（材料物理与化学专业论文）紫铜冷凝管铸轧过程组织演变及冷凝铜管耐腐蚀性能研究.pdf

中南大学硕士学位论文摘要 摘要 本论文对行星轧制紫铜冷凝管坯的铸态、行星轧制过程中轧制态 管坯的组织性能进行了研究，通过组织性能变化趋势分析其行星轧制 过程的形变机理；同时采用热模拟压缩试验模拟三辊行星轧机的轧制 过程的工艺参数；通过对热交换用铜冷凝管材在3 5 c 1 溶液、0 5 n a ：s 溶液以及9 0 0 m g l 氨水溶液中腐蚀实验的研究，分析铜合金管 材在不同腐蚀体系中的腐蚀机理。得出以下结论： 1 水平连铸管坯外侧的宏观径向组织为大柱状晶，内侧为细等轴 晶；轧制态铜管坯的晶粒尺寸比较均匀，可以观察到动态再结晶组织 和孪晶亚组织；三辊行星轧制过程中，铜管坯经历了加工硬化和动态 再结晶软化两个相反的过程，在轧制完成后为典型的动态再结晶组 织。 2 热模拟实验表明，随着变形程度的增大，晶粒尺寸明显变小， 再结晶也逐渐趋于均匀；保温时间只对晶粒尺寸有影响；变形速率越 大，越容易发生再结晶；变形温度的改变会对变形组织有明显的影响， 也可根据其判断试样发生动态再结晶的变化趋势。 3 热模拟压缩试验过程中，变形温度为7 0 0 ，保温3 m i n ，变 形量为7 5 左右，变形速率为1 s 一，合金所获得的晶粒组织与实际的 三辊行星轧制态下的晶粒组织相同。 4 紫铜、黄铜h s n 7 0 1 、白铜b f e l 0 一卜1 及白铜b f e 3 0 一卜1 等， 四种不同的铜合金管材，耐氨水腐蚀的能力都比较强；黄铜h s n 7 0 1 在三种腐蚀体系中的耐腐蚀性能较好，在氯化物中发生脱锌腐蚀，白 铜b f e 3 0 - 1 1 在硫化物中发生典型的脱镍腐蚀。 关键词：冷凝铜管，行星轧制，热模拟，腐蚀 中南人学硕士学位论文 a b s t a c t a b s t r a c t t h i sp a p e rs t u d i e dm i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h ep u r ec o p p e r c o n d e n s e rt u b e sw i t ht h ec a s ts t a t ea n dt h er o l l i n gs t a t eo fat h r e e r o l l p l a n e t a r y ；w es i m u l a t e dt h er o l l i n gp r o c e s st h r o u g ht h eh o tc o m p r e s st e s t ， a n a l y z e dt h ed e f o r m a t i o nm e c h a n i s md u r i n gt h er o l l i n gp r o c e s so ft h e t h r e e - r o l lp l a n e t a r ya c c o r d i n gt h ev a i l e dt e n d e n c yo ft h em i c r o s t r u c t u r e a n dp r o p e r t i e s ；w ea n a l y z e dc o r r o s i o nm e c h a n i s mo fc o p p e rc o n d e n s e r t u b e su s i n gf o rh e a te x c h a n g i n gi nd i f f e r e n tc o r r o s i o ns y s t e m ，t h r o u g ht h e e x p e r i m e n t si nt h ec o n d i t i o n so f3 5 n a c i ，o 5 n a 2 s 9 0 0 m g la q u a a m m o n i a t h ec o n c l u s i o n sa r ed r a w na sf o l l o w s ： 1 t h er a d i a lm a c r o s t r u c t u r eo ft h eh o r i z o nc o n t i n u a lc a s t i n gt h e o u t e rw a st h ec o l u m n a rc r y s t a l t h ei n n e rw a st h ee q u a x e dc r y s t a l t h e g r a i ns i z eo ft h er o i l i n gs t a t ew a sh o m o g e n o u s ，a n dw ec o u l df i n dt h e d y n a m i cr e c r y s t a l l i z a t i o na n dt h ea n n e a l i n gt w i n t h ec o p p e rt u b e s s u f f e r e dt w oc o n t r a r