（材料学专业论文）金属离子共掺杂纳米tio2制备及光催化应用研究.pdf

论文题目：金属离子笑掺杂纳米t i 0 2 制备及巍僵纯瘟用綦拜究 专业：材料学 。 硕生：吴建 ( 签名) 差。选 导师：杜美利( 签名) 拦塑 攘要 采用溶胶一凝胶法制备了金属离子掺杂和金属离子共掺杂纳米t i 0 2 。最佳工艺条件 为：钛酸四丁醣用量1 0 m l ，反应温度为3 0 ，反应体系加水量为5 0 m l ，溶波的p h 值 为1 0 秘条 孛下锈备缡米秘0 2 溶荻，并对凝胶在5 0 0 下遴毒亍滚繇。采罐了金耩离子铁、 钴、镧、铈、锌、铬对t i 0 2 进行掺杂，用亚甲基兰为模拟废水研究其在同一条件下的 光催化活性。光催化结果寝明；最佳单种金属掺杂为铁，掺入量为0 0 5 ，最健共掺杂 为铁_ 稆锌，渗入铁锌分别淹0 0 5 蠢0 0 1 。 通过热踅、x 射线光魄子能谱、x 射线衍射和扫描电镜等分析方法对锻烧螽的纳米 t i 0 2 粉末进行了表征。结粱表明，在5 0 0 下，0 0 5 铁掺杂的纳米t i 0 2 为锐钛矿型、 粒径为5 0 6 0 n m 。此外，铁锌共掺杂使纳米t i 0 2 的锐钛矿晶型转变成金红石晶型的温 度援嘉到5 5 0 ，嚣蠢氇滋绢铁镑荚掺絷滋荤一金瀵麓子掺杂更箨裁粒子在锻烧遂程 中的生长和团聚。紫外可见分光光度分析显示在整个可见光区掺铁、钻、铬纳米t i 0 2 比纯纳米t i 0 2 的吸光度简，整个吸收边带红移，表明掺铁、钴、镑有利于吸收可见光。 x 射线光电予谤分辑表明：镧元素酌掺入g | 起了髓0 2 鑫格鲍骧变，镧移钛均处予部 分被氧纯部分被还原状态，钛的却辘邋缭台能减小。对亚甲基兰求溶液煎竞键化降解 研究表明：紫外光照2 h 厢掺铁锌共掺杂的纳米t i 0 2 的表观速率常数k 为p 2 5 的2 0 3 倍。 关键词：纳米二氧化钛；金属离子；共掺杂；光催化；有机废水 研究类型：废孀研究 s u b j e c t ：s t u d y o nt h es y n t h e s i so fc o - d o p e dt i t a n i u md i o x i d ea n di t s p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y s p e c i a l t y ：m a t e r i a ls c i e n c e n a m e：w u j i a n l n s t r u c t o r ：d um e i l i a b s t r a c t ( s i g n a t u r e ) 山弋耻 ( s i g a t u r e l 旦生划盖 t h eu a n o c r y s t a l l i n et i t a n i aw i t hs i n g l em e t a li o na n dm e t a li o n sc o - d o p e dt i t a n i aw a s p r e p a r e db ys o l - g e lt e c h n i q u e m e t a l ，c o b a l t ，l a n t h a n u m ，c e r i u m ，z i n ca n dc l l r o m i u md o p e d t i t a n i aw a sp r e p a r e db ys o l g e lt e c h n i q u e t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yw a se v a l u a t e db yt h e p h o t o c a t a l ) 建i cd e c o m p o s i t i o no fm e t h l y e n eb l u ea n dt h ei n f l u e n c eo ft h ed o p a n t sa n dt h e i r c o n c e n t r a t i o nt ot h ee f f e c i e n c yo fp h o t o c a t a l i ca c t i v i t yw e r ed i s c u s s e d i tw a sf m m dt h a t c o d o p i n gn a n o t i 0 2 h a sb e t t e rp e r f o r m a n c e t h e i ro p t i m i s mc o n c e n t r a t i o na l e0 0 5 f e 0 0 i z n f r o mt h er e s u l t so f e x p e r i m e n t s ，w ed r a wt h ec o n c l u s i o n st h a tt h eo p t i m a lr e a c t i o n t e m p e r a t u r ei s3 0 c ，t h ew a t e rd o s a g ei s5 0 m l ，t h ep hv a l u ei s1 0 ，t