（环境科学专业论文）外源硫酸盐对武汉南湖沉积物磷迁移特性的作用.pdf

华中农业大学2 0 1 1 届硕士研究生学位论文 a bs t r a c t e u t r o p h i c a t i o ni st h em o s ti m p o r t a n tp r o b l e mc o n c e r n i n gw a t e re n v i r o n m e n tt h e w a t e r - s e d i m e n ti n t e r f a c ei st h et r a n s f o r m a t i o n - z o n eb e t w e e no v e r l y i n gw a t e ra n d s e d i m e n t s ，as p e c i a la n di m p o r t a n ta r c ao fa q u a t i ce n v i r o n m e n t s e d i m e n ti sb e c o m i n g a m a j o r $ o u r e eo fp h o s p h o r u sr e l e a s i n gt oo v e r l y i n gw a t e r , a f t e rt h ee x t e r n a ln u t r i e n t l o a d i n g sh a v eb e e nc o n t r o l l e d t h ei n p u to f s u l f a t ei nl a k e si sg r o w i n gi ni n t e n s i f y , a n d s u l f a t e - r e d u c i n gb a c t e r i am a yp l a ya ni m p o r t a n tr o l ei nt h em i n e r a l i z a t i o no fp h o s p h o r u s i ns e d i m e n t s i nt h i sr e s e a r c h , n a n h ul a k ew a ss e l e c t e da st h es a m p l i n gf i e l du n d e r i n d o o rs i m u l a t i n gc o n d i t i o nt oi n v e s t i g a t et h ee f f e c to fs u l f a t er e d u c t i o nt os e d i m e n t so n t h ec i r c u l a t i o no fp h o s p h o r u so fe u t r o p h i cl a k e s f r o mt h er e s u l t so b t a i n e d , t h ef o l l o w i n g c o n c l u s i o n sc a nb ed r a w n ： ( 1 ) s u l f a t er e d u c t i o nc o u l dc h a n g et h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so fn a n h u l a k es e d i m e n t ss i g n i f i c a n t l y , a n de s p e c i a l l yh a da ni m p a c to nt h ep ha n de ht h a ta f f e c t t h ep h o s p h o r u sr e l e a s ef r o ms e d i m e n t s i nt h ep r o c e s so fs u l f a t er e d u c t i o n , t h ep ho f s e d i m e n t sb e c a m eh i g h e rs i g n i f i c a n t l y t h e r ew 嬲an e g a t i v ec o r r e l a t i o nb e t w e e np ha n d e h , t h eh i 曲e rt h es u l f a t ec o n c e n t r a t i o nm p u ti n t ot h eo v e r l y i n gw a t e r , t h el o w e re hw a s ( 2 ) a c i dv o l a t i l es u l f i d e ( a v s ) a n df e s 2a c t e da st h ef o r m a t i o no fe n d - p r o d u c t s d u r i n gs u l f a t er e d u c t i o ni ns e d i m e n t s ，a n dt h es u l f i d er e m a i n e