（材料学专业论文）羧酸型大分子单体的合成及其聚合物微球的性能研究.pdf

摘要 摘要 本文首先研究了甲基丙烯酸叔丁酯的原子转移自由基聚合( a t r p ) 的特点。以对 氯甲基苯乙烯( c m s t ) 为引发剂，联二吡啶( 2 ，2 - b p y ) 或：，- 五甲基二亚乙 基三胺为配位剂，在氯化亚铜( c u c i ) 的催化作用下，使甲基丙烯酸叔丁酯( t b m a ) 进行本体聚合。用凝胶渗透色谱( g p c ) 跟踪聚合物的相对分子质量变化，发现不同配 位剂对聚合反应速率有明显的影响，比较了两种不同体系下的反应规律。通过改变引发 剂与单体的摩尔配比( 1 ：2 5 ，l ：5 0 ，l ：1 0 0 和1 ：1 5 0 ) ，可将聚甲基丙烯酸叔丁酯 ( s t p t b m a ) 的相对分子质量控制在2 x1 0 3 1 8 x1 0 4 范围内，保持其相对分子质量分布 耋1 3 l ，并成功得到了线性的动力学曲线，发现此聚合反应的速率方程符合a t r p 一级 动力学行为。同时用傅立叶红外光谱( f t i r ) 、核磁共振氢谱( 1 h - n m r ) 对产物的结 构进行了表征，结果表明所得聚合物s t p t b m a 的结构明确，为目标产物。 将所合成的聚甲基丙烯酸叔丁酯( s t p t b m a ) 大分子单体在室温下进行定向水解， 得到了亲水性聚甲基丙烯酸大分子单体( s t p m a a ) 。用傅立叶红外光谱( f t i r ) 对产 物的结构进行了表征，结果表明所得聚合物s t p m a a 的结构明确，为目标产物。 将所合成的s t p m a a 大分子单体在乙醇和水的混合介质中与苯乙烯进行分散共聚 反应，制得了聚苯乙烯接枝p m a a ( p s t g p m a a ) 共聚微球，初步考察了该类大分子 单体在分散共聚中的作用。通过扫描电子显微镜、z e t a 电位及粒径分析仪对微球粒径与 形态进行了表征；同时探讨了多种聚合反应条件( 介质的极性、s t p m a a 大分子单体 的浓度和反应温度) 对共聚微球粒径的影响，发现通过改变共聚反应条件可有效地将微 球的直径控制在3 4 0 1 2 0 0 n m 的范围内；并发现该p s t g p m a a 微球在分散状态下对p h 的变化有明显的响应性，可望在药物负载和蛋白质吸附分离等方面得到应用。 关键词：甲基丙烯酸叔丁酯，原子转移自由基聚合，大分子单体，分散共聚，接枝 共聚微球 a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i s p a p e r , b u l k a t o mt r a n s f e rr a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n ( a t r p ) o f t e r t b u t y l m e t h a c r y l a t e ( t b m a ) w a ss t u d i e d p c h l o r o m e t h y l s t y r e n e ( c m s t ) w a ss e l e c t e da s a l l i n i t i a t o r , 2 ，2 - b i p y r i d y l ( b p y ) o r n n n t n “n l - p e n t a - m e t h y l d i e t h y l e n e t r i a m i n e ( p m d e t a ) a sal i g a n d ，w i t hc u c la sc a t a l y s t p o l y ( t e r t - b u t y lm e t h a c r y l a t e ) w i t hah a l o g e na t o me n dg r o u ps t - p t b m aw a ss y n t h e s i z e db y b u l ka t r pa t8 0 。c i tw a sf o u n dt h a tl i g a n dc o u l dc l e a r l ya f f e c tp o l y m e r i z a t i o nr a t eo ft b m a m o n o m e rb a s e do nm e a s u r e m e n to fm o l e c u l a rw e i g h to fs t p t b m au n d e rd i f f e r e n tl i g a n d s y s t e m sb yu s i n gg e lp e r m e a t i o nc h r o m a t o g r a p h y ( g p c ) t h ep o l y m e r i z a t i o nr e g u l a t i o n s u n d e rd i f f e r e n ts y s t e mw