（材料物理与化学专业论文）纳米tio2的制备、表征及特性研究.pdf

华中科技大学硕士学位论文 摘要 ( 纳米t i 0 2 材料由于具备良好的光催化性能而在光催化降解和消除污染物、太阳 能电池、光电转换器等方面具有广阔的应用前景。随着世界范围内环境问题的日益恶 化，利用活性高、稳定性好和无副作用的纳米t i 0 2 光催化降解空气和水中的各种污 染物是一项很有发展前途的空气净化和废水处理技术。丫。 本论文概述了纳米t i 0 2 的光催化原理及其在环境保护、医药卫生、太阳能电池 等领域的应用；以钛酸丁酯为原料，乙醇为溶剂，分别在酸性和碱性条件下采用溶胶 一凝胶法成功制备了纳米晶t i 0 2 粉末。( 通过实验发现在酸性条件下制备的t i 0 2 粉末具 有更小的晶粒，且烧结温度低；t i 0 2 粉末的x 射线衍射结果表明，所制样品的平均 晶粒粒径随焙烧温度的升高而增大，在4 0 0 以下焙烧的样品晶粒大小为4 7 1 0 6 n m ，5 0 0 c 以上晶粒很快长大；并且发生晶型转变的焙烧温度较低，大约在6 0 0 时基本完成了从锐钛矿型向金红石型的转变。透射电镜结果显示，2 0 0 c 焙烧后的 t i 0 2 晶粒尺寸4 s n m ：4 0 0 处理后晶粒尺寸为7 8 n m ：7 0 0 处理后的晶粒尺寸 一 达1 5 0 r i m 。) 4 按钛酸丁酯乙醇一水全相图的浸渍区配制溶胶，调节溶液的p h 值为3 ，以速度 “ l m m s 提拉制膜，经5 0 0 热处理后在玻璃基片与制备了均匀透明的t i 0 2 薄膜，x 射 线衍射结果表明薄膜晶粒大小为2 3 0 n m ，呈锐钛矿型，薄膜沿( 1 0 1 ) 晶面具有择优 取向性。 用紫外可见分光光度计对玻璃基片上的纳米t i 0 2 薄膜的紫外可见光谱进行了 ，r 测量和分析，f 光谱的吸收带边随膜厚和层数的减小发生蓝移现象，) 证明了薄膜中纳米 t i 0 2 的量子尺寸效应；计算了不同系列的薄膜的光学禁带宽度，其值随膜厚和层数的 减小而增大，大约在3 2 0 0 3 3 6 8 e v 之间。 采用自制的光催化降解污染物的反应装置进行了纳米t i 0 2 光降解水中主要污染 物苯酚的实验，苯酚光催化降解反应符合一级动力学规律，从溶液的透射率光谱中谱 华中科技大学硕士学位论文 线的变化反映出苯酚溶液降解的中间产物很多f 如苯醌、对苯二酚、邻苯二酚等。、。 关键词：纳米t i 0 2 ，溶胶一凝胶工艺，量子尺寸效应，紫外一可见光谱，光催化降解 x 华中科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t n a n o c r y s t a l l i n e t i 0 2 h a v e b e e n a t t r a c t i n g c o n s i d e r a b l ei n t e r e s ta n dw i d e a p p l i c a t i o nb e c a u s ei t c a nb eu s e di np o l l u t a n td e g r a d a t i o n , s o l a rc e l l sa n dp h o t o e l e c t r i c 。 c o n v e r s i o nd u et oi t se x c e l l e n tp h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t i e s b e i n gb a s e do ni t s r e m a r k a b l e a c t i v i t y , c h e m i c a ls t a b i l i t y , a n da l s oo n i t sn o n - t o x i cp r o p e r t i e s ，e n v i r o n m e n t a l p u r i f i c a t i o n s u c ha sd e g r a d a t i o no f c o n t a m i n a n ti na i ra n dw a t e r u s i n gt i o zp h o t o c a t a l y s t si sap r o m i s i n g t e c h n o l o g yo f a i rp u r i f i c a t i o na n dw a t e rt r e a t m e n tw i t ht h ei n c r e a s i n gn u m b e ro fr e c e n t e n v i r o n m e n t a lp r o b l e m si nt h ew o r l d t h e p r i n c i p l eo fp h o t o c a t a l y s i so fn a n o c r y s t a l l i n et i 0 2a n di t su s ei nt h ef i e l ds u c h a se n v i r o n m e n t a lp u r i f