di nt h es e d i m e n t sa st h e d e p o s i t i o nf o r m i nt h ee a r l yw e e k so f t h ee x p e r i m e n ts t a g e ，t h em a i nf o r mo fs u l f i d ew a s a v s w i t ht h ec h e m i c a lr e a c t i o nh a p p e n e d ：f e s + s o f e s 2 ，a v sw a st u r n e dt of e s 2 w h i c hw a sm o r es t a b l et h a na v si nt h es e d i m e n t s as i g n i f i c a n tc o r r e l a t i o nw a so b s e r v e d b e t w e e na v sa n de h a v sd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fe hd u r i n gt h el a s tt h r e ew e e k s ( 3 ) s u l f a t er e d u c t i o ni n d e x ( s p a ) i n c r e a s e dw i t hh i g h e rs 畔c o n c e n t r a t i o n m e a n w h i l e ，s u l f a t er e d u c t i o nb a c t e r i a ( s r b ) p l a ya ni m p o r t a n tr o l ei nt h eo r g a n i cm a t t e r d e g r a d a t i o nu n d e ra n a e r o b i cc o n d i t i o n s t h e r ew s san e g a t i v ec o r r e l a t i o nb e t w e e ns r i a n do r g a n i cm a , t t e r ：9w i t hs u l f a t er e d u c t i o np r o c e e d e d , a n do r g a n i cm a t t e rw a sc o n s u m e d a n dd e c r e a s e dg r a d u a l l y ( 4 ) s u l f a t er e d u c t i o np l a y e da c r i t i c a li n f l u e n c eo nt h ep h o s p h o r u sc y c l ei nw a t e r - s e d i m e n ti n t e r f a c e o nt h eo n eh a n d , o r g a n i cp h o s p h o r u sw a sm i n e r a l i z e di n t oi n o r g a n i c p h o s p h o r u sd u ot os u l f a t er e d u c t i o na n dr e l e a s e di n t ot h eo v e r l y i n gw a t e rs u b s e q u e n t l y i t w a sw o r t hn o t i c i n gt h a ts u l f a t er e d u c t i o nc o u l dp r o m o t et h em i n e r a l i z a t i o no fl a b i l e o r g a n i cp h o s p h o r u s ( l o p ) s i g n i f i c a n t l y o nt h eo t h e rh a n d , t h er e a c t i o no ff e ( i i i ) 外源硫酸盐对南湖沉积物磷迁移特性的作用 r e d u c e dt of eo i ) h a p p e n e da st h ee hd e c r e a s e d t h er a t i oo ff e ：pd e c r e a s e da n d i r o n - b o u n di n o r g a n i cp h o s p h a t er e l e a s e d , m e a n w h i l e ，t h ef o r m a t i o no fa v sa n df e s z m a d et h e r e l e a s eo fi r o n - b o u n di n o r g a n i cp h o s p h a t e b e s i d e s ，t h ei n c r e a s e dp ho f s e d i m e n t sr e s u l t e di nt h ec o m p e t i t i v ea d s o r p t i o nb e t w e e no i l - a n dp h o s p h a t ea n i o na n d p h o s p h o r u se x i s t i n gi n 飞q 。