（材料物理与化学专业论文）纳米二氧化硅改性pet纤维工业化的研究.pdf

附件一： 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导 师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中己明确注明和引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲 自撰写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：_ g 孟一j 日期：抄6年矗月。l t 日 吣5洲5川5m 4jjjj- 8ii-洲y 附件二： 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可 以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编本学位论文。 保密晤，在型幽年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密口。 学位论文作者签名：叶墨j 日期：2 6 年j 月沙日 指导教师签名：关丢擗 日期：汐占年上月2 口日 东华大学研究生毕业论文 纳米二氧化硅改性p e t 纤维工业化的研究 纳米二氧化硅改性p e t 纤维的工业化研究 摘要 目前，国内外p e t n a n o s i 0 2 复合材料的技术已经取得较高的水平。而将 p e t n a n o s i 0 2 复合材料制成纤维的工业化才刚刚起步，难点在于要搞清楚 p e t n a n o s i 0 2 复合材料的可纺性，更进一步说，第一，要在p e t 聚合时完成纳米 s i o z 均匀分散的工业化工艺：第二，要在熔融纺丝线上探明纳米s i 0 2 对p e t 结 晶的影响：如果纳米s i 0 2 如某些文献所述是起诱导结晶，或成核剂作用，则不利 于可纺性。 本课题受企业委托，主要完成l o 吨p e t n a n o - s i 0 2 改性纤维的工业化试验。 本文主要研究内容如下： 1 、纳米二氧化硅改性p e t 纤维的小试实验 进行了纳米二氧化硅改性p e t 纤维的实验室试验，验证工业化最佳工艺生 产条件；在控制生产成本的同时，研究最佳的纳米粒子的添加量。 应用热台偏光显微镜、差示扫描量热仪( d s c ) 、扫描电镜、哈克流变仪、 材料试验机和拉伸机等仪器对样品进行性能测试。 结果得出： a 、解决了工业化生产中纳米s i 0 2 在e g 中的分散问题。纳米s i 0 2 粒子在分 散体系中的运动是以集团运动的。与微米粒子不同，p e t 纳米s i 0 2 体系中的所 有纳米s i 0 2 粒子的运动是长程关联的，关联尺度约4 6 微米，且与纳米含量无 关；由此得出只需要o 1 的纳米s i 0 2 含量，体系就呈现纳米效应：在纳米微粒 间的长程互作用力的力场中，单个的纳米s i 0 2 粒子很强的表面短程互作用被降 低，有利于纳米s i 0 2 分散。 b 、澄清了在降温过程中，纳米s i 0 2 的加入并非如文献所述是起成核剂作用， 而是明显推迟了体系的起始结晶的形成时间。在热台偏光显微镜的熔融降温过 程中，从全黑视野中出现第一个亮点即为微晶出现时的温度；即便纳米s i 0 2 含 量仅为0 1 ，与对照样品相比，微晶出现时温度的降低十分明显，降低的幅度 达2 0 、3 0 c ；而且一旦出现微晶，微晶出现的数目将更多，且微晶体积的短时间 东华大学研究生毕业论文纳米二氧化硅改性p e t 纤维工业化的研究 增大，将很快使体系中所有较小的晶粒连成一片，晶粒生长被停止，其连成一片 所需的时间远远小于对照样品的情形。合适的配方可使体系在整个降温过程中 不出现球晶，这一现象非常有利于p o y 纺丝和后加工拉伸工艺( p o y 丝的屈服拉 伸平台更平直，且屈服拉伸比比对照样品大2 5 ) ，所得切片的可纺性明显优于 普通p e t 切片。 c 、在工业化单部位p o y 纺丝机的熔融纺丝试验过程中发现：降低纺丝温度 对纺丝状况有明显的改善。通过流变测试证明在2 6 0 2 7 0 的温度范围，熔体的 剪切流动性最佳。而且降低了纺丝温度的同时，卷绕速度由3 2 0 0 m m i n 提高至 3 5 0 0 m m i n ，纺丝状况仍然稳定，这也说明合适纳米s i 0 2 的配方可使体系中微晶 很多且不出现球晶，有利于纺丝，并提高纺丝速度，这为纳米s i 0 2 改性p e t 的 吨级试验提供了基础。 