（材料加工工程专业论文）mccphbv复合材料结晶形态及动力学研究.pdf

原创性声明 llil，ll-lli孑iiizil9iilii7i3iiilf7 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研 究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人 或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承担。 ：身削易吼训年f 月争日 学位论文使用授权声明 本人在导师指导下完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属郑州大学。 根据郑州大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留或向国家有关部 门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权郑州 大学可以将本学位论文的全部或部分编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或者其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学 位论文或与该学位论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为郑 州大学。保密论文在解密后应遵守此规定。 学位论文作者：立p 日期： 纠1 年f 月争日 摘要 摘要 聚d 一羟基丁酸戊酸共聚酯p h b v 是一种细菌共聚酯，本文通过密炼机混炼的 方法制得了微晶纤维素m c c p h b v 复合材料，并采用偏光显微镜和差示扫描量热 仪、动态热机械性能分析仪、广角x 射线衍射等仪器，对m c c p h b v 复合材料的 结晶性能进行了分析和表征，结果表明： m c c 加入p h b v 材料后，在等温结晶过程中，p h b v 材料晶核密度随m c c 百分 比含量的增加而逐步增大，但球晶的生长速度却没有减小，结晶时间相应缩短； 与纯p h b v 材料相比，m c c p h b v 晶粒得到明显的细化。对于相同百分比含量的 m c c p h b v ，m c c 经硅烷偶联剂处理后，与未处理的相比，其形成晶核密度等未见 明显差异。 结晶动力学分析表明，复合材料的结晶动力学参数z ，值随m c c 百分比含量 的增加呈增大趋势，说明m c c 的加入，增大了材料的结晶速率；随m c c 含量的 增加，其n 值呈下降趋势，说明m c c 起到了异相成核剂的作用。 d s c 升温曲线分析表明，随着m c c 百分比含量的增加，m c c p h b v 复合材料在 降温过程中形成的结晶逐渐增多，且完善程度逐步增加。 d m a 结果表明，添加了m c c 后，随着m c c 百分比含量的增加，复合材料储能 模量逐步增加，说明m c c 的加入，增加了p h b v 材料的刚性。 广角x 射线分析表明，添加了m c c 后，并没有新的晶型产生，m c c p h b v 复 合材料的结晶为p 一( 3 h b ) 类型的结晶。 关键词：p h b v 微晶纤维素环带球晶非等温结晶 a b s t r a c t a b s t r a c t p o l y ( 1 b - h y d r o x y b u t y r a t e - c o - p - h y d r o x y v a l e r a t e ) i sab a c t e r i a l c o p o l y m e r , m c c p h b vc o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db yw a yo fb a n b u r y i n g ，b yp o l a r i z e do p t i c a l m i c r o s c o p e ( p o m ) ，d i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) ，d y n a m i cm e c h a n i c a l a n a l y s i s ( d m a ) a n dw i d e - a n g l ex - r a yd i f f r a c t i o n ( w a x d ) e q u i p m e n t s ，c r y s t a l l i z a t i o n p r o p e r t i e so fm c c p h b vc o m p o s i t e sw e r ea n a l y z