e r ec o m p a r e d t h en u m b e ra v e r a g em o l e c u l a rw e i g h t ) o f s t p t b m ac o u l db ec o n t r o l l e di nar a n g ef r o m2 x 1 0 3t o1 8 1 0 4g m o lb yv a r y i n gt h er a t i oo f m o n o m e rt oi n i t i a t o r ( 1 ：2 5 ，1 ：5 0 ，1 ：10 0a n dl ：15 0 ) ，a n dd i s t r i b u t i o no fm o l e c u l a rw e i g h t ( m 靠) k e p tl o w e rt h a n1 31 t h e1 h - n m rc h e m i c a ls h i f t si np a r t sp e rm i l l i o n ( p p m ) w e r e r e c o r d e df r o m0 0 0p p mu s i n gt e t r a m e t h y l s i l a n ea sa ni n t e m a lr e f e r e n c e i tw a sf o u n dt h a t o b t a i n e dp t b m ah a das p e c i f i cs t r u c t u r e t h e nh y d r o p h i l i cp o l y ( m e t h a c r y l i ca c i d ) m a c r o m o n o m e r ( s t - p m a a ) w a so b t a i n e d t h r o u g hh y d r o l y s i so fs t - p t b m ai nc h 2 c 1 2i nt h ep r e s e n c eo ft r i f l u o r o a c e t i ca c i d ( t f a ) f u r t h e rm o r e ，p o l y ( m e t h a c r y l i ca c i d ) ( s t p m h a ) m a c r o m o n o m e rw a ss e l e c t e da s r e a c t i o ns t a b i l i z e rt o p r e p a r e s t - p m a ag r a f t e d p o l y s t y r e n e ( p s t ) m i c r o s p h e r e s ( p s t - g p m a a ) t h em o r p h o l o g ya n dp a r t i c l es i z eo ft h em i c r o s p h e r e sw e r es t u d i e db yu s i n g s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n dz e t a s i z e rn a n oi n s t r u m e n t s t h ee f f e c t so f p o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o np a r a m e t e r ss u c ha sm e d i ap o l a r i t y , c o n c e n t r a t i o no fs t - p m a a m a c r o m o n o m e ra n dp o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r eo nt h ep a r t i c l es i z eo ft h ep s t - g - p m a a m i c r o s p h e r e sw e r ei n v e s t i g a t e d i tw a ss h o w nt h a tt h ea v e r a g es i z e o ft h ef o r m i n g m i c r o s p h e r e sr a n g e sf r o m3 4 0t o 12 0 0 n mb yv a r y i n gt h o s ee x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r s t h e p m a ac h a i no nt h es u r f a c eo fp s t - g p m a am i c r o s p h e r e sw a sd e t e r m i n e db a s e do nt h e r e s u l t so fz e t ad a t a t