w h i c hw a sh a r dt ob ef i x e di ns e d i m e n t sb ya d s o r p t i o n t h e c o n t e n to fc a 2 - pi n c r e a s e d , w h i c hw a sp r o b a b l yc a u s e db yt h ee a l c i u mp h y t a t e m i n e r a l i z i n gi n t oc a 2 - p i nt h es e d i m e n t s ( 5 ) 儿p - n m rw 嬲u s e dt oc h a m i 嘶d 勰t h em o l e c u l a rs t r u c t u r ea n dr e l a t i v eq u a n t i t y o fp h o s p h o r u sc o m p o u n d si n t h es e d i m e n te x t r 扯t sb yn a o h - e d t a t h ec o m p o n e n t so f p h o s p h o r u si nn a n h ul a k es e d i m e n tw e r em a i n l yo r t h o p h o s p h a t e ，p h o s p h a t em o n o e s t e r , p h o s p h o d i e s t e ra n dp y r o p h o s p h a t e o r t h o p h o s p h a t eo c c u p i e da b s o l u t ep r e d o m i n a n c e ，t h e p r o p o r t i o no f o r t h o p h o s p h a t ew a s8 4 1 - 9 5 5 ，a n dt h er a n ko r d e ro f b i o g e n i cp h o s p h o r u s s p e c i e sw a sp h o s p h a t em o n o c s t 盱 p h o s p h o d i e s t e r p y r o p h o s p h a t e s u l f a t er e d u c t i o n s i g n i f i c a n t l yp r o m o t e do r t h o p h o s p h a t eo ft h es e d i m e n t st or e l e a s ei n t ot h eo v e r l y i n g k e y w o r d s ：i n t e r n a lp h o s p h o r u s ；s u l f a t er e d u c t i o n ；p h o s p h o r u sf r a c t i o n a t i o n ；o r g a n i c p h o s p h o r u s ；3 1 p - n m r i i i 华中农业大学2 0 11 届硕士研究生学位论文 上覆水甲小添加s 0 4 处理 c k 上覆水中添加5 0 0 m g ls042-处理$500 上覆水中添加1 0 0 0 m g ls 0 4 厶处理 s 1 0 0 0 硫酸盐还原菌 s r b s u l f a t er e d u c t i o nb a c t e r i a 。 酸可挥发性硫 a v s a c i dv o l a t i l es u l f i d e 硫酸盐还原指数 s r i s u l f a t er e d u c t i o ni n d e x 总磷 皿 t o t a lp hosphorus。 可溶性正磷酸盐 s r p s o l u b l er e a c t i v ep h o s p h o r u s 。 有机质 o m o r g a n i cm a t t e r 3 1 p 核磁共振 3 t p n m r 31pn u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e i v 外源硫酸盐对南湖沉积物磷迁移特性的作用 l 前言 1 1 我国湖泊富营养化现状 随着人类对环境资源开发利用活动日益频繁，已经对河流、湖泊及水库水体产 生了影响，湖泊富营养化问题日益严重。天然水体中的营养元素主要来源于农业面 源污染、城市生活污水和工业废水。为了提高农作物品质和产量，化肥和有机肥施 用量逐年增加，经过雨水冲刷和地表径流进入天然水体。