（材料学专业论文）新型碲酸盐系统信息玻璃材料的研究.pdf

衙大学 申请同济大学硕士学位论文 2 0 0 4 年3 月 摘要 非线性光学材料在图像处理、全光开关、光学存储和记忆系统等领域有着巨大的应用潜 力，得到了世界各国的广泛关注，因此近年来有关非线性光学及其材料的研究层出不穷。 目前常见的非线性光学同体材料包括非线性光学晶体材料、有机高分子材料和非线性光 学玻璃材料等。其中非线性光学玻璃材料的三阶非线性光学性能虽然不及部分有机高分子材 料和半导体晶体材料，但却具有比后两者高得多的综合品质因数和光纤耦合性能。同时，与 晶体材料相比，非线性光学玻璃材料具有优良的机械稳定性和成型能力，容易制成人块的光 学器件，制作工艺简单且成本较低，因而成为近米各国的研究热点。 在非线性光学玻璃材料中碲酸盐系统玻璃材料凭借优良的综合品质、较高三阶非线性 光学极化率、超快光学响应、较宽的红外透过窗口、较好的化学稳定性和较低的熔化温度而 备受关注，而以铌碲酸盐系统为基础的新型碲酸盐系统重金属氧化物玻璃则表现出更为优秀 的综合品质，极有希望成为制作新型光学器件的理想材料。 在本研究中，我们对t e 0 2 - n b 2 0 5 系统重金属氧化物玻璃的组成和玻璃网络结构之间关 系、玻璃组成、结构与线性、非线性光学性能之间关系进行了研究和探讨，主要结论如下： 1 探明了t e 0 2 - n b 2 0 5 系统玻璃的熔制工艺条件，该系统玻璃7 5 0 - 8 0 0 下即能制成 光学品质优良的玻璃材料，制备：i ：艺简单、成熟，适合制成大尺寸优质的菲线性 光学玻璃材料； 2 在n 0 2 帕2 0 5 系统玻璃中，n b 针的引入将改变玻璃中碲氧、铌氧结构单元的种类， 影响铌碲酸盐玻璃的网络结构和稳定性，进而影响材料的线性和非线性光学性能； 3 在t e 0 2 - n b 2 0 5 二元系统玻璃中，n b 2 0 5 含量能改变玻璃的析晶性能，有规律地调 整析出晶型的种类和析出温度，并影响材料的相关性能；， 4 在t e 0 2 - n b 2 0 s 基玻璃中引入碱金属、碱十金属离子、中高价离子和高极化率离子、 稀土离子以及传统网络形成离子均会对玻璃网络结构和稳定性产生明显的影响， z n 什、c e ”、h o 等离子的适当引入将有利于材料的三阶非线性光学性能： 5 t e 0 2 - n b 2 0 5 基玻璃的透过窗口为0 4 0 3 一- 5 5um ，具有较宽的窗口宽度，线性光学 性能优良； 6 t e 0 2 2 0 5 - z n o 系统玻璃的非线性光学效应源于电子云非线性极化效应，利用前 向简并四波混频法( d f w m ) 测定的三阶非线性极化率f 砷为9 2 1 0 0 3 e s u ，响应 时间可达4 0 0 6 2 0 f s 量级，具有宽，“的应用前景： 7 在t e 0 2 n i ) 2 0 s - z n o 系统玻璃中掺入适当的稀土离子，可以获得更好的三阶非线性 光学性能。含0 5 w t c e 4 + 的t e 0 2 - n b 2 0 5 z n o 系统玻璃在5 3 2 n m 处的f 值为 4 6 1 0 d 2 e s u ，而含0 2 5 w t p r 3 + 玻璃在8 0 0 n m 处的x 【j 值为2 3 3 x1 0 d 2 e s g 。掺入稀 十氧化物后玻璃的三阶光学非线性受稀十离子电子能级跃迁的影响明显，同时其 对玻璃结构的作用也会对产生一定的贡献； 8 含0 2 5 w t h 0 2 0 3 的t e 0 2 n b 2 0 5 z n o 玻璃具有最好的综合品质： 关键词：碲酸盐玻璃、三阶- f 线i 生光学极化率、玻璃结构、稀十氧化物 第( 2 ) 虹共( 9 8 ) 页 申请同济大学硕士学位论文 2 0 0 4 年3 月 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r sc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o nh a sb e e ng i v e nt on o n l i n e a ro p t i c a lm a t e r i a l s f o rt h e i rp r o m i s i n ga p p l i c a t i o ni na r e a ss u c ha s ：i m a g ep r o c e s s i n g a l l - o p t i c a ls w i t c h i n g a n do p t i c a ls t o r a g e m e m o r ys y s t e m s a l s og r e a te f f o r th a sg o n ei n t ot h es t u d yo f n o n l i n e a ro p t i c s n o n l i n e a ro p t i c a lm a t e r i a l sa n dd e v i c e s t e d a y , aw i d ev a r i e t yo fm a t e r i a l sa r ek n o w nt op o s s e s sn o n l i n e a rp r o p e r t i e s a m o n g t h e m s o l i d s t a t en o n l i n e a rm a t e r i a l si n c l u d i n gn o n l i n e a ro p t i c a lc r y s t a l s 。