e da n dc h a r a c t e r i z e d ，t h er e s u l t s s h o w e dt h a t ： b ya d d i n gm i c r o c r y s t a l l i n ec e l l u l o s e ( m c c ) i n t op h b vm a t e r i a l s ，i nt h ep r o c e s s o fi s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o n ，t h en u c l e a t i o nd e n s i t yo fp h b vi n c r e a s e dw i t h t h e i n c r e a s i n go ft h ec o n t e n to fm c c h o w e v e r , t h eg r o w t ho ft h es p h e r u l i t eh a sn o tb e e n h i n d e r e d ，t h et i m eo fc r y s t a l l i z a t i o ni sr e d u c e da c c o r d i n g l y , a n dc o m p a r e dw i t ht h e p u r ep h b vm a t e r i a l s ，t h eg r a i n so ft h ec o m p o s i t e sh a db e e ns i g n i f i c a n t l yr e f i n e d f o r m c c p h b vc o m p o s i t e sw i t ht h es a l t l ec o n t e n to fm c c ，m i c r o c r y s t a l l i n ec e l l u l o s e t r e a t e dw i t hs i l a n ec o u p l i n ga g e n to rn o t ，i ts e e m sd i dn o th a v es i g n i f i c a n te f f e c to n t h e n u c l e a t i o nd e n s i t y a n a l y s i so fn o n i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c ss h o w e dt h a t ，k i n e t i cp a r a m e t e 晤 z ( o ft h ec o m p o s i t e si n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go ft h ec o n t e n to fm c c ，h o w e v e r ， k i n e t i cp a r a m e t e r sno ft h ec o m p o s i t e sd e c r e a s e s i tm e a n st h a tt h ec r y s t a l l i z a t i o nr a t e o ft h ep h b vm a t e r i a li n c r e a s e d ，m c ch a sp l a y e dt h er o l eo f h e t e r o g e n e o u sn u c l e a r a g e n t si np h b vm a t e r i a l t h er e s u l to fd m as h o wt h a t ，w i t ht h e i n c r e a s i n go ft h em c cc o n t e n t ， c r y s t a l l i z a t i o nf o r m e dd u r i n gt h ec o o l i n gp r o c e s si n c r e a s e d ，a n di t sm o r ec o m p l e t e t h er e s u l to fd m as h o wt h a t ，t h e s t o r a g em o d u l u so ft h ec o m p o s i t e sg r a d u a l l y i n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go ft h em c c c o n t e n t ，a n dac e r t a i no fm c ca sa