（材料学专业论文）粉体表面微波辅助改性.pdf

溅汉理工大学硕士学位论文 中文摘要 耱俸表露黢瞧是耱耱铡餐遭簇工程的蕊要手骏，穗楚瑟耪辩、毅工艺移裁产 赫开发的重要内容。它可以提高粉体的化学反应活性以利于材料的合成；改善粉 体的界面亲和性以利于填充材料的力学性能；调控粉体袭面各种凝聚力以利于粉 体髓分教瘟殿；获 导糖傣表褥特爨物理拣畿戮利于功熊经糖体巷l 务。 现有粉俸袭瑟改性方法熊其体实施怒在反应釜、溅台棍、高速搅拌橇、高速 掇台机、液态流化床和高能膊中进行。为了获得良好的改性效果，特别是在化学 法段性中，其麸淘特点是需骥辅助措施：对粉体和改饿荆进行加热茅日机械搅拌、 混合。瑰有戆麓热方式尧：浮燕涵或热气滤夹层簧热，煞源誊受簧绞憨电疆热或 燃煤、燃油和燃气热，这对憋个改性系统来说，粉体和改性剂的热擞是“由表及 飘”的传输过程，同时，为避免温度梯度过大，加热速度往往不能太快，因此， 热热效率低。鼗羚，现有豹魏热方式氇不熊越憝于围一装置内混合铹孝莘豹各组分 避符选择性加热。现有改憔方法的实施装鬣选择十分霄限，且效率较低，这与相 关的工业生产和研究领域对粉体技术发展的要求已越米越不相适应。因此，研究 和歼发粉体表隧改性新方法一直是粉体技术及相关领域努力寻求蔼尚未有突破 懿谦题。 微波能以它神奇的“热效应”与“非热效应”两薰特性正以化学相结合，其 结合点的扩展促进了微波化学的发展。微波能在合成化学、分析化学、陶瓷烧结 以及攘荻工延、造纸王犍、技孳工韭、番辩萃取、錾辩王遭等耽学稼王领域郄有 广泛地应用。徽波在化学中的应用己遍及化学的几乎每个领域，成为化学学幂串 中个十分活跃而富有成果的新兴分支学科。 本文从粉体表露改性技术秘微波化学豹受度，研究微波对粉体表萄与改性剂 之阉的物理馥学作魇撬毽，荧种全薪教粉体表蘑改魏方法一耱体表嚣微波辘 肋改性提供理论和实验依据，并对微波辅助改性效果进行全面的评价，同时与传 统油浴改性效果对比，研究表明微波辅助潋性比传统油浴改性具有疆好的效果， 瓣数波辕爨致缝熬瓿瑾遴行滚讨。 关键字：表面潋性，微波化学，非热效应，填充树腊 武汉理f i 大学硕士学位论文 a b s t r a c t s u r f a c em o d i f i c a t i o no fp o w d e ri sai m p o r t a n ta r t i f i c e ，a l s oi st h em a g n i t u d e c o n t e n to fn e wm a t e r i a l s 、n e wc r a f t sa n dn e wp r o d u c te x p l o d e r i tc a l lb e n e f i tt h e m a t e r i a l ss y n t h e s i z eb yi m p r o v i n gt h ec h e m i s t r yr e a c t i o nc h a r a c t e ro fp o w d e r ；t h e m e c h a n i c so ff i l l i n gm a t e r i a l sb yi m p r o v i n gt h ei n t e r f a c ea p p e t e n c yo fp o w d e r ；t h e d i s p e r s ea p p l i c a t i o nb yc o n t r o l l i n gt h es u r f a c ec o h e s i o no fp o w d e r ；f u n c t i o n a lp o w d e r p r e p a r a t i o nb ya c q u i r i n gt h es p e c i a ls u r f a c ep h y s i c sc a p a b i l i t yo f p o w d e r t h em e t h o d so fp o w d e rs u r f a c em o d i f i c a t i o ni ne x i s t e n c ea r ed o n ei nr e a c t i o n k e t t l e 、b l e n dm a c h i n e 、h i g hs p e e dm i l l 、h i g hs p e e dc r u m b 、l i q u i ds t a t ej e tn f i ue t c a s s i s t a n tm e a s u r e sa r en e e d e de s p e c i a l l yi nc h e n l i s t r ym o d i f i c a t i o n ，s u c ha sh e a t i n g a n dc h u r n i n gu pt h ep o w d e ra n dm o d i f i e r t h eh e a t i n gm e t h o d sn o wa r ea l lt h e t r a n s m i s s i o n “f r o mo u t s i d et oi n s i d