2 、纳米二氧化硅改性p e t 纤维的工业化试验进展 在小试实验的基础上，进行扩大规模，实现吨级生产；同时开发新产品：因 纳米s i 0 2 含量仅为0 1 量级，这为聚酯工业生产企业提供了一个低成本高新能 的新的品种。 3 、纳米二氧化硅改性p e t 纤维的延伸实验取得的进展 在完成纳米二氧化硅改性p e t 纤维工业化的同时，发明了大幅降低t ；o 。含量 的新型“软全消光”切片：后加工工艺中很容易去除纤维表面的纳米二氧化硅， 结果发现纤维表面有大量微孔，这不仅有利于全消光和深度染色，而且所得的 “软全消光”切片比现有市场上的全消光切片有更好的可纺性。 关键词：聚酯，纳米s i o 。，纳米分散，软消光，染色 东华大学研究生毕业论文 纳米二氧化硅改性p e t 纤维工业化的研究 s t u d yo rt h ep r o d u c t so fp e tf i b e rm o d i f i e db yn a n o s i o z a b s t r a c t n o wi tb e c o m e sat o p i ca b o u tt h es t u d i e so ft h ep e t n a n o p a r t i c l e sc o m p o s i t e s m a n yk i n d so ft h e s ec o m p o s i t e sh a v eb e e no b t a i n e db yt h en y a c o lc o r p s o m eo ft h e p e t n a n o - p a r t i c l e sc o m p o s i t e s ，w h i c hs h o wh i g hp e r f o r m a n c e ，h a v eb e e np r o d u c e d i n t op r o d u c t s t h et e c h n i q u eo ft h ep r e p a r ep r o c e s sw h i c hc a na c h i e v eg r e a t e r d y e a b i l i t yh a sr e a c h e dt h eh i g hl e v e l t h e r ea r es o m es c a r c i t i e s ，h o w e v e r , o nt h e s p i n n a b i l i t yo fp e t n a n o s i 0 2f i b e r 1 、t h ee x p e r i m e n to fp e t n a n o - s i 0 2f i b e r ( 10 k g ) t h ep e r f o r m a n c eo fp e t n a n o - s i 0 2f i b e rc a nb eo b t a i n e db yh o ts t a g ep o l a r i z a t i o n m i c r o s c o p et e s t i n g ，d s ce x p e r i m e n t ，s e m ，e t c a 、t h ep r o b l e mo fd i s p e r s i n gn a n o s i 0 2i ne gs y s t e mc o nb ef o u n do u t c o m p a r e d w i t ht h eo t h e rk i n d so fn a n op a r t i c l e ，n a n o s i 0 2p a r t i c l em o v e sb yg r o u pi ne g n a n o s i 0 2s y s t e m b 、n a n op a r t i c l eb e h a v e sa st h en u c l e a t i n ga g e n ti ns o m er e f e r e n c e s ot h i sp a p e r s t u d i e st h ei n f l u e n c eo nt h ec r y s t a l l i n eo fn a n o s i 0 2o np e ta n dt h es p i na sw e l l t h e t e m p e r a t u r e t h a tt h ef i r s t b r i g h ts p o ta p p e a r s o nt h ed a r ks c r e e n ，w i t ht h e m i c r o c r y s t a l l i t ea p p e a r i n g i s2 0 - 3 0 。