h e r e f o r e ，t h i sk i n do fg r a f tc o p o l y m e rm i c r o s p h e r e sw i l lb ee x p e c t e dt o g e ts o m ea p p l i c a t i o n si nd r u gc a r r i e r sa n dp r o t e i na d s o r p t i o n s e p a r a t i o nf o ri t sp hr e s p o n s e k e y w o r d s ：p o l y ( m e t h a c r y l i ca c i d ) ， a t o mt r a n s f e rr a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n ， m a c r o m o n o m e r , d i s p e r s i o nc o p o l y m e r i z a t i o n ，g r a rc o p o l y m e rm i c r o s p h e r e i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 签 名：强鱼i 整 日 期：趟基= 么：2 i 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 导师签名： 1 乜l i 嗪 日 期： 沙s 、6 ，二 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 自从1 9 5 6 年s z w a r c 等报道了一种没有链转移和链终止的负离子聚合技术以来，活 性聚合的研究得到了巨大的发展，成为高分子学术界高度重视的领域。活性聚合是高分 子化学的重要技术，是实现分子设计，合成一系列结构不同、性能各异的聚合物材料如 嵌段、接枝、星状、梯状、超支化聚合物的重要手段。但常用的活性聚合方法如阴离子 聚合、阳离子聚合等反应条件比较苛刻、且适用单体较少。与之相反，自由基聚合具有 反应条件温和、适用单体广泛、合成工艺多样、操作简便、工业化成本低等优点。但是， 自由基聚合存在与活性聚合相矛盾的基元反应和副反应( 如自由基的偶合、歧化、转移 反应等) ，使聚合过程难以控制。因此，自由基的活性聚合或可控聚合一直是人们努力 探索的课题。 1 9 9 5 年，旅美学者王锦山博士在卡内基梅隆( c a r n e g i e m e l l o n ) 大学首次提出了 原子转移自由基聚合( a t r p ) 【。它是以简单的有机卤化物为引发剂、过渡金属络合物 为卤原子载体，通过氧化还原反应，在活性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡，实现 了对聚合反应的控制。a t r p 法不仅具有自由基聚合反应的一系列优点，而且反应条件 温和易控制、聚合方式多样，使人们能够在较为简便的条件下得到分子质量可控、分子 质量分布较窄的聚合物，同时可以进行复杂聚合物的合成和设计，因此有较好的发展前 途和实用前景。 1 2 原子转移自由基聚合( a t r p ) 的概述 1 2 1 原子转移自由基聚合( a t r p ) 的原理 自由基是一种十分活泼的活性种，在自由基聚合中极易发生链转移和链终止，所以 要抑制这些副反应发生，聚合体系中必须具有低而恒定的自由基浓度，但又要维持可观 的反应速度，自由基浓度不能太低。为解决这一矛盾，高分子化学家们受活性阳离子聚 合体系的启发，将可逆链转移和链终止的概念引入自由基聚合，通过在活性种和休h 民种 之间建立一个快速交换反应，成功地实现了矛盾的对立统一。传统的自由基聚合反应中， 链终止速率常数大，所以自由基聚合反应的产物呈多分散性。当在反应体系中加入可人 为控制的反应物，它能与自由基迅速发生减活反应，生成不引发单体聚合的休眠种，此 休眠种在实验条件下又可均裂为增长自由基和反应物，即在整个反应中引入一个快速的 可逆平衡过程，通过控制反应物浓度就可以控制聚合反应中自由基的浓度，使其保持在 一定的低浓度，从而大大减少了链终止反应的速率。同时，聚合反应产物的分子质量由 反应物的浓度和单体的转化率共同决定，这样就可以使自由基聚合反应得到控制，这就 是原子转移自由基聚合的基本原理。 江南人学硕i j 学位论文 引发： 增长： pm _ x+ m 几 n。 k pm + x 州：+ 1 l 、，xt 鼍 pm + i r x+ m t n ；产：兰生r + m t n + 1x r m x + m t n 专：壬r m 。+ m t n + lx r m n x + m t ni ：兰r m n + m f n + 1x 图示1 1 原子转移自由基聚合反应原理图 s c h 1 1m e c h a n i s mo ft h ea t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n m a t y j a s z e w s k i 等提出了如上图所示的聚合机理【2 1 ，其中，r - x 为卤代烷；m e 、m r l 分别为还原态和氧化态的过渡金属化合物( 通常选用c u x ( b ro rc 1 ) 或r u 、n i 的络合 物) ；l 为配位剂( 常见的配位剂有联二吡啶、多胺等) ；r m 。