e ”，a l s ot h eh e 撕n gr a t ec a n n o tb et o of a s tt oa v o i d b i gt e m p e r a t u r eg r a d s ，a n di tc a n n o t h e a ts e l e c t i v e l y t h e r e f o r e ，i ti saq u e s ta n dt ob e b r e a k t h r o u g h t a s kt or e s e a r c ha n de x p l o i tn e ws u r f a c em o d i f i c a t i o nm e t h o d so f p o w d e r m i c r o w a v eh a sp r o m o t e dm i c r o w a v ec h e m i s t r yw i t hi t s t h e r m a le f f e c t a n d n o n - t h e r m a le f f e c t c h a r a c t e r i s t i c s m i c r o w a v ei s w i d e l y u s e di n s y n t h e s i z e c h e m i s t r y 、a n a l y t i c a lc h e m i s t r y 、c e r a m i cs i n t e r i n g 、r u b b e r 、p l a s t i ce t c i ti saq u i t e a c t i v e l yn e w e m b r a n c h m e n t s u b j e c t t h e p a p e r h a sr e s e a r c h e dt h e p h y s i c a lc h e m i s t r y m e c h a n i s mb e t w e e n p o w d e r a n d m o d i f i e ra tt h ep o i n to fs u r f a c em o d i f i c a t i o nt e c h n o l o g ya n dm i c r o w a v ec h e m i s t r y , a n ds u p p o s e dt op r o v i d et h et h e o r ya n de x p e r i m e n tw a r r a n tf o rm i c r o w a v e - a s s i s t e d s u r f a c em o d i f i c a t i o no f p o w d e r i t a l s oh a s p r o v e d t h a tt h ee f f e c to f m i c r o w a v e - a s s i s t e ds u r f a c em o d i f i c a t i o ni sb e t t e r t h a nt r a d i t i o n a l m e t h o d ，a n d d i s c u s s e dt h em e c h a n i s m k e yw o r d s ：s u r f a c em o d i f i c a t i o n ，m i c r o w a v ec h c m i s t r y , n o n - t h e r m a le f f e c t ，r e s i n f i l l i n g i i 此嚣若属实，请申请人及导师签名。 独创性声瞬 本人声明，所嶷交的论文是我个人筏导师指导下逃行的研究工 俸投取餐戆骚究箴暴。蕹我掰知，除7 文孛将剽翔数昧注羁致澎 的遗方舛，论文巾不包含其他人已经发液或撰写过的研究成果， 也不包含为获得溅汉理工大学或其它教肖机构的学位或证书面使 用过的材料。与我风工作的周志对本研究所做的任何贡献均融 在谂文孛终了鞠臻鳇谖臻势裘暴了落豢。 研究生签名：童：丝日期逊垂：羔 关于论文使用授权的说明 零天完全? 鳃武汉理工大学有关保整、爱黯学像论文懿麓定， 弹：学校有权傈鼯送交论文的复印件，允许论文被赢蹲和借阅； 学校可以公布论文的全部内容，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存论文。 ( 保密豹论文在解密后应遵守照规定) 研究生簦名：纽副t j 豁名： 立牛掌 嗍 注：请将魏声夔装订在谂文懿嚣录嚣。 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 所谓粉体表面微波辅助改性是将被改性的粉体置于微波场中，改性剂定量 喷入粉体中，通过机械搅拌使粉体与改性剂充分混合，并在微波的作用下使粉体 和改性剂同时被加热与激发，实现对粉体表面的辅助和强化改性。 本文从粉体表面改性技术和微波化学的角度，研究微波对粉体表面与改性剂 之间的物理化学作用机理，为一种全新的粉体表面改性方法提供理论和实验依 据，具有较高的探索价值。 