d d i t i v e i n c r e a s e dt h es t i 肺e s so fp h b v t h er e s u l t so fw a x ds h o wt h a t ，t h ec r y s t a ll a t t i c eo ft h e c o m p o s i t e si sp - ( 3 h b ) k e yw o r d s ：p o l y ( 1 3 - h y d r o x y b u t y r a t e - c o - p - h y d r o x y v a l e r a t e ) m i c r o c r y s t a l l i n e c e l l u l o s eb a n d e ds p h e r u l i t en o n i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o n 摘要l a b s t r a c t i l 目录 1 绪论。i 1 1 生物聚酯l 1 1 1 聚羟基脂肪酸酯p h a s 1 1 1 1 1 聚b 羟基丁酸酯( p h b ) 2 1 1 1 2 聚b 羟基丁酸戊酸共聚酯( p h b v ) 3 1 2 天然纤维改性高聚物进展4 1 2 1 天然纤维4 1 2 2 天然纤维改性材料的研究现状5 1 3p h b v 材料改性进展6 1 4 本课题主要工作7 2m c c p i - i b v 复合材料的结晶形态研究8 2 1m c c p h b v 复合材料的制备8 2 1 1 试剂原料及仪器8 2 1 2m c c 的表面处理8 2 1 3m c c p h b v 的共混制备9 2 2m c c p h b v 复合材料结晶形态观察9 2 2 1 实验仪器9 2 2 2 实验过程9 2 2 3 结果及讨论10 目录 2 3 本章小结1 9 3m c c p h b v 复合材料的非等温结晶动力学研究2 0 3 1 实验部分2 0 3 1 1 原料及仪器2 0 3 1 2 实验过程2 0 3 2 结果分析及讨论2 l 3 2 1 未经硅烷偶联剂处理m c c p h b v 的非等温结品动力学分析2 l 3 2 2 硅烷偶联剂处理m c c p h b v 的非等温结晶动力学分析2 6 3 3m c c p h b v 复合材料的结晶特性3 0 3 4 本章小结3 2 4m c c p h b v 复合材料的热性能和动态热机械性能分析3 4 4 1 实验仪器。3 4 4 2 实验过程3 4 4 2 id s c 实验3 4 4 2 2d m a 拉伸试样的制备3 5 4 2 3 动态热机械性能的测试3 5 4 3 结果与讨论。3 5 4 3 1d s c 实验结果与讨论3 5 4 3 2d m a 试验结果及讨论4 0 4 4 本章小结4 2 4 4 1d s c 实验结论4 2 4 4 2d m a 试验结论4 2 5m c c p h b v 复合材料的晶型分析4 3 5 1 实验仪器4 3 5 2 实验过程4 3 5 3 结果及讨论4 3 5 4 本章小结4 6 l v 目录 6 总结与展望4 7 6 1 总结4 7 6 2 展望4 8 参考文献。4 9 致谢。5 3 v 1 绪论 1 绪论 1 1 生物聚酯 塑料以其质量轻、强度高、易加工等优良性能，在生产和生活中得到了广泛 应用，但由废弃塑料所引起的环境问题，目前已成为全球性问题【1 1 。随着消费 者对环境和全球变暖等问题认识的提高，以及石油资源的日益枯竭，用可降解 生物高聚物替代石油基高聚物已经引起了人们极大的兴趣【列。 目前正在研究开发的可生物降解高聚物材料主要有：聚乳酸( p l a ) 、聚己 内酯( p c l ) 、淀粉、壳聚糖、聚羟基脂肪酸酯( p h a ) 、聚b 羟基丁酸酯( p h b ) 和聚b 羟基丁酸戊酸共聚物( p h b v ) 等1 3 1 。在生物降解塑料中，聚羟基脂 肪酸酯( p h a s ) 逐渐扩展到各种应用领域，在这类材料中，能合成得到超过1 0 0 种的不同的单体，因此，可获得性能差异极大的材料，聚d 羟基丁酸酯( p h b ) 和聚b - 羟基丁酸戊酸共聚酯( p h b v ) 都是聚羟基脂肪酸酯类聚酯( p h a s ) 的主要 代表【4 , 3 1 , 5 9 】。 1 1 1 聚羟基脂肪酸酯p h a s 聚羟基脂肪酸酯( p h a s ，p o l y h y d r o x y a l k a n o a t e s ) ，又叫做聚羟基烷酸酯， 是很多微生物合成的一种细胞内聚酯，是一种天然的高分子生物材料；它 是细菌在非平衡生长条件下储存在细胞内的一种能量和碳源储存性物质。 