h eo p t i m a lc a l c i n e d t e m p e r a t u r ei s5 0 0 * ca n dt h eb e s ti r o nc o n t e n ti so 0 5 t h e r m o g r a v i m e t e r i c ，x r a yd i f f r a c t i o n ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y , l a s e rd i f f r a c t i o n p a r t i c l es i z ea n a l y z e ra n d u v - v i ss p e c t r o p h o t o m e t e rt e c h n o l o g yw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h e p r o d u c t t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h es a m p l e sw e r er u f f l ea n dw e l lp r o p o r t i o n e d s c a m f i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p ys h o w st h e i rp a r t i c l es i z ew e r e5 0 6 0n n l m o r e o v e r , t h em e t a li o n c o - d o p e dd e c r e a s e st h eg r a i ng r o w t hr a t e 。f i n a l l y , t h ea b s o r p t i o ne d g eo ft h ei m n - d o p e d t i t a n i ch a sar e ds h i f ta n dt h es a m p l ea l s oh a sas t r o n g e ra b s o r p t i o nt h a nt h ep u r et i t a n i ci nt h e v i s i b l er e g i o n s i n c et h ei r o n d o p e dt i t a n i cc a r la b s o r bl i g h ti naw i d e rr a n g eo fw a v e l e n g t h a n du t i l i z em o r el i g h te n e r g yt h a np u r et i t a n i c 。i tf o l l o w st h a tah i g h e rp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y s h o u l db ee x p e c t e di nm e t a li o n - d o p e dt i t a n i c t h es a m er e s u l ti sf u r t h e rc o n f i r m e db yt h e r e s u l to fp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ym e t h l y e n eb l u e x p ss h o w st i t a n i al a t t i c ei sd i s t o r t e da f t e r c o b a l ti o nd o p e dn a n o - t i t a n i aa n dt h eb i n d i n ge n e r g yo ft i 2 pw a sr e d u c e d i tf o l l o w st h a ta h i g h e rp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ys h o u l db ee x p e c t e di nc o - d o p e dt i t a n i cw i t h o 0 5 f e 0 0 1 z n t h es a m er e s u l ti sf u r t h e rc o n f i r m e db yt h er e s u l to f p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f m e t h l y e n eb l u e w a s t e w a t e r k e y w o r d s ：n a n o - t i t a n i u md i o x i d e m e t a li o n c o d o p e d p h o t o c a t a l y s i so r g a n i cw a s t e w a t e r t h e s i s ：a p p l i e db a s i s 妻玲技夫学 学位论文独创性说明 y9 2 3 0 j 8 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 其取得研究成果。