1 2 粉体表面改性 1 2 1 粉体表面改性的意义 粉体表面改性是以特定方法，在专门的装置中，对粉体材料进行表面处理， 使粉体表面特性发生改变，从而赋予粉体材料新的功能，满足粉体各种性能的应 用要求。粉体表面改性的目的可以概括为：改善或改变粉体粒子在使用介质中的 分散性；弥补粉体自身的缺陷，改善其耐久性，如耐光、耐热、耐蚀、耐候性等； 赋予粒子表面以新的功能，如电、光、磁、力学及化学性能。从而可扩大产品用 途、开发新的产品及提高粉体材料的附加价值【1 1 1 2 1 。因此，粉体表面改性是材料 制备过程工程的重要手段，也是新材料、新工艺和新产品开发的重要内容。 作填料和颜料用的矿物【3 】，有碳酸钙、高岭土、云母、石英、滑石、硅灰石 等，而基体主要有塑料、橡胶、树脂、油漆、涂料等有机聚合物。众所周知，前 者是极性或强极性的亲水矿物，后者具有非极性的疏水表面，彼此相容性差，混 为一体时，难于均匀分散而导致材料性能大大下降或充填量最大受限制。因此， 需将矿物表面改性，使它趋近基体的表面特性。这是矿物粉体改性的最主要目的。 滑石粉作为塑料填料，可提高制品的硬度、耐火性、抗酸碱性、电绝缘性、尺寸 稳定性、耐蠕变性，并具有润滑性，可减少对机械及模具的磨损。在树脂中滑石 粉的添加量一般为1 0 4 0 ；云母作为增强填料，可大大提高塑料制品的拉伸 弹性模量和弯曲弹性模量，云母在树脂中的添加量一般为1 0 4 0 ；作为塑料 填料，高岭土具有优良的电绝缘性能，可作为聚氯乙稀等聚烯烃绝缘电线包皮， 聚乙烯、聚丙烯电缆，薄膜复合材料。高岭土还具有一定的阻燃作用。其在塑料 中的添加量一般为5 6 0 及；石英既可用于热塑性树脂，也可用于热固性树脂。 它有较高的补强作用，对提高塑料制品的电绝缘性也能起一定的作用，并能提高 戴汉理工大学磺士学擅论文 制品的刚硬度，但对设备有定磨损，其波面羟基有荣水性，在塑料中有消光作 用，在不饱和聚酯、聚氯乙稀糊、环氧树船中有增粘作用：硅灰石颗粒具有针状 稳爨，长径毙大，蚤囊异搜强，嚣嚣可掺为嘉聚豹基簸含爨辩瓣蛰强填辩；金蠡 石型二氧化钛作为塑料填料，能使光的度射率增大，保护高分子材料内层免遭紫 外光线的破坏，从而起到光辫蔽剂的作用，另外还可用作白色颜料，提高制品的 氨发。添加二畿化钛可提您孝芎辩的剐硬发、耐密性，德荔磨损设备，二氧化钛在 蘩辩中鳃添加鬃最多不超过5 0 ；赤混、耱煤灰律为塑籽填糕，鬣游除了污染， 又降低了塑料制品的成本，间时还能使制品的某些性能得到较大的提高。 2 。2 粉体袭嚣改性的方法 矿物粉体的表面改性方法有多种不阿的分类，根据改性性质的不同分为物理 方法，化学方法和包覆方法【4 】。根据具体正艺的差别分为涂覆法、偶联剂法、煅 娆法帮永沥滤滋f 5 】。综合改瞧终用的性矮、手段窝g 的，分是包覆浃、沉淀反应 法、表蘧讫学法、接枝法和梳械力纯学法 6 1 。日本学者角田毙雄翻晕鞋小石真纯嘲 分别提出了基于改性工艺饿质的分类方法，其中小石真纯提出的分炎方法比较全 馘。大致分为如下几种方法： ( 1 ) 羲覆麓灌羧偻法翻。愿覆，氇称涂覆耱涂屡，怒髑竭无援物竣宥瓤秘( 差 嚣是表面活性剂，水溶性或油溶性高分予化合物及脂肪酸皂等) 对矿物颗粒表藤 谶行包覆以达到改性的方法，也包括利用吸附、附着殿简单化学反威或沉积现敷 麓露戆毽貘。铡魏嚣荚砂表疆建酚醛秘滕躐姨凑拷腊涂覆，霹提离茭捧铸造砂豹 糕结性髓，并使铸件表面光洁，无需遴行机械打磨；涂覆呋喃树艏的0 8 4 0 4 2 r a m 球形漪纯石英砂，猩石油井孔内经过高温固化，可在裂隙中形成过滤层， 掇糕滤油性，增加石油产量；月荧光涂料涂覆豹石英砂作示踪矿物，可代替放射 幢阕位素示踩粒予，且霹羹狻梳体无损裳。包覆蹩凄燕对矿耱表蘸逡行麓擎整理 的一种常用方法。 ( 2 ) 沉淀反应改性法。利用化学反应并将生成物沉积在矿物颗粒表面形成一 鼷或多层“改瞧瑟”豹方法，嚣为沉淀爱寝改牲法。犷耱表嚣涂覆t i 0 2 ，z r 0 2 和z n o 等氧化杨的工艺，就是通过沉淀反改性法实现的。其中，疆为典型实例 慰云母钛珠光颇料和钛白代用品各擞矿物复合钛囱的加工合成【l 们。 ( 3 ) 表面化学改牲法。袭嚣化学改性法是通过表蘸改性裁与颗粒表面进彳亍化 学发应或纯擎吸辫静方式究威。表蘑往学敬毪法主要掰来生产在塑糖盒橡胶中使 用的以补强作用为目的的矿物填料，其次用于其它行业。如在粘结永磁的生产中， 使用锆类偶联荆对亲水性的磁粉进行表面改性，可增强与亲油性载体的粘合作用 ”“。鬻霹魏改 ! 妻熬主要是缓联裁、衰级l 舞耱酸及箕熬、不愿窝毒秘酸秘毒辍疆等 - 2 ， 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 1 。偶联剂是最常用的矿物粉体表面改性剂，按照化学结构分为硅烷类、钛酸 酯类、锆类和有机络合物等类型。高级脂肪酸及其盐是最早使用的矿物表面改性 剂，特别适用于表面含金属活性离子的矿物。近年来国内又合成出了铝酸酯偶联 剂及有机铝、磷、硼化合物等，使用效果良好【1 3 】。 ( 4 ) 机械力化学改性法。“机械力化学”是w i l h e mo s y w a l d 首次应用的术语。 他从化学角度，认为机械力化学如同化学、光化学、放射化学和磁化学一样，是 一门独立的化学分支。