i c a t i o n , m e d i c a lc a r e ，s o l a rc e l l sw e r ei n t r o d u c e di nt h i s p a p e r u s i n gt e t r a b u t y l o r t h o t i t a n a t e 船ap r e c u r s o ra n de t h a n o la sas o l v e n t n a n o c r y s t a l l i n e 面0 2 p o w d e r s w f f i e s u c c e s s f u l l yp r e p a r e db ys o l - g e lp r o c e s s i n gu n d e ra c i da n da l k a l i n e c o n d i t i o n sr e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h et i 0 2p o w d e r so b t a i n e du n d e ra c i d c o n d i t i o n sh a ds m a l l e r c r y s t a l l i t e - s i z e a n dl o w e r a n n e a l i n gt e m p e r a t u r e t h ex - r a y d i f f r a c t i o nd e t e r m i n e dt h a tt h e s a m p l ea v e r a g ee r y s t a l l i t e s i z e w a sg r o w nw i t ht h e a n n e a l i n gt e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g t h es a m p l ea v e r a g ec r y s t a l l i n e s i z ew a s4 7 1 0 6 n m w h e nt h ea n n e a l i n gt e m p e r a t u r eu n d e r4 0 0 ca n di t g r e ws p e e d yw h e nt h et e m p e r a t u r e a p p r o a c ha n d e x c e e d5 0 0 i tn e e dl o w t e m p e r a t u r ew h e n a n a t a s et r a n s f o r mt or u f f l e a t a p p r o x i m a t e l y 6 0 0 a n a t a s et r a n s f o r m e dt o r u f f l e m o s t l y t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p ys h o w e dt h a tt i 0 2c r y s t a l l i n e s i z ew a s4 s n m ，7 8 n ma n d1 5 0 n ma r e r a n n e a l i n gt e m p e r a t u r e2 0 0 c 4 0 0 a n d5 0 0 cr e s p e c t i v e l y a c c o r d i n gt ot h et e t r a b u t y l o r t h o t i t a n a t e e t h a n o l w a t e r s y s t e m sd i p - c o a t i n gr e g i o n ， s o l u t i o nw a sc o n f e c t e da n dc o n t r o l l e di t sp h v a l u ea b o u t3 t h ew i t h d r a w i n g s p e e do f t h e s u b s t r a t ew a sl m m p e rs e c o n d t h eu n i f o r mt r a n s p a r e n ta n a t a s ot i 0 2t h i nf i l m s c o m p o s i n g i t i 华中科技大学硕士学位论文 b vt h ec r y s t a l l i n e s i z eo f2 3 o h md e t e r m i n e db yx - r a yd i f f r a c t i o nd e p o s i t e do nt h es o d a l i m eg l a s ss u b s t r a t e sw e r ep r e p a r e da f t e ra n n e a l i n gt e m p e r a t u r e5 0 0 c t h et h i n f i l m s p r e s