尽我所知，除了文中加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人或集体己经公开发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西安科技大学 或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：窜。a l 日期：少“ 学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位期间 论文工作的知识产权单位属于西安科技大学。学校有权保留并向国家有关部门或 机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被查阅和借阅。学校可以将本学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存和汇编本学位论文。同时本人保证，毕业后结合学位论文研究课 题再撰写的文章律注明作者单位为西安科技大学。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：署；l指导教师签名 专台趸魄- 伽6 年易月f j 1 绪论 1 1 研究背景及意义 l 绪论 环境问题已被国际公认将是影响2 1 世纪可持续发展的三大关键问题之一。水污染 是当前我国面临的主要环境问题之一。水资源的污染给人类健康造成了巨大的威胁，在 众多的水体污染中，农药废水是较为严重的污染之一。有机磷农药在水中较常见，其中 大多数都难被吸附和降解，因而对这些污染物进行有效地处理是人们普遍关注的问题【l l 。 由于传统的水处理方法效率低、成本高、存在二次污染等问题。常规的农药废水处理方 法并不能从根本上降解农药，只是从一种介质转移到另一种介质上。农药废水处理一直 得不到很好的解决。纳米技术的发展和应用为这一问题的解决提供了一线曙光。 自从1 9 7 7 年f r a n k 和b a r d 首次实验试探t i 0 2 在水中分解氰化物的可能性后，这种 光催化材料在环境领域的应用越来越受到重视。利用光催化降解消除有机物是近年来日 益受到重视的一项新技术。因其能对有机废水的深度处理及对环境友好，t i 0 2 降解有机 污染物已受到人们的关注1 2 “。长期以来提高t i 0 2 光催化效率是一个难点，金属离子掺 杂纳米t i 0 2 能够提高t i 0 2 降解有机污染物的效率，而金属离子共掺杂纳米t i 0 2 是国内 较少研究的一种掺杂方法，本研究制各一种新型具有较高光催化效率的金属离子共掺杂 纳米t i 0 2 光催化剂提高有机农药废水的降解能力。 1 2t i 0 2 光催化机理 t i 0 2 有板钛矿、金红石和锐钛矿三种晶型，用作光催化的t i 0 2 主要有锐钛矿和金 红石型两种晶型，其中锐钛矿型的催化活性较高。这主要是由于晶体结构差异导致晶体 质量密度及电子能带结构差异。锐钛矿型的质量密度( 3 8 9 4 9 e m 3 ) 略小于金红石型 ( 4 2 5 0 9 c m 3 ) ，带隙( 3 2 e v ) 略大于金红石型( 3 1 e v ) 。金红石型t i 0 2 对0 2 的吸附能力较差， 比表面积小，因而光生电子和空穴容易复合，催化活性受到一定的影响。但根据b i c k l e y 等【5 j 研究发现，具有高光催化活性的t i 0 2 多数为锐钛矿型和金红石型的混合物。混合 物具有高活性的原因是因为存在混晶效应( 锐钛矿型晶体的表面生长了薄的金红石型 结晶层，能有效地促进锐钛矿型晶体中光生电子、空穴电荷分离) 。 当t i 0 2 受到能量大于禁带宽度的光子照射时，电子由价带向导带跃迁的过程如1 1 所示。在t i 0 2 的表面上，半导体能够提供电子以还原一个电子受体( 在含有空气的水溶 液中通常是氧) ( 途径c ) ，而空穴则能够迁移到表面和共电子的有机物相结合，从而使该 有机物氧化( 途径d ) ，同时与电荷向吸附物种迁移进行竞争的是电子和空穴的复合，这 个过程一般都是在半导体内( 途径b ) 和表面( 途径a ) 进行，并且是放热过程。 西安科技大学硕士学位论文 i _ 一、 ， 了乏至7 图1 1t i 0 2 的光催化机理 f i 9 1 1c a t a l y s i sm e c h a n i s mo f t i 0 2 当波长小于3 8 5 n m 的光照射t i 0 2 后，能够激发产生光生电子空穴对，激发态的导 带电子和空穴对又能重新复合，并能使光能以热能或其它形式散发掉。 t i 0 2+hv 斗啊0 2 + h + +e 。 h +h +e 。_复合+ 能量 当催化剂存在合适的俘获剂或表面缺陷态时，电子和空穴的重新复合受到抑制，它 们在复合之前，就会在催化剂表面发生氧化还原反应。价带的空穴是良好的氧化剂，导 带的电子是良好的还原剂。大多数光催化氧化还原反应是直接或问接的利用空穴的氧化 能。