自5 0 年代开始，奥地利学者p e t e r s 等作了大量关于机械 力诱发化学反应的研究 1 4 1 ，在此基础上，并于1 9 6 2 年第一次欧洲粉体会议上发 表了题为机械力化学反应的论文，论文中明确指出机械力化学反应是由机械 力诱发的化学反应，而且同时也指出机械力包括的范围很广，既可以是粉碎过程 中施加的作用力，也可以是一般的机械压力、摩擦力，还可以是液体或气体冲击 波作用所产生的压力等等。在材料学科领域，对机械力化学效应的研究始于5 0 年代，t a k a h a s h i 在对粘土作长时间粉磨时，发现粘土不仅有部分脱水，同时结 构也发生了变化 1 5 】。8 0 年代以来，这一新兴学科更扩展至冶金、合金、化工等 领域，得到了广泛应用。至9 0 年代以来，国际上，尤其是日本，对机械力化学 的研究和应用十分活跃在无机材料学科领域，s a i t o 和se i l = 甜”j 做了大量的研 究工作和应用开发。所谓机械力化学改性是在机械力作用的过程中，矿物颗粒尺 寸变小的同时进行表面改性，此时晶体的结构也遭到破坏，结晶程度降低，又由 于表面晶格畸变，内能变大，表面活性升高，颗粒与其他物质反应的活化能降低， 从而使固体颗粒表面的各种反应得以进行【1 7 1 。机械力化学改性法在非金属矿物 等粉体的改性方面有许多研究与应用实践。如球磨机磨矿时，滑石、石英、氧化 铝、碳化硅粉体，介质搅拌磨超细磨矿时磁铁矿，硅灰石和碳酸钙粉体的表面改 性均属于机械力化学改性。 ( 5 ) 高能处理改性法。利用紫外线、红外线、电晕放电和等离子体照射等方 法进行矿物等粉体表面改性的方法称为高能处理改性法【l 引。高能处理改性一般 作为激发手段用于单烯烃或聚烯烃在矿物颗粒表面的接枝改性。如玻璃纤维和 y a 1 2 0 3 等无机粉体经y 射线照射，可实现苯乙烯等单体在其表面的聚合接技。 高能处理改性法主要用于纤维等增强材料的改性，用于矿物粉体的表面改性较 少，曾有人将碳酸钙和云母分别以等离子体处理为激发手段进行的乙烯单体表面 接枝改性等。 ( 6 ) 胶囊化改性i l 。胶囊化改性是在颗粒表面覆盖均质而且有一定厚度薄膜 的一种表面改性方法。由药品药效的缓释性需求而出现的固体药粉的胶囊化是胶 囊化改性的最初发展起因，微小胶囊化改性的另一个特点是能够将液滴胶囊化。 已经有多人对此进行过研究，例如采用i ns i t u 聚合法可制成聚甲基丙烯酸甲酯 武汉理工大学硕士学位论文 ( p m m a ) 在尼龙一1 2 、二氧化硅在聚乙烯上、二氧化钛和含氟石墨在尼龙一1 2 上的 包覆等。矿物粉体的微胶囊化是正在发展的领域。 1 3 微波化学 微波化学是近十多年来新发展起来的又- - j 3 物理与化学交叉的前沿学科。它 是人们对各类介质微波特性进行详细研究，尤其是对不同组成和结构的介质在微 波场中的电磁特征、发射特征、衰减特性、散射特性以及对微波场下物质与物质 之间的相互作用特征进行研究的结果。可以说，微波化学是依据固体物理理论、 电磁场与电磁波理论、介电物理理论、物质结构理论以及化学原理，利用微波技 术来研究物质在微波场中的物理与化学行为的一门新兴学科1 2 叭。它的研究内容 主要包括了两个方面，是微波直接作用于化学体系从而促进各类化学反应，这 就是通常意义上的微波化学：另一方面是用微波诱导产生等离子体，进而在各种 化学反应中加以利用，这就是所谓微波等离子体化学，它是广义微波化学所涵盖 的内容【2 1 1 。 1 3 1 微波的热效应 物质内部的极化能力取决于物质自身的介电特性，因此可对矿物或化合物中 的各组分进行选择性加热，从而提高反应的选择性；微波加热无滞后效应，当关 闭微波源后，即无微波能量传向物质，利用这一特性可进行对温度控制要求高的 化学合成处理：微波加热是物质在电磁场中因本身介质损耗而引起的体积加热， 因此，微波加热不仅能量利用率很高、升温迅速，而且具有逆温度梯度和零温度 梯度加热、降低反应温度、加快反应速度等特殊功能。因此，由微波热效应产生 的加热作用具有以下特点： ( 1 ) 直接加热作用，微波对含有微波介质的物质具有快速、高效的加热作用， 这对化学反应是至关重要的。从微观方面来说，反应物的分子在高温下由于获得 较高能量而被活化，分子内部的化学键变得松弛或断裂，促使新键生成。从宏观 方面来说，一个反应之所以能够进行，是由于其反应自由焓变( g ) 为负值。随着 温度的升高，反应的a g 值下降，因此，升温有利于反应的自发进行。同时，由 于微波能直接与反应物分子发生作用而产生热量，因此，加热过程中基本不需要 使用介质传热，使反应物纯度更高，也减少了分离过程中溶剂的使用，这对高纯 材料和药物的制备是十分重要的。 ( 2 ) 体积加热作用，微波加热是物质在电磁场中因本身介质损耗而引起的体 积加热，因此，具有逆温度梯度和零温度梯度加热作用。在传统的加热方式中， 热量“由表及里”传入，表面温度高于中心温度，由于存在温度梯度，可能导致 4 斌汉理工大学颈士学位论文 材料组织和性能不均匀，旗至是裂纹和缺陷，微波加热荧f j 可隧克服这些缺点。 ( 3 ) 选择憔加热作用【2 2 ，由于物质吸收微波能的能力取决于物臌自身的介电 特性，因此可刹用物质吸波黢力的差异，可以对混合物中的某些组分进行选择瞧 热热，鞋实瑗毒手辩缓籀酶掇镧台成，或蠢可醴减少畜密物质静挥发。 ( 4 ) 精确控温作用，微波加热无滞厨效应，当关闭微波源后，即无微波能量 传向物质，利闲这一特性可进行精确的温度控制反应与合成。 仅仅藏徽波沟熬效应蔼言，由于徽波麴热具有鼗绞燕热方法无法毙蛰鲍钱 点，因此，在糯有的粉体表飚改性技术中，用微波加热取代传统的释热油或热气 流夹层传热的加热方式( 热源皆为传统的电阻热或燃煤、燃油和燃气热) ，改变 璐寿改性方法中，粉体和改性裁的热量娥“由表及里”的传递过程，不仅可以摄 离热效率，两嚣苜瑷实蠛对多维分耱糕静选择性麓蒸耩精确控溢改瞧。这是本文 将微波用于粉体表面辅助改性最基本，飘可行的立论依据。 1 3 2 微波的非热效应【2 3 】 在微波加快某些化学廉成，并使一些程通常条件下不易进行静反应迅速进行 的现象中，微波的“热效应”可以解释不少实验事实，但也确实存在用热效应无 法解释敦实验攀实。微波鬃子能量只有2 1 0 a 2 j ，比分子闻豹范德肇氏缝合能逐 小，因茈，人们鲁然会攉瓣怒否存在着狳微波熬效癍黻外的效应，字# 将这些效应 统归为微波的“非热效应”。所谓微波的“非热效应”，目前尚未形成个确切的 定义，但非常明确的是，微波电磁场对反应分子间行为有直接作用。化学反应是 一个菲乎餐系统，由手藜l 嚣携震兹苓繇转健，各耱器瑟鼙髓发生隧辍戆交琵，露 时反应体系的宏观电磁特憔也在发生变化，这些都导致反应系统对微波的非线健 响应。因此，受益于微波的作用，但还不能将微波在遮魑反应中所趣作用的认识 捷舞到一仑指母蛙理论水平，建徽渡在饿学反应豹应爝中一个趣题，邈是微波在 化学反应的应黼中富有探索幔的原因。 虽然对微波的“非热效成”机理尚不太清楚，但在这里，我们暂且可以将非 热效应的作用鄹现象初步归纳为以下几点： ( 1 ) 激活( 添仡) 乍黉，在徽波毫场辍亿发应耱分予拜重，徽渡翡滚场毵被舌摹系 吸收转化为体系的内能，当微波的频率为2 4 5 0 m h z 时，也就是说“分子被极化 一向电场方向排序一体系构溅的熵下降一电场能转化为体系内能”的过程每秒 裳生2 4 5 l 旷次，髂系湿度缀映身高，露曼在蘧过程申爱痤熬活亿烧瀵鸯嚣，有效 碰撞概率增大，使反应速率加快。鼠传统的观点看，这种分子的剧烈运动，并不 引起分子内部络构的改变，但研究表明它可以大大撮商物质的反应活性【2 4 j ；从 热力学的观点精，微波的波长在0 。l c m 1 0 0 c m 之间，可激发分子的振动能级跃 。5 ， 或汉理工丈学硕士学位论文 而使分子的总能量发生改变。分子总能最的增加，使分子有效碰撞加剧，活化分 子百分数增多，从而加速化学反应的进行；从微观方筒来说1 2 ”，激活( 或活化) 掇子、分子、穗子等微觋粒子，使分子内部粒位学键变褥松弛或断裂，晶捂扩教 和潞舁扩散加抉，扩散活纯自大大降低，反应物闻的物旗迁移加速，反应的活亿 能也因此降低，从而使反应速率加快。特别需要指出的是，微波对籁基、水、极 性有机物分子簿有很强的激潘作用，这对粉体的表面改性处理十分遂要。 ( 2 ) 共振聚键俸矮，在分子霆冬慈蕤爨中，毫予娆级秘孩戆缀占缝大部分，露 微波的频率在3 0 0 m h z 3 0 0 g h z 之间，有可能因接j 黩反应物分予的固有振动频 率，引发其分予共振而导致麒分子化学键断裂，或改褒其分子的原结构形式( 如 承的大分子变为农魏枣分予) 。同对，不嗣的纯学键有蕻固有静振动频率，困此， 频率不同的微波就能弓i 起不阉的有机分子或者高劳予霄枫亿合物中不嗣讫学键 的断裂，从而选择性地促进化学反应的谶行和提高分子结构的定向威应活性。如 在微波辐射作用下【2 6 1 ，可简化确定肽结构的a k 箍b o f i 反应，该反应魁用肼来切断 多获羟基端夔镳节，生成游离氨薹酸。佼绕煞方法趸在3 9 3 k 温度下，魏熬1 2 小时链节从会断裂，但用微波加热仅需几分钟链节就会断裂。 ( 3 ) 诱导产生等离子体，由于强电场的作用，气体经微波激发放电形成等离 予傣，劳生残大塞煞活性筏- t ( 魏裹莸惫予、离子薅终、激发态秘豫稳态粒子、 自由基、光予铸) ，这是促避亿学反应的檄活泼的活瞧物种，对实现常规条件下 难以发生的甚袋不可能发生的反应极为有利田】。利用微波等离子体处理高分子 袭瓤，可以生成大量的活性慕团和特定窝艉团，可显饕改善意分子材料表面的紊 ( 巯) 求往、啜水往、渗透穗、辖结往、秽挠静电髓力等；嚣瘸徽波等离子镩楚 璁高分子表面，也能产生许多活性位( 自由基) ，这然活性位可与聚合单体进一 步反应，形成袋顽接技，达到对高分子材料的表面改性的效果。因此，微波等离 子体对耪蒋熬裘嚣改蛙楚瑷矮鸯特裂熬意义阑。 ( 4 ) 诱导催化反应，许多有机化合物都不直接明撼地吸收微波，但可以耐用 浆种强烈吸收微波的“敏化剂”把微波能传给这些物质而诱发化学反应。微波诱 嚣璇位反应是将高强短辣 串微波辐射聚焦劐会有菜釉“敏忧裁”( 麴铁磁金属) 静嗣俸催纯裁床表面上，l 蠡予表面金孱点受微波能静强熬作餍发热，使菜些表露 点位选择性地被很快加热至很高温度1 2 9 ( 例如很容易趟过1 4 0 0 ) 。尽管反应器 中的任何有机试剂都不会被微波直接加热，但当它们与受激发的表丽点位接触时 帮霹发生爱瘟。