（材料物理与化学专业论文）紫外预辐射聚偏氟乙烯膜表面改性及其分离膜功能化.pdf

摘要 摘要 含氟聚合物以其广泛的优良性能尤为受到人们的关注，它们的优良性质包 括：良好的抗化学腐蚀性、低吸水性和低介电性以及高温稳定性等。聚偏氟乙 烯( p v d f ) 作为一种功能性材料己在分离膜技术和生物技术及生物医疗( 如血管 缝合，血小板再生) 等领域引起极大兴趣。但是由于p v d f 表面能极低，强疏 水性能及其低的抗蛋白质吸附性能导致其在使用过程中易吸附蛋白质或血小 板，使仪器易受到污染。同时其分离膜也易被蛋白质吸附污染，需要很高的驱 动压力，膜通量衰减，膜的寿命极短，在加工和大规模应用中受到限制。所以 对p v d f 进行表面功能化，提高表面亲水性成为现在的研究热点之一。 本文首先对聚偏氟乙烯( p v d f ) 膜进行氮气气氛紫外预辐射处理，使p v d f 膜片的c f 键，c h 键在2 9 7n m 的紫外光下被打断，产生自由基，在空气中暴 露产生环氧和过氧基团( o o ，o - o h ) 。然后环氧和过氧基团从表面热引发甲基 丙烯酸甲酯( m m a ) 的自由基聚合。用二苯代苦味酰肼( d p p h ) $ q 量表面过氧基团 浓度。紫外光的辐射能量小，可以在不改变膜片本身性质的情况下对其表面进 行改性。使用衰减全反射傅立叶红外光谱( a t r - f t i p ) 和x 射线光电子能谱( x p s ) 表征修饰后p v d f 薄膜表面的化学成份变化。通过原子力显微镜( a f m ) 观察修饰 后p v d f 膜表面形貌粗糙度增大的变化。修饰后p v d f 膜表面的接触角变化由 静滴接触角测量仪测得，膜片的接触角明显降低，亲水性提高。证实了紫外预 辐射处理获得表面引发基团，然后可表面引发自由基聚合修饰p v d f 膜的可行 性。改变紫外辐照处理p v d f 膜片的时间，探求紫外预辐射时间对p v d f 膜片 表面改性的影响规律。 为了提高p v d f 分离膜抗表面污染性能，本文采用过氧化二苯甲酰 ( b p o ) c u c i 2 , 2 联吡啶( b p y ) 为体系的反原子转移自由基聚合( r a t r p ) 方法在聚 偏氟乙烯( p v d f ) 微滤膜表面接枝聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 和聚甲基丙烯酸甲 基醚聚( 乙二醇) 酯( p p e g m a ) 。首先氮气氛围紫外预辐射处理聚偏氟乙烯微滤 膜，空气暴露引入过氧基团的表面热引发中心，然后表面引发反原子转移自由 基聚合，在p v d f 微滤膜表面和孔洞内部获得聚合物刷。使用衰减全反射傅立 叶红外光谱( a t r - f t i r ) 和x 射线光电子能谱( x p s ) 表征修饰后的微滤膜表面化 学组成。扫描电镜( s e m ) 表征分析微滤膜表面及断面的形态结构。材料显微镜图 摘要 象处理软件测出随着接枝率的增加修饰后的微滤膜孔径变小，分布更均匀。动 力学研究揭示溶液中的自由p m m a 的数均分子量与单体转化率呈线性关系，分 子量分布呈现窄分布，表明在相同条件下的微滤膜表面链增长是可控，“活性”过 程。通过接枝p m m a 聚合物刷，聚偏氟乙烯微滤膜表面由憎水变成亲水，修饰 后的膜接触角下降，蛋白质静态吸附实验和动态流量实验表明修饰后的微滤膜 表现出良好的抗蛋白质污染性。而接枝p m m a 聚合物刷的憎水性p v d f 微滤膜 蛋白质流速仅略小于接枝p p e g m a 修饰的憎水性p v d f 微滤膜。通过反原子转 移自由基聚合方法在紫外预处理的p v d f 微滤膜表面进行可控接枝聚合反应是 制备具有孔径可调节、膜表面和微孔表面性质可裁剪的功能化微滤膜的有效方 一法之一。 一 通过p v d f 微滤膜表面直接引发a t r p 制备环境敏感聚合物刷，采用仲氟 原子和c u b r 4 ，4 啊二甲基2 ，2 联吡啶( d m d p ) 的催化体系直接引发功能单体聚 n 异丙基丙烯酰胺( p n i p a a m ) 制备聚合物刷。修饰后薄膜表面的化学组成及 结构变化分别由a t r - f t i r 和x p s 表征，s e m 检测修饰后微滤膜表面形貌及断 面形貌图的变化。为了验证溶剂对n i p a a m 的a t r p 的影响，我们分别在不同 极性强度的溶剂里以p v d f 作为引发剂考察n i p a a m 的原子转移自由基聚合。 表面接枝p n m a m 聚合物刷后，薄膜表面接触角明显降低。水通量温度敏感实 验和动态流量实验表明修饰后的微滤膜具有温度敏感性能。 