在光催化半导体中，空穴具有更大的反应活性，是携带量子的主要部分，一般与表 面吸附的h 2 0 或o h 。离子反应形成具有强氧化性的羟基自由基。 h 2 0 + h + _ + o h + h + o h + h + _ + o h 电子与表面吸附的氧分子反应，分子氧不仅参与还原反应，还是表面羟基自由基的 另外一个来源，具体反应式如下： 0 2 + e + 0 2 h 2 0+ 0 2 。+ o o h + 0 h 2 o o h + 0 2 + h 2 0 2 。0 0 h+ h 2 0 d - e _ + h 2 0 2d - o h 一 2 1 绪论 h 2 0 2 +e 。叶 0 h + o h 一 上面产生了非常活泼的羟基自由基( o h ) ，超氧离子自由基( 0 2 一) 以及h 0 2 自由 基，这些都是氧化性很强的活泼自由基，能将各种有机物直接氧化成c 0 2 和h 2 0 等无 机小分子。而且因为它们的氧化能力强，使氧化反应一般不停留在中间步骤不产生中间 产物。 符小荣等【6 】的计算表明：晶粒尺寸大小对光生载流子的复合率有很大影响，粒径为 l u m 的t i 0 2 粒子中，电子从体内扩散到表面需1 0 s ，而1 0 n m 的t i 0 2 仅需1 0 1 1s 所以 粒子越小，电子与空穴在粒子内的复合几率就越小，从图1 1 可以清楚看到粒子越小， 电子和空穴的迁移历程越短，电子可空穴在粒子内的复合几率就越小。 l h ( l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d ) 模型表明催化反应的速率与该物质在催化剂上的吸附量有 关。随着晶粒尺寸的减小，比表面积增大，表面价态和电子态与颗粒内部不同，表面原 子的配位不全，导致表面活性位置增多，因而与大粒径的同种材料相比，活性更高，有 利于反应物的吸附，从而增大反应几率。 从以上多方面的分析表明选用纳米数量级的t i 0 2 作为光催化剂将有利于提高t i 0 2 的光降解效率。 1 3 金属离子掺杂t i 0 2 的光催化机理研究进展 t i 0 2 光催化的基本原理是：当用能量q 。 c d s n i s 。p a o l a 等【删研究了c r 、c o 、c u 、f e 、m o 、v 、w 掺杂t i 0 2 对甲酸、乙酸、苯 甲酸和4 硝基苯酚的光降解，结果发现：对甲酸的降解效率而言，c o t i 0 2 较高，t i 0 2 c u 和t i 0 2 f e 与未掺杂的t i 0 2 相似；t i 0 2 ，w 对苯甲酸的降解能力较高：而对乙酸而言， 未掺杂的t i 0 2 效果较好。可见不同的掺杂离子，对于不同的反应体系，甚至相同的离 子在不同的制备方法下对t i 0 2 的光催化活性的影响不同。 一般认为掺杂金属离子的t i 0 2 催化活性提高有以下几方面的原因：( 1 ) 掺杂可以形 成捕获中心，价态高于t i 4 + 的金属离子捕获电子，低于t r 的金属离子捕获空穴，抑制 e _ h + 复合。( 2 ) 掺杂可形成掺杂能级，使能量较小的光子可以激发掺杂能级上捕获的e - h + ，提高光量子的利用率。( 3 ) 可以导致载流子的扩散长度增大，从而延长电子和空穴得 寿命，抑制复合。( 4 ) 掺杂可造成晶格缺陷，有利于形成更多的t r 的氧化中心。 1 6 纳米t i 0 2 研究趋势 目前，人们对掺杂改性t i 0 2 的光催化活性做了大量的工作，但掺杂改性t i 0 2 的光 量子效率仍然很低，在许多情况下，这种改善光催化活性的方法并不成功，有的还降低 了光催化活性。目前，对掺杂t i 0 2 光催化的研究方向大致有以下几个方面： 1 6 1 纳米t i o ，粉体的制备 目前，在纳米t i 0 2 粉体的制备工艺和纳米t i 0 2 的光催化性能等方面我国与国外还 存在较大的差距。开发高附加值的纳米t i 0 2 应从以下几方面努力： ( 1 ) 深入研究控制纳米t i 0 2 粒子大小、形状、晶型的理论。 ( 2 ) 进一步研究制备颗粒均匀，有效控制晶粒粒度的方法及如何防止粒子团聚特别是 硬团聚引起颗粒团聚原因的有关机理。 ( 3 ) 纳米t i 0 2 在表面改性方面有待于深入研究有：分散剂分子结构设计与分散稳定 性研究；无机物表面包敷改性，非均相成核机制与控制。 9 西安科技大学硕士学位论丈 目前许多研究者已经提出了掺杂t i 0 2 光催化降解单一有机物的可能机理，而现实 应用中废水含有多种有机物，还鲜有人提出比较完整的机理，对整个废水降解的过程仍 不清楚，反应机理研究中缺乏对中间产物的捕获和活性物种( 羟基自由基) 的鉴定，因此 对于n 0 2 的光催化机理须作进一步研究。 1 6 2 表面改性和新型光催化t i 0 2 的研究 研制新型的金属掺杂t i 0 2 光催化剂，将激发光源从紫外光区移到可见光区，有效 的利用太阳光是目前研究的一个热点。掺杂t i 0 2 光催化剂超细化后，如何有效的防止 超细颗粒团聚也是研究的一个热点。经物理化学改性后的t i 0 2 微表面物理、化学性质 发生了明显的改变，降低了表面能，分散性得到了较大的提高，但可能对t i 0 2 的光催 化活性产生影响，也须进一步研究。 