旁些反应耱臻适合予嚣黧擞波诱导毽纯反应这一糁健，絮郡些涉 及自由基中间体( 如氢原子、氢氧自由繁戏有机物碎片) 的过程，往往要求升高 温度和压力以便在催化剂表颟诱导反应的发生。由于微波诱导催化眨应的穿透性 秘选择性及瓣潮攘热彳乍瑗，它不会使吸隧罄的有极层明曩身滠，却耐袁接与催化 一6 一 武汉理： 大学硕士学位论文 剂表面的金属点位作用，这对控制催化反应，并使产物脱附和减少不想要的副反 应的发生极为重要。 ( 5 ) 低温烧结作用，在微波加热过程中，电磁场首先激发反应过程基元，如 极化、化学键断裂、碰撞、扩散等，然后再生热，从而使微波加热的烧结温度较 传统加热方式降低，如使z r 0 2 烧结温度降低1 5 0 。c ，a 1 2 0 3 烧结温度降低4 0 0 。c 。 ( 6 ) 特殊反应作用，在微波辐射作用下，可以制备常规条件下难以得到的立 体异构体。如在传统加热条件下，用三乙胺作反应介质，乙酰氯与亚胺反应生成 。【一醋酸一6 一内酰胺的顺、反异构体。但在微波作用下，用n 一甲基吗啉和高沸 点溶剂作反应介质，反应生成的主要产物是反式一旺一醋酸一p 一内酰胺，且反应 速率明显加快，这表明微波加热与传统加热的反应机理不同。 在利于微波热效应的基础上，进一步利于微波的某些非热效应，是本文将微 波用于粉体表面辅助改性最具拓展性的立论依据。既然是化学反应，就有理由设 想，将微波的热效应和非热效应，在粉体表面改性中加以利用。这可能是本论文 目前所知的最好立论依据。 1 4 国内外相关研究状况 1 4 1 粉体表面改性的研究现状 粉体表面改性主要是以特定方法，在专门的装置中，对粉体材料进行表面处 理，使粉体表面特性发生改变，从而赋予粉体材料新的功能，满足粉体各种性能 的应用要求。发展至今，改性方法已多元化，大致包括：包覆处理改性法、沉淀 反应改性法、表面化学改性法、机械力化学改性法、高能处理改性法和胶囊化改 性法等。 在粉体表面改性方法中，使用最多的还是通过表面改性剂在矿物粉体表面吸 附、包覆等方式来完成的。因此，表面改性剂对矿物粉体颗粒起着绝对性的作用。 表面改性剂主要有偶联剂、表面活性剂、聚合物类及无机表面改性剂等。而 这些当中如今使用最多仍是偶联剂，其按结构大致分为 3 0 】： ( 1 ) 硅烷偶联剂 硅烷系偶联剂是最早开发、研究最多、应用最广的一类偶联剂。在日本，硅 烷系偶联剂占偶联剂用量的8 0 。 硅烷偶联剂分子可用通式r s i x n 表示，式中r 是能和有机物相结合的疏水 性基团，如乙烯基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、胺基等；x 是能与无机物相结合 的亲水基，如甲氧基、乙氧基和氯等某些易于水解的基团，它们能与无机矿物表 面进行某种反应而结合在粒子表面上；n 为1 ，2 ，3 等整数。 ( 2 ) 钛酸酯偶联剂 7 。 武汉理工大学硕士学位论文 钛酸酯偶联剂是美国k e n r i c h 石油化学公司1 9 7 0 年代开发的产品，具有独特 的结构，可用通式f r o ) 。t i 一( o x - r 一y ) 。表示。式中r 是短碳链的烷基，f r o ) 。是 偶联剂和粉体表面相结合的基团，r l l 是该基团数，l m 4 。t i 是偶联剂分子的核 心。一t i 一为脂基转移和交换功能基团，是钛酸酯的有机构架，和聚合物羧基间进 行交换，起脂基和烷基转移反应。钛和氧的结合松弛，体系中的有机酸容易游离 出来作为催化剂或缓效剂影响反应。x 代表c 、n 、p 、s 等元素。一x 是和分子 核心钛相结合的基团，具体有焦磷酸酯、亚磷酸酯、羧基、磺酸基、氨基等。r 是长碳链烷基，碳数常为1 2 1 8 ，它和聚合物的链发生缠绕作用，借助分子间的 力结合在一起，从而可传递应力，提高冲击强度、剪切强度和伸长率。此外，长 链烃还可改变粉体表面能，降低体系粘度，使高充填聚合物也能显示出较好的熔 融流动性，所以这种偶联剂特别适用于聚烯烃之类的热塑性树脂。 ( 3 ) 铝酸酯偶联剂 铝酸酯偶联剂是我国福建师范大学于八十年代开发出的新型偶联剂，可用通 式r - o a 1 ( o r p 表示，其中r 和r 为烃基，- r o 是亲无机端，a l 是中心原子， 0r 是亲有机端。 铝酸酯偶联剂和钛酸酯偶联剂同属金属烷氧化合物，但前者成本较钛系得 低，而且无毒，热稳定性也较好，其他性能相近，优于硬脂酸类，适用面广，可 用于提高各种填料、颜料的分散性和颜料的鲜明度，增强光泽和粘结性等。 此外，还有锡酸酯、锆酸酯、锆铝酸酯以及磷酸酯、硼酸酯等系列偶联剂。 1 4 2 微波化学的研究现状 微波的传统应用主要是在雷达、导弹控制和多路通信方面，其共同特点是将 微波作为一种传递信息的载体。5 0 年代，人们开始用微波辐射产生的等离子体 来分析同位素，从而开创了微波等离子体发射光谱分析的新领域。6 0 年代，微 波等离子体技术被用在材料制备方面，成功地制各了金刚石、多晶硅等超硬材料 及有机导电膜等。7 0 年代，微波加热被广泛用于分析化学中的溶样和烘干样品。 经过几十年的发展，现已形成了微波波谱学、微波化学等若干新的学科分支。 从历史上看，微波等离子体化学的发展实际上先于直接用于化学的发展。最 早在化学中利用微波等离子体的报导出现于1 9 5 2 年弘“。当时b r o i d a 等用形成微 波等离子体的办法以发射光谱法测定了氢氚含量。