cl o w e rt h a nt h a to fp e t i ti s i nf a v o ro f e n l a r g i n gt h et e m p e r a t u r er a n g ef o rt h ef i l a m e n te l o n g a t i o ni ns p i n n i n gl i n e c 、i tc o nb ef o u n do u tt h a ti ti sa d v a n t a g e o u st os p i n n i n gw i t hd e s c e n d i n gt h es p i n n i n g t e m p e r a t u r e t h eb e s ts p i n n i n gt e m p e r a t u r eo fp e t n a n o s i 0 2 ，w h i c hc a nb eg o tb y t h er h e o l o g i c a lt e s t i n g ，i sa b o u t2 7 0 。c a tt h es a m et i m e ，t h ew i n d e rs p e e dc a nr e a c h 3 5 0 0 m m i nf r o m3 2 0 0 r n m i n 2 、t h ee x p e r i m e n to fp e t n a n o s i 0 2f i b e r ( i t ) t h es c a l eo ft h ee x p e r i m e n to fp e t n a n o s i 0 2f i b e rc a nb ee n l a r g e dw i t ht h er e s e a r c h f o ra n a l o ge x p e r i m e n t s a n dm a n yn e wp r o d u c t sw i l lb es t u d i e ds i m u l t a n e o u s l y , w h i c hb r i n g st h ed e v e l o p m e n tw i t ht h ei n d u s t r ya b o u tp e t 3 、n e wp r o d u c t s s u c ha ss o f td u l lc h i p sa n di m p r o v e dp e t n a n o s i 0 2c h i p sm o d i f i e db yh fa c i dw i l l 东华大学研究生毕业论文纳米二氧化硅改性p e t 纤维工业化的研究 b ed i s c u s s e di nt h es e c t i o n k e y w o r d ：p o l y e t h ) l e n et e r e p h t h a l a t e ，m i c r o c r y s t a l l i t e ，n a n o s i 0 2 ，s o f td u l l ，d y e t h ea u t h o r ：y er e 内i ( m a t e r i a lp h y s i c sa n dc h e m i s t r y ) s u p e r v i s e db yp r o f e s s o r ：w uj i a l i n 东华大学研究生毕业论文 究 纳米二氧化硅改性p e t 纤维工业化的研 纳米二氧化硅改性p e t 纤维工业化的研究一1 第一章绪论1 1 1 本课题的研究意义和方法l 1 1 1 概述1 1 1 2 本课题的意义和需解决的问题3 1 1 3 研究方法3 1 2 纳米粒子分散及纳米粒子的含量4 1 2 1 纳米粒子分散：。4 1 2 2 分散均匀性的测试方法一5 1 2 3 成本计算6 1 3 纳米粒子在聚酯纤维改性中的应用7 1 3 1 纳米粒子对聚酯纤维的改性7 1 3 2 本课题中新开发的纳米粒子的应用7 l 。4 性能测试8 1 4 1 纳米粒子粒径测试。