p o l y m e r i cm e d i a a n dn o n l i n e a ro p t i c a lg l a s s e sa r ep a n i c u l a r i ya t t r a c t i v ef o rt h e i re a s yh a n d l i n g i np a r t i c u l a r , o p t i c a lg l a s s e sh a v ean u m b e r o fa d v a n t a g e sa st h en o n l i n e a r h o s tm a t e r i a l s i nd e s p i t eo f t h e i rr e l a t i v e l ys m a l io p t i c a ln o n l i n e a r i t i e s s i m u l t a n e o u s l y , c o m p a r e dt oo t h e rm a t e r i a l s l i k eo r g a n i c sa n ds e m i c o n d u c t o r s t h e yd os e e mt op o s s e s st h eh i g h e s tf i g u r eo fm e r i ta n d o p t i c a lf i b e rc o u p l i n ge f f i c i e n c yf o rn o n l i n e a rw a v e g u i d es w i t c h e s b e s i d e s 。n o n l i n e a r o p t i c a ig l a s s e sh a v ec o m p e t i t i v ea d v a n t a g e si nc o n l i p a r i s e n t o c r y s t a l s s u c ha s m e c h a n i c a ls t a b i l i t y , e a s yh a n d l i n g 。a n dp o s s i b l ef a b r i c a t i o no fl a r g ep i e c eo p t i c s 。q u i c k e r p r o d u c t i o np r o c e s sa n dp o t e n t i a ll o w e rc o s t t h e r e f o r e ，n o n l i n e a ro p t i c a lg l a s s e sh a v e b e c o m et h es u b j e c to fi n t e n s ec u r r e n tr e s e a r c h a m o n gn o n l i n e a ro p t i c a lg l a s s e s ，t e l l u r i u mo x i d e ( t e 0 2 ) - b a s e dg l a s s e sa r em o r e a t t r a c t i v ed u et ot h e i rs u b s t a n t i a l l yh i g h e rf i g u r eo fm e r i t r e l a t i v eh i g h e rt h i r d - o r d e r n o n l i n e a ro p t i c a l s u s c e p t i b i t yj c u l t r a - f a s tr e s p o n s es p e e d e x t e n d e d i n f r a r e d t r a n s m i t t a n c e g o o dc h e m i c a lr e s i s t a n c ea n dl o wf u s i o nt e m p e r a t u r e w h e nh e a v ym e t a l o x i d ei sa d d e di n t ot h et e 0 2 - n b 2 0 5b i n a r ys y s t e mt of o r mt e m a r ys y s t e mg l a s s e s 。