（材料物理与化学专业论文）碳纳米管聚合物纳米复合材料制备与性能研究.pdf

华东师范大学2 0 0 7 届硕士论文 论文摘要 近年来碳纳米管已经成为纳米材料研究领域的一个热点。因为具有许多独特 的物理，化学以及力学性质，碳纳米管在许多领域都存在着极高的科学研究价值 和广泛的应用潜力，是复合材料理想的填充增强材料。目前使碳纳米管在复合材 料中无法广泛应用的原因主要有两点：1 碳纳米管因管与管之间的范德华力使得 其在几乎所有的有机溶剂中不溶，在复合材料基体中也难以分散；2 碳纳米管表 面光滑，和基体的界面作用力弱，不能实现材料所受应力的有效转移。为解决上 述问题，本文主要从以下几个方面进行研究： 1 聚苯乙烯共价修饰碳纳米管 笔者首先研究了过氧化苯甲酰和碳纳米管之间的相互作用，通过红外光谱， 热重等分析手段证明了由过氧化苯甲酰加热分解生成的自由基和碳纳米管发生 类烯加成反应。传统的自由基聚合理论认为，聚合过程中生成的链自由基的活性 随着链增长而保持不变。引发剂直接分解的自由基可以和碳纳米管发生加成反 应，其引发单体聚合实现链增长后生成的链自由基也应该可以和碳纳米管发生加 成反应。本文采用原位聚合法，合成制备了聚苯乙烯修饰的碳纳米管。各项表征 结果表明聚苯乙烯和碳纳米管之间是以共价键形式结合。 2 聚苯乙烯非共价修饰碳纳米管 采用乳液和细乳液两种软模板法合成了聚苯乙烯非共价修饰的碳纳米管。乳 液法得到的复合材料乳液中，碳纳米管表面覆盖了一层聚苯乙烯纳米薄膜；而细 乳液法得到的复合材料乳液中，碳纳米管表面的聚苯乙烯主要以纳米微球形式存 在。因为是非共价修饰，碳纳米管和聚苯乙烯之间作用力较弱，高分子会因溶剂 化作用脱落，所以在实验所用的单体中加入少量- - 7 , 烯苯作交联剂，使聚苯乙烯 通过物理缠绕而固定在碳纳米管表面。 3 功能化的碳纳米管在复合材料中的增强作用 把两种功能化的碳纳米管：聚苯乙烯共价修饰的和非共价修饰的碳纳米管通 过熔融共混法加入到聚苯乙烯中，制备出碳纳米管聚苯乙烯的复合材料。材料 的应力应变曲线表明，碳纳米管起到了纳米增强作用。复合材料的各项性能， 如拉伸强度、弯曲强度、断裂伸长率都得到了明显提高。结果表明通过这两种功 能化的方法，有效的提高了碳纳米管在基体中的分散性及其与基体材料的界面作 用力。 关键词：碳纳米管，聚苯乙烯，复合材料，共价修饰，非共价修饰，分散性，力 学性质，界面作用力，乳液聚合，细乳液聚合 华东师范大学2 0 0 7 届硕士论文 a bs r r a c t i nr e c e n ty e a r s ，t r e m e n d o u sa t t e n t i o na b o u tt h er e s e a r c ho fn a n o - m a t e r i a l sh a s b e e nf o c u s e do nc a r b o nn a n o t u b e s ( c n t s ) b e t ：a b s co ft h e i ru n i q u ep h y s i c a l c h e m i c a l a n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，c n t sh a v eah i 【g hv a l u eo fs c i e n c er e s e a r c ha n de x t e n s i v e p o t e n t i a lo fa p p l i c a t i o ni nm a n yf i e l d s ，a n da r ei d e a lf i l l e ro fc o m p o s i t e s n o w , t h e r e a r et w om a i no b s t a c l e si nt h ew a yo fc n t s a p p l i c a t i o n f i r s t ，d u et ot h ev a nd e r w a l l sf o r c e s c n t sc a n td i s s o l v ei na l m o s ta us o l v e n t sa n dh o m o g e n e o u sd i s p e r s i o n s i nc o m p o s i t ea r en o te a s i l yo b t a i n e d ；s e c o n d ，w i t ht h es m o o t hs u r f a c e ，t h ei n t e r f a c i a l b o n d i n gb e t w e e nc n t sa n dm a t r i xa r ev e r yw e a ka n dt h e1 0 a dc a n tt r a n s f e rf r o mt h e m a t r i xt oc n t se f f e c t i v e l y t oo v e r c o m et h e s et w oc h a l l e n g e s ，s o m er e s e a r c hw o r k s w ed i di