p h a 不但具有良好的生物相容性和可降解性，还具有塑料的热加工性能， 因此，它既可以作为生物医用材料，也可以用作可降解包装材料。近年来， p h a s 的相关研究，已经成为生物材料领域最为活跃的研究热点【5 6 1 。p h a s 的化学式如下： r io i 十。一占一( c h 2 ) 厂些七 l h 图1 1p h a s 的化学通式( m 的值为l ，2 ，3 ，4 ，当m = l 时，即为1 3 羟基j 酸酯p h b ) 1 绪论 1 1 1 1 聚b 一羟基丁酸酯( p h b ) 德研究所的l e m o i g n e 在巨大芽孢杆菌中发现了p 羟基丁酸酯( p h b ) 【7 1 ，并于1 9 2 7 年首次从细胞中分离出来【8 l 。7 0 年代，研究发现，p h b 这种材料具有可塑性， 激起了该材料的研究热潮1 1 。p h b 材料不仅具有与传统高聚物相类似的分子结 的骨钉等【12 1 。p h b 的分子式如下： 十。一l 兰c h 2 七 l 图1 2 聚b 一羟基j 酸酯分子式 虽然p h b 材料有着很多优良的性能，但是其自身存在的一些缺陷，大大限 制了它的应用。经纯化的p h b 材料，力学性能与聚丙烯( p o l y p r o p y l e n e ) 相类 似，但由于其结晶度高、晶粒粗大，导致材料性能硬而脆，抗冲击性能差。此 外，与传统高聚物相比，p h b 材料的热稳定性较差，其熔点为1 8 0 ，但当温度 高于熔点1 0 时，它就会发生分解，可见其加工窗口很窄，这样，就给p h b 材 料的加工成型带来了很大的困难，也在很大程度上限制了该材料的推广及应用。 因此，增加材料韧性、提高抗冲击强度、改善其加工性能显得尤为重要【1 3 1 。 2 1绪论 1 1 1 2 聚b 一羟基丁酸戊酸共聚酯( p h b v ) 为了改善p h b 材料存在的缺陷，可在其分子链链段上引入d 羟基戊酸酯 ( h v ) 的链节单元，得到聚b 羟基丁酸戊酸共聚酯p h b v ，以改善材料的脆性 及其较差的加工性能。p h b v 材料的生产，是在p h b 材料的发酵生产过程中， 通过改变和控制微生物所利用的碳源，使其在细胞内积累聚1 3 羟基丁酸戊酸共 聚酯p h b v ，其中，p 羟基戊酸酯h v 的含量也可通过碳源的改变加以控制，以 获得不同共聚度的p h b v 材料；共聚物h v 的加入，使原分子的规整性结构受 到破坏，这样会抑制材料的结晶，降低其结晶度。此外，h v 的加入，还降低了 材料的熔点和强度，但材料的韧性得到改善，抗冲击性能提高【8 】。 p h b v 材料的工业化生产，最初是在上世纪8 0 年代初，由英国帝国化学工 业公司( i c i ) 实现的；在我国，由中科院微生物所提供技术支撑，在国家高技 术研究发展计划( 8 6 3 计划) 资助下，于2 0 0 0 年在宁波建立了宁波天安生物材 料有限公司，从而实现了国内p h b v 材料的工业化生产，也为该材料的进一步 开发利用奠定了基础【1 4 】。p h b v 材料的分子结构式如下： c h 2 o c h ，c h 2 o i - ， i ii - ， i i 水6 h _ c h 2 一岂一。靠f 亡h c h 厂岂一。冼 图1 3p h b v 的分子式 虽然p h b v 材料与p h b 材料相比，性能得到了一定的改善，韧性增加、加 工窗口也因熔点的降低而得到一定程度的拓宽，但p h b v 材料并不能彻底克服 p h b 材料存在的缺点【1 5 】。 p h b v 材料是一种结晶性聚合物，但是它在加工成型时的冷却过程中，会因 为成核密度低、结晶速度慢而导致结晶不完善，在随后的储存和使用过程中， 会发生二次结晶，从而使材料性能变脆。此外，p h b v 的球晶尺寸较大，在冷却 过程中，由于非晶区与晶区热膨胀系数的差异，会形成内应力，在它的作用下， 极易导致裂纹的产型幡侉】。因此，有必要对p h b v 材料进行改性，以完善其结 晶性能。 3 l 绪论 1 2 天然纤维改性高聚物进展 1 2 1 天然纤维 纤维素是一种多糖物质，是绿色植物、许多海藻和细菌细胞壁的主要组成部 分，它是地球上最常见的有机物，植物体约3 3 都是纤维素，许多高聚物研究 者认同高聚物化学源于纤维素的界定方法。1 5 0 年前，纤维素第一次被分离出来， 纤维素与其他植物中产生的多糖有所不同，它的分子链很长，而且是由不同的 重复单元组成，一般情况下，这种现象只在晶体状态下出现。纤维素通过化学 提取，可从原纤中分离出来。在所有的组成中，纤维素是一种高结晶度、高分 子量的聚合物，它不能熔融，除了最强烈的氢键断裂溶剂，如n 一甲基吗啉一n 氧 化物，它几乎不溶于所有溶剂；由于它不熔不溶，纤维素更多的被转变成衍生 物，以使其更易于加工1 2 0 l 。 一些真菌能分泌促进纤维素本身及其酶水解产生的较低分子量低聚物的氧 化反应。