另外，虽然城市污水的处 理率不断提高，但是仍然存在大量含n 、p 营养元素的工业废水和生活污水未经处 理直接排入江河湖海。 湖泊富营养化问题作为全球性重大水环境问题之一，是科学界研究热点，最早 由n a u m a n 于1 9 1 9 年提出，并引起了广泛重视。湖泊富营养化是指由于湖泊中n 、 p 等营养元素过度富集而导致水生生态系统初级生产力增高的现象，湖泊富营养化 会引发很多的环境问题，例如藻类大量繁殖，水体溶解氧含量急剧下降，进而威胁 到鱼类生存，导致生物多样性减少，水生生态系统发生退化，湖泊功能受到损害， 是水体衰老的一种表现。研究表明( p o s t g a t e ，1 9 7 9 ；p e c k , 1 9 6 1 ) ，水体富营养化和水 体中的n 、p 含量有密切关系，国际上认为水体中总氮( t n ) 浓度为o 2m g l 、总 磷( 1 1 p ) 浓度为o 0 2m g l 是发生湖泊富营养化的临界浓度，超过该临界浓度时， 就会对水体富营养化产生明显的促进作用。 我国是一个多湖泊国家，大于li o n 2 的天然湖泊就有2 8 4 8 个，湖泊总面积高达 7 1 7 8 7k m 2 ，约占全国陆地总面积的0 8 ，淡水湖泊面积占湖泊总面积的4 5 ，淡 水储量为2 2 6 1 亿m 3 ，湖泊总贮水量为7 0 8 8 亿m ? ，因此，湖泊是我国非常重要的 水资源。据调查，在我国水域面积大于ll a n 2 的天然湖泊中，3 2 的天然湖泊介于富 营养化和中营养化之间，2 4 介于高富营养化和富营养化之间( 赵海超，2 0 0 6 ) 。长 江中下游地区是我国重要的淡水湖泊区，除洪泽湖以外，我国五大淡水湖都位于该 地区，其面积占我国淡水湖泊总面积的6 0 ( 胡俊等，2 0 0 5 ) ，也正面临着湖泊富营 养化的严峻考验，五大淡水湖泊中的巢湖、太湖、洪泽湖已是富营养化湖泊，洞庭 湖、鄱阳湖也正处于向富营养化过渡的阶段( 董林林，2 0 0 7 ) 。 1 2 湖泊中磷的来源 磷( p ) 是湖泊生态系统初级生产力的重要影响因子之一，是湖泊富营养化的限 制性营养元素。我国绝大多湖泊是磷控制型湖泊。湖泊中的磷主要来源于流域内的 华中农业大学2 0 11 届硕士研究生学位论文 岩石风化、土壤侵蚀、大气颗粒物沉降、工农业生产废水以及城市生活污水等。人 为污染源是湖泊中磷的一个重要来源，目前，湖泊富营养化问题主要是由人为污染 引起的，它又分为“点源污染 和“面源污染 ( 吴晓娜，2 0 0 6 ) 湖泊沉积物是湖泊的三大组成因素( 水、沉积物和水生生物) 之一( b e r e l s o na n d h e g g i e ，1 9 9 8 ；玉坤宇，2 0 0 1 ) ，水体中的磷根据其来源又可分为外源性磷和内源性 磷，其中，湖泊沉积物是湖泊水体内源性磷的主要来源，所以湖泊沉积物中的磷释 放是引起湖泊富营养化的关键限制性因素之一( p o m e r o y e ta 1 ，1 9 6 5 ；f r i n k , 1 9 6 7 ；陈 田耕，1 9 8 8 ) ，是湖泊营养元素地球化学循环的重要环节( a n d e r s o n , 1 9 7 4 ；k o z e r s h ia n d k l e e b e r g ，1 9 9 8 ) 。长期以来，湖泊水沉积物界面是湖泊富营养化研究的热点，国内 外研究取得了大量成果，主要集中在营养元素的赋存形态( 翁焕新，1 9 9 3 ) 、吸附， 解吸及其动力学( 庞燕等，2 0 0 4 ) 、环境因子影响( b e n g te ta 1 ，1 9 8 8 ) 等几个方面。 ! 湖泊沉积物对上覆水中的营养元素具有重要“源汇”效应，+ 是湖泊营养元素的 内负荷，在某些情况下：由于湖泊系统的物理化学条件发生变化，造成湖泊沉积物 中累积的污染物大量释放到上覆水体并超过污染物的沉降，加重了水体的污染负荷， 尤其是在外来污染减少或消失后，沉积物中污染物向水体的释放过程变得极为重要， 沉积物成为湖泊污染的“源 ；在污染物外源输入存在的情况下，内源负荷与外源输 入发生叠加，由于外源污染物输入量大，部分污染物来不及降解而直接进入沉积物， 存在污染物的净沉降，因此沉积物成为湖泊污染物质的“汇 。当外源磷负荷减少后， 沉积物中内源磷会逐步释放或称之再生，是引起湖泊富营养化的重要因素( b e r n e r , 1 9 8 2 ；r u t t e n b e g re ta 1 ，1 9 9 3 ；尹大强等，1 9 9 4 ：范成新和陈宇炜，1 9 9 8 ：m u p r h ye ta 1 ， 2 0 0 1 ) ，一些研究表明( 吴丰昌，1 9 9 5 ；刘丽萍，2 0 0 1 ：王雨春等，2 0 0 0 ：范成新等， 2 0 0 2 ) ，外源性磷可以进行削减和控制，沉积物磷释放的内源控制较难实现，因此是 湖泊富营养化治理成功与否的关键之一，对湖泊沉积物磷释放机制的研究具有重要 意义。 1 3 湖泊水体与沉积物中磷的分布和迁移特征 1 3 1 湖泊沉积物中磷的组成 湖泊沉积物是湖泊营养物质的内源，是重要的蓄积库，研究沉积物中磷的不同 组成及其含量变化有助于了解磷的迁移转化过程，预测磷的释放。