关键词：聚偏氟乙烯；微滤膜：紫外预辐射；自由基聚合；聚合物刷；表面修 饰；亲水性；蛋白质污染；温度敏感 a b s t r a c t a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s , f l u o r o p o l y m e r sh a v er e c e i v e dm u c ha t t e l ：i t i o nb e c a u s eo fi t s e x c e l l e n tp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s s u c h 够h i g h - t e m p e r a t u r e s t a b i l i t y , e x c e l l e n tc h e m i c a lr e s i s t a n c e ，l o ww a t e rs o r p t i o na n dl o wd i e l e c t r i cc o n 吼a i i 【，l o w d i e l e c t r i cl o s sa n ds oo i lp o l y ( v i n y l i d e n en u 嘶d e lh a sb e e nw i d e l yu s e di ns e p e r a t i o n m e m b r a n ea n db i o t e c h n o l o g y ( v a s c u l a rs u t u r e sa n dr e g e n e r a t i o nt e m p l a t e s ) b u t j u s t l i k et h eo t h e rd i e l e c t r i cp o l y m e r s t h ec h a r a c t e r i s t i cl o ws u r f h e n e r g yh a sc r e a t e d l l m e l o r st e c h n i c a lc h a l l e n g e s f o ri n s t a n c e ，t h eb i o m e d i c a le q u i p m e n t sc o u l db e p o l l u t e de a s i l yb e c a u s eo f t h es t r o n ga d s o r p t i o no f p r o t e i n sa n d l o wb i o c o m p a t i b i l i t y ； t h el o wp e r m e a b i l i t yo rt h er e d u c t i o no ft h ef l u xf a rb e l o wt h et h e o r e t i c a lc a p o c i t y c a u s e dm a i n l yb yd e p o s i t i o na n da c c u m u l a t i o no fs u b m i e r o np a r t i c l e s0 1 1t h e m e m b r a n ei m l - f a c e i nt h i sc o n n e c t i o n , a m o u n to f r e s e a r c h e sh a v eb e e nd e v o t e dt ot h e s u r f 蛾m o d i f i c a t i o no f p v d f o r a m n go fp o l y m e rb r u s h e so nt h ep o l y ( v i n y l i d e n ef l u o r i d e ) ( p v d f ) f i l m sw a s c a r r i e do u t p e r o x i d ea n dh y d r o p e r o x i d ei n i t i a t o r sw e r eg e n e r a t e dv i af i l t e r e d2 9 7n m u vi r r a d i a t i o np r e t r e a t m c n ti nn i t r o g e n , f o l l o w e db ya i re x p o s u r e h o m o p o l y m e r s b r u s h e so fm e t h y lm e t h a e r y l a t e ( m m a ) w e r ep r e p a r e db yt h es u r f a c e - i n i t i a t e df r e e r a d i c a lp o l y m e r i z a t i o nf r o mt h ep e r o x i d ea n dh y d r o p e r o x i d ei n i t i a t o r so nt h ep v d f s m l f a c e p e r o x i d e sa n dh y d r o p e r o x i d e sa c t i v es p e c i e so nu v - t r e a t e da n da m e x p o s e d p v d fs u r f a c e sw e r ed e t e c t e db yt h er e a c t i o nw i t h2 , 2 - d i p h e n y l - l - p i c r y lh