y p r o c e s s e sb o t hw o r k - h a r d e n i n ga n dd y n a m i c r e c r y s t a l l i z a t i o ns o f t e n i n gd u r i n g t h er o l l p r o c e s so ft h e t h r e e r o l l p l a n e t a r y , a n do b t a i n e dt h ed y n a m i cr e c r y s t a l l i z a t i o na f t e rt h er o l l 2 i nt h et h e r m a ls i m u l a t i o nt e s t t h eg a i ns i z ew a sb e c o m i n gs m a l l c o r r e s p o n d i n gw i t ht h ei n c r e a s i n go ft h ea n a m o r p h i cd e g r e e ，a n dt h e d e g r e eo ft h er e c r y s t a u i z a t i o nw a sb e c o m i n gh o m o g e n o u s t h eh o l d i n g t i m ew a so n l ya f f e c t e dt h es i z eo ft h eg r a i n i tw a se a s i e rt h a tt h e r e c r y s t a l l i z a t i o no c c u r r e d w i t ht h eg r e a t e rr a t eo ft h ed e f o r m m i o n t h e c h a n g eo fd e f o r m a t i o nt e m p e r a t u r eo b v i o u s l ya f f e c t e dt h es t r u c t u r eo f t h e d e f o r m a t i o n ；w ea l s oc o u l dj u d g et h et r a n s f o r m a t i o nt r e n do ft h ei n n e r g r a i nd u r i n gt h ep r o c e s so f d y n a m i cr e c r y s t a l l i z a t i o na c c o r d i n gi t 3 t h es i m i l a rs t r u c t u r eo f t h ec r y s t a lw i t ht h ep r a c t i c a li nt h es t a t eo f t h er o i l i n gp r o c e s so ft h et h r e e - p l a n e t a r yc o u l db es i m u l a t e d ，i nt h et e s t c o n d i t i o no f t h ed e f o r m a t i o nt e m p e r a t u r e7 0 0 c ，d e f o r m a t i o nd e g r e e7 5 ， d e f o r m a t i o nr a t e1s ，h o l d i n gt i m e3 m i n 4 c o m p a r e dw i t hr e dc o p p e r , b r a s sh s n 7 0 1 ，t h ea m b r o s ea l l o y b f e 3 0 1 1a n dt h ea m b r o s ea l l o yb f e 3 0 1 1 a l lo f t h ef o u rc o p p e rt u b e s h a db e t t e rc o r r o s i o nr e s i s t a n c ei nt h ea q u aa m m o n i as y s t e m c o m p a r e d t h ep r o p e r t i e so fc o r r o s i o nr e s i s t a n c ei nt h et h r e ec o r r o s i o ns y s t e m s ，t h e - 1 1 中南大学硕士学位论文a b s l a c t h s n 7 0 1w a st h eb e s to ft h e c o p p e ra l l o y s t h eb r a s so c c u r r e d d e z i n c i f i c a t i o ni nt h ec h l o r i d es y s t e m ，t h ea m b r o s ea l l o yb f e 3 0 1 一i o c c u r r e dd e n i c k e lc o r r o s i o ni nt h es u l f i d es y s t e m k e yw o r d s ：c o p p e rc o n d e n s e rt u b e s ，p l a n e t a r yr o l l i n g ，t h e r m a l s i m u l a t i o n ，c o r r o s i o n 1 1 1 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均己在在论文中作了明确的说 明。 