1 6 3 粉末光催化t i 0 ，的固定化处理 由于t i 0 2 的粒子尺寸过小难以回收利用，如何有效的固定纳米t i 0 2 粒子并保持其 光催化活性也是掺杂t i 0 2 研究的一个热点。目前普遍的做法是将t i 0 2 光催化剂制成膜 负载于其它载体上，如在沸石、蒙脱石、层状铌酸盐、层状钛酸盐等物质的层间通过溶 胶一凝胶法固载纳米粒子。 1 6 4 多种金属离子掺杂纳米t i 0 2 当两种以上金属离子各自的掺杂能级处于t i 0 2 的价带和导带附近，同时形成空穴 和电子的俘获中心，使电子和空穴有效分离，从而提高t i 0 2 的光催化效率。杨莉等1 9 采用溶胶一凝胶一浸渍法制备了掺杂l a 3 + 并沉积p t 的t i 0 2 光催化剂，对耐晒蓝的降解表 明：l a 3 加t ，t i 0 2 降解效果比纯t i 0 2 高8 0 ，比l a 3 * t i 0 2 高了3 6 ，比p t t i 0 2 高1 0 9 。 光催化性能的提高取决于杂质能级的电子捕获陷阱作用和光生载流子的重新分布，贵金 属沉积有利于电子一空穴的分离。 1 6 5 与其它技术联合应用 许多金属离子如f e 2 + 等在h 2 0 2 存在的下具有f e n t o n 效应，也能产生同光照t i 0 2 一样的羟基自由基，因此将金属离子掺杂t i 0 2 与其联合起来构成t i 0 2 f e 3 + h 2 0 2 光催 化体系降解水中的有机污染物将具有较高的光催化效率。实验结果表明：联合体系对有 机物的降解速率比t i 0 2 和f e 3 + h 2 0 2 两者各自的光催化效率都要快。最近，安太成等【2 0 】 利用三维t i 0 2 立体电极，增强电场协助光催化降解有机物。这种技术是在阴极表面施 加一个偏电压，使光生电子易于离开催化剂表面，从而使电子和空穴有效分离。微波技 术、热催化技术、生物等技术将在未来的光催化过程中发挥较大的作用。 1 0 1 绪论 1 7 纳米t i o ：光催化降解有机废水的研究进展 常用的光催化半导体材料有：t i 0 2 、c d s 、w 0 3 、z n o 、a f e 2 0 3 等1 2 ”。c d s 的禁 带宽度较窄，对可见光敏感，但它在水溶液中容易发生光腐蚀，光催化氧化能力不高。 通常禁带宽度较大的金属氧化物如t i 0 2 和z n o ，具有高的催化活性，更有实用价值。 但z n o 与c d s 相似也易发生自身光腐蚀。n f e 2 0 3 可吸收可见光，激发波长为5 6 0 n m ， 但同样禁带宽度小，催化活性较低，w 0 3 也类似。纳米t i 0 2 是目前光催化反应中优秀 的催化剂，其化学稳定性高，禁带宽度适中，不易发生光腐蚀，量子效率相对其它的半 导体材料较高，但缺点是需紫外光激发，对可见光吸收能力低。 将n 型半导体材料用于光催化降解水中有机物的研究始于2 0 世纪7 0 年代。1 9 7 2 年，日本f u j i s h i m a 和h o n d a l 2 2 1 发现受辐射的t i 0 2 单晶电极表面能发生水的持续氧化还 原反应。1 9 7 6 年，j o h n 2 3 1 报道了联苯及氧化联苯的光催化分解，发现t i 0 2 悬浮液中， 浓度约为5 0 u g l 的联苯氯化物经过半小时的光照，即可全部脱氯，中间产物中没有联 苯。1 9 8 0 年以来，人们的注意力主要集中在化合物的光催化氧化还原反应的研究上。1 9 8 3 年，p r u d e n 2 4 1 等报道了三氯乙烯在t i 0 2 悬浊液中的光催化氧化效果，结果表明三氯乙烯 可以被t i 0 2 迅速降解，最终矿化为c 0 2 和h c l 。a l i m e d 2 5 】等对苯、酚、氯苯类、氯酚 类、硝基苯、苯甲酸、水杨酸、醇类等几十种有机物的光催化氧化研究也取得了满意的 结果。这一时期的研究均是在t i 0 2 悬浊液中进行的。进入9 0 年代以后，对多相光催化 氧化技术的研究主要集中在证实其在水污染治理中的实用性上。1 9 9 1 年蔡乃才与董庆华 1 2 6 1 简介了悬浮体系中半导体光催化的应用。o i l l s 等人【27 】具体介绍了t i 0 2 光催化对氯代 芳烃、表面活性剂、除草剂与杀虫剂的降解结果，从污水处理这一侧面对光催化的应用 进行了综述。此后，h o f f m a a n t 2 s l 与其合作者又进而详尽地阐述了半导体光催化在整个环 境保护领域的应用情况。a n p o ，m a s a k a z u l 2 9 1 等人论述了t i 0 2 光催化剂在绿色化学中的应 用。在这一阶段的研究中，人们已经开始注意到t i 0 2 悬浊液存在的缺点，并开始把目 光转移到t i 0 2 的固定上，但是相关的研究报道均是在实验室中验证其过程的可行性， 几乎没有针对工业化应用的报道。 目前的研究多集中于纳米半导体t i 0 2 材料的制备及其在污水处理、空气净化以及 有害微生物的净化等方面的应用研究，关于半导体t i 0 2 材料净化环境光催化机理的理 论研究，也只是从传统的半导体能带理论出发，认为t i 0 2 半导体在紫外光照射条件下， 首先使水和氧气转变产生氢氧自由基和超氧化物阴离子自由基，然后这些自由基与有害 气体和有害微生物发生相互作用，最终使污染物和有害微生物净化。