探 针，是碳纳米管最接近商业化的应用之一【1 6 17 1 ，碳纳米管纳米级的直径使其制备 的显微镜探针，比传统的s i 或s i 3 n 4 金字塔形状的针尖分辨率更高，碳纳米管具 有较大的长径比，比传统的金字塔形状的针尖探测深度高，可以探测狭缝和深层 次的特性。此外，碳纳米管可作为金属的增强材料来提高金属的强度、硬度等力 学性能。 1 2 2 2 碳纳米管的热学性能 b e r b e r 等【”】研究表明c n t s 还有优异的导热性能，是已知的最好的导热材料。 c n t s 依靠超声波传递热能，c n t s 在一维方向传递热能，其传递速度可达到 1 0 0 0 0 m s 。适当排列c n t s 可得到非常高的各向异性热传导材料，即使将c n t s 捆在一起，热量也不会从一根c n t s 传到另一根c n t s ，c n t s 优异的导热性能将 能使它成为今后计算机芯片的导热板，也将可能用于发动机、火箭等各种高温部 件的散热部件。作为一维纳米结构的c n t s 与其它材料相比有许多优越的性能， 因此有人称之为新型碳材料之王【1 9 】。 1 2 2 3 碳纳米管的光学性能 c n t s 具有良好的非线性光学性质。由于其中存在着碳的大兀键共轭结构， 并且相比于其他的聚合物结构，因为其只存在碳碳键而不存在其他聚合物中所共 有的碳氢键，所以它不存在由于碳氢键引起的红外吸收，因而表现出了良好的非 线性光学性质【2 0 ，2 1 1 。其三届非线性系数一般为1 0 1 0 枷e s u ，近年来，c n t s 已经表 现出很好的光限幅性质，逐渐成为光限幅材料研究的热点【2 2 。25 1 。非线性散射是 c n t s 悬浮液产生光限幅效应的主要原因，除了非线性散射机理外，l v i v i e n 等【2 6 1 人提出光束的自聚焦效应、热聚焦效应有可能也是c n t s 悬浮液产生光限幅行为 的原因之一。 1 2 2 4 碳纳米管的催化性能 碳本身就是一种优良的催化材料，在化工生产中有广泛应用。金属原子与碳 纳米管间的相互作用可使其在常温下趋于还原态，而且碳纳米管具有高的比表面 积，活性组份能在其表面和内部呈现高度分散状态，因而碳纳米管可作为载体制 碳纳米管与铜及其氧化物的复合研究 成具有多种优良性能的催化剂【2 7 啦】。物质由宏观尺寸进入纳米尺度时，许多性质 会发生惊人的变化，纳米级的碳管也会产生许多不同于不同于碳催化剂的特性。 1 2 2 5 碳纳米管的电学性能 c n t s 由石墨演化而来，仍有大量未成对电子沿管壁游动，既具有金属导电 性，也具有半导体性能，这取决于其管径和管壁的螺旋角。胡文平、朱绍文等【2 9 ，3 0 】 采用光刻技术在c n t s 管束上沉积金，连上导线，用两点法测出其在常温下 ( 3 0 0 k ) 的轴向电阻率约为1 0 巧q c m ，并能通过大的电流密度( 1 0 9 1 0 1 0 a c m 2 ) 约为铜的10 0 0 倍。此外由于c n t s 的独特分子结构，特别是螺旋状c n t s ，将 其做成吸波材料，具有比一般吸波材料高得多的吸收率，人们可利用其这一特性 研究在军事隐形，储能，吸波等方面的应用。 1 2 2 6 碳纳米管的储氢性能 忽略c n t s 的弯曲对表面积的影响，单壁碳纳米管( s w n t s ) 的极限表面积 为2 6 3 0 m 2 儋，多壁碳纳米管( m w n t s ) 的比表面积取决于端口封闭状态、层数和 内外径，c n t s 的比表面积还与其成束状况相关。