其中，过氧化物酶能提供过氧化氢，它能强烈作用于纤维素c 2 c 3 位置 形成“乙醛 纤维素，它很活泼，很容易水解形成低分子量碎片。而其他的氧 化酶能够氧化葡萄糖和相关的低聚物，形成葡萄糖醛酸，细菌也能够选择内部 或外部的酶，其中一些酶能形成复合物，联合作用于纤维素的降解，形成微生 物生存能够利用的碳水化合物营养素，好氧细菌最终将其分解，产物为c 0 2 和 h 2 0 i 2 0 1 。 与其他高聚物相比，纤维素受到了更多的关注，主要是因为它能被各种微生 物降解，不需要添加剂的复杂处理就能用于纺织业。纤维素在污物和垃圾中占 有着很大的比重，所幸的是，它能够比较容易的腐烂分解。纤维素能够作为一 种发酵制作乙醇或乙酸的原料，但这至今仍没有取得商业上的成功【2 0 l 。 随着人们对资源、能源、环境等问题认识的提高，以及可持续发展的需要， 促使人们去更多的开发利用可再生资源，天然植物纤维因其自身存在的诸多优 势，得到了越来越多的关注和研究；天然植物纤维作为高聚物增强相主要存在 如下优点：来源丰富，成本低( 树木、竹子、麻类植物和各种农作物秸秆等， 都是纤维素的重要来源) 。质量轻、比强度高、弯曲模量较高( 虽然其强度 仍不能与玻纤和一些高性能人造纤维等相比，但在某些应用领域，作为增强相， 它的强度完全能够满足要求) 。天然植物纤维属可再生、可降解材料，最终 降解产物是h 2 0 和c 0 2 ，不会对环境造成污染。不会对健康造成危害【2 m 3 1 。 4 l 绪论 1 2 2 天然纤维改性材料的研究现状 目前，天然纤维改性复合材料已广泛应用于汽车、建筑、家电等行业；早在 上世纪9 0 年代，大众、奔驰、宝马等德国知名汽车制造商，已经将天然纤维复 合材料应用于汽车制造，主要用做汽车内衬板、仪表盘等汽车内饰件【2 4 1 。 在我国，北京玻璃钢院复合材料有限公司的鲁博等人，以聚丙烯、聚碳酸酯 和聚乙烯等热塑性材料为基体，以麻纤维作为增强相，经热压成型制得复合材 料，现已开发出广泛用于多种车型的汽车内饰部件，满足行业标准要求，使用 效果良好。 天然纤维用于增强高聚物，虽然为复合材料带来了很好的改性效果，但是， 由于天然纤维表面大量羟基的存在，导致其表现出很强的亲水性，用它来改性 亲油性的高聚物聚酯，这样就会出现界面相容性差的问题，纤维和基体的粘结 性差，受力时，应力不能有效的从基体材料转移到纤维上，从而不能充分发挥 纤维的强度；因此，改善两种材料的界面相容性，是进一步提高复合材料性能 的有效途径；目前，主要有碱处理改性、硅烷偶联剂改性等改性方法。 a n t o n i on o r i on a k a g a i t o 等人用热压成型制成了微纤化纤维增强酚醛树脂纳 米复合材料，在树脂含量在2 0 ( 重量百分比) 时，经氢氧化钠溶液处理的纤维比 未处理的纤维复合材料的断裂应变值要高出两倍，杨氏模量会减小，但强度基 本保持不变；碱处理的微纤化纤维素纳米复合材料断裂功的增加，这主要是由 沿纤维素原纤方向微纤非晶区的转变引起的1 2 5 1 。 h u 和l i m 研究了碱处理对大麻纤维增强聚乳酸( p l a ) 的影响，与未处理 大麻纤维相比，碱处理纤维能够显著提高复合材料的拉伸性能，复合材料中， 纤维体积分数达到4 0 时，其拉伸性能最佳，此时，其拉伸强度和拉伸模量分 别为5 4 6 m p a 和8 5 g p a ，比纯的p l a 要高得多，尤其是拉伸模量，比纯p l a 的 2 倍还要纠2 6 j 。 d a n i e lb o n d e s o n 和k r i s t i i n ao k s m a n 研究了阴离子表面活性剂b e y c o s t a ta b 0 9 对纤维素纳米晶须( c n w ) 在聚乳酸( p l a ) 基体中的影响，研究表明， 随着活性剂用量的增加，纤维素纳米晶须的分散性变好，但同时也导致聚乳酸 基体的降解；机械性能测试结果表明，相对于未增强的材料，5 表面活性剂 处理时的复合材料模量最大，随着表面活性剂含量的增加，拉伸强度和断裂伸 长提蒯引。 王龙海等人研究了硅烷偶联剂k h 5 5 0 处理，对苎麻纤维增强p l a p c l 复合 5 复合材料拉伸强度和冲击强度 7 】 o 合材料，其基体仍以传统聚酯居 多，由于基体仍是不可降解的，依然会产生环境问题，如何利用天然纤维改性 生物聚酯，得到价格合理、性能优良的完全可降解的复合材料，是目前亟待研 究的课题。 1 3p h b v 材料改性进展 由于p h b v 材料自身存在的缺陷，目前，p h b v 材料的共混改性主要集 中在改善材料的脆性和结晶性能的研究上，即通过加入纤维或成核剂等方 法，使材料在力学和结晶性能方面得到改善。 