8 1 4 2p e t 切片性能测试9 1 4 3 结晶性能测试9 1 4 4 切片流变性能测试9 1 4 5 扫描电镜测试9 1 4 6 纤维的伸长、强度的测试l0 第二章n a n o s i 0 2 改性p e t 纤维工业化小试验证实验1 3 2 1 引言1 3 2 2 实验部分1 3 2 2 1 实验目的l 3 2 2 2 实验试剂1 3 2 2 3 实验设备1 4 2 2 4 实验步骤1 5 2 2 4 1 酯化反应1 5 2 2 4 2 缩聚反应1 5 2 2 4 3 切片纺丝过程18 2 3 结果与讨论一1 8 2 3 1 纳米粒子在聚酯中的分散1 8 2 3 2 凝集粒子及羧端基、平均聚合度的测试2 l 2 3 3 切片的结品性能【3 4 1 【”1 2 4 2 3 4 切片的流变性能2 9 2 3 5 切片纺丝性能一：3 0 2 4 ，j 、结3 2 第三章纳米二氧化硅改性p e t 纤维吨级实验3 3 3 1 聚合路线3 3 3 2 1 实验目的3 3 3 2 2 实验设计3 4 3 2 2 1 生产设计3 4 3 2 2 2 实验物料量3 4 3 2 2 3 实验步骤3 4 东华大学研究生毕业论文 研究 纳米二氧化硅改性p e t 纤维工业化的 3 3 结果与讨论3 9 3 3 1 纳米粒子在p e t 中的分散3 9 3 3 2 切片性能指标3 9 3 3 3 切片的纺丝性能【52 1 4 3 3 3 4 纤维伸长、强度的测试4 4 3 4 ，j 、结4 5 第四章纳米s i 0 2 改性p e t 纤维扩展实验取得的进展4 6 4 1 弓l 言4 6 4 2 目的及意义4 6 4 3 实验过程4 6 4 3 1 纳米软消光p e t 纤维4 6 4 3 2h f 去除p e t 纤维表面纳米二氧化硅粒子5 2 4 4 结果与讨论5 2 4 4 1 软消光p e t 切片的实验结果讨论5 2 4 4 2 表面处理的纳米二氧化硅改性p e t 切片，实验结果讨论5 3 4 5 ，j 、结一5 4 第五章结论5 5 参考文献5 6 一 j ：b ， 命。 墅| 【谢 一。 附录纤维电镜照片5 9 东华大学研究生毕业论文纳米二氧化硅改性p e t 纤维工业化的研究 纳米二氧化硅改性p e t 纤维工业化的研究 第一章绪论 1 1 本课题的研究意义和方法 1 1 1 概述 自9 0 年代以来，挖掘纳米材料的奇特物理、化学和力学性能，及设计各种纳米 复合材料成为材料科学的前沿热点。由于纳米颗粒的小尺寸效应、表面效应和量子尺 寸效应都同时在起作用，它们对材料某一种性能的贡献大小、强弱往往很难区分，是 有利的作用，还是不利的作用更难以判断，这不但给某现象的解释带来困难，同时 、i 一、 j 也给设计和预测某一新型纳米复合材料的带来很大的困难。例如：p e t 纳米s i 0 2 复 合材料在塑料行业中的成功应用不能照搬到纤维工业中来，纤维工业中有特殊的可纺 性问题。 聚酯p e t 发明于1 9 4 4 年，1 9 4 9 年率先在英国实现工业化生产，因其具有优良 的服用和高强度等性能，成为合成纤维中产量最大的品种。聚酯在2 0 世纪8 0 年代以 前一直保持高速发展。9 0 年代后，聚酯工业的发展重心开始转向亚洲。从2 0 0 0 年 开始，世界聚酯工业又进入新一轮的快速发展期，这主要得益于大量的中国民间的聚 酯工业的兴起。 我国涤纶纤维行业经过二十多年的高速发展，现在已成为世界上涤纶产量最大的 国家。获得这样大的经济规模是以牺牲产品的利润为代价。目前，我国涤纶纤维行业 的主导产品，与国际水平相比，整体上处于薄利的中低挡水平，涤纶常规品种的利润 将长期趋向薄利。如何在激烈的国际市场竞争，开发出具有较高附加值和利润的高性 能低成本的新型聚酯纤维，是国内大多企业期盼的工作【4 】。 p e t 纤维是合成纤维中应用最广，世界产量最大的一个品种。它具有很多优良的 性能，高强度，弹性好、抗皱性强、尺寸稳定，良好的外观、缩水小、易洗快干，洗 可穿性能优越。化学性能稳定，耐热性和耐气候性优良。无论民用或工业用都深受欢 迎。由于聚酯自身的化学组成和结构的特点，p e t 分子链结构具有紧密的敛集能力和 高的结晶度，吸湿性和染色性很差。用作面料时会感到闷热、不透气、不舒服，且易 东华大学研究生毕业论文 纳米二氧化硅改性p e t 纤维工业化的研究 吸灰、起静电。难以满足当今时代人们对时装舒适化、高档化的追求。寻求有效的物 理和化学改性方法来改善p e t 纤维的服用性能的研究一直在进行，对聚酯进行各种纤 维改性就具有十分重要的意义【2 】【3 】。 现在改进聚酯纤维的吸湿性多采用聚合物改性、纺丝、拉伸、变形、后处理等多 种技术，所得纤维织物的吸湿性大大提高。由于纳米材料的优异特性，近年来广泛地 应用于纳米高聚物复合材料改性。