e n to r i e n t e da l o n g ( 1 0 1 ) c r y s t a lp l a n e t h ef i l m su v - v i ss p e c t r ao ft r a n s m i t t a n c ea n da b s o r b a n c e w e r em e a s u r e da n d a n a l y z e db ys p e c t r o p h o t o m e t e r t h a ta b s o r p t i o ne d g eo f f i l m ss h o w e db l u es h i f tw i t ht h e t h i c k n e s sa n dc o a t i n gl a y e r sn u m b e ri n c r e a s i n ga s c r i b e dt h eq u a n t u ms i z ee f f e c to f n a n o c r y s t a l l i n et i o z t h eo p t i c a lb a dg a po f v a r i o u ss e r i e so ff i l m sw e r ec a l c u l a t e da m o n g 3 2 0 0 3 3 6 8 e va n db e c o m el a r g e w i t ht h et h i c k n e s sa n d c o a t i n g1 a y e r s n u m b e r i n c r e a s i n g t h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f t h et i 0 2f i l m ss a m p l eh a db e e nd e t e r m i n e dv i ap h e n o l p h o t o d e g r a d a t i o n w h i c ha l et h e m o s t l yp o l l u t a n t i nw a t e rb y p h o t o c a t a l y t i c r e a c t o r s e l f - m a n u f a c t u r e d t h er e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tp h e n o lp h o t o d e g r a d a t i o nr e a c t i o nf i ti n w i 血f i r s t - o r d e rk i n e t i cm o d e l i ti sd e t e r m i n e dt h a tp h e n o lp h o t o d e g r a d a t i o nh a dm a n y i n t e r m e d i a t e ss u c ha sb e n z o q u i n o n e ，h y d r o q u i n o n ea n dc a t e c h o lf r o mt h ec h a n g eo ft h e s o l u _ t i o nu v - v i st r a n s m i t t a n c e s p e c t r a k e y w o r d s ：n a n o c r y s t a l l i n et i 0 2 ，s o l g e lp r o c e s s i n g ，q u a n t u ms i z ee f f e c t ，u v - v i ss p e c t r a ， p h o t o e a t a l y t i cd e g r a d a t i o n 华中科技大学硕士学位论文 1 纳米t i 0 2 及其光催化应用概况 1 1 引言 纳米微粒是指颗粒尺寸为纳米量级的超细微粒，一般在i 1 0 0 纳米之间。由于 尺寸的细化，纳米材料从根本上改变了材料的结构，为材料的研究和运用开拓了新的 途径。与常规材料相比，纳米材料产生了常规材料所不具备的表面效应、量子尺寸效 应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应和介电限域效应等特性l ”。纳米面0 2 是一种应 用前景广阔的半导体材料，它良好的光敏、气敏、压敏等特性，特别是它的光催化特 性，使得它在太阳能电池、光电转换器、光催化消除和降解污染物，各种传感器等方 面有着诱人的应用前景。1 9 7 2 年f u j i s h i m a 和h o n d a 关于n 0 2 电极上光分解水的报 道可以看作是多相光催化新时代开始的标志【2 1 。从那时起，来自化学、物理、材料等 领域的学者围绕太阳能的转化和储存、光化学合成，探索多相光催化过程的原理，致 力于提高光催化的效率。目前，科研人员在有关纳米啊0 2 粉末和薄膜的制备、n 0 2 的掺杂改性以及n 0 2 光催化技术等方面进行了一系列的研究，光催化消除和降解污 染物【3 。