王淑芳等通过溶液插层法制得了p h b v 有机化蒙脱土纳米复合材料，并 对其结晶性能、降解性能等进行了研究；研究结果表明，有机蒙脱土的加 入，使p h b v 晶粒得到细化，加快了其结晶速率，同时降低了其结晶度； 随着蒙脱土( o m m t ) 百分比含量的增加，该复合材料的降解能力下降【2 8 l 。 徐孝旭等研究了p 羟基丁酸与d 羟基戊酸共聚物p h b v 纳米c a c 0 3 共混材 料的热性能及力学性能，研究结果表明，纳米c a c 0 3 的加入，改善了p h b v 材 料的韧性，且在c a c 0 3 百分比含量为5 时，韧性最好，其断裂功最大；无机填 料的加入，对其热分解性能影响不大1 7 】。 s a n d e e ps a h a n k a r i 等人将农业副产品，如玉米秸秆、大豆茎秆、麦秆加入 细菌发酵聚酯p h b v ，通过熔融混合，制得了新型的绿色复合材料，并研究了这 些生物纤维的加入对p h b v 机械性能、热性能和动态机械性能的影响，并将该 绿色复合材料的性能与植物纤维增强的p p 复合材料进行了对比；当p h b v 中加 入3 0 农业副产品纤维时，它的拉伸和储能模量分别最大提高了2 5 6 和3 0 8 ： 对于相同生物纤维含量( 3 0 ) 的p h b v 复合材料，它的拉伸和弯曲模量与相 应的p p 复合材料相比要高得多；与未进行碱处理的麦秆纤维相比，碱处理的麦 秆纤维使p h b v 复合材料的应变断裂和冲击性能提高了3 5 ，但对强度和模量 却几乎没有影响；d m a 研究表明，生物纤维与p h b v 较p p 有更好的界面相容 性；用扫描电镜研究了复合材料的形态，也得到了类似的结果1 2 9 】。 魏广叶等人用溶液法将活化的多壁碳纳米管加入到p h b v 材料中，并对该 6 l 绪论 复合材料的形貌和结晶性能进行了研究，研究结果表明，活化碳纳米管加入后， 能够在p h b v 基体中较好的均匀分散，并且提高了复合材料的结晶温度和热稳 定性；碳纳米管( m w c n t ) 起到了异相成核剂的作用，使p h b v 材料的晶粒 得到细化，结晶速率加快，但是，材料中并没有新的晶型出现【3 0 】。 纳米c a c 0 3 和有机化蒙脱土等无机填料加入p h b v 材料，不仅能够改 善材料的结晶性能，还能够在一定程度上改善材料的韧性，但是，这些无 机填料的加入，也会影响p h b v 材料的降解性能，使材料的降解性能变差。 因此，寻找一种既能改善p h b v 材料结晶性能，同时又不会影响该生物 聚酯的降解性能的填料，显得尤为必要。基于无机颗粒填料改性的成果， 以及天然纤维存在的诸多优点，如果能将宏观的天然纤维加以细化，然后 将其用于p h b v 改性，使其作为异质形核点，来改善p h b v 结晶性能，这 样，既达到了改善p h b v 材料的结晶性能的目的，同时也不影响其降解性 能。而且，这种材料也将具有许多无可比拟的优势：完全可降解( 基体 材料和天然纤维都是可生物降解的，不会造成任何污染问题) 。可再生 ( 基体材料和天然纤维都是来自可再生的资源) 。降低生物聚酯成本( 天 然纤维的广泛存在、廉价易得，将它加入p h b v 材料，制得的复合材料， 会降低材料的成本) 。 1 4 本课题主要工作 l 、通过h a a k e 转矩流变仪，经混炼制备出了m c c p h b v 复合材料。 2 、m c c p h b v 复合材料的分析与表征 ( 1 ) 采用偏光显微镜，在等温条件下对p h b v 及m c c p h b v 复合材料的结 晶形态进行了研究，考察了m c c 加入后对p h b v 材料成核结晶的影响，以 及球晶尺寸的变化。 ( 2 ) 采用j e z i o r n y 法对复合材料进行了非等温结晶动力学的分析，研究了 m c c 的加入，对p h b v 结晶性能的影响；并通过d s c 升温曲线，观察了 复合材料热性能的变化。 ( 3 ) 利用动态热机械性能分析仪，对材料的热机械性能进行了分析，同时， 用广角x 射线衍射仪，分析了m c c 的加入，对p h b v 晶型的影响。 7 2m c c p h b v 复合材料的结晶形态研究 2m c c p h b v 复合材料的结晶形态研究 2 1m c c p h b v 复合材料的制备 2 1 1 试剂原料及仪器 p 羟基丁酸与d 羟基戊酸共聚酯p h b v ：e n m a ty 1 0 0 0 ，宁波天安生物材料有限公 司生产，共聚度约为2 6 ，重均分子量约为4 6 7 1 0 5 。 微晶纤维素m c c - 天利药用辅料有限公司生产。 硅烷偶联剂k h 5 5 0 南京经纬化工有限公司生产。 无水乙醇：分析纯，天津市华东试剂厂生产。 冰乙酸：分析纯，天津市华东试剂厂生产。 r c 9 0 0 0 型h a a k e 转矩流变仪( h a a k e 高聚物加工工作站) ：德国h a a k e 公司 生产。 