纳米粒子具有很强的表面效应和体积效应，可使 材料性能出现很大的改观，在开发新型纳米化合物中是优良的韧化处理和补强材料 【7 1 ，实现使聚合物获得优良的耐热性同时，拥有优异的强度和韧性6 1 。这为我们如何 提高超细旦纤维的质量提供了一个很好的途径，利用纳米粒子的特殊效应进行对p e t 纤维的改性，提高p e t 切片的可纺性，同时又可以改善p e t 纤维的吸湿性。 目前，聚酯工业生产也正在向着功能化、多孔超细旦纤维方面发展。利用微粒子 的不同功能，添加不同的纳米粒子改性纤维，近年开发的改性聚酯纤维有抗静电纤维、 超细无机阻燃改性剂添加型阻燃纤维、防辐射纤维、磁性纤维、抗菌纤维【8 】等不同特 色的改性纤维4 1 。p e t 超细旦纤维由于其超细的纤度和良好的卷曲膨松性，经过特 殊的后整理，可制得外表华丽、性能独特的仿真丝面料，从而大大提高了服用纤维的 附加值【”】。所以如何提高超细旦纤维的质量，以保证市场的需求，已是当务之急。目 前国内多孔超细旦纤维存在的主要问题是：由于超细量( 单纤o 3 旦以下) 纺丝时，出 喷丝孔后丝条要经受更大的超拉伸才能细化到所需的值，因而现有的多孔超细量( 如 1 0 0 3 3 6 f 产品) 的p o y 纺丝时自然拉伸太小，断裂伸长小于1 2 0 ，且不均，使后拉伸 困难。在不降低纺丝速度的情况下，解决的方案只能从切片自身改性，提高初生纤维 的自然拉伸比着手。 纳米s i 0 2 改性p e t 就是将纳米s i 0 2 均匀分散到乙二醇( e g ) 中，然后再与p t a 进行酯化和缩聚而成。s i 0 2 是否能均匀分散到乙二醇当中，是否发生团聚现象对p e t 的性能的改变有决定性的影响，因为如果分散不均匀或发生团聚就无法发挥纳米效 应，而只是在聚合物中掺入微米级甚至更大的无机粉末而已，而这一步又是有一定难 度的。本实验采用高速剪切方法把纳米s i 0 2 均匀地分散到7 , - - 醇中。 2 东华大学研究生毕业论文纳米二氧化硅改性p e t 纤维工业化的研究 1 1 2 本课题的意义和需解决的问题 一、理论意义 本课题主要对纳米级s i 0 2 研究，以最接近现有聚合工艺的路线，进行改性p e t 。 改善p e t 熔体的流动性，从而进一步改善可纺性，同时降低纺丝温度；在此基础上可 以得到可用于深染的p e t 切片。 二、实际意义 1 、解决在工业化生产中，纳米s i 0 2 在e g 中的分散问题； 2 、在模拟现有p e t 工业生产设备的基础上，实现纳米s i 0 2 p e t 纤维工业化小试； 3 、在控制生产成本的同时，研究最佳的纳米粒子的添加量以及分散装置； 4 、参照纳米s i 0 2 改性p e t 工业化小试实验，定制大试实验的实验工艺； 5 、改善聚酯工业生产，使现有聚酯生产企业有一个新的发展方向； 1 1 3 研究方法 为了解决这些问题，第一步是对纳米粒子进行分散性测试，确定最佳分散工艺； 通过粘度实验确定最佳添加量。寻找在e g 中可以均匀分散的纳米s i 0 2 含量，以确 定在工业生产中既能达到目的又能使纳米s i 0 2 p e t 中纳米s i 0 2 含量为最小以实现具 有低成本的工业化改造。 通过z e t e r 纳米电位仪研究不同配比纳米粒子在e g 中的分散情况；利用扫描电 镜相同聚合条件下在p e t 纤维中的分散情况。 再由d s c 和热台显微镜摄影研究改性p e t 纤维的结晶性能【1 6 】；利用h a a k er c 9 0 型流变仪测试改性p e t 切片的流变性能，以便纺丝用；最后，通过熔融纺丝实验来获 得改性p e t 纤维，并测试其性能。 东华大学研究生毕业论文 纳米二氧化硅改性p e t 纤维工业化的研究 1 2 纳米粒子分散及纳米粒子的含量 1 2 1 纳米粒子分散 由于纳米粒子的颗粒尺寸很小，比表面积与体积比例增大，表面能大，表面与 界面性质发生了很大变化。当材料的尺寸进入纳米级时，材料就具有与原先材料所不 具有的一些效应f 1 7 】，结合本课题，其主要效应用： ( 1 ) 体积效应 体积效应又称小尺寸效应。当纳米粒子的尺寸与传导电子的德布罗意波长以及超 导态的相干波长等物理尺寸相当或更小时，其周期性的边界条件将被破坏，光吸收、 电磁、化学活性、催化等性能和普通材料相比发生很大变化，这就是纳米粒子的体积 效应。纳米粒子的体积效应在本实验的s i 0 2 e g 分散实验中很明显地反映了出来。 ( 2 ) 表面效应 随着颗粒尺寸的量变，在一定的条件下会引起颗粒性质的质变。由于颗粒尺寸变 小所引起的宏观物质性质的变化，纳米粒子表面原子与总原子数之比随粒径的变小而 急剧增大后所引起的性质变化。