nt h e s ef o l l o w i n gi s s u e sa r ep r e s e n t e di nt h ep a p e r 1 c o v a l e n tf u n c t i o n a l i z a t i o no fc n t sw i t hp o l y s t y r e n e ( p s ) i n t e r a c t i o nb e t w e e nc n t sa n db e n z o y lp e r o x i d e ( b p o ) h a sb e e nr e s e a r c hf i r s t l y w i t ht h er e s u l t so ff t i ra n dt gw ep r o v et h a tt h e r ei sa na l k e n ea d d i t i o n l i k e d r e a c t i o nh a p p e n e db e t w e e nt h ef r e er a d i c a l sf r o mb p oa n dc n t s i nt h et r a d i t i o n a l t h e o r yo ff r e er a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ，t h ea c t i v i t yo fr a d i c a ld o e s n tc h a n g ew i t h t h e i n c r e a s eo fp r o p a g a t i n gc h a i n s i n c et h ef r e er a d i c a lg e n e r a t e df r o mb p o 伽a d dt o c n t sd i r e c t l y , s od ot h ep r o p a g a t i n gr a d i c a ld u r i n gp o l y m e r i z a t i o n b a s e do nt h i s w ef a b r i c a t ep s - m o d i f i e dc n t si ns i t up o l y m e r i z a t i o n a l lc h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t s s u g g e s t et h a tt h ec r i sa n dp s a r ec o m b i n e db yc o v a l e n tb o n d i n g 2 n o n c o v a l e n tf u n c t i o n a l i z a t i o no fc n l w i t hp s n o n - c o v a l e n tf a n c t i o n a l i z a t i o no fc n t sw i t hp sa r cp r e p a r e db yt w os o f t t e m p l a t i n gm e t h o d s ：m i n i e m u l s i o na n de m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n i nt h ec o m p o s i t e l a t e xp r e p a r e db ye m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n , c n t sa r ec o v e r e dw i t hn a n o m e t e rt h i n f i l mo fp s ，w h i l ec n t sa r ec o v e r e dw i t hm i c r os p h e r e so fp si nt h el a t e xs y n t h e s i z e d b y m i n i e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n d u et o t h en o n - c o v a l e n tm o d i f i c a t i o n ，t h e i n t e r a c t i o nb e t w e e nc n t sa n dp sa r ev e r yw e a k ，a n dt h ep o l y m e rw i l ls h e db e c a u s e o ft h es o l v e n ta f f e c t i o n t oo v e r c o m et h i sd i f f i c u l t y , w ca d dc r o s s - l i n k e dr e a g e n t d i v i n y l b e n z e n e ( d v b ) t om o n o m e r , a n dp