作者签名：幽 日期：递厶- 年月丛日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：竭缝导师签名荔巫i 二日期：五年月丘日 作者签名：驾故导师签名盘查 户日期：丘年月丘日 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 纯铜外观呈紫红色，故习惯称紫铜。是人类历史上应用最早的金属，至今也 是应用最广泛的金属材料之一。主要用作导电、导热并兼有耐蚀性的器材及各种 铜合金，是电气仪表、化工、造船、机械等工业部门中的重要材料。 紫铜的相对密度为8 9 ，熔点为1 0 8 3 ，沸点为2 5 6 7 ，有顺磁性。纯铜 的导电性及导热性在金属行列中仅次于银，在2 0 时，铜的热导率是 3 9 7 w m k ；电阻率是1 6 7 3 0 xl 旷q c m ，其电导率是银的9 4 ；铜的机械性 能与物理状态有关，也受温度和晶粒大小的影响；在延展性方面，仅次于金和银， 处于第三位“1 。又因为其具有高的耐腐蚀性能，所以空调和电冰箱的热交换器被 广泛应用。 铜管材是重要的铜材加工品种之一，如发电用冷凝管、空调用高精密铜管( 以 下简称a c r 管) 、无氟冰箱铜管等。由于热交换器向着大容量、低能耗及体积小 型化方向发展，促使铜管也向薄壁、高耐蚀、商精度、高表面质量、高效率方向 发展。如何生产出优质、低成本的铜管，是摆在我们面前急待解决的问题。 1 2 铜管材发展现状 随着国民经济的迅速发展，我国铜加工业已成为世界铜加工材生产、进出口 和消费大国。2 0 0 4 年我国铜加工材总产量达至1 j 4 1 9 6 万吨，超过美国的3 5 7 4 万吨 居世界第一位；铜管产量已经连续两年居世界第一位，并且实现了出口大于进口 脚。特别是铜管产品中的代表品种精密铜管( 空调管、水道管、冷凝管) 的 产品产量、质量、生产技术、生产装备、产业化规模等，均处于世界领先水平， 弓l 领着世界铜管发展的新潮流。 精密铜管主要用于现代热交换装置，它的重要品种有空调管、水道管和冷凝 管等。 1 2 1 空调管加工技术 空调管主要是指用于家用空调、中央空调、工业制冷机中的热交换管材，其 中又以家用空调器中的蒸发器和冷凝器用管材为代表。为提高热交换性能，内螺 纹管已经普遍使用。目前每台家用空调器用铜管约为5 公斤。我国家用房间空调 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 机产量已居世界第一位，2 0 0 4 年产量达到6 6 4 6 万台，所用空调器盘管、内螺纹 管、纹香盘管约为3 0 万吨。这种管材直径小、壁薄、内表面齿型复杂、尺寸精 度要求高，必须使用现代化加工技术才能实现产业化生产。“1 。目前a c r 铜管生 产方式不尽相同，而选择适合的供坯方法对降低生产成本、提高产品竞争力将起 到关键作用。 ( 1 ) 低挤压比挤压一冷轧管盘卷或串连拉伸盘卷供坯 基本流程是：连续或半连续铸造实心锭坯- 定尺锯切斗感应加热寸水封无氧 化挤压- 切头尾一冷轧管( 或串连拉伸) 斗在线盘卷供坯。 这是传统型铜管材的生产方式，是久经历史考验的铜管供坯方法，发达国家 多采用此法。该方法挤压出管坯存在壁厚偏心问题，高挤压比的偏心度约为8 ， 大于低挤压比的6 ，虽然通过皮尔格冷轧管使管坯在达到进一步加工的同时可 纠正偏心度3 4 左右，但仍不能为后续加工所接受。 这种工艺的特点9 ，： ( 1 ) 热状态下压缩变形，有利于铸锭内部缺陷的焊合； ( 2 ) 热变形量高达9 5 以上，内部结构变得更加致密； ( 3 ) 水淬作用在细化了晶粒组织的同时可免除管坯的内外表面氧化。 这种方法最大优点是能挤压成各种形状的母材，例如管、棒、线、异形材等； 能生产几乎涵盖所有铜及铜合金牌号产品；能满足最终产品各种状态下晶粒度和 工艺性能要求。应当说是a c r 管和其他合金管材的一种传统供坯方法。 它的缺点最主要是在众多铜管供坯方法中，投资规模是最大的，少则上亿元， 多则数亿元；供坯成品率较低，不足9 0 。其次占地面积大，辅助设施多，维 修及工模具费用高，人员需求多，素质要求高，单位能耗大。如上述原因，此法 的综合成本在四种供坯方法中自然也是最贵的，由此会带来投资回收期加长、生 产成本高、缺乏竞争力等不足。 ( 2 ) 水平连铸空心管坯。行星轧制供坯 其基本流程是：水平连铸空心管坯_ 定尺锯切斗铣面寸三辊行星轧制_ 在线 盘卷哼盘到盘连续拉伸供坯。 