2 1 2m c c 的表面处理 为了改善微晶纤维素m c c 与p h b v 材料的界面相容性，在混料之前，用硅烷 偶联剂k h 5 5 0 对部分微晶纤维素进行了表面处理。硅烷偶联剂是一种极易水解 的化学物质，水解产生的硅烷醇在浓度较大时，会进一步发生缩聚反应，这样 会降低硅烷醇的浓度，减少羟基的数量，而处理m c c 时，恰恰是利用这些羟基 与m c c 表面羟基相互作用产生氢键，进一步脱水缩合，形成共价键，从而减少 m c c 表面羟基，达到改善纤维与聚酯界面相容性的目的，因此，硅烷偶联剂浓 度不宜过大；另一方面，缩聚反应一旦发生，由于分子量的增大，硅烷向细胞 壁内的渗透也变得难以实现，也会在一定程度上削弱表面处理效果；通常，硅 烷偶联剂在酸催化的条件下，水解形成硅烷醇的速率要大于硅烷醇缩聚的速率， 同时，水解产物在酸性条件下也会更加的稳定1 3 2 】。 实验过程如下：将无水乙醇与去离水按9 ：l 的比例配成溶液，用无水乙 酸将溶液p h 值调节到4 左右，搅拌均匀。在保持搅拌的同时，缓慢加入硅 烷偶联剂，浓度约在1 w t 左右。硅烷偶联剂加入后，继续搅拌4 0 m in ，以 使其充分水解。将微晶纤维素加入溶液中，搅拌处理2 h ，置于托盘中室温 干燥。待溶剂蒸发完后，将处理好的微晶纤维素放入烘箱，1 2 0 下干燥2 h ， 8 2 m c c p h b v 复合材料的结品形态研究 装入自封袋备用。 2 1 3m c c p h b v 的共混制备 将微晶纤维素和p h b v 材料在真空烘箱中烘干，烘箱温度设置在8 0 ，干燥 时间为6 h ；h a a k e 转矩流变仪参数设置为：混料温度为1 7 5 ，螺杆转速为 5 0 r m i n ，混料时间为6 m i n 。一次混料量为4 0 9 ，混料时m c c 百分比含量分别为 5 w t 、1 0 w t 和1 5 w t ( 未经硅烷偶联剂处理和处理的m c c 各一组) ，混完后取出 备用。 2 2m c c p h b v 复合材料结晶形态观察 2 2 1 实验仪器 o l y m p u sb x - 2 型偏光显微镜( p o m ) ，配有l i n k a mt h m s 6 0 0 热台。仪器见下 图： 图2 1配有l i n k a m 热台的偏光显微镜 2 2 2 实验过程 将制备的复合材料取少许，置于圆形载玻片之间，在热台上加热熔融，均匀 用力压平，使其在玻片之间均匀分散，然后放入l i n k a mt h m s 6 0 0 热台，观察p h b v 9 2 m c c p h b v 复合材料的结晶形态研究 材料的等温结晶过程，程序设置为：以1 0 m i n 的升温速率升至1 9 0 。c ，保持 温度5 m i n ，以充分消除复合材料热历史，然后，以5 0 m i n 的降温速率，从 1 9 0 降至1 2 0 ，在1 2 0 下进行等温结晶，观察晶体的形核及生长过程。 2 2 3 结果及讨论 图2 2 所示为纯的p h b v 和5 未经硅烷偶联剂处理的m c c p h b v 复合材料在 偏振光模式下的球晶照片，由该图可观察到球晶所特有的黑十字( m a l t e s ec r o s s ) 消光现象，说明p h b v 的结晶为典型的球晶。此外，除了黑十字消光，球晶还呈 现出更复杂的环状图案，即沿球晶的径向，存在明暗相间的消光同心圆环，这 种既有黑十字消光( m a l t e s ec r o s s ) ，同时又存在同心消光圆环的球晶，叫做环带 球晶1 3 6 - 3 9 , 5 4 , 5 6 , 6 0 】。 上世纪5 0 年代，k e l l e r 在研究高密度聚乙烯( h d p e ) 结晶形态时，通过偏 光显微镜( p o m ) 观察到了球晶的同心消光圆环，进而对这一特殊的高聚物球晶 的形成机理进行了研究，提出了晶片周期性扭曲模型；晶片扭曲模型即同心消 光圆环是径向发射的晶片缎带状的协同扭曲的结果，晶片扭曲的周期与消光圆 环的间距相对应；而高聚物晶体晶片扭曲产生的原因，则是由于晶体生长过程 中不规则的折叠面，导致结晶时产生应力，进而导致了晶片的扭曲【3 6 4 0 l 。 虽然晶片周期性扭曲模型能够对很多环带球晶的实验现象做出合理的解释， 但是仍有一些实验现象不能用该模型解释，s c h u l t z 和k i n l o c h 通过对聚乙烯环带 球晶的研究，提出了螺位错模型，即晶体生长过程中，出现晶片周期性扭曲， 是由螺位错造成的州。 