y d r a z y l ( d p p 啪i nt o l u e n e t h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o na n dt o p o g r a p h yo ft h e g r a f t - f u n c t i o n a l i z e dp v d fs i l r f a 嘲w c h a 聪嵋t e t i z e db yc a r b o ni sa n df l u o r i n el s x - r a yp h o t o e l e c t r o nc , o r e - l e v e ls p e c t r a ( x r s ) ，a t t e n u a t e dt o t a lr e f l e c t a n c e ( a t r ) f t - i rs p e c t r o s c o p ya n da t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) ，r e s p e c t i v e l y a t rf t - i r a n dx p si n d i c a t e dt h ef o r m a t i o no fp o l y m e rb r u s h e so nt h ep v d fs u r f a c ：e a t r f t - i rr e v e a l e da ni n c r e a s eg r a f tc o n c e n t r a t i o no fp m m aw i t hm o r eu vi r r a d i a t e d p r e t r e a t m e n tt i m e w a t e rc o n t a c ta n g l e so np v d ff i l m sw e r er e d u c e db ys u r f h g r a f t i n go fm m a 1 1 地m e a nr o u g h n e s so ft h eu n m o d i f i e df i l mi sh i g h e rt h a nt h a to f t h ep v d f g - p m m am o d i f i e d 矗l ma n dd e c r e a s e s 越t h eu vi r r a d i a t i o np r e t r e a t m e n t i a b s t r a c t t i m ei n c r e a s e s a 唧 r s ea t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ( r a t r p ) w i t hb c n z o y lp e r o x i d e ( b p o ) c u c i 2 , 2 b i p y r i d i n e ( b p y ) w a sa p p l i e do n t o 鼬a f i i n go fp o l y ( m e t h y l m c t h a c r y l a t e ) ( p m m a ) a n dp o l y ( p o l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 ) m o n o m c t h a c r y l a t e ( p p e g m a ) f r o mp o l y ( v i n y l i d e n ef l u o r i d e ) ( p v d f ) m i c r o f i l t r a t i o n ( 协) m e m b r a n es u r f a s ， i n c l u d i n gt h ep o r es u r f a c e s t h ei n 血 o d u c t i o no fp e r o x i d ea n dh y d r o p e m x i d eg r o u p s o n t ot h ep ) fm e m b r a n e sw a sa c h i e v e db yu l t r a v i o l e t ( u v ) i r r a d i a t i o ni nn i t r o g e n , f o l l o w e db ya i r e x p o s u r e r a t r pf r o mu vp r c t z 谨r e dh y d r o p h o b i cp v d f m e m b r a n e sw a st h e np e r f o r m e df o ra t t a c h i n gw e l l - d e f i n e d h o m o p o l y m c r t h e c h e m i c a lc o m p o s i t i o no ft h em o d i f i e dp v d fm e m b