然而，在该领域的 研究和探索工作还有待于更多的努力，如对反应机理和反应动力学的基础研究方面的研 究，对于纳米半导体t i 0 2 材料在净化环境时，电子空穴对的产生，电子空穴对的分离 与复合的竞争反应，及最初的氧活性物种自由基的形成具体过程，羟基自由基产生及变 西安科技大学硕士学位论文 化规律等的研究很少。这些问题的研究为半导体光催化剂的掺杂及改性提供依据，为增 大催化剂的吸收阀值波长，提高量子效率，摆脱对紫外光源的依赖提供了理论指导；这 些问题的解决对于光催化剂的工业化应用奠定基础，并将推动有关科研领域的进步【3 0 1 。 在诸高级氧化技术中，以t i 0 2 为代表的非均相光催化氧化方法的最大特点是可以 用太阳光作为光源，因而在处理成本方面具有很强的竞争力，已成为近年来水处理的一 个热点。下表列出了t i 0 2 光催化氧化技术能处理的废水种类【3 ”。 表1 1t i 0 2 光催化氧化技术在水处理中的应用 t a b l 1t h ea p p h c a t i o no f t i 0 2i nw a s t e w a t e rt r e a t m e n t 废水类别 催化对象 降解产物 农药废水 染料废水 表面活性剂废水 含卤素有机物 有机小分子化合物 对硫磷 久效磷马拉硫酸甲拌磷 偶氮染料酸性橙 阳离子蓝 氯化卞基十二烷基二甲基铵 十二烷基苯黄酸纳 氟利昂c f c i 氯代二苯对二恶英 1 一丁稀 甲醛甲苯1 ，3 - 丁二稀 p 0 4 3 ，s 0 4 2 。；c i ；c 0 2 ；h 2 0 c 0 2 ：h 2 0 ；p 0 4 3 ；s 0 4 2 一 c 0 2 ：h 2 0 ；s 0 4 。；n 0 3 一；s 0 4 2 一 c 0 2 ；h 2 0 ；n 0 3 c 0 2 ；h 2 0 ；n 0 3 一；c i 。 c 0 2 ：h 2 0 ；n 0 3 一：c 1 1 c 0 2 ：h 2 0 ；c i 一：f c 0 2 ；h 2 0 ；c i c 0 2 ；h 2 0 c 0 2 ；h 2 0 1 8 本论文研究的内容和技术路线 1 8 1 主要研究内容 当前提高纳米t i 0 2 的光催化活性的方法主要是通过离子掺杂的方式，而金属离子 掺杂是提高其光催化效率的一种有效方法。目前对纳米t i 0 2 的金属离子掺杂主要是单 一的金属离子掺杂，对两种金属离子共掺杂研究的比较少。本文通过对纳米t i 0 2 进行 单一金属离子掺杂、多种金属离子共掺杂的方法来制备一种活性较高的掺杂纳米t i 0 2 光催化材料。 本文以钛酸四丁酯、无水乙醇等为原料采用溶胶凝胶法制备单一金属离子、多 种金属离子掺杂的纳米t i 0 2 。 利用s e m 、x p s 、x r d 等方法来对金属离子掺杂纳米t i 0 2 进行表征。 利用亚甲基兰这种常用染料来模拟有机废水，通过实验对各种金属掺杂的纳米 t i 0 2 的光催化活性进行比较，找到降解率最高的最优金属掺杂及配比。讨论了亚甲基蓝 1 2 l 绪论 浓度、以及h 2 0 2 、f j + 试剂等因素的影响，并对采用沸石固载掺杂纳米t i 0 2 ，用沸石 固载的金属离子共掺杂纳米t i 0 2 对农药敌敌畏进行了降解研究。与p 2 5 纳米t i 0 2 光催 化降解亚甲基兰的表光速率常数k 进行了对比研究。 1 8 2 技术路线 本文采用溶胶一凝胶法制备金属离子共掺杂纳米t i 0 2 ，讨论最佳金属离子掺入量和 最佳金属离子共掺杂配比，对有机废水进行降解研究。其具体的技术路线如下： 图1 3 技术路线 f i 9 1 3r o u t eo f t e c h n o l o g y 1 3 西安科技大学硕士学位论文 2 1 原料试剂与仪器设备 2 1 1 主要原料试剂 钛酸四丁酯 冰乙酸 硝酸铁 硝酸镧 p e g - 4 0 0 0 硝酸钴 无水乙醇 硝酸铈 亚甲基兰 乙酸锌 沸石( z s m 一5 ) p 2 5 敌敌畏( 8 0 呦 2 1 2 主要仪器设备 ( 1 ) 通用仪器 8 5 1 磁力搅拌器 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 商品农药 2 实验 s r j x _ 8 1 3 马弗炉 7 2 4 型紫外可见光分光光度计 r i s e 2 0 0 2 型激光粒度分析仪 f a 2 0 0 4 电子天平 t d l 4 型低速台式离心机 g k c i i c r 2 电子恒温水浴锅 1 0 4 一o 干燥箱 d 6 0 搅拌器 t u 一19 0 0 双光束紫外一可见分光光度计 光催化反应器 西安化工试剂厂 天津市耀华化学试剂有限责任公司 国药集团化学试剂有限公司 上海三浦化工有限公司 广东汕头市西陇化工厂 国药集团化学试剂有限公司 天津市河东区红岩试剂厂 上海三浦化工有限公司 上海新中试剂厂 天津市耀华化学试剂有限责任公司 白妮同学制备 德国d e g u s s a 公司 湖北沙隆达股份有限公司 1 4 金坛市富华公司 沈阳市电炉厂 上海光学仪器厂 济南润之科技有限公司 上海天平仪器 上海安亭科学仪器厂 上海金桥科析仪器厂 天津通达公司 杭卅i 仪表电机厂 北京普析通用仪器公司 自制 2 实验 石英试警( 纛径5 0 n m l ；蠢1 0 0 m m ) z s z 2 0 d 型2 0 w 紫外灯( 主波长2 5 3 。