图2 2p h b v 材料在偏光模式下球品的照片 ( a ) 纯p h b v( b ) 5 朱经硅烷偶联剂处理m c c p h b v 复合材料 1 0 2m c c p h b v 复合材料的结晶形态研究 纯p h b v 以及不同百分比的m c c p h b v 复合材料的偏光显微镜照片如下图所 示，其中，图2 3 为纯的p h b v 材料在1 2 0 的温度下进行等温结晶时的照片， 图2 4 图2 6 所示分别为5 、1 0 和1 5 未经硅烷偶联剂处理的m c c p h b v 复合 材料的偏光显微镜照片，图2 7 图2 9 分别为5 、1 0 和1 5 经硅烷偶联剂处 理的m c c p h b v 复合材料的等温结晶照片。由这些照片，可观察到p h b v 复合材 料在1 2 0 温度下等温结晶时，其晶体的形核、长大到完全结晶的过程。 通过这些图可观察到，偏光显微镜在非偏振光条件下，依然可以观察到黄黑 相间的同心圆环，由图2 3 ( b ) 纯的p h b v 的结晶照片，可观察到初生晶粒中，黑 色的环带沿逆时针方向螺旋生长，最终形成黄黑相间的锯齿状的环带球晶。 同时，还能观察到，纯的p h b v 材料在1 2 0 等温结晶时，形核密度很低， 有限的晶核随着等温结晶的进行，晶粒逐渐长大，最终形成了尺寸很大的球晶， 这些大尺寸的球晶，会导致材料脆性增强，使材料力学性能变差。 当加入未经硅烷偶联剂处理的微晶纤维素m c c 后，随着m c c 百分比含量的逐 渐增加( 5 一1 0 一1 5 ) ，可明显观察到，p h b v 晶体的形核密度逐渐增加，同时 观察到晶体依附于微晶纤维素m c c 的表面而形核，由于形核密度的增加，晶核 增多，复合材料的结晶时间也随着微晶纤维素含量的增加而逐渐缩短，最终形 成晶粒的尺寸也逐渐减小。这表明，微晶纤维素m c c 的加入，能够使p h b v 进行 异质形核，缩短其结晶时间，同时，其晶粒也能得到有效的细化。 对于经过硅烷偶联剂k h 5 5 0 处理的m c c p h b v 复合材料，也观察到了相同的 结果，随着微晶纤维素百分比含量的增加，p h b v 的形核增多，晶粒尺寸也逐渐 减小。与未经硅烷偶联剂k h 5 5 0 处理的m c c p h b v 复合材料相比，其成核密度没 2 m c c p h b v 复合材料的结品形态研究 图2 3 纯p h b v l 2 0 等温结晶照片( 放大倍数为1 0 0 ) 有明显的差异，说明硅烷偶联剂处理，对于m c c 在p h b v 结晶时的异质形核作用 没有明显的影响。 为了了解微晶纤维素加入后，在等温结晶时对球晶生长速度的影响，对不同 结晶时间偏光显微镜下观察到的球晶直径进行了测量，得到p h b v 的球晶随时间 变化的关系曲线，如图2 1 1 所示。测量时，为减小测量时的误差，将图像放大， 在同一方向上量取球晶的直径。 图2 1 1 表明，纯p h b v 材料和添加了m c c 的m c c p h b v 复合材料，其球晶直 径随时间的变化曲线，都呈线性关系，对这些测量值进行线性拟合，得到直线 的斜率，即为球晶的生长速率，结果如表2 1 所示：( 由于m c c 百分比含量为1 5 时，其成核密度太大，球晶形成后，短时间内即相互接触，无法对某一单独的 球晶直径进行测量，故没有得到1 5 的m c c p h b v 复合材料的生长速率曲线) 。 由表2 1 可知，球晶直径与时间的关系曲线非常符合线性，所得直线线性置 信度r 都在9 9 以上，说明球晶直径变化与时间呈现很好的线性。由表2 1 中得 到的斜率( 即球晶的生长速度) 可知，微晶纤维素加入p h b v 基体后，斜率值并 表2 1不同百分比含鼙的m c c p h b v 球晶生长速率的线性拟合结果 m c c 百分比含量线性r斜率( g n g s ) 误差( 1 0 3 9 m s ) 纯p h b v 0 9 9 9 6 5 0 8 24 7 6 5 未经硅烷偶联剂处理0 9 9 9 l 1 0 9 2 3 1 6 1 0 未经硅烷偶联剂处理0 9 9 9 4 4 1 2 8 1 6 1 4 5 硅烷偶联剂处理0 9 9 9 6 0 9 1 7 4 3 1 0 硅烷偶联剂处理0 9 9 8 9 6 1 0 6 1 8 2 4 1 2 没有减小，还略有增加，但变化不大。这表明，球晶的生长速度并没有因此减 小，换言之，微晶纤维素m c c 的加入并没有影响球晶的生长速度，只是在等温 结晶的初始阶段，对p h b v 的形核产生了很大的影响，晶核密度明显增大。 微晶纤维素m c c 加入后，晶体依附于微晶纤维素表面形核的过程如图2 1 0 所示，图2 1 0 中a - - f ，显示了其中一个球晶依附于m c c 表面成核、生长的过程， 图2 45 朱经硅烷偶联剂处理m c c p h b v 复合材料1 2 0 等温结晶照片( 放人倍数1 0 0 ) 1 3 2m c c p h b v 复合材料的结晶形态研究 图2 51 0 朱经硅烷偶联荆处理m c c p h b v 复合材料1 2 0 c 等温结品照片( 放大倍数1 0 0 ) 图2 61 5 未经硅烷偶联剂处理m c c p h b