r a n es 耐h 嘲w a sc b a “嵋= t i 玎i z e d b ) ，a t t e n u a t e dt o t a lr e f l e c t a n c e ( a t r ) f t - i rs p e c t r o s c o p ya n dx - m yp h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p y ( x p s ) t h es u r f a c ea n dc r o s s s e ! c t i o nm o r p h o l o g yo fm e m b r a n e sw a s s t u d i e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) t h ep o r es i z d $ o f t h ep r i s t i n ep v d f a n dt h ep v d fg r a n e dp m m am e m b r a n e sw e r en m 丑s u r e d u s i n gm i c r o i m a g ea n a l y s i s a n dp r o c e s ss o f t w a r e w i t hi n c r e a s eo f 掣a f ic o n c c n l z a t i o n , t h ep o r es i z eo ft h e m o d i f i e dm e m b r a n e sd e c r e a s e da n db e c a m eu n i f o 咖k i n e t i cs t u d i e so f h o m o g e n e o u s s y s t e mr e v e a l e dal i n e a ri n c r e a s ei nm o l e c u l a rw e i g h t 、析t ht h er e a c t i o nt i m ea n d n a r r o wm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n , i n d i c a t i n gt h a tt h ec h i ng r o w t hf i o mt h e m e m b r a n es u r f a c ew a sa c o n t r o l l e d o r “l i v i n g g r a f t i n g o c 船s t h ei n t r o d u c t i o n o ft h ew e l l - d e f i n e dp m m ao nt h ep v d fm e m b r a n eg a v er i s e t oh y d r o p h i l i c i t y p r o t e i na d s o r p t i o na n dp r o t e i ns o l u t i o np e r m e a t i o ne x p e r i m e n t sr e v e a l e dt h a tt h eu v p r c t r e a t e dh y d r o p h o b i cp v d fm e m b r a n es u b j e c t e dt os u r f a c e - i n i t i a t e dr a t r po f m e t h y lm c d m c r y l a t e ( m m a ) e x h i b i t e dg o o da n t i f o u l m gp r o p e r t y t oc o m p a r e a n t i f o u l i n gp r o p c r 吼t h ep v d fm e m b r a n ew r sa l s om o d i f i e db yg r a m n gp e g m a p o l y m e ra c c o r d i n gt os i m i l a rp r o c e 蛐a sg r a m n g 孙o i a a n dt h e nt h ed i r e c tp r e p a r a t i o no fg r a f t i n gp o l y m e r i z a t i o nf r o mc o m m e r c i a l p v d fm fm e m b r a n e su s i n gs u 血c e - i n i t i a t e da t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n w a s d e m o n s t r a t e d t h e s e c o n d a r y f l u o r i n a t e d s i t e s a n d c u c i 4 ，4 - d i m e t h y l - 2 , 2 - d