t h e y s h o wh i g h e rf i g u r eo fm e r i t t h e r e f o r ei ti sp r o m i s i n gt os e r v ea sa ni d e a lm a t e r i a lf o r n o n l i n e a ro p t i c a ld e v i c e s i nt h ep r e s e n td i s s e r t a t i o n ，w es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e dt h eg l a s ss t r u c t u r e so f t e 0 2 一n b 2 0 s - m x o v ( h e a v ym e t a lo x i d e ) s y s t e mb yi r 。r a m a ns p e c t r o s c o p e sa n dd t a c u r v e s w ea l s op r o b ei n t ot h es t r u c t u r ed e p e n d e n c eo nt h ec o m p o s i t i o no ft h eg l a s s e s i n t ot h er e l a t i o n s h i p so fl i n e a ra n dn o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e st ot h ec o m p o s i t i o na n d s t r u c t u r eo ft h eg l a s s e s t h em a i nr e s u l t sa n dc o n d u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： 1 t h ee f f e c to fm e l t i n gt e m p e r a t u r ea n dt i m eo nt h ep r o p e r t i e so ft e 0 2 - n b 2 0 5 b i n a r ys y s t e mi ss t u d i e d a n dp r o p e rm e l t i n gt e m p e r a t u r ea n dt i m ef o rm a k i n g t e l l u r i t eg l a s sw i t hc o m p o s i t i o nc l o s et ot h ed e s i g n a t e da r ed e t e r m i n e d 2 i nt e 0 2 - n b 2 0 sb i n a r ys y s t e m ，t h ec o o r d i n a t i o ng e o m e t r yo ft ea t o m si ss t r o n g l y d e p e n d e n to nt h ec o m p o s i t i o no ft h eb i n a r yg l a s s t h ea d d i t i o no fn b ”i o n sw i l l c h a n g et h ec o o r d i n a t i o no ft ef r o ma t e 0 4 1t r i g o n a lb i p y r a m i d ( t b p ) i n t oa t e 0 3 】 t r i g o n a lp y r a m i d ( t p ) t h r o u g ha ni n t e r m e d i a t ep o l y h e d r a t e 0 3 + 1 】w h i c hw i l l a f f e c tt h eg l a s ss t a b i l i t y , a n dw i l la l s oi n f l u e n c et h el i n e a ra n dn o n l i n e a ro p t i c a l p r o p e r t i e s 3 i nt e o z - n b 2 0 5b i n a r ys y s t e m n b 2 0 sc o n t e n tw i l lw o r ko nc r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r o fg l a s s 4 i nt e 0 2 - n b 2 0 5b i n a r ys y s t e m ，t h ea d d i t i o no fz n 2 + c e 4 + ，h 0 3 + w i l li m p r o v et h e t h i r d o r d e rn o n l i n e a ro p t i c a ls u s c e p t i b i l i t yo ft h eg l a s ss y s t e m 第( 3 ) 页 共( 9 8 ) 页 胁云擎 申请同济人学硕士学位论文2 0 0 4 年3 月 5 1 i e 0 2 - n b 2 0 5s y s t e mg l a s sh a sar e a s o n a b l y 喇d et r a n s m i s s i o nr e g i o n ( 0 4 0 3 - 5 5 1 j m ) 。