sa r ef i x e do nt h es u r f a c eo fc n t sb y c r o s s l i n k e de n t a n g l e m e n t 3 e n h a n c e m e n to ff u n c t i o n a l i z e dc n t si nc o m p o s i t e s c n t s p sc o m p o s i t e sa r ef a b r i c a t e db ym i x i n gp sw i t ht w ok i n d so ff o n c t i o n a l i z e d c n t si nm e l t i n gp r o c e s s i n g t h es t r e s sv e r s u ss t r a i nc u r v ei n d i c a t e dt h ec o m p o s i t e s 2 华东师范大学2 0 0 7 届硕士论文 h a v eb e e nr e i n f o r c e db yc n t sa n dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e ss u c ha st e n s i l es t r e n g t h , b e n d i n gs t r e n g t ha n de l o n g a t i o na tb r e a kh a v e b e e ni m p r o v e do b v i o u s l y - t h er e s u l t s s u g g e s t eb o t hk i n d so ff u n c t i o n a l i z a t i o nm e t h o d 啪i m p r o v et h ed i s p e r s i o no fc n t s a n de n h a n c et h ei n t e r r a c i a lb o n d i n gb e t w e e nt h e ma n dm a t r i x k e y w o r d s ：c a r b o nn a n o t u b e s ，p o l y s t y r e n e ，c o m p o s i t e s ，c o v a l e n tf u n c t i o n a l i z a t i o n , n o n - c o v a l e n tf u n c t i o n a l i z a t i o n ，d i s p e r s i o n , m e c h a n i c a lp e o p c r t i e s ，i n t e f f a c i a l b o n d i n g , e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n , m i n l e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n 3 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作 及取得的研究成果据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含其他个人已经发表或撰写过的研究成果对本文的研究做出 重要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说明并表示谢意 作者签名：墨盏垂趣 日期： 学位论文授权使用声明 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆被查阅有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索有权将学位论文的标题和摘要汇编出版保密的学位论文在 解密后适用本规定 学位论文作者签名：勃才审 日期：翌l 主：! 以 栝一旦 ， 一 7 名 一丝 师 乳 剥 期 华东师范大学2 0 0 7 届硕士论文 第一章绪论 第一节碳纳米管的基本性质 碳纳米管( c n t s ) 是继c 6 0 被发现之后神奇的碳材料家族出现的又一新成员。 自从1 9 9 1 年被发现以来，因其独特的结构，优异的性能和广阔的应用前景，c n t 8 在自然科学和工程领域引起了巨大的研究热潮1 1 。l 。c n t s 理论上可以看作类似石 墨结构的六边形网格卷绕而成的中空“微管”，像把c 拉长了一样，两端可以看 成是由c 半球形成的“管帽”。理论上构成c n t $ 的碳原子均为s p 2 杂化，管壁 是与石墨相似的六边形结构，如图1 所示。根据构成管壁碳原子的层数不同，可 以将其分为单壁碳纳米管( s w n r s ) 和多壁碳纳米管( m w n r s ) 。s w n t s 直径 在0 81 1 1 1 1 至3 n m 之间。m 、, v n t $ 的直径一般在几纳米至几十纳米，管壁层间距 为0 3 4n l n 。