x 为聚合物卤化物；r m n 为 其失去卤原子所对应的自由基；r m n x 可与m 。n 进行原子转移反应，生成有引发活性 的自由基r m n ；r m n 进行链增长反应，生成新的自由基r m 。+ 1 ，可以和x m t n + 1 反应 生成相应的卤化物，而卤化物则不能和单体发生反应。k a 、k 分别为活化和失活反应速 率常数；k d 为增长反应速率常刻3 ，4 1 。 1 2 2 原子转移自由基聚合( a t r p ) 的特点 首先，a t r p 反应提供了一种更有效、更便宜的制备活性聚合物和设计高分子结构 的新途径。例如生成星型、梳型聚合物，一步即可。另外，可进行a t r p 反应的单体非 常广泛，几乎包括了所有适用于其他活性聚合的单体和一些目前无法进行活性聚合的单 体。并且，a t r p 是用r x 为引发剂，可选用不同的r x ，极为方便地在聚合物材料中引 入端基官能团；或用大分子有机卤代烃引发剂，可以合成用其他合成技术无法或难以得 到的嵌段、接枝共聚。活性聚合是分子设计的有力工具，活性聚合在本质上有四大特征： 聚合物的分子量正比于消耗单体浓度与引发剂浓度之比。 聚合物分子量随转化率线性增加。 所有聚合物链同时增长，且增长数目不变；聚合物呈现低分散性。 聚合物具有活性末端，有再引发单体聚合的能力。 其中活性离子型聚合对反应条件要求比较苛刻，可聚合单体也较少，应用范围有限。 与活性离子型聚合相比，活性自由基聚合反应条件温和、易控制，可聚合单体多，近年 来受到高度重视。 第一荦绪论 1 2 3a t r p 在新型高分子合成中的应用 利用a t r p 技术可以用很少的单体制得多种具有不同拓扑结构( 如：线型，梳状， 网状，星型，树枝状大分子等) 、不同组成( 共聚，嵌段，接枝等) 和不同功能化的结 构确定的( w e l ld e f i n e d ) 聚合物。 ( 1 ) 制备窄分子量分布聚合物 许多有机卤化物c u x ( x 为c 1 ，b r ) 2 ，2 - b p y 引发体系均可得到分子量分布为1 1 1 2 的均聚物【5 1 ，但是这类引发体系即使在高温下( 1 0 0 1 2 0 c ) 仍是非均相的，因此聚合物 的分子量分布不可能接近于典型的阴、阳离子活性聚合的分子量分布( m w m n 9 9 ，日本油脂公司生产； m ：7 ，_ 五甲基二亚乙基三胺( p m d e t a ) ：分析纯，美国a c r o so r g a n i c s 生产； 联- - g t t 啶( b p y ) ：分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司生产； 二氯甲烷( c h 2 c 1 2 ) ：分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司生产； 三氟乙酸( t f a ) - 分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司生产； 甲醇、四氢呋喃( t h f ) ：分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司生产； 纤维素透析管( c u to f f m a s s ：1 0 0 0 ) ：日本购置： 高纯度氮气：中国无锡华润集团公司动力工厂： 去离子水：江南大学后勤集团。 1 4 第二章c m s t 引发t b m a 的原子转移自由綦聚合的研究 2 2 2 仪器及设备 电子天平：j a 2 0 0 3 ，上海天平仪器厂； 磁力加热搅拌器：8 5 2 ，上海司乐仪器厂； 电热鼓风干燥箱：n c l 0 1 1 ，南京干燥设备厂； 真空干燥箱：z k 8 2 a ，上海市实验仪器总厂； 数控超声波清洗器：k q 一1 0 0 d b ，昆山市超声仪器有限公司； 傅立叶转换红外( f t i r ) ：f t i r2 0 0 0 10 4 ，美国a b b 公司； 凝胶色谱仪( g p c ) ：a g i l e n t1 1 0 0 ，美国惠普公司； 核磁共振仪( 1 h - n m r ) ：b r u k e rm s l 5 0 0 ，英国布鲁克公司； 微量进样器：1 0 0 此，无锡宇寿医疗器械公司。 2 2 3 实验步骤 2 2 3 1 甲基丙烯酸叔丁酯的本体原子转移自由基聚合 室温下在1 0 0 m l 三颈烧瓶中依次加入l m m o l 的配位剂( b p y 或p m d e t a ) ，o 5m m o l 催化剂c u c l ，o 5 m m o l 的引发剂( c m s t ) ，按照预定量加入单体t b m a ，磁力搅拌使之 充分混合，持续通入高纯氮气3 0 m i n ，密封。