沉积物中的磷包 括无机磷形态和有机磷形态，7 0 9 0 的磷以有机磷或被生物细胞组织吸收的无机磷 形式存在于湖泊水体中。 无机磷种类繁多，成分复杂，大致可以分为矿物态磷、代换态磷和水溶态磷。 2 外源硫酸盐对南湖沉积物磷迁移特性的作用 ( 1 ) 矿物态磷：主要是磷酸铁、铝和磷酸钙、镁两大类型。它们在沉积物中的相对 含量，除了和母质来源有关外，还随p h 变化，在中性一碱性沉积物中碳酸钙含量较 高，易形成磷酸钙盐；在酸性沉积物中铁铝氧化物则含量较高，易形成次生磷酸铁 铝盐。( 2 ) 代换态磷：包括通过各种引力为沉积物固相所吸附的磷酸或磷酸根阴离 子，以h 2 p 0 4 和h p 0 4 玉为主。由于胶体所带的负电荷随p h 下降而提高，因此代换 态磷也随p h 下降而增高，而且还能随p h 的调节而发生释放。( 3 ) 水溶态磷：是指 溶于间隙水中的磷，主要是正磷酸，另外还存在着磷酸根与金属离子形成的可溶性 络合物。 有机磷按照其成键类型可以分为磷酸单酯( 植酸、单磷酸核苷、磷酸甘油酯) 、 磷酸二酯( 研忱、r n a 、磷脂、磷壁酸及单磷酸环内酯) 、多聚磷酸盐和膦酸。有 机磷性质由与磷结合的有机质类型所决定，部分有机磷具有很高的活性，而部分惰 性有机磷很难被微生物矿化。 ( 1 ) 磷酸单酯( p h o s p h a t em o n o e s t e r ) ：包括一大类的有机磷化合物，如植酸 ( p h y t a t e ) ，即肌醇的六磷酸酯( i n o s i t o lh e x a k i s p h o s p h a t e ) ，是正磷酸盐经过植物及。， 微生物转化生成的产物之一( w a r ea n dp o s t g a t e ，1 9 7 0 ) ，在动物粪肥、土壤和湖泊沉 积物中均有分布，而且占有相当大的比例。 ( 2 ) 磷酸二酯( p h o s p h a t ed i e s t e r ) ：同样也包含了一大类的有机磷化合物，其 中最主要是r n a 、d n a 具有遗传功能的生物大分子，还包括了磷壁酸、磷脂等生 物细胞壁、细胞膜重要组成物质，另外还有c a m p 等这些具备生理调节功能的单磷 酸环内酯等( 刘晋勇，2 0 0 6 ) 。渡。 ( 3 ) 多聚磷酸( p o l y p h o s p h a t e ) ：在水生生态系统中广泛存在，生物活动能量 的载体a t p 就是一种多聚磷酸盐。在好氧环境中，聚磷微生物将正磷酸盐合成聚磷， 而在缺氧环境中，又可作为磷源再次转化为正磷酸盐而得到释放( h u p f e re ta 1 ，1 9 9 5 ； k h o s h m a n e s he ta 1 ，2 0 0 2 ；h u p f e re ta 1 ，2 0 0 4 ) 。在湖泊表层沉积物和悬浮颗粒物中可 检测到多聚磷酸的存在。 ( 4 ) 膦酸( p h o s p h o n a t e ) ：是碳原子直接与磷原子连接的一类化合物，化学性 质非常稳定，所以不易参与水中的磷循环，在海洋和长年富氧的湖泊沉积物中可检 测到其少量存在( k i t t r e d g ea n dr o b e r t s ，1 9 6 9 ；c a r m a ne ta 1 ，2 0 0 0 ；a h l g r e ne ta 1 ， 2 0 0 6 ) 。 ， 5 0 1 3 2 沉积物中磷的赋存形态 ( 1 ) 磷形态分级方法的研究 沉积物中磷形态多样，不同形态的磷在沉积物中的稳定性也不相同，它们之间 3 华中农业大学2 0 1 1 届硕士研究生学位论文 的相互转化控制着水沉积物界面的磷循环，因此采用适当的磷分级方法来研究沉积 物中的磷形态，对于研究湖泊内源磷特征和揭示湖泊富营养化本质具有重要意义。 沉积物中磷形态的分级方法来自于土壤学中相应的化学方法，目前，沉积物中磷形 态研究多采用化学连续提取法，其基本原理是采用选择性提取剂对沉积物样品进行 连续提取而得到不同形态的磷含量，能够反映出沉积物内源磷的释放潜力。根据不 同的提取剂的种类和提取顺序，有多种沉积物磷形态分级方法。 1 9 5 7 年，c h a n g 和j a c k s o n ( 1 9 5 7 ) 提出了土壤磷形态的分级方法( c _ j 法) ， 创造性地将土壤磷分为弱结合态磷( 不稳性和松结合态磷，l a b u eo rl o o s e l y - b o u n d p ) ，铝结合态磷( a i p ) 、铁结合态磷( f e p ) 、钙结合态磷( c a p ) 、可还原溶解磷 ( s o l u b l er e d u c t a n tp ，s r p ) 、闭蓄态磷( o c c l u d e dp ，o p ) 以及有机磷( o r g p ) ，在 该分级体系中，c a - p 和f e p 得到分离，并明确提出了闭蓄态磷的概念，即f e 2 0 3 胶膜所包蔽的还原可溶性的磷酸铁和磷酸铝，具有奠基意义。此后，c - j 法经过多次 修正，直至2 0 世纪6 0 年代趋于完善。我国学者翁焕新( 1 9 9 3 ) 进行了修正，对美国 华盛顿河流和湖泊沉积物中的磷进行提取，发现不同结合态磷主要包括无机磷 ( c a - p 、f e p 、a i p ) 、固着态f e p 和m p 。