无论是s w n t s 还是m w n t s ，其长度都可以达到微米级甚至毫米级， 长径比很大，被认为是一种理想的一维材料。此外，虽然石墨是准金属材料，但 c n t s 根据其卷曲形成的螺旋角不同却可以分为金属型或者半导体型【”。 c n r $ 这些独特的结构赋予它许多优异的物理和化学性能。电学方面，c n r s 的最大电流密度达到1 0 0m a c m 2 n 电阻在5 5 0 z o 之间，在半导体型c n t s 中 载流子的迁移率达到了1 0 sc m 2 v s 6 l ，s w n t s 在5k 下甚至可以产生超导现象 7 1 。 热学方面，由于c n t 8 是声子的良导体，其最大热导率的理论值为6 0 0 0w mk i ， i t l 前实际测得的热导率为2 0 0w mk i ”，理论上热膨胀可以忽略不计。c n y s 在 空气中热稳定性良好，7 0 0 以下基本没有被氧化，在真空中热稳定温度可以达 到2 8 0 0 。自发现以来，c n t $ 就被认为是具有最佳力学性能的材料。石墨的层 内模量可以达到1 0 6t v a t l o l ，c n t s 被认为可以达到相同的强度。石墨的拉伸强 度难以精确获得，p e r e p e l k i n 曾根据c c 键的性质来预测其可能达到1 3 0 g p a 1 1 l ； b a c o n 等制备的石墨晶须测到的断裂强度达到2 0g p a ，因此c n y s 也有可能具有 相似的强度和硬度1 1 2 1 。早期由于制备出c n t $ 数量有限，难以直接对其进行力学 测量，所以一般用计算机进行理论上的模拟计算。1 9 9 3 年o v e r n e y 等算出c n y s 杨氏模量达到1 5 0 0g p a ，与石墨相似【”l 。首先被用来做真正力学测量的是用电 弧法制备的m w n t s 。由于m w n t s 量较少，只能用透射电镜( t e m ) 进行测量。 t r e a t y 利用t e m 测量出c n t s 本征热振动的振幅，然后通过计算得到c n t s 的 图1 单壁碳纳米管的空间结构示意图 华东师范大学2 0 0 7 届硕士论文 模量为o 4 1 4 1 5t p a 1 4 1 。p o n c h e r a l 用电子力学共振测得c n t s 的模量值在0 7 到 1 3t p a 之间【1 5 1 。w o n g 等使用a f m 第一次直接测量了c n t s 的力学性质，得到 的平均杨氏模量为1 2 8 t p a ；他们还第一次直接测得了c n t s 的弯曲强度，其平 均值为1 4g p a 坷。总之c n t s 具有着极其优异的力学性能，其杨氏模量和剪切 模量与金刚石相同，比碳纤维高一个数量级，是钢的一百倍，而密度只有钢的七 分之一，理论拉伸强度是高强度钢的2 0 倍，且具有较高的柔韧性，最大弯曲角 度超过1 1 0 0 1 2 1 。 华东师范大学2 0 0 7 届硕士论文 第二节碳纳米管复合材料的研究现状 c n t s 独特的结构和优异的性能使得它在很多领域都具有广阔的应用前景， 包括导电和高性能复合材料，能量存储和能量转移器件，传感器，场发射，储氢 介质和纳米尺寸的半导体器件，探针等。其中，c n t s 在高性能复合材料中的应 用是这方面研究的一个热点 2 1 4 1 。目前以c n r s 作为填充材料的复合材料基体一般 分三种：金属基，陶瓷基和聚合物基【。1 ，前两类复合材料的研究报道较少。而高 分子基复合材料因可将聚合物易于加工成型的特点和c n r s 优异的力学和功能特 点相结合，被认为最具有实际应用价值，c n t s 高聚物复合材料成为近年来研究 最多的一个方向。 2 1 碳纳米管聚合物复合材料的性质 2 1 1 复合材料的力学性质 把c n t s 作为结构增强材料加入到复合材料中去可以显著提高复合材料的模 量和强度。例如用液相蒸发得到的p s m w n t s 复合材料薄膜中，m w n r s 含量 为1 w t 时，复合材料薄膜的拉伸模量提高了3 6 4 2 ，抗张强度提高了2 5 1 1 8 j ； 在聚乙烯醇中加入1 w t 的m w n t s ，模量和硬度分别增加了1 8 倍和1 6 倍f 捌。 m w n t s 在聚合物中能否均匀分散和有序排列是起到增强效果的关键所在。通过 原位聚合均匀分散了1 w t m w n t s 的聚甲基丙烯酸酯复合材料，在9 0 时的 储能模量增加了1 1 3 5 倍【2 0 】。聚苯乙烯碳纳米管复合材料的薄膜相对于纯的聚苯 乙烯薄膜，抗张强度和拉伸模量分别增加了1 3 7 和4 9 1 2 1 i 。 一般来说，加入c n t $ 往往会导致聚合物复合材料的韧性下降。这部分由于 c n l s 定向取向造成的附加效应，但是也有c n t s 增强材料韧性的报道。例如r u a n 等人在超高分子量聚乙烯中加入1 w t m w n t s ，它的韧性和延展性分别增加 1 5 0 和1 0 4 ，这是由于加入m w n t s 后可以增强聚合物分子链移动【2 2 1 。 w e i s c n b e r g e r 等发现在有序排列的聚丙烯腈m d n t $ 纤维中，1 8 w t m w n t s 可 以使材料屈服能量提高8 0 1 2 3 1 。