在一定温度的油浴中反应至预定时间，取 出三颈烧瓶，自然冷却，以t h f ( 四氢呋喃) 为溶剂溶解反应产物，将溶液通过氧化铝 玻璃柱，以除去其中含有的c u c l ，用甲醇水( v 甲醇y 水l ：1 ) 为沉淀剂使聚合物纯化， 过滤、真空干燥至恒重，计算其转化率。其反应如图2 1 ： c 唧h - ( 3 - c 岬+ x c h 2 = l h ：3 。舳b p y c e u 面c 1 占 8 h 3 吼删o c 一一融 s t p t b m a 嫩c r o 伽n 0 蝌 甲 i c 如 图2 ia t r p 法制备大分子单体s t p t b m a f i g 2 - 1s y n t h e s i so fs t p t b m ab ya t r p 本章分别比较了两种不同配位剂体系的聚合规律：c m s t b p y 、c m s t p m d e t a ，引 发剂与配位剂的摩尔配比均为l ：2 。 1 5 江南人学颀i ：学位论文 2 2 3 2s t 。p m a a 大分子单体的制备 在1 0 0m l 单颈烧瓶中加入3g 的聚甲基丙烯酸叔丁酯( s t p t b m a ) 大分子单体和 5 0m l 二氯甲烷，搅拌使s t p t b m a 充分溶解，并滴加一定量的三氟乙酸【2 刚，密封，放 入2 0 水浴中搅拌2 4h 。将得到的产物用旋转蒸发除去溶剂，用去离子水溶解，得到 的聚合物分散液置于纤维素透析管( c u to f f m a s s ：1 0 0 0 ) 内，在去离子水中透析使样品得 到纯化。再经冷冻干燥，得到s t p t b m a 大分子单体。 划o 萤 s t - 舳m a 髓c r o 伽n o 嫩c h 3 毒一c h 3 h y d r o l y s is 赢商c h 2 2 c h 砌2 一良。 s t - p m a a 髓c r o m o n o 如e r 图2 - 2 大分子单体s t p t b i v l a 的水解 f i g 2 2t h eh y d r o l y s i so fs t p t b m am a c r o m o n o m e r 1 0 h 2 2 3 3 凝胶渗透色谱( g p c ) 以聚苯乙烯为标样，用g p c 测定聚甲基丙烯酸叔丁酯的重均相对分子质量( ) 、 数均相对分子质量( 坛) 和相对分子质量分布( w ) ，流动相为m n - - - 甲基甲酰胺 ( d m f ) ，流速为0 6m l m i n 。 2 2 3 4 傅立叶红外光谱( f t i r ) 将干燥后的聚甲基丙烯酸叔丁酯粉末样品与k b r 按质量比1 ：1 0 0 1 ：1 5 0 均匀混 合，在玛瑙研钵中充分研磨，压片，由f t i r 对样品的结构进行定性测定。 2 2 3 5 核磁共振仪( 1 h n m r ) 常温下以氘代氯仿( c d c l 3 ) 为溶剂，将样品充分溶解，由1 h n m r 测定聚合物的 分子结构。 2 2 3 6 单体转化率的计算 单体转化率采用质量法，由式c = w 甄1 0 0 计算得到。 式中w 为实际得到的聚合物的质量，为理论上应得到的聚合物的质量 1 6 第二章c m s t 引发t b m a 的原了转移自由基聚合的研究 2 3 结果与讨论 2 3 1t b m a 的a t r p 反应过程研究 由a t l 冲方式实现的甲基丙烯酸酯类的聚合已被证实为活性自由基聚合【3 5 1 。在实验 中确定单体与引发剂的摩尔配比，在相同条件下进行聚合反应，反应中分别使用， r ， ，- 五甲基二亚乙基三胺( p m d e t a ) 和b p y 为配体，可合成一系列的聚甲基丙烯酸 叔丁酯大分子单体，得到的结果见表2 1 和表2 2 。 表2 1 不同反应时间合成的大分子单体的g p c 结果( p m d e t a 作为配体) t a b 2 - 1g p cr e s u l t so f m a c r o m o n o m e rw i t hd i f f e r e n tp o l y m e r i z a t i o nt i m e ( p m d e t aa sal i g a n d ) 反应条件：7 5 油浴，n t b m a ：n p m d e t a ：n c u c l ：n c m s t 】= 2 5 ：2 ：1 ：1 c o n d i t i o n s ：7 5 co i lb a t h ，n t b m a ：n p m d e t a ：n c u c l ：n c m s t 】_ 2 5 ：2 ：l ：1 表2 - 2 不同反应时间合成的大分子单体的g p c 结果( b p y 作为配体) t a b 2 2g p cr e s u l t so fm a c r o m o n o m e rw i t hd i f f e r e n tp o l y m e r i z a t i o nt i m e ( b p ya sal i g a n d ) 反应条件：8 0 c 油浴，n t b m a ：n b p y ：n c u c l ：n c m s t = 2 5 ：2 ：1 ：1 c o n d i t i o n s ：8 0 co i lb a t h , n t b m a ：n b p y ：n c u c l ：n c m s t 】- 2 5 ：2 ：1 ：1 由表2 1 和表2 - 2 可以说明，采用对氯甲基苯乙烯( c m s t ) 作引发剂，c u c l b p y 或c u c l p m d e t a 体系为催化体系，在较短的聚合反应时间内，可使t b m a 聚合得到的 大分子单体的分子量分布比较窄并且比较稳定。 