1 9 6 7 年，w i l l i a m s ( 1 9 7 6 ) 等人对c - j 法进行了改进( w 法) ，该方法克服了c - j 法中所提取的f e p 重吸附于沉积物的缺 点，并应用于湖泊沉积物，对其磷形态进行分级提取，将沉积物中的磷分为磷灰岩 磷( a p ) 、非磷灰岩磷( n a p ) 及有机磷( o r g - p ) 。1 9 8 0 年，h e l i t j i e s 和l i j k l e m a ( 1 9 8 0 ) 将沉积物中的磷分为不稳定性磷( n h a c i r e ) 、f e 、a i p ( d h i 冲) 、 c a - p ( h c i r e ) 及残磷，弥补了w 法中n a o h 所提取的磷重新吸附于沉积物中的钙盐 的缺点，该方法对认识磷在水沉积物界面的交换过程及p h 、e h 和离子强度等的影 响有重要意义。随后人们对沉积物中磷的分级方法进行了大量深入细致的研究，提 出了许多更有效、精细的实验方案。在众多的研究方法中，以r u t t e n b u r g ( 1 9 9 2 ) ( r 法) 和g o l t e r m a n ( 1 9 9 6 ) ( g 法) 最具代表性，其中r u t t e n b u r g 发展的s e d e x 提 取法( g 法) 被广泛用于河口及海洋沉积物中磷形态研究中，获得了较好的研究效 果( m o r s ee ta 1 ，1 9 7 8 ；y a m a d ae ta 1 ，1 9 8 7 ；r u t t e n b e g r , 1 9 9 2 ；r u t t e n b e g r , 1 9 9 3 ；b e n r e r e ta 1 ，1 9 9 4 ) 。 ( 2 ) 有机磷形态分级方法的研究 沉积物中有机磷形态的分级也源于土壤有机磷形态的分级方法，土壤有机磷形 态分级研究始于2 0 世纪6 0 年代，国内外学者先后提出了多种土壤有机磷分级体系： o b o w m a n - c o l e 土壤有机磷分级体系及其修正体系：i v a n o f f 土壤有机磷分级体系； 8 c d l e y 土壤磷素分级体系及其修正体系；t i e s s e n 土壤磷素分级体系。1 9 7 8 年， b o w m a n 和c o l e 提出了第一个完善的土壤有机磷分级体系( b o w m a na n dc o l e , 1 9 7 8 ) ，是目前国际上比较常用的有机磷分级方法。近年来，土壤有机磷形态分级的 4 外源硫酸盐对南湖沉积物磷迁移特性的作用 b o w m a n - c o l e 法已拓展应用于沉积物有机磷的研究( 周小宁等，2 0 0 6 ) 。该方法的基 本原理是利用不同化学提取剂的特性，根据化学处理时不同有机磷的变化和稳定性， 将矿化速率有较大差异的不同有机磷大致区分开。该方法将沉积物有机磷分为4 级： 活性有机磷( l a b i l eo r g a n i cp h o s p h o r u s ，l o p ) ，包括核酸、磷脂等易矿化的有机磷； 中等活性有机磷( m o d e r a t e l yl a b i l eo r g a n i cp h o s p h o r u s ，m l o p ) ，包括肌醇六磷酸钙 等较易矿化的有机磷；中等稳定性有机磷( m o d e r a t e l yr e s i s t a n to r g a n i cp h o s p h o r u s ， m r o p ) ，为较难矿化的有机磷；高稳定性有机磷( h i g h l yr e s i s t a n to r g a n i cp h o s p h o r u s , 的p ) ，即很难矿化的有机磷。有机磷形态分级方法的应用，丰富了人们对沉积物 有机磷的认识，有助于更好地了解有机磷在湖泊营养物质循环中所起的作用。 1 3 3 核磁共振技术在磷组分分析中的应用 磷的性质具有不确定性，有些磷具有较高的活性，而部分惰性磷则很难被微生 物矿化。为了阐明磷在沉积物中的行为特征，有必要对其组分进行深入分析。传统 的钼锑抗比色法只能测定磷的总量，不能获取其组成信息，针对这一缺陷，近年来 3 1 p 核磁共振( 3 1 p - n m r ) 光谱技术得到很大发展，自1 9 8 0 年n e w m a n 和t a r e ( 1 9 8 0 ) 首次利用3 1 p - n m r 对土壤提取物中的不同磷素组分进行了分析，随后，p - n m r 作 为定性定量分析手段在环境样品的有机磷组分研究中得到运用，由于p - n m r 技术 样品前处理简单、分析时破坏性小及组分分辨完全等优点而引起了国内外重视，n p - n m r 已经较多应用于土壤有机磷的组分探讨，在沉积物的研究中的应用始于2 0 世 纪9 0 年代，主要运用于海洋沉积物有机磷素的表征( i n g a l le ta 1 ，1 9 9 0 ) ，而对于湖 泊样品的研究尚处于起步阶段( 王晓钧等，2 0 0 8 ；张润宇等，2 0 0 8 ：l i ue ta 1 ，2 0 0 9 ) 。 