i p y r i d i n e ( d m d p ) w e 佗u s e df o rs u r f a c e - i n i t i a t e da t r po f h y d r o p h i l i cm o n o m e r s h o m o p o l y m e r sb r u s h e so fp o l y ( n - i s o p r o p y la c r y l a m i d e ) ( p l n m aa m ) w c r ed i r e c t l yp r e p a r e db ya t r pf r o mp v d fm e m b r a n e $ u r f a c 黜t h e i v m i c r o s t r u c t u 北a n dc h e m i c a lc o m p o s i t i o no fg r a f t e dp v d fm e m b r a n e sw e r e c h a r a c t e r i z e db ya t r - f t i ra n dx p s t h es t l r f a c 七a n dc r o s s - s e c t i o nm o r p h o l o g yo f m e m b r a n e sw a ss t u d i e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) t h ep o r es i z e so f t h ep r i s t i n ep v d fa n dt h ep v d fg l a f 硎p n i p a a mm e m b r a n e sw e r em e a s u r e du s i n g m i c r o - i m a g ea n a l y s i sa n dp r o c e s ss o f t w a r e s o l v e n te f f e c tr e s e a r c hr e v e a l e da n i n c r e a s ei nt h eg r a t to a n c e n t r a f i o no f p o l y ( n - i s o p r o p y la c r y l a m i d e ) ( p n i p a a m ) w i t h t h ep o l a r i t yo fs o l v e n t w a t e rc o n t a g ta n g l e s0 1 1p v d fm e m b r a n e sw e l er e d u c e db y 瓤l r l 沁eg r a f t i n gp o l y m e r i z a t i o no fp n i p a a m t e m p e r a t u r e - d e p e n d e n tp e r m e a b i l i t y e x p e r i m e n t sa n dp r o t e i ns o l u t i o np e r m e a t i o ne x p e r i m e n t sr e v e a l e dt e m p e r a t u r e s e n s i t i v i t yo f p o l y m e rb r u s h e s - 孕a n c dp v d fs 1 l r f a c c s k e y w o r d s ：p o l y ( v i n y l i d e n ef l u o r i d e ) ；m i c r o f i l t r a t i o nm e m b r a n e ；u l t r a v i o l e t i r r a d i a t i o n ；f r e er a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ；p o l y m e rb r u s h e s ；s u r f a c e m o d i f i c 砒i o 毗h y d r o p h i l i c i t y ；p r o t e i n a n t i f o u l i n g ；t e m p e r a t u r e s e n s i t i v i t y v 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得直昌太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名( 手写) ：砷畸钯签字日期：矽年朋月勿日 i 。 