1 7 江南人学硕二i ：学位论文 2 3 2 动力学曲线 原子转移自由基聚合以卤代化合物为引发剂，过渡金属化合物两己以适当的配位剂作 催化体系，使可自由基聚合的单体进行具有活性特征的聚合。它的基本原理是利用卤原 子在聚合物增长链与催化剂问的转移，使反应体系处于一个休眠自由基和活性自由基互 变的化学平衡中，降低了活性自由基的浓度，使自由基聚合体系中固有的终止反应大为 减少，放丽使聚合反应具有活性特征，可以得到一般自由基聚合难以得到的窄分布、相 对分子量与理论相对分子量相近的聚合物，为自由基活性聚合开辟了一条崭新的途径。 理论上，a t r i ，聚合的数均聚合度应为： = a m 】 r - x 】 其中，f r x 】为引发剂浓度。 根据a t 肿机理，所得聚合物的理论数均分子质量( ，t 1 1 ) 可以由下式求得： ，t l l = ，i n i t i 砒0 f 十坛，t b m x c o n v x t b m a 【i 】 式孛飒。m i f i a ：t o r 为引发裁懿分子质量，t b m a 为单体t b m a 酌分子质量，【t b m a 】为单 体的摩尔数，【i 为引发剂的摩尔数，c o n y 为单体的转化率。 用g p c 对合成的大分子单体s t p t b m a 的磊磊撬进行测定，其分子量分布指数 氟，低于1 3 l 。为探讨t b m a 的聚合过程是否符合活性囱由基聚合的理论，对两种不 同配体体系所得到的有关数据进行了处理。 盆 兰 = 霉 暑 t i m e ( h ) 盘 冬 喜 毽2 3t b m a 在7 5 ( 2 务姊下进行a t r p 反应酌动力学癌线( p m d e t a 作为酝俸) f i g 2 - 3p l o t so f i n m 0 删v s t i m ef o rt h ea t r po f t b m aa t7 5 * ( 2 ( p m d e t a a sal i g a n d ) ( 其中，】是起始的t b m a 单体的浓度，【m 是时间t 时刻对应的单体浓度) 1 8 第二章c m s i 引发t b m a 的原予转移自由基聚合的研究 t i m e ( h ) 口 冬 喜 图2 4t b m a 在8 0 c 条件下进行a t r p 反应的动力学曲线( b p y 作为配体) f i g 2 - 4p l o t so fi n m o m v s t i m ef o rt h ea t r po f t b m aa t8 0 c ( b p ya sal i g a n d ) ( 其中，m 】是起始的t b m a 单体的浓度，m 是时间t 时刻对应的单体浓度) 本文在8 0 c 下，以c m s t 为引发剂，b p y 为配位剂，c u c l 为催化剂的情况下成功的 得到了线性的动力学曲线，如图2 - 4 所示。此聚合反应的速率方程符合一般自由基聚合 的速率方程： 尺p = 一d m d t 】_ k p p 。】幽 令聚合反应的表观聚合速率常数讳聊= 4 p 】，则有：一d 【m d t 】= 讳哪【m 对上式积分得： l n ( 】【m ) = 纬唧t 根据一级反应动力学原理，聚合反应的表观速率常数御可由上式求得，故根据图 2 3 和2 4 中的曲线斜率可以计算出相应的表观链增长速率常数岛狮。 表2 - 3 不同配体得到的表现速率常数铲 t a b 2 - 3t h e 矿o f a t r pu n d e rd i f f e r e n tl i g a n ds y s t e m 表2 3 为根据动力学曲线斜率计算出的相应岛印p 。由表2 - 3 数据并结合图可见，以 p m d e t a 作配体比b p y 体系的反应速率大。这可能是因为p m d e t a 活性较高且可与单 体混溶而实现对单体的可控聚合；而b p y 催化体系则需用强极性溶剂才能进行均相聚合， 在本体聚合中与t b m a 难以互溶，因而导致引发速率较慢。但是理论上看，p m d e t a 的表观链增长速率常数跟文献上报道不同，且相差太大，故进一步证明实验中使用b p y 1 9 江南人学硕? ：学位论文 做配体，反应的转化率提高。 。