后来他们又把这一技术用于 稳定氮同位素的分析，从而开创了微波等离子体发射光谱分析的新领域。微波等 离子体用于合成化学则是六十年代以后的事，其中最成功的事例包括金刚石、多 晶硅、氮化硼等超硬材料，有机导电膜等的合成，以及高分子材料的表面修饰和 微电子材料的加工。科学家们还成功地用微波等离子体法制各出了氧化铝、氧化 8 一 武汉理 ：大学硕士学位论文 锆、硫化钼、硒化错等粉体材料。在特定条件下，还可用此法制各出包裹型复合 纳米材料。如用预先加热汽化的a i c l 3 和z r c l 4 分别从两个喷嘴导入两个等离子 体反应区，则可得到a 1 2 0 3 包裹z r 0 2 或z r 0 2 包裹a 1 2 0 3 的复合纳米粉。通过对 粉体粒子的包裹，可改变粒子的物理和化学性质。如用z r 0 2 包裹y f 。2 0 3 粒子的 磁性质。 化学中直接利用微波能的研究始于分析化学。1 9 7 4 年，h e s e k 等人首先利用 微波炉进行样品烘干。次年，有人用它作为生物样品的微波消解并取得成功。至 今，微波技术己渗透到分析化学的微波溶样、微波测湿、微波监测污染组分、微 波等离子光谱分析法、微波等离子体色谱检测器等各个分支中。 化学合成往往需要加热的条件或者是在高温高压下完成，而微波具有体积加 热、快速加热、选择性加热等特点，并在加热过程中具有诱导或加速化学反应的 效应。因而，微波被广泛的应用于化学合成方面。1 9 8 6 年，g i g u e r e 3 2 】将微波加 热技术用于葸与马来酸二甲酯的d i e l s a l d e r 环加成合成反应中。此后，在有机 化合物的重排反应、缩合反应、成环反应、酯化反应、水解反应、氧化反应、取 代反应、相转移催化反应以及金属有机合成反应等方面也都取得了很大成功。至 今，在国外从有机合成到无机合成，从液相反应到干反应，从室温下合成到高温 高压下合成，从聚合反应到解聚反应等，均己进行了全面研究3 3 1 1 3 4 1 。微波合成 化学的应用理论、应用技术的研究已比较深入，相应的微波合成化学的设备，均 已纷纷问世。但与国外相比，国内这方面的研究工作还很欠缺，特别是对相应的 实验技术和设备装置的研究未同步进行。 微波在无机固相反应中的应用是近年来迅速发展起来的一个新领域。利用 c u o 、w 0 3 、v 2 0 5 等显著吸收微波的性质，迅速实现高温固相反应。由于微波 辐照下所需时间较短，获得的产物含有高温立方相，这就使产物在高温时的稳定 性比用常规方法合成的要好。某些变价化合物在微波辐照下能迅速升温，同时伴 随着晶格氧的脱出，也即发生了微波分解反应。微波用于烧结陶瓷时，由于体系 受热是从其内部开始，受热较为均匀，能明显减少胚体裂纹，且这种加热方式最 对体系有作用，“环境”不被加热，可以节约能源。由于升温迅速，杂质晶粒析 出减少，同时晶粒再生长的可能性降低，可以得到高烧结密度和高机械性能的陶 瓷及超细粉末。此外，由于a 1 2 0 3 、s i 0 2 等无机载体不吸收微波，微波可直接传 递到吸附于载体表面的羟基、水、有机物分子等从而使其激活，从而加速化学反 应得进行，这就是所谓的“干反应”。因为没有溶剂参加，这就给产物的分离提 纯带来了方便。已研究过催化反应有缩合反应、烷基化反应、成烷反应、c o ， 转化为有机化合物等。 总之，微波能以它神奇的特性f 以化学相结合，其结合点的扩展促进了微波 武汉理一l = 大学硕士学位论文 化学的发展。微波能在合成化学、分析化学、陶瓷烧结以及橡胶工业、造纸工业、 皮革工业、香料萃取、塑料工业等化学化工领域都有广泛地应用【3 ”。此外，微 波在采油、炼油、环境污染物治理等方面也都取得了很大进展。可以看出，微波 在化学中的应用已遍及化学的几乎每一个领域，成为化学学科中一个十分活跃而 富有成果的新兴分支学科。 1 5 本文的研究目的和意义 现有表面改性方法的具体实施是在反应釜、混合机、高速搅拌机、高速捏合 机、液态流化床和高能磨中进行。为了获得良好的改性效果，特别是在化学法改 性中，其共同特点是需要辅助措施：对粉体和改性剂进行加热和机械搅拌、混合。 现有的加热方式为：导热油或热气流夹层传热，热源皆为传统的电阻热或燃煤、 燃油和燃气热，这对整个改性系统来说，粉体和改性剂的热量是“由表及里”的 传输过程，同时，为避免温度梯度过大，加热速度往往不能太快，因此，加热效 率低。此外，现有的加热方式也不能对处于同一装置内混合物料的各组分进行选 择性加热。 粉体表面改性的具体目的众多，改性过程涉及的控制因素复杂，而现有改性 方法的实旋装置选择十分有限，且效率较低，这与相关的工业生产和研究领域对 粉体技术发展的要求已越来越不相适应。因此，研究和开发粉体表面改性新方法 一直是粉体技术及相关领域努力寻求而尚未有突破的课题。 针对现有粉体表面改性方法中所采用的加热方式和仅以升温为目的的单纯 加热效果，将微波的热效应和非热效应应用于对粉体表面改性过程，不仅可取代 现有改性方法的传统加热方式，而且可以实现微波辅助强化改性效果的目的；同 时，根据微波化学和表面物理化学原理，从表面特性设计的角度，研究和寻求在 微波幅照作用下，改性剂对超细粉体表面改性作用机理和适宜的改性条件，为粉 体表面改性提供一种全新的方法。 