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解直昌太堂有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权直昌太堂可以将学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究 所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向 社会公众提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：矸萄：免 签字日期：) 布年，d 2 月2 护日 导师签名：1 谚i 托 签字日期：p 岬年，- 月2 日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 含氟聚合物已经受到广泛的研究，它包括聚四氟乙烯( p 1 下e ) 、聚偏氟乙烯 ( p 、1 ) f ) 、聚四氟乙烯一共一六氟丙稀( f e p ) 、交替四氟乙烯e t f e 、聚氯代三 氟乙烯( p v f ) 、共聚乙烯氯代三氟乙烯( e c l r i 屯) 和含氟聚酰亚胺等。它们有 许多优良性质。例如高温稳定性、优良的抗化学腐蚀性、低吸水性和低介电常 数【l , 2 1 。广泛应用于分离膜口锕、空间材料【6 7 1 、保护涂层 8 1 、微电子封装【9 ，1 0 l 和生 物技术0 1 , t 2 。但是，表面性能对含氟聚合物性能影响很大，其结晶度高、分子结 构紧密，故吸湿性差、与血液的亲和性不好、低抗蛋白质吸附、表面能低、化 学惰性、润湿性、粘结性、生物相容性等功能化性能差，因此为改善含氟聚合 物材料表面性能通常采取表面改性处理1 1 3 1 聚偏氟乙烯( p v d f ) 具有含氟聚合物的基本性质，同时p v d f 氟含量为 5 9 4 ，比p t f e 和f e p 的7 6 要低些，它又是耐溶剂性和加工稳定性综合平衡 适度的材料，特别适合作为分离膜悼1 7 1 、压电传感材料【阍、金属底材用涂料的 基体【1 9 】。而且聚偏氟乙烯是一种理想的高分子分离膜材料，在微滤和超滤分离 过程中己经得到了很好的工业应用之外，在膜蒸馏、气体分离、生物医用材料 和电化学方面也得到了广泛应用研究。但p v d f 在低表面能和与其它材料的低 粘结性方面，已经出现了明显的技术不足。例如p v d f 分离膜在油水分离、蛋 白质类药物分离上显得不足。现在很多水相分离的场合是应用p v d f 分离膜， 强疏水性能及其低的抗蛋白质吸附性能导致需要很高的驱动压力，膜易被有机 物、蛋白质吸附污染，膜通量衰减，膜的寿命极短，使其在加工和大规模应用 中受到限制。因此在这些方面已经投入了大量的研究对聚偏氟乙烯p v d f 膜进 行表面改性，改变其表面亲水性能 2 0 - 2 7 。大量研究证实含氟聚合物表面改性能 够导致或引入不同的功能团，而不改变本体性质。已经证明表面改性等能够诱 导或引入不同的功能团与膜表面键合，然后通过分子功能性和接枝链的空间结 构的智能选择，对含氟聚合物表面分子重新设计，赋予氟聚物表面新的和特殊 的功能性。这些新的表面功能性包括亲水性，环境( 温度、p h 值等) 敏感性、抗 静电性、无金属导电性，生物反应性和生物相容性，以及与金属的粘结性。这 第一章绪论 些剪裁的表面性质除了改观膜本身性质还在检测、分离和纯化、药物控制释放、 微电子、生物医用材料和传感器等领域有着重要意义。 1 2 聚偏氟乙烯p v d f 的性能 聚偏氟乙烯( p v i ) f ) 是一种性能优良的新型材料。它是白色结晶状的偏氟 乙烯均聚物，结晶度6 0 8 0 ，分子量约4 0 万6 0 万，氟含量5 9 0 , 6 ，密度为 1 7 5 1 7 8g c n l 2 ，吸水率 o 0 4 ，玻璃化转变温度3 9o c 。脆化温度在- 6 2o c 以 下，结晶熔点约1 7 0 。c ，热分解温度大于3 1 6o c ，长期使用温度为枷1 5 0o c 。 从熔点到分解温度的加工温度范围宽，且在一定温度和受压下仍能保持良好的 强度，成膜后柔韧性好。p v d f 的一个突出特点是优异的抗紫外线和耐气候老化 性，其薄膜在室外放置一、二十年也不变脆龟裂：它的另一个特点是化学稳定 性良好，在室温下不被酸、碱、强氧化剂和卤素所腐蚀，脂肪烃、醇、醛等有 机溶剂对它也无影响，只溶于二甲基甲酰胺( d 7 ) 、二甲基亚砜( d m s o ) 等 强极性溶剂。 为此，已经形成了一系列的p v d f 分离膜，它们是一类性能优良的膜材料， 具有优异的力学强度，化学稳定性，耐辐射性，耐热性和低介电常数1 2 1 ，室温下 不受酸、碱等强氧化剂和卤素腐蚀【2 8 1 的优点，在膜分离领域具有广泛的应用前 景。高分子分离膜是指可借助于外界能量或化学位差的推动对双组分或多组分 的溶质和溶剂进行分离、分级、提纯和富集等的天然或人工合成的高分子膜。 高分子分离膜的出现和应用，不仅使传统的化工分离( 如过滤、蒸馏、重结晶、 萃取、离子交换、气体液化) 的概念及过程发生了革命性的改变，而且在电子、 纺织、化工、轻工、医药、食品加工、冶金、石油、节能技术、环境工程和生 物工程产品上也得到了广泛的应用。美国m i l l i p o r e 公司于2 0 世纪8 0 年代中期 首先使用p v d f 开发出“o t l l g p o r e 型的微孔滤膜，它具有疏水性、耐热性、坚韧 性和较聚四氟乙烯( p 1 陌e ) 及聚丙烯( p p ) 易于制备等特点，使之成为膜蒸馏 和膜吸收的理想材料 2 9 1 ，已成功地应用于透气膜、蛋白质印迹、溶剂过滤器、 油水分离、废水处理、金属萃取、空气滤菌、工业气体过滤等场合。 