水平连铸一行星轧管法，是芬兰奥托昆普公司于8 0 年代研制开发的一种新 型紫铜盘管开坯工艺。其生产是将电解铜板、返回废料和铜磷合金经熔炼、保温 后，直接由水平连铸机组按照设定的铸造速度由引锭机同时连续拉铸3 根由9 0 x 2 3 5 m m 的管坯，并锯切成1 3 m 定长。铣面后的连铸管坯在三辊行星轧管机轧 制成由4 6 - - 5 0 x 2 3 嘞的管材，管坯变形率在9 0 以上。由于轧件变形迅速、 2 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 加工率大，轧制中产生的变形热使轧件在变形区内的温度迅速升高至7 0 0 c 左 右，达到铜的再结晶温度以上，管坯由铸造状组织经轧辊碾压后破碎、恢复再结 晶后成为完全再结晶组织。 水平连铸一行星轧管供坯法的优点：缩短了生产工艺流程、降低了设备投资、 减少了占地面积，进而降低了建设投资，也减少了中间物料的运输，使生产效率 得到较大的提高；降低能耗；制品单重大、几何废料少；水平连铸管坯壁厚均匀， 偏心率低；设备维护及工模具制造费用低。水平连铸一行星轧制供坯法的缺点： 单条水平连铸生产线生产能力有限：合金品种单一，水平连铸仅能生产无氧铜及 磷脱氧铜合金；生产线产品规格受到一定的限制，仅能生产m 4 5 m 以下薄壁管 材；该工艺对重熔用废料的要求较高，除水平连铸废料外，其余废料均不能返回 使用。 这种工艺由热轧钢管发展到轧制铜管，距今不到2 0 年的历史。其特点” 是大量节约能源、设备布置紧凑、占地面积少、锭坯重量大。目前空心锭坯发展 到由1 5 0 3 5 1 2 0 0 0 m ，单重高达1 3 5 0 k g 。 这种生产方法投资规模约为方法( 1 ) 的6 0 ，两者供坯能力相当，但供坯成 品率明显高于方法( 1 ) 。在工模具消耗方面，一套轧辊寿命平均能轧1 5 0 0 吨铜管 坯( 含中间修磨若干次) ，工模具费用、能耗均较低；工艺流程短，操作人员少； 管坯单重是方法( 1 ) 的2 5 倍，方法( 2 ) 目前国内最终成品率已高达8 8 4 9 0 的 水平。 这种生产工艺是在一个狭窄的区间，对工件施以大变形量，使工件内部晶粒 破碎及晶界滑移进而产生摩擦热，这些热量使变形区域温度骤然升高，这一过程 是连续进行的，所以变形区内能控制并维持高达7 0 0 7 5 0 的温度，促使变形 的工件立即发生再结晶与焊合作用。虽然工件未经预加热，但变形实质上是热变 形。再加之快速进入冷却区的冷淬作用，从而获得细小而又均匀的晶粒结构和表 面光亮的管坯( 内、外均有保护气体) 。这是目前生产包括内螺纹铜管在内的a c r 管最具有市场竞争力的供坯方法。 ( 3 ) 实心铸锭一斜轧穿孔法 其基本流程是：水平或立式铸造条件下铸实心锭坯_ 定尺锯切与钻定心孔- 锭坯加热斗二辊或三辊斜轧穿孔呻水淬哼制头一粗拉伸一扒皮呻切头尾专冷轧 管( 或多道次拉伸) 专盘卷( 或直条) 供坯。 斜轧穿孔技术是1 0 0 年前由德国人曼内斯曼兄弟共同发明的，主要用于钢锭 的热斜轧穿孔，至今仍是钢管生产主要供坯方法。目前国内铜管生产企业，用此 法供坯的不多，因为热加工后管坯内外氧化物及鳞片不易除净，而且内孔易产生 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 折叠( 当外径与壁厚之比大于3 0 时) 。但斜轧穿孔技术的最大优点是灵活性高， 尺寸范围可大可小，可以根据供坯尺寸规格的要求，确定合适的锭坯直径与重量， 勿需变换轧辊，仅是简单地更换合金顶头( 芯轴) ，由于受芯杆刚性所限，长度不 宜太长，穿孔后管坯长度不超过1 3 米为宜。穿孔的工效极高，年生产能力1 5 万吨至1 4 万吨。穿孔管坯的偏心度一般可控制在4 5 以内，事实上没有切头 损耗，管坯端头可以用来制头。因为其穿孔过程也是热加工变形，晶粒结构十分 良好，易于接受压扁、扩口检验。相比之下，方法( 3 ) 投资规模明显低于方法( 1 ) 、 ( 2 ) ，国产设备投资额不会超过3 0 0 0 万元，同样能实现年产1 5 吨的盘卷供坯。 此外，由于供坯尺寸范围大，除盘卷供坯外，可通过多道次拉伸，完成由 2 0 0 m m 左右外径的成品管生产。目前可生产的合金牌号或品种有t 2 、t p 2 、一般 黄铜、铜镍合金圆形管、水道管、铜燃气管、医用输送管、两器连接管、热交换 器用管、工业油气管等等；不适用于a c r 管和精密高附加值管材的供坯。供坯成 品率基本与方法( 1 ) 相似，但综合成品率要低于方法( 1 ) ，更不及方法( 2 ) 。 ( 4 ) 水平连铸空心管坯一皮尔格周期式冷轧管 其基本流程是：水平连铸空心管坯一定尺切割寸调直与铣面_ 冷轧管_ 在线 感应退火盘卷供坯 因为冷轧管工艺适合连铸空心管坯的深加工，大的压缩变形使得管坯内在质 量得以改善，经过在线感应退火，晶粒结构得以细化，可以适合于后续加工。德 国d a m a gm e e r 公司一直致力于这项研究，1 9 9 6 年在美国建有实验工厂，进行深 入研究开发。从目前看，水道管、热交换器用管能够接受供坯，对于a c r 管的生 产尚不成熟。 