5 】成为有关纳米t i 0 2 研究中的最为活跃的一个方向。 1 2 t i 0 2 的晶型 啊0 2 是钛的主要化合物之一，自然界中主要有两种同分异构体，即金红石型和锐 钛矿型。两种晶型都属四方晶系，是由相互连接的n 0 6 八面体组成的，每个面幸+ 被 六个0 2 构成的八面体所包围，差别就在于八面体的畸变程度和相互连接的方式不同。 由于它们具有不同的晶格，因而x 射线衍射图象不同( 锐钛矿型的主衍射峰衍射角2 目 为2 5 4 。，金红石型为2 7 5 。) 【酣。 1 2 1 金红石型 金红石型n 0 2 的八面体不规则，略显斜方晶型，每个八面体与周围十个八面体 相连( 两个共边，八个共顶角) ，如图1 1 所示1 4 l 。它的x 射线衍射图象如图1 2 所 示。 华中科技大学硕士学位论文 1 2 2 锐钛矿型 0 氧 钛 锐钛矿金红石 图1 1 锐钛矿和金红石晶型单元结构图 2 8 d a g 图1 2 金红石的x 射线衍射图 锐钛矿型t i 0 2 的八面体 呈明显的斜方晶型畸变，对称 性低于金红石型，每个八面体 与周围八个八面体相连( 四个 共边，四个共顶角) ，如图1 1 所示。其x 射线衍射图象如 图1 3 所示。 金红石型与锐钛矿型结 构上的差别导致了两种晶型 有不同的密度和电子能带结 构。表1 1 为它们的差别： 2 0 ，d 口 图1 3 锐钛矿的x 射线衍射图 华中科技大学硕士学位论文 表1 - 1 二氧化钛两种晶型的比较 晶格常数晶格常数 晶型n t i 键长n 0 键长禁带宽熔点 ac 金红石型0 4 5 8 n m 0 2 9 5 n m0 3 2 7 n m0 1 9 6 5 n m3 o e v 1 8 5 0 7 0 0 9 0 0 锐钛矿型 0 3 7 8 n m0 9 4 9 n mo 3 4 2 d i no 1 9 5 7 n m3 2 e v 转化成 金红石 1 3 纳米微粒的基本性质l 】 1 3 1 量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能 级的现象和纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分 子轨道能级，能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。 1 3 2 小尺寸效应 当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相于波长或透射深度 等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界将被破坏；非晶态纳米微粒的颗粒 表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学等特征呈现新的小尺寸效 应。 1 3 3 表面效应 纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。由于表面原子数 增多，原子配位不足及高的表面能，使这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容 易和其他原子结合。例如无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气体进行反 应。 1 3 4 介电限域效应 介电限域效应是纳米微粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强的现 叁：适堂整垫金皇里垫：圭量壅塑王丝蕉耋亘塑内叠旦堡丝擅塑! 二筮塞递! 遒蘧夔 华中科技大学硕士学位论文 金属氧化物和半导体微粒都可能产生介电限域效应。纳米微粒的介电限域对光吸收、 光化学、光学非线性等会有重要的影响。 1 4 纳米t i 0 2 的光催化原理 1 4 1t i 0 2 光激发带间跃迁和量子效率 与金属相比，半导体的能带是不连续的，价带( v b ) 和导带( c b ) 之间存在一 个禁带。通常将禁带宽度e g = 3 e v 作为划分半导体和绝缘体的界限，风小于3 e v 的称 为半导体，但是这种划分并不是绝对的。当光子能量高于半导体吸收闽值的光照射半 导体时，半导体的价带电子发生带间跃迁，即从价带跃迁到导带，从而产生光生电子 和空穴。半导体的光吸收阈值与带琼具有式( 1 - 1 ) 的关系【4 】，从式中可以看到，宽带 隙半导体的吸收波长阈值大都在紫外区域。 九渺掐 t i 0 2 由于其电子结构的特性正好为一个满的价带( v b ) 和一个空的导带( c b ) 其禁带宽度e g - - 3 2 e v ，当它吸收的光子的能量加乓( 即光子波长凡一 1 0 4 c m 的工业r i 0 2 粉测得。由上式估算t i 0 2 纳米粒 华中科技大学硕士学位论文 子的晶粒平均粒径，其结果丹别为表2 - 2 表2 2 不同温度制备的纳米t i o ：晶粒值 焙烧最强峰位半展宽 样品 扫两i ! 几- p 。 d 1 ( n m )d 2 ( n m ) 温度置( 2e ) ( r a m ) 7 0 0 2 7 5 。 