c n t s 高的比表面积使其成为最 有希望的新型储氢材料。 1 2 2 7 碳纳米管的磁学性能 与其他炭材料不同，c n t s 具有负磁阻，具有比其他结构碳更大的磁化系数， 常温下，c n t s 的轴向磁化系数为1 0 7 1 0 。7e m u g ，为径向的1 1 倍，是c 6 0 的 3 0 倍。且磁化系数随温度降低而增大，c n t s 在磁场中会出现a b 效应 ( a h a r o n o v b o h me f f e c t ) 。c n t s 在磁场中a b 效应的物理意义是，磁场的变化可 使c n t s 的电子结构发生改变，出现金属性c n t s 的“金属性半导体性金属性”转 变。计算表明，较小半径的c n t s 需较大磁场才能观察到a b 效应，随c n t s 直径 增加所需磁场强度减小。 1 2 2 8 碳纳米管的场发射性能 场致发射性质是c n t s 最富特色的性质之一。直径细小的c n t s 可以用来制 作极细的电子枪，在室温及低于8 0 v 的偏置电压下，即可获得0 1 1 “a 的发射电 流。另外，开口c n t s 比封闭c n t s 具有更好的场发射特性。与目前的商用电子 枪相比，c n t s 电子枪具有尺寸小、发射电压低、发射密度大、稳定性高、无需 加热和无需高真空等优点，有望在新一代冷阴极平面显示器中得到应用。 1 2 3 碳纳米管的制备 碳纳米管的制备是对其开展研究与应用的前提。大批量制备碳纳米管的工艺 在1 9 9 2 年获得突破，这使得碳纳米管的合成更容易，产量更高。宏观量碳纳米管 4 硕十学位论文 的合成和提纯，给碳纳米管物理化学性质的研究提供了可能性。到目前为止，有 关碳纳米管的制备方面主要有三种。 1 2 3 1 石墨电弧法 电弧法【3 卜3 3 1 是最早、最典型的碳纳米管制备方法，碳纳米管正是在电弧法中 被首次发现的。该方法主要以掺有过渡族金属或氧化物为催化剂的石墨为电极， 在惰性气体环境中，电弧放电，阳极石墨被蒸发消耗，同时在阴极石墨上沉积碳 纳米管。其生长机理被认为是【3 4 】：在电弧放电条件下，两电极间充满浓度很高的 等离子体，对两电极空间起屏蔽效应。阳极由于受到电子轰击和等离子体辐射， 其温度很高( 比阴极要高) ，蒸发石墨电极而形成自由碳原子，在温度低的阴极表 面上沉积。阴极表面较高的电压降产生的电场对碳管的开口生长起稳定作用并诱 导碳纳米管生长。当电流局域受到扰动变化时，就导致了五边形环和七边形环的 出现，因而形成弯曲或封闭端。电弧法具有简单、快速的特点，而且制得的碳纳 米管较直、较细，但由于电弧温度高，碳纳米管容易烧成束，难于分离和提纯。 其装置示意图如图1 3 示。 图1 3 电弧放电示意图 f i g1 3s c h e m a l i cd i a g r a mo fe l e c t r i ca r cm e t h o d 1 2 3 2 激光烧蚀法 激光蒸发石墨法【3 5 ，3 6 】是在惰性气氛中利用激光的高能量蒸发含有金属催化 剂的石墨靶来获得碳纳米管。该方法中碳纳米管的生长原理【3 7 】是石墨在激光作用 下产生大量的碳原子簇和碳原子簇碎片，其中环状碳原子簇的原始结构决定了碳 纳米管的管状结构，以某一碳原子环簇为起点结构，其它碳原子簇聚集其上而使 碳纳米管不断生长。这种方法得到的碳纳米管结构完整，缺陷比较少，适合生长 单壁碳纳米管，但成本高，产率低。其装置示意图如图1 4 示。 碳纳米管j 制及j e 氧化物的复合训f 究 l a s e rb e a n l窑r o 、妞窑i l a n o n l b e s a f g 。