v e r s u so n l y0 2 3 p mf o rs i l i c a t eg l a s s e s 6 i nt e 0 2 - n b 2 0 s - z n ot e r n a r ys y s t e mg l a s s e s t h eo p t i c a ln o n l i n e a r i t yi sc a u s e db y n o n l i n e a re l e c t r o n i cp o l a r i z a t i o n t h et h i r d - o r d e rn o n l i n e a ro p a c a ls u s c e p t i b i l i t y i sd e t e r m i n e db yu s i n gt h ed e g e n e r a t ef o u r - w a v e - m i x i n g ( d f w m ) m e t h o d 醚卅= 9 2 x 1 0 。1 。e s u ；r e s p o n s et i m ez = 4 0 0 6 2 0 f s ) 7 w h e nd o p e dw i t hs o m ec o n t e n to fr a r ee a c ho x i d e s t h et e 0 2 - n b 2 0 5 - z n o s y s t e mg l a s s e sw i l ls h o wl a r g e rz 哆w h e nd o p e dw i t h0 5 w t c e 4 + 。t h e t e 0 2 - n b 2 0 s - z n og l a s sw i l lp o s s e s sa ) c ”o f4 6 x l f f 。2 e s ua tt h ew a v e l e n g t ho f 5 3 2 n m ；a n dx 3 ) w i l lb e2 3 3 x10 - u e s ua tt h ew a v e l e n g t ho f8 0 0 n mw h e nd o p e d w t h0 2 5 w t p r a sar e s u l t ，w eh a v ef o u n dt h a tt h ex j o ft e 0 2 - n b 2 0 5 - z n o s y s t e mg l a s s e si sd e p e n d e n to ni t sa b s o r p t i o nc o e f f i c i e n ta i ti so b v i o u st h a t e l e c t r o n i ct r a n s i t i o nb e t w e e ne n e m yl e v e l sw i l ll e a v eag r e a te f f e c to nt h ez ( 3 ) w h e nt h er a r ee a r t ho x i d e sa r ed o p e dw i t ht h et e o z - n b 2 0 5 - z n 0s y s t e mg l a s s e s m e a n w h i l e ，i t sc o n t r i b u t i o nt og l a s ss t r u c t u r ew i l li m p a c tt h ej c p ) 8 t h et e 0 2 - n b 2 0 s - z n og l a s sd o p e dw i t ho 2 5 w t h 0 2 0 3h a st h eh i g h e s tf i g u r eo f m e r i t k e yw o r d s ：t e l l u r i t eg l a s s e s ( o rt e l l u r i u mo x i d e - b a s e dg l a s s e s ) ，t h i r d o r d e rn o n l i n e a ro p t i c a l s u s c e p t i b i l i t y , g l a s ss t r u c t u r e 。f a r ee a d ho x i d e 第( 4 ) 页共( 9 8 ) 页 舟陪赤擎 申请同济大学砒学雠文2 似年3 月 声明尸明 本人郑重声明：本论文是在导师的指导下，独立进行研究工作所取 得的成果，撰写成1 喜生硕士学位论文：堑型壁酸盐丕统信息遮璃挝 挝的班究：。除论文中已经注明引用的内容外，对论文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本论文中不包含 任何未加明确注明的其他个人或集体已经公开发表或未公开发表的 成果。 本声明的法律责任由本人承担。 