但是p v d f 分离膜特别是微滤膜和超滤膜在应用上呈惰性、非极性、表面 能低及疏水性限制其在很多领域大规模应用，尤其是在油水分离、蛋白质类药 物分离等方面，大量的应用结果表明p v d f 分离膜用于处理水相分离时，其强 2 第一章绪论 疏水性会产生两个问题：一是为使水通过膜孔，要有高的驱动压力( 比如孔径为 0 2 岬的p v d f 膜，在1 0k g c m 2 压差作用下仍不能让水通过膜孑l t 3 0 ) ：二是蛋 白质与料液中的其它有机成分以及与膜之间很容易通过静电、氢键以及范德华 力相互作用，导致膜受到有机物、蛋白质等吸附污染p 5 】而导致膜通量衰减， 膜的寿命极短。因此p v d f 膜的亲水性能即抗污染改性处理阻3 “5 】显得尤为重 要，在这些方面已经投入了大量的研究对聚偏氟乙烯p v d f 分离膜进行表面改 性。 1 3 含氟聚合物及其分离膜改性 有两种方法对含氟聚合物表面进行分子设计改性： 1 ) 用传统的化学处理和物理法引入官能团，包括化学处理，等离子体处理， 辐照处理，光化学处理，电晕放电和火焰处理，臭氧处理。 2 ) 通过选择分子官能团和接枝链的空间分配进行表面接枝或接枝共聚。 同时为了改善p v d f 聚合物分离膜的亲水性和制备功能性分离膜材料，使 其能长期高效利用，除了以上两种方法还有物理共混或表面直接涂层对p v d f 分离膜进行改性。 1 3 1 物理改性 物理改性是通过物理共混或表面涂层的方法来改善p v d f 分离膜表面的亲 水性。前者属于本体改性，将p v d f 粉末溶于溶剂中与亲水性聚合物进行共混， 改性后的p v d f 分离膜在机械强度、模量、断裂伸长率等一系列物理性能方面 发生变化，同时，参加共混的大分子也会对成膜孔径造成影响。所用的共混聚 合物一般为低分子量亲水性聚合物：聚乙二醇p e g 4 6 】、聚乙烯吡咯烷酮p v p 4 7 、 聚丙烯酸甲酯 4 s l 、聚醋酸乙烯酯1 4 9 1 聚甲基丙烯酸甲酯1 5 0 j 、聚l 争丁二烯己二 酬5 2 1 等，也有与聚砜【5 3 】进行共混的。膜表面涂覆方便快捷，直接在膜表面涂覆 低分子量亲水性聚合物或有极性小分子削，但是用膜表面涂覆的方法并不十分 理想，最大问题是涂覆的表面物质易从p v d f 分离膜表面脱离，不能得到永久 的改性效果。s u z a n ap e r e i r an u n e s 等【5 l j 利用在成膜前将1 的p m m a 添加到 p v d f 超滤膜中，改性后的膜在3 0 n m 左右的孔明显增多，但是通量增加幅度不 大。d l w a n g 等【4 7 】研究了1 0 k 、2 0 k 、3 6 0 k 三种分子量的p v p 对分离膜性能 的影响，认为共混后易形成较大的膜孔，但是在后处理不易洗脱，阻断了孔间 3 第一章绪论 通道，膜通量小。 1 3 2 化学改性 采用化学方法处理是提高含氟聚合物表面亲水性的一种有效方法，主要通 过表面脱氟和表面功能化改性，如今仍被广泛采用。钠氨盐【5 习和萘钠盐【5 6 】作为 提高含氟聚合物与金属表面粘结力的浸蚀剂已被广泛应用。此外氢化钠【5 7 1 、碱 金属贡齐1 5 引、碱金属蒸汽【5 9 1 、碱土金属【删、碱金属氢氧化物 6 1 l 、硅的四卤化物 【硎及混合浸蚀剂陋3 1 等均已被用于含氟聚合物表面修饰提高表面粘结力。采用不 同的化学试剂将引入不同的亲水基团，如羧基 2 2 1 ，羟基p 啦! 舯6 5 】，磺酸基【3 9 】及含 硅功能团【剜。1 9 8 3 年，h i d e o k i s e 等人l 删报道了在相转移催化剂的条件下，n a o h 溶液可以使p v d f 脱去h i ：形成表面的双键和三键。龙新文阳等又在前人基础上 采用k o h 做为处理试剂后分别用氧化产生表面羟基及涂甘油层的方法提高表面 亲水性。此外m o l l y l 2 1 1 通过两步化学改性在p v d f 膜表面引入羧基；d u p u t e l l x z 采用非均相反应，采用s o d 磷酸三丁酯络合物作为磺化剂得到表面磺酸基。 j a c q u e l i n e 6 5 】等人采用l i o h 作浸蚀剂采用三步法在p v d f 表面引入羟基，使得 其接触角降低了约有1 5 度，表面亲水性得到明显改善。 虽然p v d f 分离膜具有良好的化学稳定性，采用化学试剂直接实现对p v d f 分离膜表面改性以提高膜表面的亲水性也是一种有效的方法。膜表面和膜孔表 面生成大量羟基便可作为表面接点共价连接其它功能单体，对含氟聚合物分离 膜进一步修饰，引入一些更大的亲水性基团或侧链( 如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二 醇、甘油等) ，使分离膜表面形成稳定结合的亲水性表层，得到亲水性良好的p v d f 分离膜。从改性效果看，经过上述处理的p v d f 分离膜孔结构并未改变，而且亲 水性稳定，水通量没有明显下降，可以达到未处理前的9 5 ，但是化学处理法 有不利之处，首先通常不易检测，其次在化学改性中含氟聚合物失去了大量性 能，最后浊刻剂会污染环境。 