ng a s鏊r a p h 讧et a r g e t 图1 4 激光烧蚀法示意图 f i g1 4s c h e m a t i cd i a g r a mo fl a s e ra b l a t i o nm e t h o d 1 2 3 3 化学气相沉积法 化学气相沉积法【3 争4 l j 是利用纳米尺度的过渡族金属或其氧化物为催化剂，在 相对较低的温度下( 6 0 0 一l 0 0 0 ) 热解含碳的源气体( 甲烷、乙炔、乙烯、丙烯、 苯和c o 等) 来制备碳纳米管。催化剂的制备工艺和热解条件的控制是影响碳纳 米管产量和纯度的关键，尤其是碳纳米管的直径很大程度上依赖于催化剂颗粒的 成分和直径1 4 。化学气相沉积法制得的粗产品中碳纳米管管径不均匀，存在较多 的结晶缺陷，石墨化程度较差，常常发生弯曲和变形，并且端口和管中往往会包 有催化剂颗粒。这些对碳纳米管的力学性能及物理化学性能都会有不良的影响， 并碳纳米管改性聚合物复合材料的研究且给分离和提纯带来了困难，因此采取一 定的后续处理是必要的。如通过高温退火处理可消除部分缺陷，使碳纳米管变直， 石墨化程度提高1 42 | 。由于该方法产率高，生产过程适合批量制备，特别是它可以 通过调整催化剂及合成条件来达到控制碳纳米管的形貌和结构，因而受到广泛的 关注。关于化学气相沉积法制备碳纳米管的生长机理，目前普遍的观点认为c n t s 的生长分为两个步骤：首先吸附在催化剂上的碳氢分子裂解产生碳原子，然后碳原 子通过扩散到催化剂另一面析出形成c n t s 。依据催化剂颗粒与衬底结合力强弱 的不同，碳纳米管可能按顶端生长方式生长( t i pg r o w t h ) ，也可能按底端生长方式 生长( r o o tg r o w t h ) h 文44 | 。碳纳米管被发现以来，尽管其制备技术取得了很大的进 展和突破，但要真正要付诸实际应用仍有许多关键的技术问题需要决。如低成本， 宜于大规模工业化生产；实现碳纳米管的结构生长可控，制备管径、长度分布均 匀，螺旋度相同的单壁碳纳米管或多壁碳纳米管；制备具有特殊结构和性能的碳 纳米管以应用于纳米电子器件以及提高碳纳米管的纯度以简化提纯工艺等，还需 要做许多工作。 6 硕士学位论文 1 2 4 碳纳米管的修饰及其研究进展 碳纳米管虽然具有广阔的应用前景，但由于碳纳米管不溶于水和常见的有机 溶剂，且其长径比大，表面能大，极易发生团聚，影响它在溶液或复合材料中的 均匀分散，使其应用受到很大的限制，所以对碳纳米管进行修饰引起了广大研究 人员的极大兴趣。碳纳米管修饰的方法按其原理可分为物理修饰和化学修饰两大 类，按其工艺则分为：机械修饰、化学修饰、外膜修饰和高能修饰【4 引。 1 2 4 1 机械修饰 机械修饰是指运用粉碎、摩擦、球磨、超声等手段对碳纳米管表面进行启动 以改变其表面物理化学结构的一种方法。这种方法可以使碳纳米管的内能增大， 在外力作用下活化的碳纳米管表面与其它物质发生反应、附着，以达到表面改性 的目的【4 6 1 。k 6 n y a 等【4 7 1 人利用高速球磨的方法，成功地在碳纳米管上接上了n h 2 、 s h 、s c h 3 等官能团。c h e n 等【4 8 】将单壁碳纳米管与环糊精一同进行研磨，所得 混合物在去离子水中经过1 0 分钟的超声分散可形成稳定的胶体悬浮液，研磨处理 后9 0 的单壁管的长度小于l p m ，研磨时引入的b 或y 环糊精可用滤膜除去。 