b l a k e 等在聚氯乙烯中加入丁基锂功能化的 m w n t s ，制备得到聚氯乙烯共价接枝的m - 、, v n t s ，再与纯聚氯乙烯共混得到复 合材料。当功能化的m w n t s 体积百分比达到o 6 后，材料的杨氏模量从纯聚 氯乙烯的0 2 2g p a 增加到0 6 8g p a ，增加幅度超过三倍。抗张强度从1 3 m p a 增 加到4 9 m p a ，增加3 8 倍；韧性度从原来的2 7j g 增加到1 0 8j g ，增加了4 倍【2 4 】。 这表明共价功能化能使c n t s 有效地分散于基体中，并且能有效的承受基体材料 受到的应力。 2 1 2 复合材料的热学性质 提高聚合物复合材料的耐热性也是一个重要的研究方向。由于可以起到对高 华东师范大学2 0 0 7 届硕士论文 分子链段或整链移动的抑制作用，c n t s 的加入可提高聚合物基体的玻璃化转变 温度、熔点和热分解温度。加入1 w t c n t s 的环氧树脂，其玻璃化温度从6 3 上升到8 8 【2 5 1 。在p m m a 中加入1 w t c n t s ，其玻璃化转变温度上升了4 0 。 c n t s 在聚合物基体中就像一个晶核，它的加入会增强聚合物的结晶程度，提高 熔点温度1 1 9 1 。例如加入体积百分比为2 的m w n t s 后，聚丙烯( p p ) 在n 2 中 的最大失重温度提高了1 2 ，m 3 t v n t s 的加入降低了p p 的放热速率【硐。由于 ( n t s 优异的热传导效率，加入c n t s 会显著提高聚合物复合材料的热传输性质。 加入1 w t 未纯化的s w n t s ，环氧树脂在4 0 k 下热导率提高了7 0 2 7 1 ；在室温 下提高了1 2 5 ，若s w n t s 含量增加至3 w t ，则热导率可提高3 0 0 1 2 s ! 。 2 1 3 复合材料的电学性能和电化学性质 c n t s 最早商业化的应用就是作为导电填充材料添加在聚合物中【冽。据报 道，在p m p v 中加入8 w t c n t s ，其电导率会提高1 0 个数量级。采用原位聚 合得到的聚酰亚胺( p i ) s x i , v n t s 复合材料薄膜中，当c n t s 的体积含量为0 1 时，材料的电导率提高了1 0 个数量级，而光传输性质却不受影响【3 1 】。另外c n t s 的规整性也会影响纳米复合材料的电学性质。在环氧树脂m w n b 复合材料中， m w n t s 在2 5t 的磁场中规整，只是电导率增加了3 5 1 2 s 1 。最近，加入m w n t s 的导电材料还被用作超级电容材料，电磁干扰屏蔽材料，吸波材料等 3 2 , 3 3 1 2 1 4 复合材料的光学性质和光伏性质 利用c n t s 独特的光电学性能还可以制备新型的c n t s 聚合物光电材料。 c n t s 侧壁碳原子印2 杂化形成了大量离域的兀电子，这些电子可以被用来与含 有兀电子的共轭聚合物通过n n 非共价作用相结合，制备c n r s 聚合物光学复合 材料。t a n g 等制备了c n t s p p a ( 聚苯乙炔) 复合材料，当对其施加应力后，c n t s 会沿应力方向有序排列【卅。在这种复合材料中，c n t s 可以起到阻止聚合物光降 解的作用，在高达1 0 j c m 2 的激光辐射下仍能发挥良好的光稳定效果。非线性光 学有机材料例如卟啉、酞菁等能够用在具有光限伏特性的光电子设备中控制光频 率和光强度，但这些材料都是窄波段的光学材料。c n t s 是宽波段的光学材料。 研究结果表明，c n t s 量超过3 8 w t 时，光限伏特性达到饱和【3 5 1 。c n t s 聚合物 复合材料可以用来做光学器件保护人类眼睛。另外一个重要的作用是用来做聚合 物基的发光器件。用共轭高分子做的有机发光二极管具有成本低，操作电压低， 加工性和柔韧性良好等特点。c n t s 还被广泛地用于光伏设备中，如在酞菁氧钛 中掺杂6 w t 化学功能化的m w n t s 后，在5 7 0 r i m 波长光照射下，材料的光敏感 性是未掺杂时的6 倍l 刈。 华东师范大学2 0 0 7 届硕士论文 2 2 复合材料制备方法 2 2 1 液相法 制备c n t s 聚合物最普遍的方法就是通过把c n t s 和聚合物在适当的溶剂中 混合，然后再蒸干溶剂即得到复合材料。这种方法的优点之一就是c n t s 粉末在 溶剂中的搅拌有利于其解聚和分散。基本的过程可以总结如下： c n r r s 在溶剂或者聚合物溶液里通过激烈搅拌分散； c r c r s 和聚合物在溶液中通过激烈搅拌混合； 控制蒸发出溶剂，留下复合材料薄膜。 一般情况下，搅拌的方式有磁力搅拌，机械搅拌，回流和超声。超声的形式 分两种：温和的水浴超声和高功率超声。j i n 等人描述了早期基于液相法制备复 合材料的过程l 卅。电弧放电法制备的m w n t s 通过超声1 h 分散于氯仿之中，再把 p h a e 溶于该溶液中，重新超声混合后浇铸成膜。通过该法得到含有m w n t s 高达 5 0 w t 的复合材料，m w n t s 分散良好。