1 6 本文的研究内容 建立微波辅助改性与幅照强度和粉体物性及改性剂性质之间关系的理论模 型，通过微波幅照对粉体表面和改性剂之间的物理化学作用机理的研究，并从表 面特性设计的角度，寻求在微波幅照作用下适宜的改性条件，为一种全新的粉体 表面改性方法提供理论依据和实验指导。大致内容如下： ( 1 ) 微波升温速率与超细粉体介电特性、矿物组成和结构及颗粒大小、粒度 分布、比表面积与孔隙之间的关系； ( 2 ) 仅在微波幅照的条件下，微波是否可以改变粉体表面改性剂的物理化学 - 1 0 斌汉理工大学硕士学位论文 特性和超细粉体表面的物理化学特性及其变化关系： ( 3 ) 微波辅助改性效果的评价，包括改性粉体的活化度、浸润殿、接触角、 表嚣缀残等璎他蛙蒺熬交讫关系； ( 4 ) 将徽渡辅助改幢耪体按不同填充爨填充到树臌中，通过测试填充体的力 攀性能来评价改性的效果，并用扫描电镜观察其断口形貌检测微波辅助改性粒予 与树脂之间的棚容性。 武汉理工大学硕士学位论文 第二章微波对粉体和表面改性剂的作用 2 1 引言 本章通过微波对矿物粉体和表面改性剂单独的处理，测试仅仅在微波的辐照 处理下是否可以改变粉体和表面改性剂的表面物理化学特性，为微波辅助改性机 理提供初步的实验依据。 通过测试不同粒度粉体样品的介电损耗值，探讨粉体的粒度及填充的空隙率 对介电损耗以及微波加热效应的影响。并且通过x 射线衍射对微波处理前后的粉 体样品的成分进行了对比分析其结构的变化。 采用自制的接触角测试设备，对微波幅照前后的表面改性剂的润湿性进行对 比，检验微波幅照对表面改性剂极性的影响。并利用红外光谱分析手段检测微波 幅照对表面改性荆是否产生结构变化。 2 2 微波对物质的作用机理 物质与微波的相互作用是复杂的，一般说来，这种相互作用与物质的形态、 体积、组成、结构、质量、温度、热容、电导、复介电常数和复磁导率等因素有 关。同时，谐振腔的大小、形状以及场强分布也影响这种相互作用。当作用物质 发生化学反应时，情况将更为复杂。 2 2 1 介电质与极化 介电质是指在电场作用下，能建立起极化的一切物质。其特征是它们以感应 而不是以传导的方式来传递电的作用和影响。广义上说，它不仅包括绝缘材料， 甚至还包括电解质溶液和金属材料。可用极化、损耗、电导和击穿等四大基本参 数来评价介电质。而这些参数都与物质的微观结构有着密切的联系。将介质放入 电场中后，由于原子核和周围电子之间的相互作用力较强，电子不能脱离原子而 成为自由电子，因而电场的作用只能使电子 和原子核间发生微小的相对位移，这就是介质的极化。介质极化的程度可用 极化强度( 即单位体积中的电矩) 的大小来表征。极化主要由电子极化、离子极 化、偶极极化( 取向极化) 和界面极化等四种形式构成p 6 j ： f 1 ) 电子极化 电子极化是原子的核和电子云在外加电场作用下，各自沿相反方向位移时形 成的。其极化强度p e 与外加电场强度e 成正比( p e = z e e ) ，比例系数弦称为 介质的电子极化系数。建立或消除电子极化的时间极短，一般约为1 0 - i s 1 0 。6 1 2 武汉理t 大学硕士学位论文 秒量级。 ( 2 ) 离子极化 物质的分子是由带相反电荷的离子组成，在外加电场作用下，正负离子从其 平衡位置发生位移，这就是离子极化。其极化强度p i 也与外加电场强度e 成正 比( p i = 硒e ) ，比例系数缸称为介质的离子极化系数。建立或消除离子极化的时 间一般为1 0 - 1 21 0 1 9 秒量级。 ( 3 ) 取向极化 极性介电质的分子在无外加电场作用时，就有一定的电偶极矩，但它在各个 方向上的几率是相等的。因此，就介质整体而言，偶极矩等于零。当受到外加电 场的作用时，分子的电矩要向电场方向发生转动。但同时，这种取向又会受到分 子无规则的热运动的阻碍，若是在固体或某些液体中还会受到分子间相互作用力 的阻碍，结果电矩向电场方向或多或少转了一个角度，这种现象称为取向极化。 其极化强度p d 与外加电场强度之间的关系为：p d 魂d x e ，比例系数舛与分子的 固有电矩有关，称为介质的取向极化系数。建立或消除取向极化的时间一般约为 1 0 。1 0 秒或更长。 “) 界面极化 界面极化又称为麦克斯韦尔一瓦格纳( m a x m l l - w a g e n e r ) 极化，它是指由不 均匀介质所形成的界面，在外加电场的作用下，产生表面束缚电荷而形成的极化。 其极化强度p s 也与外加电场强度e 成正比( p s = x s x e ) ，比例系数弦称为介质的 界面极化系数。 显然，介质的总极化强度p 应等于各种可能发生的极化强度的加和，即 p = n o ( p e + p i + p d + p s ) = z e = k 0 e ( 1 ) 式( 1 ) 中n o 为单位体积内的分子数，z 为总极化系数，k 为极化率( 无量 纲单位) ，o 为真空介电常数。 不过，对于某一具体介电质而言，往往是某一种极化占主导地位。电子极化 和离子位移极化均是由带电粒子沿电场方向移动而产生的，故又称为位移极化。 位移极化的存在还会改变带电粒子的相对位置，因而又可称其为变形极化。而取 向极化和界面极化是偶极子在电场作用下作定向移动的结果，所以又称为转动极 化。由于建立转动极化所需的时间较长( 约为1 0 以o s )