第( i ) 贞 学位论文作者签名：a 土刍荻 2 0 0 4 年3 月15 日 陪云擎 申请同济大学硕士学位论文 2 0 0 4 年3 月 ) j l 日i j 舌 随着光通讯的蓬勃发展，人类迎来了信息高速公路的新时代。由各种高性能的光纤和光 缆组成的光通信网络把人类带进了信息社会。在超高速的网络中，如果继续沿用原有交换设 备，那么节点会变得庞大、复杂且难度极大，超高速传输带来的经济效益将被转接费用的提 高所抵销。目前光子信号的处理，转向和切换还是通过光电信号转换的方法来进行的。这样 就人大降低了开关的响应速度，同时损失了部分能量，成为制约现代光通讯的“瓶颈”。解 决此瓶颈的关键在于采用全光学装置来实现全光学处理。所谓全光通信网是指由光接入网、 光复用器、光传输系统、光交换系统等纯光网元组成的未来通信网。全光通信网将是未来 信息高速公路的主要物理载体。 在全光通信网中，全光开关技术是关键技术之一。全光开关是以光为核心实现光的通断 与交叉连接的系统部件，不存在传统的光电转化过程，它具有许多优于电子开关的特征1 2 j ： 宽带性( g b s ) 、高速性( 开关速度可达皮秒甚至飞秒级) 、波分( 频分) 复用性( 可极大的 增加传输容量) ，以及低功耗、高密度、抗干扰、低误码率等优点。全光开关具有电子开关 不可媲美的诸多优点，因而成为近年来研究的一个热点。 性能优良的全光开关是以具有超高开关速度和低开关能的全光开关材料为基础的。为了 获得良好的全光开关材料，国内外科研i ：作者在具有超快光学响应的非线性光学材料领域开 展了大量的工作。 目前，研究较多的非线性光学材料主要包括：非线性光学晶体、有机染料、半导体和非 线性光学玻璃等。在这些非线性材料中，非线性光学玻璃具有较小的吸收系数和短的响应时 间，以及较高综合品质因数而引人注目i j j ， 在玻璃材料中，一般认为具有高折射率、高密度和低色散的玻璃拥有较高的非线性折射 率。重金属氧化物玻璃因具有高密度、高折射率、低色散而成为研究的热点。康宁玻璃研究 中心开发的铅铋镓( p b o b i 2 0 3 g a 2 0 3 ) 玻璃系统的二阶非线性极化率达到了4 3 x 1 0 q 3 e s u ， 成为当时具有最高三阶光学非线性的玻璃材料1 4 j ，给全光开关材料和器件研究带来了希望。 但是由于此种非线性光学玻璃材料在可见光范围内有强烈的吸收，限制了它的实际应用p j ， 因而各国在寻找具有更佳品质新型非线性光学玻璃材料方面继续投入了不懈的努力。2 0 0 0 年黄文吊等人开发的p b o - n b 2 0 5 - t e o z 系统玻璃表现出较铅铋镓系统更为优越的综合品质 1 6 , 7 1 。与此同时。en a c h i m u t h u 、姜中宏等人i s , 9 1 也相继开展碲酸盐系统玻璃非线性光学玻璃 材料的研究。碲酸盐玻璃具有较高的线性折射率、吸收系数和非线性折射率，以及极短的响 应时间，成为当今极具应用潜力的非线性光学玻璃材料。 本研究拟在t e o ：一n b 2 0 s 系统玻璃中，通过重金属离子、稀十离子的掺杂，进一步寻找 具有更好的综合品质冈数的非线性光学玻璃材料。探索离子掺入对碲酸盐玻璃网络结构的影 响，并对材料的组成与结构与玻璃的线性和非线性光学性能之间的关系作出一些解释，为研 究获得具有优良综合品质的具有实用价值的碲酸盐系统全光开关玻璃材料提供指导。 第( 8 ) 贞共( 9 8 ) 贞 府云擎 申请同济大学硕士学位论文2 0 0 4 年3 月 第一章文献综述 1 1非线陛光学现象及材料 1 1 1 非线性光学现象 非线性光学现象是指介质在强度高、单色性和相干性好的激光作用下产生的极化强度与 入射辐射场强间的关系不再呈简单的线性关系，而是与场强的二次、三次以至更高次项有关 i l 们。介质在光场作用下由于折射率的变化而引起光束的自聚焦、自散焦、光学双稳和感生 光栅效应等现象非线性介质中传播的各波长问相互耦合呈现出的倍频、和频、差频及四波 混频等现象，共振介质在的激光脉冲作用下产生类似予共振的光子回波和自由感应衰减等瞬 态相干现象。 在激光出现以前，按照麦克斯韦方程描述电磁波在介质中的传播规律。介质的极化强度 仅与电场强度的一次项有关，属于线性光学范畴。由于激光的功率较高，光场强有时高达1 亿伏特厘米以上，此时介质极化强度与入射光强度不再是简单的线性关系，而与场强的二 次、三次，甚至更高次项有关，表现出各种非线性现象。 n b l o e m b e r g e n 利用非线性振子模型研究了非线性现象l ： p = e + 动( c o = q + 伤) 且) 联哆) + = 劬+ 缈2 + 鸭) 以q ) 耳吐) e ( c 0 3 ) + a ( 1 一1 ) 式中：p 为极化率，f u 是线性极化率，z n 、为二、三阶非线性极化系数，它们以及 高阶非线性极化率系数p 是表征光与物质非线性相互作用的基本参数。b l o e m b e r g e n 给非 线性光学效应的定义作了如下论述：凡物质对于外加电磁场的响应。并不是外加电磁场振幅 的线性函数的光学现象，均属于非线性光学效应的范畴。 