7 n m ) ( 2 ) 自制装臀 螽麓 涿州市蓝宇特灯有限公司 光催化爱应嚣的结构如图2 1 ，在题石英试管中心2 0 c m 的强月上焊接上一铁剿霞 周，在强滴上闽隔6 0 。放一圭二6 只2 0 w 静紫外汀( 主波长2 5 3 n m ) 为光源，采用磁力搅拌器 在石英试管底部搅拌。 圈2 ，1 紫外光降解泼水装置 f i 9 2 ，1a p p a r a t u sf o rd e g r a d i n gw a s t e w a t e rb yu vl i g h t 1 5 西安科技大学硕士学位论文 2 2 金属离子掺杂纳米t i 0 2 的制备负载及光催化实验 根据1 4 所述设计溶胶- 凝胶法制备金属离子掺杂纳米t i o z 工艺流程图如下： 剖2 2 溶胶- 凝胶制备纳米t i 0 2 工艺流程图 f i g 2 2t e c h n i c a lf l o wc h a r to f p r e p a r a t i o no f n a n o t i 0 2b ys o l g e l 纯纳米t i 0 2 的制备。根据图2 2 工艺流程图，取2 0 m l 的无水乙醇( a r ) 与1 0 m l 钛酸四丁酯( a r ) 倒入烧杯，放在磁力搅拌器上搅1 0 m i n ，混和均匀，打开叵压分液漏斗 活塞。在搅拌与一定的恒温水浴加热条件下，将混合溶液逐滴滴入事先加了2 0 m 1 无水 乙醇( a r ) 和2 5 m l 冰乙酸( a t 0 的烧瓶中。滴速控制在1d s ，4 0 m i n 后滴加完毕且溶液充 分混合后，将o 7 9 p e g 一4 0 0 0 溶于一定量的蒸馏水，在恒压漏斗中滴入混和溶液，滴速 控制在1d s ，滴完后水解3 h ，加入少量浓硝酸，调节溶液的p h 值约为l 。将该透明溶 液转移到烧杯中，在一定的水浴温度下加热中超声振荡1 5 m i n 。将凝胶放入干燥相中8 0 ，干燥2 4 小时。取出粉末在研钵中研磨，在空气氛围下置入马弗炉中，在5 0 0 。c ，6 0 0 ，7 0 0 下煅烧3 h 。制得纯的纳米t i o ：。 金属离子掺杂纳米t i 0 2 的制备。取2 0 m l 的无水乙醇( a r ) 与1 0 m l 钛酸四丁酯( a r ) 倒入烧杯，放在磁力搅拌器上搅拌1 0 m i n ，混和均匀，打开恒压分液漏斗活塞。在搅拌 1 6 2 买验 与一定的恒温水浴加热条件下，将混合溶液逐滴滴入事先加了2 0 m l 无水乙醇( a r ) 和 2 5 m l 冰乙酸( a r ) 的烧瓶中。滴速控制在1d s ，4 0 r a i n 后滴加完毕且溶液充分混合后， 将o 7 9 p e g 4 0 0 0 、一定量的金属离子溶液溶于一定量的蒸馏水，在恒压漏斗中滴入混和 溶液，滴速控制在1 彤s ，滴完后水解3 h ，加入少量浓硝酸，调节溶液的p h 值约为1 。 将该透明溶液转移到烧杯中，在一定的水浴温度下加热中超声振荡1 5 m i n 。将凝胶放入 干燥箱中8 0 ，干燥2 4 小时。取出粉末在研钵中研磨，在空气氛围下置入马弗炉中， 在5 0 0 ，6 0 0 ，7 0 0 下煅烧3 h 。制得掺杂的纳米t i 0 2 。 沸石负载金属离子掺杂的纳米t i 0 2 的制各。取2 0 m l 的无水乙醇( a r ) 与1 0 m l 钛 酸四丁酯( a r ) 倒入烧杯，放在磁力搅拌器上搅拌1 0 m i n ，混和均匀，打开恒压分液漏斗 活塞。在搅拌与一定的恒温水浴加热条件下，将混合溶液逐滴滴入事先加了2 0 m l 无水 乙醇( a r ) 和2 5 m l 冰乙酸( a r ) 的烧瓶中。滴速控制在1d s ，4 0 m i n 后滴加完毕且溶液充 分混合后，将0 7 9 p e g 4 0 0 0 、一定量的金属离子溶液溶于一定量的蒸馏水，在恒压漏斗 中滴入混和溶液，滴速控制在1d s ，滴完后水解3 h ，加入少量浓硝酸，调节溶液的p h 值约为1 。将制得的溶胶在搅拌的情况下缓慢滴a n ( 速度约为1 滴秒) 到1 5 9 处理过的 z s m 一5 沸石( 孔径0 6 n m ) 中在一定的水浴温度下加热中超声振荡1 5 m i n 。将凝胶放入干 燥相中8 0 干燥2 4 小时。取出粉末在研钵中研磨，在空气氛围下置入马弗炉中，在5 0 0 下煅烧3 h 。制得z s m 5 沸石负载金属离子掺杂的纳米t i 0 2 。 光催化降解实验。光催化反应在自制的直径5 0 m m ，高1 0 0 r n m 的石英试管中反 应器中，在距石英试管中一t l , 2 0 c m 的圆周上焊接上一铁制圆周，在圆周上间隔6 0 0 放上6 只2 0 w 的紫外灯( 主波长2 5 3 n m ) 为光源，采用磁力搅拌器在石英试管底部搅拌。