综上所述，芬兰奥托昆普公司发明的水平连铸一行星轧制工艺为广大铜管 生产企业提供了一种投资省、能耗少、成本低的方法，该生产工艺与传统的挤压 法生产工艺相比“”1 ，具有生产流程短、设备投资省、工模具费用低、能耗小、 管坯单重大、生产效率高、成品率高等优点，已经逐渐被广大厂家所采用。 1 2 2 水道管一建筑用铜水管加工技术 铜管具有优秀的耐蚀、防污、杀菌、水质保鲜、工艺成型等性能。因此使用 铜管作为各种水的输送管路，特别是人类饮用水输送管路是其它任何材料所不能 替代的。铜水管市场前景广阔，近年来已成为世界铜水管、铜管件的生产大国。 铜水管均为加磷脱氧铜，当前世界各国铜水道管生产基本为挤一轧一拉伸方法， 其中小规格铜水管采用盘拉方法，中规格和大规格铜水管则采用挤压、上引、热 4 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 轧穿孔供坯，然后采用直线拉伸方法。我国在铜水道管生产中的技术进步表现为： ( 1 ) 把铜水道管作为专门的、高精度铜管产业来发展，在短短的5 年内迅 速形成了铜水管一塑覆铜管一铜管件等生产体系。建立了配套齐全的、先进的产 品标准和使用标准，形成了生产和使用服务网络。产品品种齐全，不但能生产加 磷脱氧铜水道管，而且能够生产白铜水道管，产品规格覆盖了当前所需规格的全 部范围。 ( 2 ) 上引管坯一冷拉伸方法生产水道管技术已经产业化。其感应熔铜一潜 流式供液一上引多线管材方法，大大地缩短了管材生产工艺流程，节省能源消耗， 提高了管材成品率，是管材生产中最有革命化变革的方法。这种技术目前在我国 正在发展和完善之中，具有实现“铜原料一上引管坯一连续拉伸一成品管材”为 特征的自动化、连续化生产的光明前景。 1 2 3 冷凝管加工技术 冷凝管主要用于电站和舰船管式冷凝器“2 “”。人们认识和研究这种产品已有 2 0 0 多年的历史，其中重大的技术进步是在黄铜合金中加入0 0 1 o 0 4 砷， 有效的防止了因脱锌腐蚀所造成的管材早期泄漏问题，使管材使用寿命由原来两 年左右提高至2 0 年。这种管材生产技术发展缓慢，直至目前，世界各国仍然使用 挤压一轧管一直条拉伸方法生产，生产工艺流程长，成品率低下的弊端一直没有 从根本上解决。我国在冷凝管生产技术中的重要进步是： ( 1 ) 不断地增大冷凝管锭坯重量，推进盘式生产法，以实现冷凝管连续化 生产、提高成品率为目标的技术攻关正顺利进行。当前已经通过加大锭坯重量( 已 达5 0 0 公斤) 和采用水平连续管坯一行量轧制技术，实现了b f e l o 一1 一l 盘管生产方 法，特别是后者开创了铸一轧法生产白铜冷凝管的先河。 ( 2 ) 冷凝管品种正在不断增加。大长度( 1 4 6 米) 冷凝管己在大装机容 量发电机组、核电站、海水淡化装置中应用。为提高冷凝管热交换性能，研究外 翅片管生产技术的攻关活动一直没有问断。 1 2 4 大长度空芯导线加工技术 大长度空芯导线“”是一种异型断面并带有中心冷却用孔道的特殊导线。它主 要用于制造大电机、粒子加速器、受控聚变反应装置等方面，这种产品的市场需 求将进一步推动精密铜管制造技术的发展。当前世界发达国家生产方法无一例外 的采用挤压一高速孔型轧制一盘拉方法。我国在大长度空芯导线生产技术中的进 5 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 步有： ( 1 ) 己能产业化生产太长度空芯导线，用于电机转子和粒子加速器线圈。 随着铜加工技术和装备的发展，产品质量不断提高，品种逐步增加。 ( 2 ) 大长度偏心电炉感应线圈铜管上引盘拉技术已经产业化，为特长异 型管生产提供了一种新的途径。 ( 3 ) 近年来铜材连续挤压技术和装备发展迅速，并已经产业化生产变压器 用扁线。这种技术为高能粒子加速器和超导补偿线用特种大长度制品提供了可 能。 精密铜管制造技术“啪的发展趋势是：生产过程连续化、自动化和智能化， 产品质量进一步高精化和性能高度一致性，从而达到节能、节材、环保等目的。 具体重大技术的发展方向是： ( 1 ) 在纯铜精密管材盘式生产方法的基础上，进一步实现合金盘管拉伸产 业化。这对提高合金精密铜管成品率、降低消耗具有重大意义。 ( 2 ) 在内螺纹管成型技术的基础上，进一步发展管材外表面翅片成型技术， 提高和强化铜管的热交换性能。 ( 3 ) 输送人类饮用水使用铜管的趋势已形成共识，进一步完善上引一盘拉 生产技术已成为降低铜水道管生产成本的重要途径。 1 3a c r 铜管简介及其铸轧工艺特点 1 3 1 现行的a c r 铜管标准 空调与制冷用铜管( c o p p e rt u b ef o ra i r - - c o n d i t i o n i n ga n dr e f r i g e r a t i o n f i e l ds e r v i c e ) 简称a c r 铜管，是一种专用于空调系统中热交换器的铜管，是一 种特殊的小口径薄壁管，尺寸范围为中7 9 4 0 2 6 中1 6 x 0 7 m m 。在欧洲，主 要的管材生产商组成a c r 管材质量协会，并以协会名义制定了统一的符合a s t m 、 d i n 等标准的c u p r o d i m a 高传热性和高精度的a c r 管材标准“”。