k o s h i o 等【4 9 】在聚甲基丙烯酸甲酯的氯苯溶液中对单壁碳纳米管进行超声处理，可 得到具有较多缺陷的短碳纳米管。l i u 等【5 0 】将碳纳米管在3 ：1 的浓硫酸和浓硝酸 的混合物中进行2 4 小时的超声处理，得到了长度介于10 0 3 0 0 n m 之间的碳纳米 管，达到了裁剪碳纳米管的目的。 l ，2 4 。2 化学修饰 化学修饰是指利用化学手段处理碳纳米管，以期在碳纳米管上获得某些官能 团，改变其表面性质以符合某些特定的要求，如表面亲水性，生物兼容性等。c h e n 等【5 1 】用二丁基锂和二氧化碳处理单壁碳纳米管，使其接上烷基和羧基基团，处理 后的碳纳米管可良好地分散于水中( o 5 m g m 1 ) ，溶液几乎为透明的，z e t a 电势测定 显示，其溶液特征近似于电解质溶液。研究还表明，用此方法处理后的碳纳米管 内外表面的亲水性可能存在不同。s a i t o 等1 52 j 使用先酸化后氨化的方法对多壁碳 纳米管进行化学改性，研究表明，多壁碳纳米管在混酸中经过超声处理，将被切 短，通过f t i r 和s e m 等表征手段证明，该切短后的碳纳米管与胺类化合物可 进行缩聚反应。u r s z u l 等【5 3 】对单壁碳纳米管进行功能化处理，使用三丙基胺与苯 基胺作为分子连接剂促使碳管间形成网络结构。研究表明，碳纳米管之间的连接 存在头侧连接和头头连接，并且进行连接的碳纳米管有3 0 是功能化之后的， 仅有2 是原始碳纳米管，单壁碳纳米管可以成功地接上不同的官能团，从而改 善其电学性能。 碳纳米管的端头及弯折处易被氧化断裂，并转化为羧基，从而可与其它的化 7 碳纳米管与铜及其氧化物的复合研究 学试剂发生反应。按修饰的部位可分为管内修饰【5 5 确1 和侧壁修饰【5 7 5 9 1 。k i a n g 等 【5 4 】将金属铋( b i ) 掺杂在钴做催化剂的阳极石墨中，采用电弧放电法将b i 填充在单 壁碳纳米管中。n g u y e n 等【5 5 l 构置垂直排列的碳纳米管数组纳米电极平台，采用 在碳纳米管间隙填充旋压玻璃( s p i n o n9 1 a s s ，s o g ) 的方法，进行选择性氧化、继 而采用碳化二亚胺辅助活化法，实现了碳纳米管数组的端口核酸功能化，解决了 催化剂去除和氧化开口处理所导致的碳纳米管机械强度降低及碳纳米管数组倒塌 的问题。s t e v e n s 等【5 6 】利用氟化碳管作为前体，端胺基二胺为亲核试剂，将n 次 烷胺基通过c n 键共价连接到单壁碳纳米管的侧壁，功能化程度达1 8 l 1 2 。 这种c n 功能化方法为键合氨基酸、d n a 、聚合物等提供了合成途径，并且为尼 龙单壁碳纳米管高分子材料的合成提供了纳米管前体。s a i n i 等【5 7 】利用烷基锂试 剂将烷基接到氟代单壁碳纳米管的侧壁，热重分析( t g a ) 结合紫外可见近红外 光谱对单壁碳纳米管功能化程度进行了定量测量，结果证明，直径较小的单壁碳 纳米管功能化程度高，有较高的反应活性。另外，在较高温度下可发生去烷基化 作用，得到初始的碳纳米管和相应烷烃与烯烃，这种侧壁烷基化的碳纳米管可溶 于常见的有机试剂，例如四氢呋喃、氯仿等。d y k e 等【5 8 】报导了一种免溶剂制备 功能化单壁碳纳米管的方法，对单壁碳纳米管实现了各种4 取代苯胺的侧壁功能 化，为大规模的碳纳米管功能化开辟了新的途径。 1 2 4 3 外膜修饰 外膜修饰是指在碳纳米管表面均匀包覆一层其它物质的膜，使其表面性质发 生变化。