s h a f f e r 和w i n d l e 在水中分散了化学修饰 的m w n t s ，然后再与p v a * 溶液混合，得到良好的复合材料溶液后浇铸成膜【蚓。 r u a n 等人使用了相似的方法，他们采用磁力搅拌和超声来分散c n t s ，然后用回 流来混合c n t s 和聚合物【2 2 l 。 必须指出的是该法中必须有可以很好分散c n t s 的相关溶剂，而且聚合物 在该溶剂中也要有良好的溶解性。然而原始c n t s 在大部分溶剂中无法分散。为 了解决该问题，一些研究小组尝试在与高分子溶液混合之前先用表面活性剂分散 c n t s 3 9 , 4 0 l 。最普遍采用的表面活性剂是s d s 和它的衍生物。该技术解决了c n t $ 的分散性同时对复合材料的最终性能也无较大损伤。 c n t s 在纯净的溶剂中必须有良好的分散性才不会影响到其最终的分散性 能。c o l e m a n 等人使用超声把修饰过的m w n t s 分散于p v a h 2 0 溶液中，结果 得到稳定的m w n t s 分散液【4 ”。采用浇铸法可容易的得到薄膜，电镜研究表明 m w n t s 在材料中分散良好。c a d e k 等人证明该过程同样适用于电弧放电法 m w n t s ，双层c n t s 和高温裂解法制备的s w n t s 1 9 】。 液相法因为要使用溶剂，特别要使用有机溶剂，所以不是一个环境友好的方 法，而且溶剂的使用和回收都将提高工艺上的成本，残留的溶剂会对复合材料的 性能有影响，该法的发展方向应该是尽量使用水取代有机溶剂，实现在水环境中 操作。 华东师范大学2 0 0 7 届硕士论文 2 2 2 熔融共混法 液相法虽可解决c n t s 的分散以及复合材料的成型问题，但对一些无法溶解 的聚合物，该方法就不适用了。熔融共混法是最普遍的取代方法。热塑性塑料加 热就会软化，所以熔融共混法对制备热塑性聚合物复合材料非常有用。非晶态物 质在玻璃化温度以上就可以进行加工，而半晶态聚合物需要将温度升高到熔点以 上，以得到足够的软化程度。该方法的特点是简单高效，并且和标准的工业工艺 相吻合1 4 2 】。一般情况下，熔融共混法首先要使聚合物颗粒熔化成粘性的液体，在 机械搅拌下与c n t s 混合，再通过挤压成型，注入成型或挤出成型等工艺制备出 块状样品。在这一过程中，最重要的是获得最优化的工艺条件，来使c n t s 和聚 合物结合的更好。例如c n t s 可能影响到熔融性质如粘度等，在高剪切力作用下 会造成聚合物的降解m j 。 j i n 等人最早研究了熔融共混法制备c n t s 聚合物，得到了c n t s 含量为 2 6 w t 的复合材料，t e m 结果显示c n t s 分散良好 4 4 1 。a n d r e w s 等人把商业用的 a b s 聚合物与c v d 法制备的m w n t s 熔融共混，得到了新的复合材料嘲。聚合 物首先与大量c n b 通过高剪切力混合得到中间料，然后再与纯的聚合物混合， 最后挤压成型。他们的研究还表明c n t s 的分散性与总输入的搅拌能有关，延长 搅拌时间和提高搅拌速度都可以提高c n t s 分散性，但会降低c n t s 的平均长度， 最佳分散时，其平均长度只有初始c n t s 的四分之一。 p o t s c h k e 等人利用挤出成型法制各了p c c n t s 复合材料1 4 3 】。为了克服因c n r s 增加的熔融液粘度，材料的成型需要更高的剪切力，这会造成一些聚合物的降解。 g o r g a 等人也用挤出成型法制备了p m m a c n r s 复合材料，当熔融液通过挤出杆 时会有一定的有序排列【撕】。u u 的研究小组利用m w n t s 自身的结构缺陷，并根 据聚合物基体的性质来对碳纳米管进行适当的化学处理，然后采用熔融混合法制 得7 m w n t s p a 6 0 雹龙6 ) 复合材料，m w n t s 的确起到了纳米增强作用1 4 7 1 。s e m 结果如图2 所示，碳纳米管在p a 6 基体中得到了非常均匀的分散。 有些情况下，由于c n t s 会粘附在混合容器的器壁上从而使搅拌混合变得困 难。为解决这一困难，通常把液相法和熔融共混法相互结合起来。t h o s t e n s o n 和 c h o u 开始把c n t s 分散在p s 的四氢呋喃溶液里，然后浇注成膜。复合材料薄膜 再被切割然后挤入一个矩形的模具，最后通过挤压或挤出成型【耜j 。c o o p e r 等人 在乙醇溶液里混合p m m a 微球和s w n t s 。因为p m m a 在该溶剂中不溶，结果 s w n t s 都会粘附在微球的表面。样品经烘干，球磨后在双螺杆混合器中搅拌混 合，最后挤出得到s w n t s 有序排列的复合材料1 4 9 j 。 华东师范大学2 0 0 7 届硕士论文 图2 m w n t s 在p a 6 基体中均匀分散m 在实际中纤维比块体材料拥有更好的应用性，另外纤维制备技术也有望于用 来使c n t $ 有序排列，所以有很多研究集中在用熔融共混法制备复合纤维。最早 的报道是h a g g e n m u e l l e r 等制备的c n t s 聚合物复合纤维 5 0 l 。