在反应 前向反应器内加入浓度为1 0 m g l 的亚甲基兰水溶液1 0 0 m l ，加入一定量的粉末状的金 属离子掺杂纳米二氧化钛，调节溶液的p h 值，在一定的反应温度下开启磁力搅拌器搅 拌，在暗光搅拌开始大约2 0 m i n 后，取上清液在离心机中用3 0 0 0 r m i n 的速度离一t l , 1 0 m i n ， 取上清液放入7 2 4 型紫外- 可见光分光光度计的5 m m 的石英比色皿，在亚甲基兰的最大 吸收波长6 6 5 n m 下测定溶液的吸光度，直到两次的吸光度误差下于1 0 后开启紫外灯。 间隔1 0 r a i n 取一次样，在离心机中以3 0 0 0 r m i n 的速度离一i l , 1 0 m i n 的时间，取上清液在 7 2 4 型紫外一可见光分光光度计上测量溶液的吸光度。 2 3 样品的性能表征 ( 1 ) x 射线衍射分析( x r d ) n 试：采用日本r i g a l c u 公司的d m a x 一3 c 型x 射线衍射 仪( c u kd 靶) 测试。扫描速度4 。m i n ，狭缝l m m ，步宽o 0 2 。，管压4 0 k v ，管流4 0 m a ， d s 狭缝：1 。，s s 狭缝：o 1 5 。，r s 狭缝：l m m 。 ( 2 ) 扫描电镜分析( s e m ) ：采用荷兰p h i l i p s - f e i 公司的q u a n t a 2 0 0 型扫描电镜对样 品的表面进行分析。扫描电镜加速电压3 0 k v ，采用4 2 m a 电流，喷金时间为8 0 秒后对 1 7 西安科技大学硕士学位论文 样品表面进行观察分析。 ( 3 ) 热重分析( t g ) ：采用德国n e t z s c h 公司的t g 2 0 9 热重分析仪进行热稳定性分 析。样品用量为1 5 m g 左右；测试温度范围为3 5 - - 8 0 0 。c ，升温速率2 0 。c m i n ；测试气 氛为氮气，气体流量为2 0 m l m i n 。采用a 1 2 0 3 坩锅。通过t g 测试，分析材料的热稳定 性能。 ( 4 ) x 射线光电子能谱( x p s ) 分析：采用英国k r a t o sa n a l y t i c a l 公司的a x i s u l t r a 型x p s ，采用a l 靶单色化的x 射线源( 1 5 0 w ，1 5 k v , 1 4 8 6 4 6 e v ) 。真空度为 1 0 4t o r r ，以样品表面吸附的c 1 s 的结合能2 8 4 8 e v 为基准计算其它元素的结合能。 ( 5 ) 对敌敌畏进行降解的分析方法：对光催化降解后的反应液直接采用铝蓝比色法 测定无机磷的含量，然后按下式计算有机磷农药的光降解率n 。 r t = p t p o 1 0 0 ( 2 1 ) 式中，p t 为光照时间t 反应液中无机磷的含量，p o 为光照前反应液中总有机磷的含量。 钼蓝比色法： 取一定量水样于5 0 r a l 容量瓶中，加入抗坏血酸溶液( 2 ) 3 o m l ，摇匀；在摇动下 加入h 2 s 0 4 溶液( 8 + 1 0 0 ) 5 0 m l ，钼酸铵溶液( o 5 ) 5 0 m l ，以少量水冲洗瓶壁；加入硝 酸铋溶液( 1 0 ) 1 2 滴，水稀至刻度，摇匀；放置1 0 1 5 m i n ，于波长6 8 0 n m 处测量 吸光度。 ( 6 ) 降解率的计算方法在同样的试验条件下，比较最大吸收波长处目标物吸光度下 降的多少来计算光催化效率。因为在试验条件下，该波长处所选目标物的吸光度与浓度 是成线性关系的。 降解率d 表示光催化降解亚甲基兰的降解率按式( 2 2 ) 计算： 砒：( 华) 1 0 0 ：、。，1 0 0 ( 2 - 2 ) 0 0 d o - d = r 二1 ： l o一0 式中a o 为试样光照前的吸光度，a 为光照时间为t 时的吸光度。 1 8 3 结果与讨论 3 结果与讨论 3 1 工艺条件的选择 采用溶胶凝胶法制备纳米二氧化钛和掺杂纳米二氧化钛的反应中，对其粒径大小 催化活性的影响因素主要有：水解时间、水浴温度、水与钛酸四丁酯的比例、p h 值、 水解时滴加速度、干燥方式和温度、搅拌速度、表面活性剂的种类和添加量。在本实验 中，搅拌的速度、水浴温度一样、使用同样的表面活性剂、加入方式也一样、干燥温度 一样的条件下，重点研究掺杂金属离子种类、掺杂浓度、掺杂方式以及煅烧温度对生成 纳米金属离子掺杂粒径大小的影响，探讨最佳金属离子掺杂的浓度。 根据均相成核理论：当温度过低时，溶胶粒子的形成主要受扩散控制，形成晶核的 速度慢，同时温度过低时，水解速度缓慢，不利于纳米粒子形成。温度高时，溶液中胶 粒的扩散速度加快，水解形成溶胶的速度和聚合反应速度也加快，胶粒的生长速度更快， 占主导地位，过饱和度减小，由公式： r c = 2 。v m r t i ns( 3 - 1 ) 式中：v 。为摩尔体积；r 为摩尔气体常数；s = c c o ( c 为过饱和浓度，c o 为饱和浓度) 为 相对临界过饱和度。过饱和度减小，晶粒半径将增大。根据陈晓青等阻1 的研究表明，采 用4 0 。c 的温度制备了粒径为5 0 6 0 n m 的掺杂纳米t i 0 2 ，采用的方法为冷冻干燥法。 水解与缩聚反应进行的速率主要取决于h 2 0 t i ( o b u ) 4 的摩尔比及溶液的p h 值。p h 值越小，体系的水解越慢，主要是因为溶液中h