刍 疋 誉 董 t i m e ( h ) 图2 - 5g p c 测得分子量与反应时间的关系( 配体作为p m d e t a ) f i g 2 - 5 抱g p c ) v s r e a c t i o nt i m ep l o t sf o rt h ea t r po f t b m a a t7 5 * ( 3 ( p m d e t aa sl i g a n d ) ( 执g p c ) 是g p c 测得的数均分子量) j 刍 t 莓 董 t i m e ( h ) 图2 - 6g p c 测得分子量与反应时间的关系( 配体作为b p y ) f 培2 - 6 纨g p c ) v s r e a c t i o n t i m ep l o t sf o r t h ea t r i ao f t b m aa t8 0 ( 2 ( b p ya sl i g a n d ) ( m n ( o p c ) 是g p c 测得的数均分子量) 同样，根据图2 5 和图2 - 6 可以看出，用g p c 对合成的大分子单体s t p t b m a 的 坛和 乱进行测定，其随着反应时间呈线性变化，分子量呈直线趋势稳步上升， 这符合活性聚合反应的一般规律。同时看出，以p m d e t a 作配体比b p y 作配体时的反 2 0 第二章c m s t 弓l 发t b m a 的原了转移臼由罐聚合的研究 应速率大。这可能是因为多胺活性较高，盟可与低极性介质和单体混溶丽实现对单体的 可控聚合。 但是整个实验过程中，用p m d e t a 作为配体，一旦反应温度在8 0 以上，反应中 很容易出现凝胶现象。通过反复实验发现，降低温度可以减少凝胶出现的情况，但温度 降低后，导致转化率降低，所以本实验的后续反应中均使用b p y 作为配体。凝胶物质的 出现主要原因分析：可能是反应过程中体系温度的影响，配体活性很高的情况下，反应 体系不够稳定，不能得到目标产物。 通过比较发现，在本体聚合巾，t b m a 的a t r p 聚合速率不仅与健化剂有关，而且 与引发剂与配位剂形成的催化体系有关。 2 3 3 大分子单体分子量g j - j - 控牲 实验中改变单体与引发剂的摩尔配比，在相同条件下进行聚合反应，合成一系列具 有不同相对分子质量的苯乙烯封端的聚甲基丙烯酸叔丁酯大分子单体，得到的结果觅表 2 4 。根据表2 - 4 中测定的结果可以看到改变单体与引发剂的摩尔比，可使所得聚合物的 数均相对分子质量成比铡增加。僵s t - p t b m a 大分予单体的实测僮和理论值之闯有一定 的差距，这说明引发剂c m s t 的引发效率不是很高。由于水解得到的s t p m a a 大分子 单体链上含有大量的羧基，在纯净的d m f 中的氢键作用强，使测得的相对分子质量锈 显大予其理论分子量，因而不能准确地表征其真实的结果。 表2 0c m s t 为季l 发羽的豢件下s t - p t b m a 和s t - p m a a 欠分子单体的g p c 数据 t a b 2 4t h eg p cr e s u l t so fs t p t b m aa n ds t p m a af o rc m s ta si n i t i a t o r 反应夺件：8 0 油浴，8 小时，n b p y ：n c u c l ：n c m s t = 2 ：1 ：1 c o n d i t i o n s ：8 0 co i lb a t h ，8h o u r s ，n b p y ：n c u c l ：n c m s t 】。2 ：l ：1 由表2 - 4 中数据可见，随着反应体系中的单体与引发剂摩尔配比的增加，所测得的 聚合物的数均分子质量逐步增加，僵对予分子量分布几乎没有影响，其燃都在l 。3 l 以下，可以达到制备分子量可控、分子量分布窄的大分子单体的目的。 2 l 江南人学顾f ：学位论文 刍 木 董 n ( t b m a ) n ( c m s t ) 图2 - 7 不同配比下g p c 测得分子量与理论分子量的关系( 配体为b p y ) f i g 2 - 7m n ，t hv s m r r k g p c ) i nd i f f e r e n tr a t i of o r t h ea t r po f t b m aa t8 0 。c ( b p ya sl i g a n d ) ( m n ，t h 是理论数均分子量；m n t o v c 、是g p c 测得的数均分子量) 2 3 4 产物( s t p t b m a ) 的结构分析 为了确定聚合产物的结构，对聚合产物分别进行了f t i r 和1 h - n m r 分析。图2 8 与2 - 9 分别为聚甲基丙烯酸叔丁酯( s t p t b m a ) 的f t i r 谱图与1 h n m r 谱图。 s t p t b m a 4 0 0 03 5 0 03 0 0 02 5 0 0 2 0 0 01 5 0 010 0 0 w a v e n u m b e r c m 。1 图2 - 8s t - p t b m a 的红外谱图 f i g 2 - 8f t i rs p e c t r u mo fs t p t b m a 目至一事_iil 第二章c m s t 引发t b m a 的跺了转移自由綦聚合的研究 图2 - 9s t p t b m a 的1 h n m r 谱图 f i g 2 9 lh - n m r s p e c t r u mo fs t p t b m a 从红外谱图2 8 中可以看到，在1 7 2 5c m 。