见表i - - i 。 不同方面其分类方法有所不同：从提供状态上分为盘管和直管；从加工方法 上分为无缝管和有缝管；从产品种类上分为平滑管和内螺纹管。随着空调与制冷 业的快速发展，我国的a c r 铜管也取得了长足的进步。 6 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 表1 1 欧洲管材质量协会高传热性和高精度k c i 管材标准 状态：光亮退火软态或轻软态 材料：磷脱氧铜( d 胛) 化学成分c m 9 9 9 p 0 0 1 5 _ 0 0 4 0 规格范围外径o d ：4 - - 2 8 u ：壁厚：0 3 0 1 5 n 尺寸公差外径0 d ：0 0 5 m ；壁厚w ：7 内外表面光滑清洁，无影响使用的机械缺陷 表面质量 一般内表清洁度3 8 m g 1 2 致密度连续涡流探伤检测 组织结构再结晶结构，晶粒尺寸：0 0 1 5 - 0 0 4 0 m m 抗拉强度m p a拉伸率 硬度h r l 5 t 密度k g c m 3 机械性能 2 2 0 - 2 7 0 4 0 4 0 ) ，塑性将急剧降低。 含硅量在3 5 以下时，随温度的下降硅在a 相中的固溶度明显降低，这表明 合金有时效强化的可能，但其实际强化效果极弱，因而得不到工业上的应用。 1 5 研究内容 按照课题任务和规划的要求，并参阅文献资料和他人的研究成果，确定本论 文主要从以下几个方面进行研究： ( 1 ) 铸轧法生产铜管过程中，水平连铸和三辊行星轧制状态下组织分析。 ( 2 ) 研究三辊行星轧制过程中铜管的显微组织、力学性能和热导率的变化规 律及相互之间的影响关系。 ( 3 ) 对铸态铜管的变形行为进行研究。通过压缩变形实验，研究热力参数( 应 变、应变速率、温度) 对微观组织与宏观形貌的影响规律，分析动态再结晶与不 均匀变形现象，研究压缩变形过程中的变形机理。 ( 4 ) 比较紫铜、黄铜和白铜在不同介质中的耐腐蚀性能及腐蚀机理，分析不 同元素对腐蚀过程所造成的影响。 中南大学硕士学位论文 第二章材料的制备与实验方法 2 1 材料的制备 第二章材料的制备与实验方法 实验选取紫铜管i # 、黄铜管2 # 及两种白铜管3 # 、4 # 作为主要研究对象， 其主要成分分析如表2 一l 所示。将电解铜经熔燎炉熔炼，经保温炉保温，熔体 经过石墨结晶器从水平方向拉铸成型，得到紫铜管锭坯( 壁厚为2 1 r a m ) 。经三辊 行星轧机轧制得到壁厚为2 2 h e n 的管坯。黄铜管和白铜管也是经轧制后的成品管 坯。 表2 1 合金化学成分( 质量分数) c u a s s np n if e m n z n杂质 l #9 9 8 5o 0 0 5o 0 10 0 1 5o 0 lo 0 0 5 余量 2 #7 0 4 10 0 3 61 0 52 8 4 3余量 3 #8 7 5 91 0 4 1 0 7 5 o 6 20 0 5 0 余量 4 # 6 7 2 53 1 2 l0 5 4o 6 lo 1 3余量 2 2 热模拟实验 在g l e e b l e 一1 5 0 0 热模拟实验机上进行压缩实验。实验先将试样加热到设定 温度，保温一定的时问( 3 m i n ) ，然后进行压缩变形实验，最后水冷。试样的实 际温度由焊在试样表面的热电偶测量，并反馈回加热控制系统。此外，为了降低 试样与夹头之间的摩擦力，在试样两端凹坑填入石墨润滑剂，以尽量减少端面摩 擦力对真实应力的影响。压缩实验示意图如图2 一l 所示。 图2 1 压缩实验示意图 中南大学硕士学位论文第二章材料的制备与实验方法 由于存在形状效应，试样一般选取高径比小于1 5 ，此时其对实际单向抗压 强度的影响最小。因此，选择试样的原始高度h 为1 5 舳、直径d 为l o 啪，同时 在两端加工有直径d 为9 m 、深度t 为1 哪的凹坑，试样如图2 2 所示。 图2 2 热模拟试样示意图 在恒定为某一应变速率的条件下，不同温度下进行压缩实验时，由于 g l e e b l e 一1 5 0 0 热模拟实验机得到的是试样的变形抗力与压头位移随时间的变化 关系曲线，需要变换得到真实应力一应变曲线，由于在试样上开了润滑槽，虽然 深度不大，但对变形伊始时的e 值影响还是比较显著的，所以试样必须进行几 何修正，试样的原始高度h 应按照体积折算厚度来计算，具体步骤如下： ( 1 )真应力的计算 ：日一2 t + 2 t ( d 2 广- d 2 ) ( 2 1 ) ” d 式中，h 试样修正以后的高度o t 一润滑槽的深度； 哪样的外径； d 一润滑槽的直径。 根据体积不变原理，得 s h = s o 风 日= h 。一a h s n = 趸r 。 试样瞬时平均截面面积： s = 7 r r 2 风( h o 一崩) 式中，s 试样压缩过程中的横截面积； s 旷一试样压缩前的横截面积； h 试样压缩过程中的高度( 咖) ； r 试样的半径( 哪) ； ( 2 2 ) ( 2 3 ) ( 2 4 ) ( 2 5 ) 中南大学硕士学位论文 第二章材料的制备与实验方法 h 试样压缩过程中的压下量，即压缩位移( 咖) 。 