陈小华等【5 圳采用改进的化学镀法在碳纳米管表面包覆了n i c o 合金，并 在室温下测得其矫顽力为1 0 8 0 0 0 a m ，数十倍于大块状的n i c o 合金，认为这是 纳米尺寸所带来的新效应，可望在高密度磁记录材料中得到应用。2 0 0 0 年a n g 等【6 0 l 首次采用一步活化法在碳纳米管表面化学镀覆了n i 和c u ，结果表明与两步 敏化活化法比，该方法具有工艺简单，镀覆层致密度高及适于大规模制备的优点。 1 2 4 4 高能量修饰 高能量修饰就是利用高能量电晕放电、紫外线、肛射线、等离子射线、电子 束等对粒子表面改性。b u b e r t 等1 6 l 】人采用氧等离子体对碳纳米管进行处理，结果 表明可以在碳纳米管表面引入o h 和c o o h 等官能团，而且等离子体处理的厚度 只有1 2 n m ，不会随处理时间的延长而加深，所以该法不但可以使碳纳米管功能 化，还不会对碳纳米管本体产生太大的损伤，该方法可视为一条对碳纳米管改性 的有效途径，其应用范围从复合材料分布到生物医学材料。s k a k a l o v a 等【6 2 】用 s o c l 2 对y 射线辐照后的单壁碳纳米管进行功能化处理，发现处理后碳纳米管制 成的纳米管纸的杨氏模量与导电性都大大增加，此类变化的最大值出现在1 7 0 k g y 处。 8 硕j ：学位论文 1 3 碳纳米管复合材料研究现状 1 3 1 碳纳米管金属基复合材料研究概况 碳纳米管复合材料的研究最早始于金属基复合材料。纳米碳管可作为金属的 增强材料来提高金属的强度、硬度、耐摩擦、磨损性能以及热稳定性。近年来， 已经有铁基、铝基、镁基、铜基等碳纳米管金属基复合材料的研究报道。 碳纳米管在增强铁基复合材料方面取得了一定的成绩。如张继红等3 j 用激光 熔覆技术并辅以后续热处理制成的纳米碳管球墨铸铁熔覆层的硬度比石墨球墨 铸铁高2 3 个洛氏硬度( h r c ) ，且其硬度随淬火温度的升高而增大。马仁志等【6 4 j 采用直接熔化方法合成了碳纳米管铁基复合材料，在适当的淬火工艺下，碳纳米 管复合材料的硬度可达到h r c 6 5 ，比相同工艺下的普通铁碳合金的硬度高出5 1 0 h r c 。同时显微组织分析发现淬火马氏体中有规则晶体外形的白亮相存在，这些 白亮相对复合材料的强度有强化作用。进一步高分辨透射电镜观察发现，复合材 料中弥散分布着纳米碳管，表明纳米碳管能在复合材料中稳定存在并起强化作用。 魏秉庆等【6 5 】用激光熔覆和后续淬火处理对以4 5 号钢为基体的纳米碳管涂层进行 改性，在基体表面形成纳米碳管与4 5 号钢复合材料。研究发现，利用纳米碳管涂 层可明显强化4 5 钢表面，用激光进行辐照后，纳米碳管与f e 发生反应而生成 f e 。c ，表面变成亚共晶合金化层，而纳米碳管的结构可保留下来，保温一定时间 淬火后表面硬度可达h r c 7 0 ，具有优异的耐磨性，同时表面耐腐蚀性也显著改 善。l iy b 等【6 6 】用快速凝固工艺制备了c n t s f e 8 0p 2 0 复合材料，其c n t s 的质 量分数为1 2 。研究表明，c n t s 的加入，大大提高了复合材料的热稳定性和 电阻，降低了其饱和磁力矩。研究还表明，2 c n t s f e 8 0p 2 0 复合材料在1 8 0 k 左 右呈现反铁磁性改变。 碳纳米管在铝基复合材料方面的研究也取得了一定的成绩。如，钟蓉等1 6 7 j 用氢电弧法制备的单壁纳米碳管提纯后与纳米铝混合，在室温下冷压成型后经 2 6 0 4 8 0 真空热压处理，制备出相对密度大于9 0 、纳米碳管弥散分布于纳米铝 基体中的单壁纳米碳管增强复合材料，含量为2 5 ( 质量分数) 的纳米碳管对纳米 铝基体的增强效果约为5 5 。