该制备工艺相当复 杂，首先c n t s ，p m m a 被分散在d m f 溶剂中，共混，烘干成膜。得到的样品 被切碎后热压再切碎，重复该过程2 5 次后，产物再从一个0 6m m 圆柱形喷丝口 中挤出形成纤维。每增加一次熔融过程，c n t s 的分散性就会有所提高，该过程 重复多次后，c = n t s 分散性良好，且有很高的有序性。o k l a h o m a 小组报道了使用 冲击挤出器让p p 和c n t s 经过1 2 7m m 的喷丝口旋转纺丝制得的复合纤维【5 。 旋转拉丝后纤维的最终长度在5 0 6 0 * m 之间。升高温度后拉丝有利于c n t s 的 有序性排列。s c a n d l e r 等比较了不同填充材料得到的p a - 1 2 复合纤维的性能1 5 2 1 。 所用填料有电弧放电制备的m w n t s ，气相法生长的碳纤维和c v d 法制备的相 互缠绕的m w n t s 。喷丝口为1l l l m ，旋转纺丝速度为0 5m s ，最终纤维直径为 1 2 5 m 。结果表明c v d 法制备的m w n t s 分散最好，而电弧放电得到的m w n t s 分散最差，且纤维中还有孔洞存在。 熔融混合法加工速度快、方便，易于实现商业化生产，但原料消耗量较大。 目前，由于碳纳米管价格昂贵，通常样品量不大，因此，熔融混合法在使用上有 一定的局限性。 2 2 3 原位聚合法 将c u t s 与聚合物单体混合，然后在一定的条件下进行聚合得到复合材料的 方法称为原位聚合法，它是一种改善c n t $ 在聚合物基体中的分散程度以及二者 界面相互作用的有效方法，其主要优点是可以获得分子尺度上的增强效果。这种 方法已经被用来制备c n t s j 导电聚合物复合材料，例如，电引发溶液聚合可制备 导电的c n t s p p y ( 聚吡咯) 薄膜，复合材料在电极上生长，而c n t s 则在复合材料 中起掺杂剂的作用；原为聚合法还被用来制备c n r s ，聚苯乙炔( p p a ) 复合材料 华东师范大学2 0 0 7 届硕士论文 【3 4 1 。用原位聚合法还可获得c n t s 分布有序的复合材料，如通过电化学方法将导 电性聚合物逐层沉积到c n t s 上可以制得聚合物c n t s 复合材料同心电缆1 5 4 1 。另 外，将c n t s 分散到低粘度的基体中然后进行交联，可获得环氧树j 旨c n t s 复合 材料【5 5 】。在对紫外线交联的s w n t s 聚合物或s w m r s ，聚酰亚胺复合材料的研究 中，也经常使用原位聚合法冈。b a r r a z a 等用微乳液聚合法制备了s w n t s 填充 的聚苯乙烯复合材料，其中由于c n t s 表面形成了吸附层从而提高了其分散效果 1 5 7 f 。虽然原位聚合法有上述诸多优点，但是其化学修饰后形成的基团可能会影响 聚合物的分子量【5 s l ；且聚合的过程较为繁琐，对于工厂来说，成本较高，而对于 实验室来说，产量难以提高。 2 2 4 聚合物共价功能化 c n t s 的共价功能化和表面化学是实现其加工处理与应用的一个非常重要的 方面 5 9 1 。c n t s 本身表面光滑，与高分子基体间缺乏界面间作用力。c n t $ ，特别 是s w n t s ，特别容易聚集成束，导致在聚合物基体中的分散性变差。c n t $ 表面 的化学功能化被认为可以解决这些问题。然而事实上，化学修饰会导致c n t s 的 最大屈曲应力降低1 5 左右，降低复合材料最终的力学性能1 6 0 1 。近来，聚合物 复合材料增强方面的努力主要集中在通过化学修饰使高分子基体中的c n t s 含有 不同的功能基团。共价修饰主要有两种实现方法，一是通过与c u t s 的羧基进行 化学反应获得共价键合；另外一种是直接与c n t $ 侧壁进行加成反应。上面讨论 的原位聚合法也是制备聚合物共价修饰c n t $ 的一个主要方法，一般在合成聚合 物功能化c n t s 过程中也会包含一个原位聚合的过程。在此我们只讨论用来提高 复合材料性能的功能化c n t $ 。 报道的聚合物共价接枝修饰c n t s 的方法主要分两大类：“g r a f t i n gf r o m ”和 “g r a f t i n gt o ”。“g r a f t i n gf r o m ”是先在c n t $ 表面通过共价键接上引发剂，引发剂 会引发单体聚合生成高分子，c n t s 和高分子就以共价键形式结合在一起。这种 方法的优点是可以制备出接枝密度很高的功能化c n t s 。然而该技术要求的实验 条件苛刻，合成步骤过多，对实验过程的有效控制较困难。“g r a f t i n gt o ”主要是指 用已经合成好的高分子通过化学反应直接与c n t $ 产生键合。该方法的优点之一 是可以利用商用的分子量大小和分布可控的聚合物。该方法的主要缺点是率先键 合上的高分子会产生空间位阻，阻碍其他高分子链向c n t $ 表面扩散，从而造成 接枝密度过低。还有就是所用高分子必须含有活性功能基团。 使用“g r a f t i n gf r o m ”的一个例子是用仲丁基锂在s w n t s 表面生成卡宾。