1 3 3 等离子体改性 等离子处理可提高含氟聚合物的润湿能力、可涂敷性、生物相容性和表面 粘接力。等离子体处理可以影响表面几百到几千埃的化学组成，所以不会影响 本体性质。等离子体常用的辐射光源包括h e 、n e 、0 2 、h 2 、a r 、c 0 2 、s 0 2 、 n h 3 、c f 4 、c h 4 、水蒸汽及混合气体等，等离子体处理过的含氟聚合物表面不 4 第一章绪论 仅表面脱氟和产生新的含o 、n 的官能团，而且等离子处理后的表面暴露在含氧 和一定湿度的气氛中还会进一步发生羧基化、氢过氧化而在表面产生一些过氧 基团，不同光源的等离子体处理将会产生不同的表面基团，如过氧键、氧化氢 和过氧化氢【6 7 1 ，从而产生新的活化点1 6 8 - 7 0 l ，引发单体接枝聚合。真空紫外线产 生的等离子对含氟聚合物表面改性的效果较好。m d d u g a 7 1 】等人采用旬等离 子体修饰p v d f 表面，表面润湿性随等离子能量的高低和辐射时间的长短及其 在空气中暴露时间的长短而变化，接触角降低了4 0 0 之多。m p a s c u 【7 2 】等人有通 过控制频率改变等离子强度修饰p v d f 表面，得到可实现无电粘结金属的p v d f 膜。 在工业上利用等离子体处理修饰含氟聚合物分离膜表面应用较多。等离子 体技术对p v d f 超滤膜表面进行改性研究中，h 1 w a m 掣7 3 ，7 4 1 成功地用等离子体 技术分别将聚异丙基丙烯酰胺( f n n 。a a m ) 及聚丙烯酸( p a a c ) 接枝到多孔p v d f 膜表面，制得到了对环境温度和p h 值敏感的聚合物功能阀膜，其通透量在4 0o c 时是3 0o c 时的3 5 倍。p w a n g 等1 7 5 】用心等离子技术对p v d f 微滤膜表面一步 法进行接枝聚乙烯醇( p e g ) 改性，发现p e g 链不仅接枝到p v d f 微滤膜的表面， 同时还接枝到微滤膜孔的内壁，蛋白质吸附随接枝率增加而下降。m r a f i k 【7 6 1 则报道了将亲水性的丙烯酸与疏水性九氟丁基乙烯( n o n a f l u o r o b u t y l e t h y l e n e ) 共 聚用等离子技术接枝到p v d f 微滤膜表面，形成亲水一疏水可控的沉积层 同时也有丙烯酸a a c 接枝改性的对p h 敏感的p v d f 膜i 7 7 1 的报道，首先用等离 子处理p v d f 薄膜，空气中暴露一段时间后，在6 0 。c 下在单体浓度为2 0 w t 的丙烯酸a a c 水溶液中反应固定的时间。h s u n g 等【瑁】利用总能量达lk e v 的氩 离子在氧气环境中对p v d f 膜表面改性，使膜表面发生化学反应，引入了含氧 的极性基团，提高了表面的亲水性。 等离子具有工艺简单、无污染，尤其是处理区域只局限于表面而不影响材料 本体的结构和性能等优点，但等离子体预处理的表面在空气中容易老化；缺少 分子设计能力并且不能使得基底表面的功能团进行空间分配：原始单体上的功 能团得不到保护，不能得到有完好的化学和物理结构的沉积聚合物薄膜。 1 3 4 臭氧处理 氟聚物经过臭氧化作用可以产生过氧烷基和过氧化氢基团，b r o m d i n o 7 9 过 实验已在p v d f 薄膜表面引入过氧基团，且过氧基团的浓度随臭氧化的时间的 5 第一章绪论 延长和温度的升高而增加。e t k a a g 8 0 e 臭氧处理后的聚偏氟乙烯p v d f 表面 接枝了丙烯酸a a c 、甲基丙烯酸缩水甘油酯g m a 和甲基丙烯酸甲酯m m a 。此 方法只适用于聚偏氟乙烯，且在苛刻的臭氧条件下会发生聚合物的降解。 利用臭氧技术修饰含氟聚合物分离膜表面在工业上应用较多，利用此方法 在p v d f 分离膜上产生活性中心再引发接枝聚合已见报道。l y m g 掣叭j 成功地 在臭氧处理后的p v d f 分离膜上接枝丙烯酸a a c 后制备了对环境温度和p h 值 敏感的聚合物功能阀膜，成膜时相转移溶液的p h 值可以控制接枝率，p h 值越 小接枝率越小，膜的微孔膜孔径也越大。gq z h a i 8 2 1 利用臭氧处理p v d f 微滤 膜表面产生活性中心再分别接枝共聚4 乙烯基吡啶和n 异丙基丙烯酰胺，同时 讨论了成膜时相转移溶液的p n 值、温度、离子强度、浓度等因素对控制微滤膜 的孔径大小和孔径分布的影响。 1 3 5 电晕放电处理和火焰处理 电晕放电处理是利用等离子极化含氟聚合物表面并诱导产生压电效应，使 得表面脱氟，从而在氟聚物表面产生含氧基团，提高氟聚物的表面润湿能力i 矧。 而火焰处理仅对部分氟化的含氟聚合物有功效如p v f 和e c t f e ! 洲，对全氟聚合 物如p v f 和e c t f e 的处理效果则很差。该方法主要用于提高氟聚物的粘合力， 对表面改性含氟聚合物分离膜尚未见报道。 电晕放电和火焰法中也产生等离子，但因条件不同，它与等离子处理法有 本质不同。 1 3 6 放射处理 氟聚物对辐照处理是很敏感的，常用的放射源包括x - r a y 、y - r a y 、激光、电 子束和离子束，目前广泛使用的是c o