1 0 6 0 2 3 8 91 1 6 8 溶胶 5 0 0 2 5 4 。1 - 31 0 2o 52 2 9 4 6 7 凝胶 4 0 0 2 5 4 。32 8 9 ， 8 11 0 6 法制 3 0 0 2 5 4 4 4 3 2 93 2 6 07 3 备 2 0 0 2 5 4 。5 4 9 34 24 7 5 6 工业 1 0 。展宽为2 9 m m 2 5 4 。o 8 d 一0 8 9 2 ：2 3 3 5 a p c o s 8 8 图2 - 2 为焙烧温度2 0 0 的纳米 t i 0 2 粉末透射电镜( t e m ) 照片，可以看 到，t i 0 2 晶粒非常细小和不完整，通过 测量得晶粒尺寸为4 5 n m ；图2 3 显示 的是焙烧温度为4 0 0 。c 的t i 0 2 照片，晶 粒大小为7 8 n m ；但是两者都有团聚现 象。图2 - 4 显示的是焙烧温度为7 0 0 ( 2 的 n 0 2 照片，测定其晶粒的大小为1 5 0 n t o 左右，虽然晶粒较大，但分散性较好且 结晶完整。上述结果与利用s c h c r r e r 公式 得到的晶粒大小相当一致。 埋k 缱型鲢堕塑继速啦黜丘一 1 9 华中科技大学硕士学位论文 图2 - 3t = 4 0 0 c 时t i 0 2 粉末的t e m 照片图2 - 4 t = 7 0 0 c 时t i o ! 粉末的t e m 照片 2 4 2 温度的影响 很多研究认为溶胶- 凝胶过程的锐钛矿形成温度在3 0 0 左右，这一温度f 形成的 锐钛矿晶格还很不完整，随温度的升高晶格才有可能逐渐生长完整：现有的研究报 道对锐钛矿金红石的相变温度很不统一，根据工艺条件的差异，锐钛矿一金红石相变 发生在5 0 0 8 0 0 。c 的很宽温度范围内 3 5 , 4 0 - 4 1 1 ，具有较大的差别。在本工作中，温度为 2 0 0 4 0 0 c 的) a r d 图谱基本相似，在2e = 2 5 4 。、3 7 8 。、4 8 0 。、5 5 0 。附近均 出现了宽化的锐钛矿型t i o z 弥散峰，它们分别对应于锐钛矿型的( 1 0 1 ) 、( 0 0 4 ) 、( 2 0 0 ) 、 ( 2 1 1 ) 面。由于纳米微粒的表面能高、比表面原子数多，这些表面原子近邻配位不 全，活性大，因此在较低的温度如2 0 0 c 即可形成锐钛矿相t i 0 2 微晶，但是在2 0 0 。c 4 0 0 。c 焙烧温度下形成的t i 0 2 纳米晶是非常微小和不规则的，因此( 1 0 1 ) 衍射峰并 不尖锐。当焙烧温度为5 0 0 c 时，出现了少量的金红石相，金红石相在样品中的百分 华中科技大学硕士学位论文 比可由式( 2 2 ) 估算 3 2 l ： z = c h 半 协z ， 式中， i a 、i r 分别为锐钛矿相和金红石相衍射特征峰( 分别为2 5 4 。和2 7 5 。) 的强度。由上式估算温度为5 0 0 c 时金红石的百分比为2 8 。 当焙烧温度为6 0 0 。c 时，样品中金红石相明显增加，晶粒长大，此时金红石的百 分比为8 8 。在2o = 2 7 5 。、3 6 0 。、4 1 3 。、5 43 。附近出现了尖锐的金红石相衍 射峰，它们分别对应于金红石相的( 1 1 0 ) 、( 1 0 1 ) 、( 1 1 1 ) 、( 2 0 1 ) 面。焙烧温度为7 0 0 c 后，锐钛矿相则全部转化为金红石相。 华中科技大学硕士学位论文 3 纳米t i 0 2 薄膜的制备研究 3 1 引言 近年来，人们对t i 0 2 光催化剂在环境污染治理方面的研究，特别是利用其胶体 溶液和颗粒悬浮体系光催化降解有机污染物的研究已有不少报道【4 2 - 4 3 。但这一体系因 存在反应后催化剂难于分离、颗粒不适宜循环使用和易失活等缺点，在实际应用中受 到一定限制。为了改进催化剂的固化问题，人们一直在寻找解决的办法，克服这一缺 点的有效办法是制备薄膜型光催化剂和负载型光催化剂州，其中以溶胶凝胶法为 基础的t i 0 2 薄膜制备方法( 4 r j 是目前研究最多的。利用溶胶凝胶法制备的t i 0 2 薄膜有 许多明显的优点：薄膜的重量大大减轻，而且薄膜型t i 0 2 分散度大，容易负载于玻 璃管壁、陶瓷等固体物上，不易脱落。相对于化学气相沉积和溅射制膜，溶胶凝胶 法工艺简单，成膜速度快，容易大面积制膜，而且焙烧温度低，可以控制t i 0 2 薄膜 的晶型呈锐钛矿型。 3 2 纳米t i 0 2 薄膜的制备方法 目前已有多种技术可用来制备t i 0 2 薄膜，主要有溶胶凝胶法，化学气相淀积， 电子柬蒸发，交、直流反应磁控溅射，阴极电沉积法等。 3 2 1 金属有机物化学气相淀积法 金属有机化学气相淀积( m o c v d ) 是一种重要的薄膜制备方法，其原理是载气 ( n 2 或a t ) 通过前驱物( 含金属有机化合物) ，使气相中前驱物的蒸气压达到一定的恒 定值，在高温炉中前驱物分解，沉积在基材上。如用t i c h 或四异丙氧基钛作原料制 备t i 0 2 薄膜。