运用该方法可分析出正磷酸盐、磷酸单酯、磷酸二酯和焦磷酸盐等化合物在沉积物 中的含量，从而利于从磷组分转化的角度解释磷的相关行为模式。目前，3 1 p - n m r 在沉积物磷素的研究主要集中在以下两个方面( s u n d a r e s h w a re ta 1 ，2 0 0 1 ；a h l g r e ne t a 1 ，2 0 0 5 ；c a d e m e n u n , 2 0 0 5 ) ： ( 1 ) 沉积物磷组分定性定量分析 由于核磁共振谱峰的积分面积正比于相应的质子数，所以可以测定出各种磷化 合物的含量，2 0 0 0 年，c a r m a n 等人( 2 0 0 0 ) 利用”p - n m r 对瑞典东南部湖泊和波 罗的海沉积物进行检测，发现湖泊沉积物中磷酸单酯含量占三个湖泊沉积物总磷的 比例高达5 0 ，海底沉积物中磷脂含量相当高，超过了正磷酸盐含量，这表明微生 物转化对湖泊磷的影响很大。2 0 0 5 年，t u e n e r 和n e w m a n ( 2 0 0 5 ) 发现人工湿地的 沉积物中，d n a - p 占总磷的5 0 以上。2 0 0 6 年a h l g r e n 等检测了瑞典西部三个贫营 养山地湖泊底泥中的磷，发现正磷酸盐和磷酸单酯含量相当( a h l g r e n e ta 1 ，2 0 0 6 ) 。 5 华中农业大学2 0 11 届硕士研究生学位论文 因此，不同磷组分的种类和组成，可以反映不同环境条件下，微生物转化磷的方式 存在很大差异。 ( 2 ) 沉积物磷素迁移转化的研究 不同深度沉积物中磷的形态和组成有很大区别。2 0 0 5 年，a h l g r e n 等( 2 0 0 5 ) 利用3 1 p - n m r 研究了瑞典e r k e n 湖沉积物中的磷随沉积物深度分布的变化规律，发 现各种磷组分的含量都随沉积物深度增加而递减。2 0 0 6 年，r e i t z e l 等( 2 0 0 6 ) 利用 3 1 p - n m r 研究了向富营养化湖泊中投加铝盐后，沉积物磷组分的变化特征，结果显 示各种磷组分在投加铝盐后所对应的沉积物深度达到峰值，这表明铝盐的絮凝沉降 以及长期固定磷的能力。 1 3 4 水一沉积物界面磷的释放 沉积物磷释放取决于物理、化学及生物等诸多因素，如受到温度、溶解氧、p h 、 e h 、生物的和非生物过程、有机质分解以及沉积物中铁含量和扰动状况，甚至气候 变化等多种因素的综合影响，不同环境条件下，沉积物磷释放的机制不同。 一般认为，温度升高，沉积物磷的释放量增大( 尹大强等，1 9 9 4 ：王晓蓉等， 1 9 9 6 ) 。随着温度的升高，分子扩散速率增大，导致悬浮颗粒物或沉积物吸附磷的 能力下降；另外，在一定范围内，温度升高可以提高微生物酶的活性，进而间接促 进微生物对沉积物磷的转化作用。 当水体富含氧时，水沉积物界面处于氧化状态，f c ”与p 结合，以f e p 0 4 的形 式沉积，或者水中可溶性磷吸附在f e ( o n ) 3 胶体上而沉积在底泥中，磷的释放受到 抑制( s p a ne ta 1 ，1 9 9 0 ) ；当水体溶解氧含量下降，沉积水界面处于还原状态，不 溶性的f e ( o h ) 3 还原为可溶性盼f e ( o h ) 2 ，与铁结合的磷发生释放进入水体，导致水 体t p 浓度升高，有利于沉积物中磷的释放( b a u d oe ta 1 ，1 9 9 0 ) 。 p h 是影响磷循环的一个重要热力学参数，表层沉积物的磷释放也受水体p h 的 控制，水体酸化会导致沉积物中磷酸盐释放( x i ee ta 1 ，2 0 0 3 ) ，c a - p 、f e - p 和越p 均 可溶出；另一方面，p h 升高，o h 与p 0 4 3 。竞争铁、铝水合物吸附位点，导致f e p 0 4 不溶物生成量减少，沉积物固定磷的能力下降。 湖泊e h 也是一个重要的热力学参数，沉积物磷的活化释放受氧化还原条件和热 力学平衡控制，经典理论认为( b e r b e r , 1 9 8 2 ；r u t t e r b e r ga n db e m e r , 1 9 9 3 ) ，无机磷的 形态转化是沉积磷迁移转化的重要机制，如氧化条件下f e 3 + 与磷结合以赤铁矿的形 式在沉积物中沉积：在缺氧条件下，f e ”被还原成f e 2 + ，f e p 0 4 溶解释放出磷酸盐。 近期研究表明( h u p f e re ta 1 ，2 0 0 4 ) ，藻类、细菌和沉水植物根系对沉积物磷的吸 附与解吸也发挥着重要作用，影响较为复杂，微生物作用可改变水体p h 、e h ，进而 6 外源硫酸盐对南湖沉积物磷迁移特性的作用 使与矿物结合的磷发生释放。在富氧环境中，聚磷微生物将正磷酸盐合成聚磷酸盐； 当在缺氧环境中，聚磷酸盐又可作为磷源再次转化为正磷酸盐而得到释放。尤其由 于硫酸盐还原菌( s i m ) 在湖泊、海洋沉积物中广泛存在，影响水沉积物界面的磷 循环，是微生物影响磷释放的研究热点之一。 另外，随着富营养化的发展，沉积磷释放的主要过程不仅仅只是无机磷形态转 化，沉积磷活化的主要机制还包括表层沉积物中有机物质的富集和矿化降解。