在低强度光场下，由于f 劭、与z ”相比甚小，所以基本上观察不到非线性光学 效应：而在高场强激光作用下表现出二次、三次甚至更高次的非线性光学效应，如光学混频、 差额、光折变、自聚焦、自散焦、光学双稳态、双光吸收和相干拉曼效应等都属于非线性光 学现象。这些现象产生的原理是由于电磁场与物质体系中带电离子相互作用的结果。在光波 场作用下，介质中粒子的电荷分布将发生畸变，以至电偶极矩随光波场的变化呈现出复杂的 非线性关系由电偶极矩变化而产生的非线性极化场将辐射出与入射场频率不同的电磁辐 射。 1 1 2 非线性光学材料 能够产生非线性光学效应的材料包括：气体和蒸汽、聚合物介质、液晶、生物系统、有 机溶剂、水、晶体和玻璃。其中f i i i l 体材料由丁其具有良好的可加l ：、易操作性，冈而研究得 较多【1 2 i 。 目前研究较多的l 古i 体非线性光学材料可以分为：1 线性光学晶体、有机染料、半导体 和1 ! 线性光学玻璃等。住这些材料t t ，一般来说，晶体材料具有很好的1 卜线性光学性质。但 是品体材料的机械稳定性较筹不易加l ：。制取人块晶体的困难较人，制作i ：艺较慢，成本 第( 9 ) 贝共( 9 8 ) 页 目胁赤擎 申请同济火学硕士学位论文 2 0 0 4 年3 月 较高因此，许多科研工作者将研究的目光转向有机材料、半导体和玻璃材料，因为这些材 料既具有较好的非线性光学性能，同时又具有比晶体好的多的可加工性i i 。 从集成光学系统的观点来看，用于光开关的非线性光学材料除了要具有较好的非线性光 学性能外，还应该考虑材科的开关速度和光学损耗【1 4 1 因为非线性折射率决定了所需激光 功率的大小，非线性响应时间决定了开关的切换性能；光学损耗决定了器件的稳定性，因此 良好的非线性光学材料应该具有较大非线性折射率、较快开关速度和较小的光学损耗，即材 料的综合品质冈数f 应尽量高i j l 。 f = n 2 t o ( 1 - 2 ) 式中n 2 是非线性折射率( m 2 w ) ，t 是响应时间( s ) ，0 【是吸收系数( m ) 。 表i 1 为不同非线性光学材料的综合品质。可以发现1 卜线性光学玻璃材料具有非常高的 综合品质。同时，玻璃材料相对于半导体材料和有机材料，具有更好的化学稳定性和热稳定 性，因此近几年来对玻璃材料的研究很多。 表i i几种非线性光学材料的性能 1 2 玻璃中的非线性光学效应 玻璃态物质由于各向同性，具有反演对称中心，而具有反演对称中心的介质一般偶阶非 线性电极化率为零，即在理论上，是不会产生二阶非线性光学效应的。因此对于单纯的玻璃 材料，三阶非线性光学效癍首先受到关注。 1 2 1玻璃中的三阶非线性光学效应 强激光同玻璃相互作用产生三个结果1 1 5 l ：热效应、电致伸缩和非线性极化。由于各种 机制的响应时间不同，因此，对于不同的激光脉宽，折射率产生非线性变化的原冈也就不同。 ( 1 ) 热效应 当光学介质吸收激光能量而产生一个温度场，材料的密度和极化率都要发生变化，并且 这些变化取决予激光强度。由于光学玻璃是绝缘体，故加热过程在激光脉冲为m s 或us 量级时可以看作是绝热过程，在最简单的情况卜，由热效应引起的诈线性折射率可以表示成： 嘣= 番筹 a 3 ) 其中t 为激光脉宽，a 、c p 和p 分别为光吸收系数、比熟系数和密度，d n d t 为折射 率的温度系数。 第1 0 ) 灭共9 8 ) 页 申请同济大学硕士学位论文 2 0 0 4 年3 月 c 2 ) 电致伸缩效应 在强电场作用i - # 射率也可以归结为电场对材料密度和极化率的影响。在高频电场或强 激光作用下，布里渊散射产生电致伸缩，从而引起密度变化。电致伸缩诱导的非线性折射率 1 1 2 可以表达成： g 2 ( s ) 2 爵芦0 - 4 ) 其中，v 为声速。对各项同性介质，v 2 = ( e p ) ，考虑边界条件，得到： 姒耻去警。( 等) 2 ( 1 - 5 ) 由公式( ! - 5 ) 可以看出，电致伸缩引起的非线性折射率强烈地依赖于p d n d p ，它可以 通过弹性光学常数或材料的应力光学系数计算得到。 ( 3 ) 非线性极化p d n d p 在强电场作用下材料极化率的变化是由于材料的原子或离子的非线性极化、以及围绕 原子核平均位置电子轨道的非线性畸变而引起。非线性折射率n 2 ( e ) 可以表达成： 玎2 ( e ) ：一2 1 c z ( 3 ) r o 0 - 6 ) 其中为二次极化张量，是非线性极化率，即由电场诱导的极化率变化da d e 。由t - 在可见光范围内线性折射率主要取决于在紫外波段的本征频率，因此可以将非线性折射率看 成是在强电场下决定玻璃色散曲线的紫外本征吸收频率产生了斯托克斯位移，并随着电场增 强向长波方向位移而产生折射率的增值6 i l ，如图1 1 所示。 万。= r 2i el ( 1 7 ) 因此非线性折射率n 2 ( e ) 可以从玻璃的射散数据推导出来。 n 弋及 | | r 图i 1色散曲线的斯托克斯位移 表1 2 列出了在不同激光脉冲作用卜的1 卜线性响应时间。对丁激光脉冲在人丁1 js 餐级， 如自由振荡的激光，热效应是折射率变化的主耍原冈：当激光脉冲短至儿个us ，上述三种 效应都会对1 f 线性折射率有贡献。