b a b e l o n 等人【4 8 】以四异丙氧基钛为前驱物，在4 5 0 c 7 0 0 的反应温 度下，在单晶硅和氧化铝基片上沉积了1 0 0 n m 厚的薄膜；其一种变化形式是采用辉 光放电或称等离子体辅助的p e c v d ，如曹亚安等【4 9 l 采用p e c v d 法，以0 2 、t i c i 4 气体为反应前体，在反应真空度为1 0 6 6 p a ，高频输出为3 2 0 v ，反应温度为1 1 0 条 件下，使它们在反应室内充分电离，在导电玻璃表面沉积纳米t i 0 2 薄膜。 华中科技大学硕士学位论文 3 2 2 直流反应磁控溅射法 采用直流反应磁控溅射方法制备t i 0 2 薄膜。首先，真空室预抽至3 x 1 0 一p a ，溅 射时气压维持在o 1p a 。充入氩气和氧气( 水) ，形成氧( 水) 、氩比为3 ：7 的混合气体。 通过溅射金属钛靶，在普通的载玻片、硅、铝、导电玻璃基板上制备t i 0 2 薄膜。d u m i t r i u 等【删采用此法在磁控溅射器中用钛板作阴极在各种基板上制备t i o z 薄膜。薄膜厚 4 0 0 n m 1 7 0 0 n m ，晶粒大小在6 4 9 n m 之间，且存在混晶现象。 3 2 3 电子束蒸发 将蒸发材料 h 0 2 放入水冷坩埚中，直接利用电子束加热，使蒸发材料气化蒸发 后凝结在基片上成膜，并可控制厚度，可以用来制备纯度高的薄膜。 3 2 4 溶胶一凝胶法 在这种工艺中，金属醇盐或其它盐类通常溶解在醇、醚等有机溶剂中形成均匀的 溶液。溶液通过水解和缩聚反应形成溶胶，进一步的聚合反应经过溶胶一凝胶转变形 成凝胶。采用浸渍提拉或匀胶法制备湿膜，再经过热处理，除去凝胶中的剩余有机物 和水分，最后形成所需要的薄膜。 3 3 溶胶一凝胶法制备纳米t i 0 2 薄膜 3 3 1 配比的确定 本章中化学原材料的采用和第二章溶胶凝胶法制备粉末一样，但是在配比上有 所不同。和第二章相比，本章中水与钛醇盐的摩尔比降低、螯合剂的用量增加。这是 因为在r i ( o c 出9 ) 4 c 2 h s o h h 2 0 体系中，水的加入量是影响水解和缩聚化学平衡的重 要因素，在第二章中，由于要制得n 0 2 纳米粉，为了使 h ( o c 4 h g ) 4 完全水解加入了 过量的水，同时为了制备出锐钛矿相，焙烧温度应该比较低，也必须使形成的凝胶中 没有未水解完的中间产物，这样才能降低焙烧温度。但是在本章中，为了制备纳米 r i c h 薄膜，如果水加入量大，t i ( o c 4 1 - b ) 4 水解很快，还没有交联聚合，就已生成水合 t i 0 2 微粒，快速成凝胶，不能形成稳定的溶胶，来不及制备薄膜；如果水加入量小， t i ( o c 4 h g ) 4 水解不充分，缩聚反应进行很慢，形成不连续的薄膜。反应体系中加水量 华中科技大学硕士学位论文 的不同，形成的聚合物可呈线性、二维或三维结构。要制备薄膜，则希望聚合物是线 性的，因此，水的加入量要适当。 不过，凝胶的形成在薄膜制备中并不是一个值得注意的过程。因为各种步骤可以 确保溶胶的稳定，例如加入螯合剂或者保持原始液低浓度。在本章中蝥合剂的用量加 大，可以保证水解缩聚反应进程稳定。获得低浓度的原始液可以通过加入过量的乙醇 和少量的水实现，这样可以保持溶胶的适当粘度( 1 0 c p 以下，l c p = 1 0 。3 千克米秒) 。 当溶胶的粘度超过1 0 c p 时，在热处理湿膜后，成品薄膜上就会有微小裂纹出现p 。 3 3 1 it i ( o c 4 i - 1 9 ) 4 - c 2 h s o h 一1 4 2 0 体系全相图p o j t i ( o c 4 h 9 ) a c 2 h s o h h 2 0 体系的全相图如图3 - l 所示： c 2 h s o h 2 0 4 06 0 图3 - 1t i ( o c 4 h 9 ) 4 c 2 h 5 0 h h 2 0 体系的全相图 在图3 1 中，a 区为凝胶形成区；c 区为不融合区，溶胶不稳定，溶液中很快有 水解产物出现，破坏了溶胶的均匀、透明、稳定的特性；b 区为浸渍区，在设计组分 时，应选择在b 区。只有在此区域时，形成的溶胶为均匀、稳定、清澈的t i 0 2 溶胶。 华中科技大学硕士学位论文 甚至在没有水的情况下，形成凝胶薄膜所需要的水可以完全在大气环境下由大气中的 湿气获得。在b 区，t i ( o c 4 h 9 ) 4 的摩尔浓度在0 2 o 8 m o l l 之间，在此浓度范围， 溶胶中的分子可能主要以一维或二维网络结构形式存在。 3 3 1 2 配比的选择 参照体系的全相图，在本工作中，制备薄膜选定如表3 - 1 的配比： 表3 - i 制各n 0 2 薄膜的原料配比 n ( o c 4 n g hc 2 h s o h c h 3 c o o h 溶液( 1 ) 酸性条件 1 0 m l3 0 m l2 m l ( p h = 3 )h 2 0c 2 h 5 0 hh n 0 3 溶液( 2 ) l m l1 0 m l 0 5 m l 雨g h g hc 2 h s o hc h o c h z c h 2 ) 3 n 溶液( 1 ) 碱性条件 1 0 m l3 0 m l5 m l ( p h = 9 ) h 2 0c 2 h 5 0 hn h 3 h 2 0 溶液( 2 ) i m ll o d0 5 m l 其中，原料之间的摩尔数之比如表3 2 所示： 表3 - 2 制备 r i 