处存在c = o 键的强吸收振动峰，以及在1 3 9 0 c m j 左右处有叔丁基的特征吸收和8 1 0c m - 1 处的叔丁基碳碳骨架振动峰，2 9 8 3c m 1 处存 在强的甲基c h j 申缩振动峰，而在7 5 0 c m 。处的尖锐峰则是末端卤素原子的吸收峰；由于 f t i r 图中难以更精确地分析结构，进行了核磁共振表征，结合其核磁谱图2 9 可知： e ， f ，g 处出现峰为甲基及亚甲基上的质子，由于末端含有一个高电负性的氯原子，导致其 临近的质子峰向高化学位移移动，于是出现了一些尖锐峰，在8 = 7 4 左右的多峰，归属 于末端引发剂中的苯环质子，8 = 5 7 处的吸收峰a ，a ，b ，则对应于引发剂末端上的c h 2 = ( 2 h ，6 = 5 4 ，5 8 ) 和c h = ( 1 h ，6 = 6 7 ) 吸收峰。 在分子结构得到确认的前提下，可以用1 h - n m r 谱图准确计算s t p t b m a 的相对分 子质量，其聚合度可由下式表示： 。s t c ( c h _ 3 ) 3 ，9 h 9 一 。o 。 q c 垦2 一，2 h 2 式中，n 为产物的实际聚合度； s 【- c ( c i - 1 3 ) 3 ，9 h 表示谱图中对应于所有叔丁基中甲基的氢原子的峰面积； s - c i - 1 2 一，2 h 】表示谱图中对应于与苯环相连的亚甲基上的氢原子的峰面积。 以图2 9 的样品为例，合成s t p t b m a 的条件为：以c m s t 为引发剂，b p y 为配位剂， c u c l 为催化剂，单体引发剂的摩尔比为1 0 0 所得。由峰面积根据上式可计算得聚合度n = 6 8 ，由n 眦= i v ，i n i t i 粕r + m n , t b m a x r l + m c i ，其相对分子质量为9 8 0 0 ，与g p c ( = 1 1 4 0 0 ，m w m n = 1 2 6 ，见表2 4 ) 测得的结果大体一致。由此可证明a t r p 法成功 合成了结构明确、相对分子质量可控的聚甲基丙烯酸叔丁酯大分子单体。 江南人学硕 j 学位论文 2 3 5s t p t b m a 与s t p m a a 大分子单体的红外谱图对比 i i 4 0 0 03 5 0 0 3 0 0 02 5 0 02 0 0 01 5 0 01 0 0 0 w a v e numb e r c m 。1 图2 1 0s t p t b m a 与s t p m a a 的红外谱图 f i g 2 10f t i rs p e c t r ao fs t - p t b m aa n ds t - p m a a 图2 1 0 是s t p t b m a 和水解后得到的s t p m a a 的红外谱图，从图中明显看到， s t p m a a 大分子单体在3 4 0 0c m 1 处存在o h 的特征吸收峰，同时在17 0 0c m 1 处存在 c = o ( 羰基) 的强吸收振动峰，证明了c o o h 的存在。s t p t b m a 大分子单体在1 3 7 0c m 。1 存在明显的叔丁基特征分裂峰，而在s t p m a a 大分子单体的红外谱图中，叔丁基的分 裂峰已经消失，从而进一步证明了s t p t b m a 大分子单体己经成功水解得到了s t p m a a 大分子单体。对s t p t b m a 的水解行为的研究为以后通过水解方法制备具有核壳结构的 高分子微球，探明了反应条件。 2 4 本章小结 用c m s t 作引发剂，b p y 和p m d e t a 为配位剂，研究了t b m a 的原子转移自由基聚 合规律，考察了不同体系下的聚合速率常数，发现a t r p 反应速率与配位剂体系有关， 均相体系有利于a t i 冲反应，可将产物的相对分子质量控制为2 0 1 0 3 1 8 x1 0 4 范围 内，且所得聚合物的分子量分布基本保持在1 3 l 以下，经测定分析，发现其结构明确， 相对分子质量可控；进而通过酸解反应得到亲水性的聚甲基丙烯酸( s t p m a a ) 大分子 单体，为下一步微球的合成奠定了基础。 第三章功能化p s t g - p m a a 聚合物微球的制蔷殿其对p h 值响心性的研究 第三章功能化p s t - g - p m a a 聚合物微球的制备 及其对p h 值响应性的研究 3 1 引言 接枝型核壳结构共聚微球由于其表面分子结构的可设计性，分散稳定性好，在高 效催化剂载体f 2 7 l 、药物释放和生物医学f 堋等领域有广泛的用途，引起了许多化学和 生物医学工作者的极大兴趣。 制备聚合物微球的方法有很多，如乳液聚合【3 0 l ，无皂乳液共聚法f 3 1 1 ，分散聚合1 3 2 】 等。其中，分散聚合豳l 俸为制备共聚微球的最有效方法之一，能在微球表面弓| 入功能