住这二：种效应中，有人认为电致伸缩效应比其它晒种效应 竹：朋要小，也有人认为l 乜致伸缩应起i 要作 j 。当激光脉冲达到n s 或弧n s 时，折射率的 第( ii ) 炎 共( 9 8 ) 页 衙大学 申请同济大学硕士学位论文 2 0 0 4 年3 月 变化主要是有非线性极化引起的，而热效应和电致伸缩由于时间太长可以忽略 表1 2各种非线性效应的响应时间 非线性效应响应时间( s ) 热效应 电致伸缩效应 非线性极化效应 1 0 1 0 刁 l o - 7 1 0 4 lo 1 2 1 0 1 5 1 2 2玻璃中的二阶非线性光学效应产生的机理 玻璃态物质由于各向同性，具有反演对称中心，而具有反演对称中心的介质一般偶阶非 线性电极化率为零，即在理论上，是不会产生二阶非线性光学效应的。然而，8 0 年代y s a s a k i 和y o h m o r i 等i i6 l 先后在g e 0 2 一s i 0 2 玻璃光纤中观察到了激光诱导的二次谐波( s e c o n d - - h a r m o n i cg e n e r a t i o n ，简写为s h g ) 这一二阶非线性光学效应。1 9 9 1 年r a m y e r s 及其同 事义在经强电极化的s i 0 2 块体玻璃中发现了s h g 现象。玻璃中的s h g 这一奇怪而有趣的 现象引起了各国学者的极大的关注。最近几年，各国在这方面进行了许多有益的探索性的研 究i ：作，并取得了一定的进展。 目前，许多学者的探索和科研报道认为，使玻璃中出现s h g ( 1 i p - 次谐波效应) 的方 法主要有以下三种：电场温度场极化法( 义称强电极化法) 、激光诱导法、电子束辐射法等。 国内外文献研究表明，第一种方法是比较常用的，效果也比较明显。可以使玻璃材料产生较 显著的二阶非线性。 1 电场温度场极化 在一定的电场腽度场作用下，玻璃会产生电极化，从微观的角度看，电极化是由于原 子( 或离子) 中的电子云壳层在外电场的作用下发生了畸变，而使正负电荷中心不重叠，或 使上e 负离子相对位移而出现了感应电矩。此外还有可能是由丁分子的不对称性引起的固有电 矩在外加电场的作用下趋于和外电场相同或相近的方向等原冈引起的。当这些极化偶极矩在 降温的过程中，由于外加电场的继续作用有可能部分的保留下来，从而破坏了玻璃的反演对 称性，使玻璃中出现二阶非线性光学效应。 2 激光诱导法 。 对激光诱导产生s h g 进行解释的众多理论模型可以归结为两类：一是认为激光束使玻 璃中的偶极矩取向，破坏了玻璃的对称性而产生较火的，但是这种少量的偶极矩的存在 不足以说明实验中所观察到的较高强度的绿光，这种理论还有待于进一步探讨和完善；二是 认为激光束直接破坏了玻璃的对称性，从而诱导了人量的电荷分离，因而产生了较强的、空 间有周期性的直流电场。 3 电子束辐射极化 电子束辐射极化的方法又称为电子注入法，就是直接用一定能最的电子束轰击样品，使 之极化。1 9 9 3 年，p gl o z a n s k y l 嘲及其同事首次刚这种方法极化铅硅酸盐玻璃而产生了有 效的s h g 。他们认为玻璃表面由于电子辐射产生了二次电子，从而形成正电荷区，在玻璃 样品的一定的深度形成负电荷区，这个内部的局域电场通过二阶非线性极化率】( ( 3 而产生了 有效的- 二阶非线性光学效应。 近年来，碲酸盐玻璃中的s h g 效应也有一定的报道。对t e o z - l i 2 0 n b 2 0 5 玻璃进行热 处理，住玻璃的表面析出了l i n b 0 3 晶体，从而产生s h g 效应i i k t a n a k a l l 8 1 通过在玻璃 表丽析f j jb a t i 0 3 品体，也获得了s h g 效应。严格的讲，这两种情况f ，产生的s h g 效应 第( 1 2 ) 页共( 9 8 ) 贞 庸云擎 申请同济大学硕士学位论文 2 0 0 4 年3 月 应归根于晶体而不是玻璃k t a n a k a 等利用电场温度场极化n b 2 0 s - t e 0 2 、 l i 2 0 - v b 2 0 5 - t e 0 2 等不同体系的玻璃样品，并分别测得了它们的s h g 光学效应，发现l i + 离 子对3 阶非线性的贡献不大在该体系中对玻璃s h g 光学效应有较大贡献的应该是具有反 对称性的 t e o d = - - 角双锥微结构这种结构产生了较强的电偶极矩，打破了玻璃中的反演对 称性，从而导致s h g 光学效应的产生。 虽然碲酸盐等氧化物玻璃材料能够产生s h g 效应，但由于以上三种极化方法都有一定 的局限性：激光诱导法需要的时间较长不利于器件在集成光路中的应用；电场腽度场法 能够克服这一点，并能产生较大的二阶非线性电极化率，但却难以形成相位匹配的s h g ： 电子束辐射激发由于聚焦电子束分辨率高及其对强电极化具有擦除性，通过控制辐射的方 法，可以直接在玻璃上形成具有周期性花样的极化区域，从而产生准相位匹配的s h g ，但 是叠2 仍很小，还有待进一步研究。 与二阶非线性光学效应相比，在玻璃材料中三阶非线性光学效应的产生要容易的多。由 于三阶非线性光学效应可应用于全光路通讯中的许多光学器件，因此玻璃的三阶非线性光学 效应日益受到重视。 