0 2 薄膜的原料摩尔比 酸性条件原料t i ( o c 4 h 9 ) 4c 2 h 5 0 hh 2 0c h 3 c o o hh n 0 3 ( p h = 3 )摩尔比l2 521 _ 3o 2 7 碱性条件原料t i ( o c 4 h g ) 4c 2 h 5 0 hh 2 0( h o c h 2 c h 2 ) 3 nn h 3 h 2 0 ( p h = 9 )摩尔比12 521 3o 1 2 相比于第二章中纳米n 0 2 粉末的制备，制备n 0 2 薄膜的原料配比中水的含量降 低了，螯合剂c h 3 c o o h 和( h o c h 2 c h 2 ) 3 n 的用量有了增加，这是为了延缓t i ( o c 4 h 9 ) 4 的水解和缩聚反应，形成均匀连续的一维或二维网络结构，同时有足够的时间来浸溃 华中科技大学硕士学位论文 提拉制备薄膜。 3 3 2 玻璃基纳米t i 0 2 薄膜的制备 3 3 2 1 玻璃基片的清洗 本工作所用的基体为普通的钠钙玻璃即载玻片。载玻片在存放中，由于和空气、 水等接触，通过各种物理和化学作用，表面会受到污染和风化，如果不清洗干净，会 影响薄膜涂层的质量和结合强度，使涂层易开裂和脱落。因此，在镀膜前必须将载玻 片进行去油脂和风化层清洗。首先将载玻片用自来水和蒸馏水分别洗涤，以除去表面 的灰尘等污染物，然后用丙酮清洗去掉表面的油脂，再将载玻片在稀盐酸中使用超声 f t o m l t i ( o c 4 h 91 4 + 3 0 m l c 2 h 5 0 h + 2 m l c h 3 c o o h1 0 m l c z h s o h + i m l h 2 0 + 0 5 m lh n 0 3 | 图3 - 2 溶胶凝胶法制备纳米t i 0 2 薄膜的工艺流程 丝堕选! ! ! 堕壹掉表面的风化层。取出后将载玻片用无水乙醇洗涤，最后用蒸馏水洗 华中科技大学硕士学位论文 涤、浸泡2 4 小时，放入烘箱在1 0 0 下烘干后备用。在此过程中和以下的实验时， 为防止人手上的油脂粘上载玻片，操作时均使用镊子夹取。 3 3 2 2 溶胶凝胶法制备 溶胶凝胶法制备纳米n 0 2 薄膜的工艺流程如图3 2 所示。 酸性条件下的溶胶制备：室温( 2 5 c 左右) 下将1 0 m l t i ( o c 4 - i g ) 4 于剧烈搅拌下滴加 到3 0 m l 无水乙醇中，再滴加入2 m l 的冰乙酸，经过1 5 2 0 m i n 的搅拌，得到均匀透 明的淡黄色溶液( 1 ) ：将1 m l h 2 0 ( 经二次蒸馏) 和1 0 m l 无水乙醇配成的溶液于剧烈搅拌 下缓慢滴加o 5 m l 的h n 0 3 ，得到p h = 3 的溶液( 2 ) ；再于剧烈搅拌下将溶液( 2 ) 以约l 2 滴，秒的速率缓慢滴加到溶液( 1 ) 中，得到均匀透明的淡黄色溶胶，继续搅拌l 小时， 放置陈化3 小时待用。碱性条件下的溶胶制备和上述步骤相同。 3 3 2 3 浸溃提拉法制膜 r 广i i i i i 一_ 一 一一 1 1 _ j 图3 - 3 浸浈提拉法制膜示意图 将陈化的溶胶用于制备薄膜，可以用匀 胶机在一定的转速下匀胶制膜，还可用本工 作采用的浸渍提拉法制膜。制膜的提拉速度 范围为2 - 2 5 c m m i n 。提拉速度的大小影响薄 膜的质量和厚度。当溶胶的粘度为定值时， 提拉速度增加，膜层的厚度增加，这是因为 粘附在基片上的溶胶增多的缘故。一般而 言，在浸渍提拉法制膜工艺中，当温度和湿 度恒定时，膜的厚度d 和竖直提拉速度v 之 间的经验关系为【5 l 】： d k v 加 式中比例常数k 包含如溶胶的粘滞性、表面张力和蒸汽压等影响膜厚的其他因 素。如果提拉速度过快，膜层的均匀性、透明性、结合强度等下降。因此，选定合适 的提拉速度也是成膜的关键。 华中科技大学硕士学位论文 在本工作中提拉速度选取6 c m m i n ，即每秒提拉l 毫米。浸渍提拉法制膜示意图 如图3 3 所示，洁净的载玻片用夹子夹好，通过两个滑轮浸入溶胶中，静置1 0 秒钟， 然后以6 c m m i n 的提拉速度竖直提拉。刚刚形成的膜中含有大量的有机溶剂和有机基 团，称为湿膜，还需要经过热处理阶段。 3 3 3 纳米t i 0 2 薄膜的干燥和焙烧 为了获得好的光学和力学性质的薄膜，在溶胶中包括湿膜上水解和缩聚反应进行 需要缓慢和具有同时性。在热处理过程中，水解反应受到抑制而缩聚反应得到加强。 通过缩聚反应，得到的凝胶是非晶态的，含有水，r o h 剩余物及一0 r ，o h 基团。 热处理工序的作用则是去掉这些剩余物及有机基团，使薄膜晶化。在干燥阶段，随着 溶剂的挥发和反应的进一步进行，湿膜逐渐收缩变干，充分干燥的凝胶经热处理，即 可得到所需的薄膜。值得注意的是，s o l g e l 工艺制备薄膜的最大困难是仔细进行干 燥和热处理，以防止薄膜出现裂纹和孔洞。必须在热处理初期控制好升温速度，因为 这时的体积变化较大。所以，先将载玻片放入1 0 0 。c 的烘箱中干燥o 5 小时，如果需 要制备多层薄膜，则此时将载玻片重复提拉干燥，可以制得所需的层数的薄膜。然后 将烘干的薄膜放入马弗炉中焙烧，温度控制在5 0 0 。c 。焙烧时间为2 小时，关闭电源 后让薄膜随炉自然冷却至室温。 