真应力为 f 仃。i ( 2 6 ) 将式2 4 代入式2 5 可得 仃：9 8 - m ( h 。o - a h ) ( 2 。) 仃= = _ 一 z j 冗x 醚xh 式中，o 试样压缩过程中的真应力( 押a ) ； f - _ 试样所受的外力( n ) ； 艟一压缩过程中的载荷( k g ) 。 ( 2 ) 真应变的计算 真应变为 g = l i l h q 将式2 2 代入式2 7 得 一 ，一钥 式中，e 试样压缩过程中的真应变。 2 3 金相观察 ( 2 8 ) ( 2 9 ) 金相试验采用n e p h o t 0 2 型金相显微镜，其中，宏观侵蚀剂采用：5 0 删鸭 水溶液，侵蚀时间l 3 分钟；微观侵蚀剂采用：5 9 三氯化铁+ 2 5 m i 盐酸+ l o o m l 蒸馏水，侵蚀时间为l o 秒左右。 2 4 硬度测定 硬度测试采用b r i n e l lh a r d n e s st e s t e rh b s 一3 0 0 0 布氏硬度仪，布氏硬度 的测定原理是：在直径d 的钢珠上，加一定负荷p 。压入被试金属的表面( 见2 3 图) ，根据金属表面压痕的陷凹面积f 计算出应力值，以此值作为硬度值大 小的计量指标。布氏硬度的符号以h b 标计 昭：一p ：三 f霄d t ( 2 1 0 ) 式( 2 1 0 ) 中t 为压痕陷凹深度；# d t 为压痕陷凹面积，这可以从压痕陷凹面积 中南大学硕士学位论文 第二章材料的制备与实验方法 和整个球面积之比等于压痕陷凹深度t 和球直径d 之比的关系中求得。 图2 3 布氏硬度试验原理图 由式( 2 1 0 ) 可知，在p 和d 一定时，h b 的高低取决于t 的大小，二者呈 反比。t 大说明金属形变抗力低，故硬度值h b 小，反之则船大。在实际测定时， 由于测定t 较困难，而测定凹陷直径d 却较容易，因此，要将上式中的t 换成d ， 则有 可得出t = 詈= 丢( 口2 一d 2 ) 1 2 肌南 2 5 热导率测定 ( 2 1 1 ) ( 2 1 2 ) 热导率在j r - 2 热物测试仪上进行测定。本实验主要是测量试样温度随时间 变化率，从而直接获得热扩散系数，试样尺寸最大要求为o l o x 4 。激光热导仪装 置如图2 4 所示，图中激光器多为钕玻璃固体激光器，作为瞬时辐照热源。炉 子既可以是一般电阻丝绕的中温炉，也可以是以钽管为发热体的高温真空炉。测 温所用温度传感器可以是热电偶或硫化铅红外接收器。 1 6 中南大学硕士学位论文第二章材料的制备与实验方法 一1 i l 圈2 4 激光热导仪结构示意图 当试样正面受到激光瞬问辐照之后，入射激光将会被样品表面吸收，引起表 面温度升高，从而将在样品的两个表面间产生一个温度梯度。由于温度梯度的存 在，必然引起热量从被激光照射表面向另一个表面的传导。使该表面的温度随时 间的增加而升高，直至到达平衡。假定后表面上温度升高到最大变化值的一半时 所需要的时间为t i ，2 ，厚度为l ，则被测样品的热扩散系数a 与厚度l 和时间t i ，2 的关系为 1 3 7 p 口= 一 万2 2 因此，只要测出受激光脉冲照射后被测试样后表面上温度随时问的变化关 系，并从中确定出t 协就可以通过上式计算出被测试样的热扩散系数，根据热 导率公式口= 会，取c = 3 8 5j ( k g k ) ，d - - 8 9 4 9 c ，就可以计算出材料的 a c 热导率。 2 6 腐蚀实验方法 取以下几种管材，紫铜l 群、黄铜2 拌、白铜3 群、白铜错，将试样经8 0 0 号以 上砂纸打磨后，用丙酮除油，蒸馏水清洗后吹干进行耐腐蚀性能研究。进行 3 5 n a c i 水溶液全浸试验( 耐海水腐蚀实验) ，0 5 n a 2 s 溶液全浸试验( 耐硫 化物点蚀实验) ，9 0 0 m g l n h , h 2 0 溶液全浸试验，试验温度为室温，试验周期 为2 4 4 h 。浸泡结束后，经去离子水、丙酮清洗后称重，根据试样的失重计算腐 蚀速率。 工程上，腐蚀深度或构件腐蚀变薄的程度直接影响该部件的寿命，更具有实 1 7 手炉 in：， ￥十= ， u0=二” 中南大学硕士学位论文 第二章材料的制备与实验方法 际意义，在衡量不同密度的金属的腐蚀程度时，更适合用这种方法。试样的腐蚀 速率通过称重法测得， 腐蚀速率r ：墨三土 ( 2 1 3 ) j f 式中，v 一一失重时的腐蚀速率( g m 2 h - 1 ) m o 一一试样初始重量( g ) m 1 一一清除腐蚀产物后的试样重量( g ) s - - 一试样的表面积( m 2 ) t 一一腐蚀进行的时间( h ) 腐蚀深度口：8 7 6 旦 ( 2 1 4 ) p 式中，d 一一试样的腐蚀深度( m m a 1 ) p 一一试样的密度( g c m 。3 ) 2 7 极化曲线的测定 分别从待测试样上锯下小块试样，在砂纸上打磨成1 l e m 2 的方形试样，并 将长约2 0 c m 的铜丝焊在方形试样表面，然后将裸露的铜丝和焊面用a b 胶( 6 0 的环氧树脂和4 0 的聚酞胺树脂调匀) 全部封装起来。待2 4 小时固化后，再用砂 纸将表面打磨光滑，并用丙酮将表面洗干净。