在不同的热压温度下纳米碳管纳米铝基复合材料的 硬度都比同温度下的纳米铝基有所提高，并在3 8 0 热压温度下达到最大值，比 相同条件下纳米铝基硬度提高3 6 4 。x uc l 等1 6 8 】采用热压工艺制备了c n t s 从l 复合材料。结果表明，随着温度降低，复合材料呈现典型的金属性降低和电阻增 大现象，但当温度降低到8 0 k 左右时其电阻突然下降9 0 以上，呈现出超导特性， 继续降低温度，电阻值不再改变。 碳纳米管在增强镁基复合材料方面也取得了一定成绩。如，李圣海等【6 州用搅 拌铸造法对纳米碳管增强镁基复合材料的室温拉伸断裂与强化机理进行了研究。 9 碳纳米管与铜及其氧化物的复合研究 通过将镀镍和未镀镍的纳米碳管直接加入熔化的镁金属液中搅拌制备复合材料， 结果表明，复合材料的抗拉强度均高于纯镁，复合材料的拉伸强度随增强体含量 增加而增加，当纳米碳管的加入量在o 6 7 附近时达到最大，进一步增加增强体 的含量，抗拉强度逐渐下降。在纯镁中加入纳米碳管及镀镍纳米碳管，抗拉强度 分别提高了7 0 9 和9 9 7 。延伸率在增强体量小于1 时优于纯镁。并随其含量 增加延伸率下降。当纳米碳管含量较高时，由于纳米碳管的表面效应，易在复合 材料中发生偏聚，同时由于制备工艺的不完善，也使纳米碳管分散不充分，影响 复合效果。 另外纳米碳管作为增强相在铜基复合材料方面也取得了一定的成绩，这是本 文的研究重点，将在1 5 中作详细介绍。 1 3 2 碳纳米管聚合物基复合材料研究概况 由于纳米碳管具有特殊结构，当其与聚合物发生复合时，既能很好结合，又 可以充分发挥各自的优点，得到性能更加优异的功能复合材料。近年来，碳纳米 管聚合物基复合材料的研究很多。 利用碳纳米管的超强超韧性可以制备出具有超强力学性能的复合材料。例如， a r 擗7 0 l 等用l a y e r - b y l a y e r 法制备了碳纳米管p o l y e l e c t r o l y t e ( 聚电解质) 硕士学 位论文9 复合材料薄膜。该方法可以使碳纳米管在聚合物中的最大含量达到5 0 w t 并分散性仍较好，其抗拉强度与陶瓷接近。q i a n 【7 l 】等采用溶液蒸发法并用微型 双螺杆挤出机制备了碳纳米管聚苯乙烯薄膜，发现1 w t 的碳纳米管就能使薄膜 的弹性模量提高3 6 4 2 ，撕裂应力提高2 5 。a n d r e w s 【1 7 2 】将5 的单壁碳纳 米管分散在沥青中，制备了含碳纳米管的沥青基碳纤维，所得复合材料的拉伸强 度、弹性模量和电导率与未添加碳纳米管的沥青碳纤维基体相比分别提高9 0 、 1 5 0 、3 4 0 ，这为设计和制备硬度高又柔软的碳纤维提供一个新的方法。y u 等 人用碳纳米管作为作为增强相制备了碳纳米管环氧树脂复合材料。碳纳米管的加 入提高了基体的抗拉强度1 7 引。 利用碳纳米管可以制备出具有很好导电性能的碳纳米管聚合物复合材料。 c u r r a n 【7 4 j 等发现在p m p v 中复合一定质量的m w n t ，可以使复合材料的电导率提 高1 0 8 倍。m u s a i j 制备了聚( 3 o c t y l t h i o p h e n e ) 碳纳米管复合材料，发现碳纳米管 加入后，复合材料的电导率提高了5 个数量级，并且复合材料的硬度和稳定性都 得到了提高。h a r r y l 7 叫制备了单壁碳纳米管苯乙烯异