制备纳米t i 0 2 薄膜 的焙烧温度比纳米t i 0 2 粉末的要高，这是因为 有以下两个原因：第一， 由于制备纳米t i 0 2 粉末 时，加入的水完全足量， 水解进行完全，凝胶中 图3 。4t i 0 2 薄膜与玻璃表面的粘接 主要是t i 0 2 胶体粒子， 水解完全后缩聚的胶粒内部基本上未包裹有机基团，缩聚物表面的有机基团在加热 4 0 0 。c 时被分解、挥发。而在制各纳米t i 0 2 薄膜时，加入的水量不足，水解和缩聚时 华中科技大学硕士学位论文 网络结构中含有大量的有机基团，有时水解反应还受到抑制，因此在焙烧时温度需高 一些以使有机基团和未水解的产物被分解和挥发。第二，制备纳米t i 0 2 粉末时，由 于加温只用来成相，而在制各薄膜时加温不仅用来成相，还要使t i 0 2 与玻璃表面的 o 一成键，自然温度要高。如图3 - 4 所示，玻璃基的网络结构和缩聚反应的网络互 相渗透，形成一s i c 卜- t i 一键，成为稳定、附着力强的薄膜。 3 4 纳米t i 0 2 薄膜的外观及x 射线衍射分析 3 4 1 纳米t i o z 薄膜的外观 总的来说，薄膜基本上是透明的，并且表面比较均匀。在不同条件下制备的薄膜 有不同的外观，在酸性条件下制备的薄膜呈现出透明的银白色，表面能反射光。随着 镀膜次数的增加到第四层时薄膜的颜色出现少许色彩。而在碱性条件下制备的薄膜虽 然透明性和前者相同，但是第一层膜即呈现彩色，随膜层数增加彩色愈鲜艳，并且薄 膜表面的部分区域有很小( 估计在0 5 m m 以下) 的色状斑点。薄膜的彩色是由于光的干 涉引起的，碱性条件下制备的薄膜表面厚薄不均匀，所以有彩色出现，其上的色斑是 溶胶中n 0 2 溶胶粒子焙烧后留下的。本章工作中溶胶体系中水量很少，一般形成连 续的一维和二维网络结构，在酸性条件下，溶胶中有较多的矿，所以溶胶稳定，不 容易形成t i 0 2 溶胶粒子；当提拉制膜后，在热处理过程中湿膜中缓慢进行水解和缩 聚反应，制出的薄膜均匀，表面光滑，颜色单一。而在碱性条件下，由于体系中含有 较多的o h ，而啊0 2 溶胶粒子表现出正电性，所以容易形成t i 0 2 溶胶粒子的微小沉 淀，肉眼不可见；虽然溶胶此时还是透明的，但稳定性比前者差。故在制膜时，湿膜 表面的豇0 2 溶胶粒子经焙烧后变为微小色状斑点，而且表面较不均匀。因此，在制 备纳米n 0 2 薄膜时，在酸性条件下的效果要好一些。本实验结果和文献【5 0 】的结论一 致，认为高稳定的溶胶的p h 值一般在i 4 之间。 3 4 2 纳米t i 0 2 薄膜的x 射线衍射分析 图3 5 为在酸性条件下制各的镀膜6 层的薄膜的x 射线衍射图。从图中可以得到， 华中科技大学硕士学位论文 2q 坩叼 图3 - 5t i 0 2 薄膜的x 射线衍射图 薄膜中的t i 0 2 晶为锐钛矿型，根据s c h e r r e r 公式估算出t i 0 2 的晶粒大小为2 3 0 n m 左 右。同时也可以看到，以玻璃为基片时，在本实验工艺条件下制备的薄膜沿( 1 0 1 ) 晶面具有择优取向性，这和文献 5 2 】的结论是一致的。 3 0 华中科技大学硕士学位论文 4 纳米t i 0 2 薄膜的紫外一可见光光谱研究 4 i 引言 紫外光谱由分子外层电子在不同能级间跃迁产生，电子能级间的能差a e a l 2 0 e v ，由e = h v = ：h c x 可以知道，这一能量大致相当于l o o 1 0 0 0 r i m 的电磁辐射，属 于紫外及可见光区，因此一般紫外光谱( 严格应称为紫外及可见光谱) 又称为电子光谱 例。一般情况下，稳定的原子或分子处于低能级的基态，受到激发后向高能级的激发 态跃迁。这种跃迁需要吸收能量，相反的跃迁则释放能量。这种能量一般以电磁辐射 的形式表现出来，所以当原子或分子发生能级跃迁时，必然伴随着电磁辐射的发射和 吸收，从而产生发射光谱或吸收光谱。紫外及可见光谱是用能产生波长为2 0 0 1 0 0 0 r i m 范围的光源照射分子，分子对光源产生吸收而得到吸收光谱。n 0 2 的禁带宽 度为3 2 e v ，激发价带电子跃迁到导带的光子波长 3 8 7 5 r i m ，属于紫外区域，因 此利用通常研究紫外光谱的紫外可见分光光度计( 波长2 0 0 8 0 0 或2 0 0 1 0 0 0 r i m ) 可 以研究玻璃基片上的n 0 2 薄膜的吸收光谱，进一步研究薄膜的各种性质和特征。在 本章中，利用天津光学仪器厂生产的w f z 2 6 a 紫外可见分光光度计f 波长1 9 0 9 0 0 r i m ) 来测定采用溶胶- 凝胶法和电子束蒸发制备的t i 0 2 薄膜的透射率光谱和吸光度 光谱，通过光谱分析了不同工艺制备的薄膜的层数和厚度对透射率和吸光度的影响， 并计算了雨0 2 的禁带宽度e | 。 4 2 溶胶一凝胶法制备的不同层数t i 0 2 薄膜的紫外一可见光光谱 4 2 1 测试仪器及方法 用w f z - 2 6 a 紫外可见分光光度计测定玻璃基t i 0 2 薄膜的紫外光谱。由普通玻 璃对光的吸收特性可以知道，在波长2 0 0 3 0 0 n m 范围内f 近紫外光波长范围是2 0 0 4 0 0 r i m ) 玻璃对光的吸收很强，在这个范围的光基本不透