1 3 非线性光学玻璃材料 1 3 1非线性光学玻璃材料研究进展 目前研究的比较多的非线性光学玻璃材料主要有硅酸盐玻璃、硫化物玻璃、氟化物及其 它卤化物玻璃、硼酸盐玻璃、磷酸盐玻璃、镓酸盐玻璃、锗酸盐玻璃、碲酸盐玻璃以及半导 体及其它粒子掺杂玻璃等系统玻璃。部分玻璃材料的折射率与二阶非线性光学极化率如表 1 3 所示。 单纯的s i 0 2 玻璃的二阶非线性极化率1 扛常小，因此单独针对熔彳i 英玻璃的的研究较 少，其研究与应用主要集中于光纤通信中的光传输领域。近年来随着制备手段和研究技术的 提高，人们发现s i 0 2 中可以产生二阶非线性极化效应，因此对它的研究又逐渐多起来。陈 红兵等1 2 0 i 通过电致二次谐波测鼍发现：在一定的电场极化条件下，石英玻璃的电致二阶非 线性极化强度随极化时间的延长而逐渐增强，并渐趋饱和；石英玻璃的电致二阶非线性极化 可通过热处理而擦除，并随热擦除时间的延长呈动态衰减趋势。刘宁宁等担l j 用磁控溅射方 法在玻璃基底上制备了a - s i s i 0 2 超品格，并用单光束z 扫描法测定发现其非线性极化率可 以达到1 0 7 e s u 数量级( r d ) c ( 3 b = 6 3 9 2 * 1 0 e s u ，l m ( x ( 3 ) = 9 8 1 4 1 0 e s u ) ，提高了s i 0 2 应用于 非线性光学领域的可能性 硫系玻璃一股具有很人的非线性光学性能。t c a r d i n a l ! 冽等人研究发现组成为a s 4 0 s e , o 的玻璃三阶非线性折射率约为s i 0 2 的2 9 5 倍，而组成为a s l 8 s 4 i s e 4 l 的玻璃三阶非线性光学 折射率约为s i 0 2 的4 0 6 倍。虽然硫化物玻璃具有很大的二阶非线性折射率，但是响应时间 较长1 2 3 l 。另一个困扰硫化物玻璃的问题是功率损耗太高这是由于目前的制备j ：艺无法将 材料中的结构缺陷降低到足够小，而瑞利散射强度与折射率的八次方成正比，因而这些材科 在红外波长无法做到超低损耗4 i ；此外，人部分硫系玻璃的透光范围主要集中在2 - - 2 0 i n n 处，而通信领域主要使川1 3 l 和1 5 5 1 - l m 两个窗口处的频率作为通信信道，这使得硫系玻璃 作为导波光学材料的研究和应刖主要集中丁：红外光纤和红外窗口等红外材料方面1 2 5 1 。另外， 硫化物玻璃的热力学稳定性很筹这一点也严重的阻碍它在实际中的应用。 第( 1 3 ) 炙共( 9 8 ) 页 满六学 申请同济人学硕士学位论文 2 0 0 4 年3 月 表1 3 部分玻璃系统卤未孬兰薪射率1 2 3 为2 7 l 玻璃组成折射串 f 3 ( 1 0 一e s u ) 测试方法 2 0 l i z o - 5 t i 0 2 - 7 5 t e 0 2 1 0 l i 2 0 i o t i 0 2 - 8 0 t 0 0 2 1 0 p b o - 1 0 t i 0 2 - 8 0 t e 0 2 2 5 p b o - 10 t i 0 2 6 5 t c 0 2 2 0 p b m 5 币0 2 7 5 t e 0 2 1 0 n b z o s - i o t i 0 2 - 8 0 t e 0 2 2 2 3 91 4 0 2 i 2 2 2 2 2 2 7 2 1 3 2 1 8 4 3 8 0 2 8 0 3 7 0 3 6 0 1 2 0 t h g t h g t h g t h g t h g t h g t h g 15 n b 2 0 s io t i o z - 7 5 t e 0 2 2 2 79 6 t h g 注：表中t h g 表示三次谐波发生 对卤化物玻璃的研究主要集中j ：氟化物玻璃，如b e f 。玻璃1 2 9 l 。- 股认为住氟化铍坡璃 第1 4 ) 炙 共( 9 8 ) 负 胁赤擎 申请同济大学硕士学位论文 2 0 0 4 年3 月 中会形成 b e f 4 四面体结构单元，这些四面体连接形成类似s i 0 2 玻璃三度空间架状结构氟 化物玻璃具有超低的折射率和色散特性，在线性光学领域。据一定的地位，但在非线性光学 领域的前景并不可观。即使在氟化物玻璃中引入重金属离子后虽然非线性光学性能可以得 到一定的提高，但仍不理想在卤族玻璃中，其折射率与网络形成阴离子的关系为 i r c i 。 b r i 一，即溴化物和碘化物玻璃具有较高的折射率，但是由于卤化物( c i 。、b r - 、i - ) 常常形成层状或链状结构，结构很不牢固，玻璃的转变温度低( 即热力学稳定性差) 、化学 稳定性差，人们对其用于全光学装置的尝试并不感兴趣p i 。 在早期的研究中。非线性光学材料的研究主要集中在无机晶体材料上p o l 。如磷酸二氢 钾( k d p ) 、磷酸钛氧钾( 1 m ) 、b b o 和l b o ( 三硼酸锂l i b 3 0 5 ) 等晶体材料在激光倍频 方面都得到了很好的应用。而磷酸盐系统玻璃p 1 i 的非线性折射率一般低于硅酸盐系统玻璃。 与硅的四面体 s i 0 4 相比，f p 0 4 】基团中氧与磷的共价键合程度要远大于硅，这样就减少了极 化率。而硼酸盐由于