生活 污水、工业废水中的有机质以及作为藻类光合作用产物的有机质大量形成并进入沉 积物中，这部分有机质一般容易被微生物利用分解，部分有机磷分解为溶解性无机 磷释放到间隙水中，由于浓度梯度的存在，造成水沉积物界面的溶解态磷交换。通 过各种方式进入湖泊的无机磷或有机磷矿化形成的无机磷被水生生物( 主要是藻类 和微生物) 吸收同化利用，生物残体进入沉积物，因此，在初级生产力高的富营养 化湖泊的表层沉积物中形成“易分解的活性有机质( 磷) 溶解磷一水生生物活体有 机质( 磷) 的磷循环过程( 王雨春等，2 0 0 0 ) 。对滇池沉积磷的形态分析结果表明( 毛 建忠等，2 0 0 5 ) ，表层沉积物中有机磷的含量大致为3 5 - 4 5 ，而无机磷主要以活 性较差的钙结合态磷为主，占沉积总磷4 0 - 6 0 ，铁磷和铝磷的含量相对较少，占 沉积总磷的5 1 5 。缺氧条件下，有机磷的矿化过程可能是有机磷从沉积物中释放 的主要机理，有机质矿化伴随的有机磷活化分解，在湖泊水体营养化演化过程中扮 演重要角色。在有机质矿化过程中沉积有机磷分解为溶解态磷，同时也加强了无机 磷的还原溶解，结果使间隙水中的溶解态磷浓度增加，从而加强了沉积物磷向水体 的扩散强度。 7 华中农业大学2 0 1 1 届硕士研究生学位论文 1 4 湖泊沉积物一水体系硫循环 1 4 1 自然界硫循环 在自然界中，硫元素在地质变迁和生物化学的综合作用下，存在着相对平衡的 自然循环，硫的主要存在形式有单质硫、无机硫和有机硫，自然界中的硫氧化还原 反应复杂，这些反应大多有微生物参与并发挥着重要作用。自然界中的s o 和h 2 s ， 经过微生物氧化作用形成s 0 4 2 ，在缺氧环境中，s 0 4 2 被微生物还原成h 2 s ，也可被 植物或微生物同化还原成有机硫化物，成为生物自身的组成成分。通过食物链，动 物食用植物和微生物，又将其转变成动物体内的有机硫化物；当动、植物和微生物 的残体以及排泄物中的有机硫化物被微生物分解时，硫元素再以h 2 s 和s o 的形态存 在于自然界。 1 4 2 微生物在硫循环中的作用 ( 1 ) 无机硫的同化作用 同化作用是生物利用无机硫( s 0 4 2 和h 2 s ) 合成含硫氢基的蛋白质等有机硫化 物，组成自身细胞物质的过程( c o l ea n df e r g e s o n , 1 9 8 8 ) 。一般情况下，微生物以 s 0 4 2 。作为唯一硫源，或先将单质硫和h 2 s 转化为s o 产，再合成有机硫化物，也有 少数微生物能够直接利用h 2 s 进行同化作用。 ( 2 ) 有机硫化物的分解作用 分解作用是动植物和微生物残体中的有机硫化物被微生物降解成为无机硫的过 程，此类微生物种类繁多。由于异养微生物在降解有机碳化合物时往往同时也生成 含硫的组分，因此该过程不具有专一性( j o r g e n s e n , 1 9 8 2 ) ：又由于含硫有机物中大 多数也含氮，所以脱硫氢基作用与脱氨基作用往往是同时进行的。 ( 3 ) 生物氧化作用 氧化作用是指s o 、h 2 s 和f e s 2 等还原态无机硫化物在微生物作用下被氧化，生 成硫酸及硫酸盐类的过程。进行硫化作用的微生物种类主要是硫细菌，又可分为无 色硫细菌和有色硫细菌两大类( c o l ea n df e r g e s o n , 1 9 8 8 ；马文漪和杨柳燕，2 0 0 1 ) 。 无色硫细菌：包括化能自养茵和化能异养菌。其中硫杆菌属属于化能自养菌， 它们能够氧化s o 、h 2 s 和f e s 2 等生成硫酸，在氧化过程中获得能量。 8 外源硫酸盐对南湖沉积物磷迁移特性的作用 2 h 2 s + 0 2 2 h 2 0 + 2 s 十能量 2 f e s 2 + 7 0 2 + 2 h 2 0 - * 2 f e s 4 + 2 h 2 s 0 4 + 能量 2 s + 3 0 2 + 2 h 2 0 一2 h 2 s 0 4 + 能量 化能自养菌，如丝状硫磺细菌，有的也能营腐生生活，在含硫的水中生存，能将h 2 s 氧化为元素硫。 有色硫细菌：主要是指含有光合色素的，能利用光能营养的硫细菌，它们依 靠体内含有的特殊的光合色素，从光中获得能量，进行光合作用同化c 0 2 。也可分 为两大类：光能自养型有色硫细菌和光能异养型有色硫细菌。其中光能自养型有色 硫细菌进行光合作用时，能以元素硫和硫化物作为同化c 0 2 的电子供体，主要反应 式为 c 0 2 + 2 珏，s 一 c h 2 0 + 2 s + h 2 0 2 c 0 2 + h 2 s + 2 h 2 0 2 一 c h 2 0 - i - h 2 s 0 4 光能异养型有色硫细菌代谢过程中主要以简单的醇、脂肪酸等作为电子供体或碳源， 也可以硫化物或硫代硫酸盐，但不能以元素硫作为电子供体，进行光照厌氧或黑暗 微好氧呼吸。 ( 4 ) 反硫化( 硫酸盐还原) 作用 反硫化作用是指厌氧条件下微生物将s 0 4 2 还原为h 2 s 的过程。参与这一过程的 微生物称为硫酸盐还原菌，该作用具有高度特异性。利用分子生物学方法对硫酸盐 还原菌1 6 s r d n a 特异性序列进行分析，将硫酸盐还原菌分为6 个类群：脱硫肠菌属 ( 类群1 ) ( d e s u