实验前用游标卡尺准确测量方形试 样的尺寸，并计算出面积。 本次实验采用三电极体系，研究电极为铜合金，辅助电极为铂电极( 其容量 远大于贮氢电极，极化度低，对研究电极的测量无影响) ，参比电极为饱和甘汞 电极，电解液为3 5 n a c l 溶液，测量试样的极化曲线时，扫描速率为2 m v s 。 电解池结构如图2 5 。该实验采用先进的英国s 0 1 o n 公司的s u l 2 8 7 电化学测 试系统。本系统是计算机控制的自动化系统。数据的采集和后期处理都是在相应 的控制和分析软件下完成的。测量时，将所有的设备联接好，在计算机上运行 c o n w a r e ( 电化学综合测试仪测控软件) 。测定腐蚀速率的扫描电压选择在阳极极 化曲线活化区开始的一段区域，参数设定如表2 2 所示。 中南大学硕士学位论文 第二章材料的制备与实验方法 3 图2 - 5 电化学综合测试系统 l 一研究电板，2 一参比电极，3 一辅助电极 表2 2 阳极极化曲线的参数设置 电压范围扫描速率 a x e s 面积密度 ( v )( m v s ) t y p e ( c a 2 ) ( g c m 3 ) l #- 1 o o 82i el 8 8 5 2 #- 0 6 o 82i el8 5 i 3 #- 0 6 o 42i - el8 8 6 4 #- 0 6 o 421 吨18 8 7 测量完毕后，在c o r r v i e w 中转化成e - l o g ( i ) 关系曲线和i e 关系曲线图，进 行计算e m 、i m 、b i 、b c 、c o r r o s i o nr a t e ，r p 、e s t h n a t ee 。m 、e s t i m a t ec o r r o s i o n 、 r 等数据。 2 8 交流阻抗的测定 测量电化学阻抗时每十进位中十个点为一组覆盖了1 0 k h z l ( r m f l t z 的宽频 带，电极调整到它的腐蚀电位并用1 0 m v 的交流电位微扰。仪器为英国s o l a r t r o n 公司的s f l 2 8 7 电化学综合测试仪。用n y q u i s t 圆表示的阻抗值由z v i e w 软件程 序求得。 2 9x 射线衍射分析 x 射线衍射图谱在r i g a k nd - l , a x 2 0 0 0 射线仪上进行。c u 靶，管电压4 0 m v ， 管电流2 5 0 m a ，以石墨单色器滤波，扫描范围：1 0 。8 0 。，扫描速率4 ( 。) m i n 。 所有衍射谱都经过k ”k 。分离。实验中所采用的金属样品尺寸范围小于1 5 1 8 m m ，经2 4 0 # 以上砂纸打磨。 1 9 中南大学硕士学位论文 第二章材料的制备与实验方法 2 1 0 扫描电镜分析 分析试样表面腐蚀状况以及腐蚀生成物的特征性能，对部分试样的表面做了 扫描电镜，扫描电镜为s i r i o n 2 0 0 场发射扫描电镜，测试采用g e n s i s 6 0 多功能电 子能谱仪。 中南大学硕士学位论文 第三章轧制过程组织性能研究及实验模拟 3 1 引言 第三章轧制过程组织性能研究及实验模拟 p s w ( p l a n e t a r ys h r a r g ew a l t w e r k ) 三辊行星轧机是三个互式1 2 0 。角的圆锥 状轧辊，其轴线稍偏离三个辊身的中心交线一个角度安装在一个太阳轮上 三个 轧辊自转的同时，又绕着太阳轮进行公转。工作时，在轧件的变形锥面上形成前 进的轧制力，从而轧件通过三只轧辊及中心芯棒组成的空间。 经过铣面的水平连铸空心管坯，通过一个道次的p s w 三辊行星轧制，其变形 率超过9 0 以上，瞬间完成如此大的变形量，巨大的形变热量产生促使s l n 铜 材温度迅猛增至6 0 0 - - 8 0 0 左右，完全达到了铜材的再结晶温度。轧制管材 的正常速度范围在l o 一1 6 m m i n ，其取决于旋转速度及轧辊与管材表面的摩擦状 态；轧制变形后的金属以螺旋状运动，因此，管材的任一横截面上壁厚存在着差 异，但经过以后二三个道次的拉伸基本就消除了这种螺旋状及壁厚的差异。 轧制变形后的实际温度，取决于轧制速度，变形率和冷却强度，通过控制轧 制乳液的流量、浓度和温度调节变形区温度，从而获得期望的晶粒尺寸。轧辊的 磨损主要在变形区，通过轧辊表面的粗糙及龟裂程度及管材表面状态判断是否需 更换，一般在每轧制1 5 0 - - 2 5 0 t 就需修磨抛光一次，每套轧辊基本上可以返修 1 0 次左右。轧辊的材质选定尤为重要，这种材料必须能经受起激冷、热加工， 表面光洁度、硬度、粗糙度都有很高的要求。通过与国内厂家的几年合作，目前 该材料已完全国产化并稳定使用，满足了产品的质量和成本的要求。 本章主要研究水平连铸铜管及行星轧制铜管的显微组织对比，研究水平连铸 机理，以及铜管整个轧制过程中，每个变形程度对应的显微组织、硬度及导热率， 通过其变化趋势，探讨三辊行星轧制的轧制机理。在热模拟试验机上对水平连铸 纯铜管进行压缩实验。根据实验得到的流变应力与变形程度、变形速率和变形温 度的关系，采用理论分析，描述了其在压缩实验中的显微组织，从而获得最优的 轧制工艺条