这些 卡宾可以作为苯乙烯阴离子聚合的引发剂，最终生成聚苯乙烯接枝修饰的 s w n t s 。这样的处理会使s w n t s 的管束自动解散，均匀地分散在聚苯乙烯溶液 中【6 1 1 。 g r a f t i n gf r o m ”法被广泛地用于p m m a 或其相关聚合物接枝c n t $ 的制备。 华东师范大学2 0 0 7 届硕士论文 q i n 等报道了利用原子转移自由基聚合法制各了聚正丁基丙烯酸甲酯( p b m a ) 接枝的s w n t s 6 2 1 。h w a n g 等报道了用相似的方法制备了p m m a 接枝修饰的 m w n t s ，这种m 忉慨被用来对商用p m m a 作增强改性，m w n t s 在有效承担 材料的应力后发生断裂，如图3 所示【6 5 j 。t o n g 等通过“g r a f t i n gf r o m ”法在原位 z i e # e r - n a t t a 聚合过程中得到了聚乙烯( p e ) 修饰的s w n t 。首先在s w n t s 表 面共价地接上催化热f _ i m g c l z t i c l 4 ，然后乙烯被引发聚合，最终聚乙烯被接枝 在s w n t s 表面【叫。 图3 修饰后c n t s 承受了材料转移过来应力而断裂i ”1 f u 等在2 0 0 1 年首先报道了“g r a f t i n gt o 法【6 5 1 。他们首先把c n t $ 放在亚硫酰 氯中回流，使得管表面的羧基变为酰氯。酰氯基可以和p e g 中的羟基发生酯化 反应，生成共价键。另一个较早的报道是l o u 等利用该法制备了聚苯乙烯( p s ) ， 聚已内酯以及它们的共聚物修饰的m w n t s i6 。s l 。他们使用了端基为烷氧基胺的聚 合物作为前驱物与m w n t s 发生加成反应。“g r a f t i n gt o ”法还被用来制备聚合物含 活性端基的复合材料。b h a t t a c h a r y y a 等通过在m w n t 表面上接上铁蛋白分子后 制备出m w n t - p v a 复合材料1 6 7 1 。b l a k e 等介绍了一种利用有机金属修饰的新的 g r a f t i n gt o ”法 2 4 1 。首先用丁基锂对m w n t s 实现共价功能化，修饰后的m w n t s 可以与聚氯丙烯( c p p ) 反应消去一个u a 后形成共价键。用c p p 修饰后的 m w n t s 再加入到c p p 基体中去可以显著改善材料的机械性能。 除“g r a f t i n gf r o m ”和“g r a f t i n gt o ”以外，还有其它几种使功能化的c n t $ 集成” 到聚合物基体中的方法。y a n g 等利用十八烷基胺与m w n t s 发生氨化反应制各 出可溶的m w n t s ，再在液相中与甲基丙烯酸甲酯和乙基丙烯酸甲酯的共聚物相 混合，最终制备得到复合材料【鸫l 。共价功能化或者聚合物接枝的c n t s 可以均匀 地分散在聚合物基体中，更重要的是在c n t $ 和聚合物之间存在应力转移，这样 就可以发挥出c n t s 的纳米增强作用。 华东师范大学2 0 0 7 届硕士论文 第二章聚苯乙烯共价修饰碳纳米管 第1 节碳纳米管与引发剂过氧化苯甲酰的相互作用 自1 9 9 1 年碳纳米管( c n t s ) 被发现以来【，关于它的研究和应用的焦点主要 集中在由其一维结构而引起独特的物理性质方面【2 】。而在另一方面，由于c u t s 的纯度以及化学稳定性，它的化学性质研究起步较晚，且主要集中在两个方面【5 9 1 。 一是利用强酸对a m t s 实现酸化，处理后的c n t s 表面会带有羧基和羟基，这些 基团可以被利用进行相应的衍生化反应。另一方面主要是利用具有强活性的化学 物质与c u t s 的侧壁发生加成反应。c n t s 的侧壁是六边形的完美结构，具有类 多烯的结构和相似的化学性质。目前报道的能与c n t s 发生加成反应的有氢，卡 宾，重氮化合物，自由基等。y m g 等详细报道了自由基与c n t s 的加成反应 6 9 1 。 自由基聚合是制备高分子的一个主要方法。在自由基聚合过程中，理论上生成的 高分子链自由基的活性与其长度无关。这就是说如果由引发剂分解生成的初级自 由基能够与c n t s 的侧壁发生加成反应，具有同等活性的高分子链自由基也可以 与c n t $ 的侧壁发生加成反应l _ 删。这为利用简单的原位聚合法制备高分子共价修 饰c n t s 找到一条理论上可行的方法。所以首先我们研究了自由基聚合常用的引 发剂过氧化苯甲酰与多壁碳纳米管( m w n t s ) 之间的相互作用。 1 1 实验部分 1 1 1 实验试剂及仪器 苯，分析纯，浓盐酸，化学纯，上海试剂一厂生产；过氧化二苯甲酰( b p o ) ， 分析纯，上海树脂厂生产；多壁碳纳米管( m w n t s ) ，华东师范大学生产，含有 少量碳杂质和金属颗粒；红外光谱仪：n i c o l e tn e x u s6 7 0 型傅里叶变换红外光谱 仪；热重分析仪：m e t r l e rt g a s d t a8 5