纳米颗粒尺寸小，比表面积大。一般用纳米的比表面 积m 2 g 来纳米颗粒的大小，本实验选用的s i o z 颗粒比表面积为1 5 0 2 0 0 m 2 g ，相当 于2 0 5 0 r i m 范围。这样大的比表面出现了与微米级完全不同的性质，s i 0 2 e g 溶液出 现了凝胶现象，而且在低浓度时，s i 0 2 e g 粘度降低，这是微米粒子所不具有的性质。 ( 3 ) 量子尺寸效应 金属大块材料的能带可以看成是连续的，而介于原子和大块材料之间的纳米材料 的能带将分裂为分立的能级，即能级的量子化。当能级间距大于热能、光子能量、静 电能、磁能、静磁能或超导能的凝聚能等的平均能级间距时就会出现一系列与大块材 料截然不同的反常特性，称之为量子尺寸效应。本课题要解决的问题之一是可纺性。 因此加入的纳米微粒要求它能降低大分子链间的相互作用能。为此，我们选用纳米 s i 0 2 ，它的光谱在远红外端，能级较低。( 而t i 0 2 的光谱在紫外光一端，能级较高， 不利于降低大分子链间的相互作用能。) 纳米粒子由于起本身的特性，粒子间作用力较大，容易吸附而产生团聚。要将它 均匀分散在乙二醇体系中可采用机械方法直接分散，其原理认为是利用机械力的作用， 4 东华大学研究生毕业论文纳米二氧化硅改性p e t 纤维工业化的研究 使得两相的原子或分子不断碰撞，同时使粉末产生塑性形变，并伴随产生空位、位错、 晶介及成分的浓度梯度，经长时间的剪切、振动及球磨等，凝聚粉末的组织细化，进一 步发生溶质( 纳米粉) 的快速输送和再分散。或者先对纳米粒子进行表面处理，改变粒 子表面的物化性质以降低粒子的表面能，消除粒子的表面电荷，降低粒子表面的高极 性。如加入偶联剂，使其把s i 0 2 表面包裹起来，防止纳米s i 0 2 粒子发生团聚【l 引。但 其缺点是加入的偶联剂可能会对以后的反应产生不良的影响。所以如能直接用机械方 法将其均匀分散，则是最理想的做法。 ：。 ：j ”。“。一“ 一1 一r -， 一一、一7 、f 一一 目前用于分散纳米粒子的机械方法主要有高能球磨法，超声波法和高速剪切法。 本实验采用高速剪切法将纳米s i 0 2 分散到乙二醇中。 1 2 2 分散均匀性的测试方法 纳米s i 0 2 在乙二醇中分散情况的检测，现今的许多方法都有不同的局限性，例 如红外局限于一个点上，而电镜集中在- d , 块上。这两者都只能表明局部的分散情况， 很难正确地描述整个溶液中粒子的分散是否均匀。虽然光散射方法可以测定纳米溶液 体系的均匀性，但是纳米颗粒在1 0 纳米左右时，测量的可靠性受到了限制。于是， 寻找一种理论上可靠、简单实用的分析整个溶液体系分散情况是否良好的方法就显得 十分重要。 目前对超细粉体表面处理效果评价一般仍通过应用效果来进行评价，直接表征则可通 过分散性、微观形貌及表面电性等反映改性效果。【2 0 】 一般采用以下几种测试方法： ( 1 ) 显微镜法 对不同的粒径分布的超细粉体，可采取相对的光学显微镜、扫描电镜、透射电镜、 高分辨率透射电镜等手段，将分散前后的样品制样并进行观察，比较出分散性好坏。 ( 2 ) 粘度测量法 粘度测量法是常见的评价悬浮液分散好坏的方法。因为种分散剂引起粘度大幅 度下降是其分散力很直接的表示。当粒子分散不好时，粒子由于桥联形成微弱的网状 结构，液体的流动在质点附近受到干扰，这就要消耗额外的能量，因此悬浮液的粘度 东华大学研究生毕业论文纳米二氧化硅改性p e t 纤维工业化的研究 r ， 较高；相反，粒子分散性良好，则液体，在流动时克服的阻力小，粘度较低。 一， ( 3 ) 粒度分布测量法 在同等实验条件下，分别测量分散前后样品的粒度分布。分散后粒度较小，分布 较窄，说明分散效果较好。 ( 4 ) 浊度法 建立在悬浮质点对光的散射基础上的分析方法。当悬浮液中质点的折射率和介质 不同，且质点的最大长度小于1 o 5 波长时，质点对入射光产生散射作用，更大的质 点产生反射作用。对于同体积、同浓度的分礤 二里降一段时间后，取等量上层清液 测其浊度。如果浊度越大，则介质尚存的粒子数越多，同样时间内沉降的粒子数越少， 即粒子的悬浮时间越长，分散性越好。 本文中将主要用粒度分布测量法和扫描电镜来测试分散的均匀性。 1 2 3 成本计算 为了节约成本纳米粒子的添加量一定要适量，既要达到纳米改性的目的又要节约 生产成本【1 9 】，提高工业化的可操作性。 以1 吨p e t 为标准计算生产原料成本： 根据经验1 吨p t a 可以生产得到1 1 5 吨p e t ，因此生产1 吨p e t 所需p t a 约 8 7 0 k g ；每吨p t a 的价格为8 4 0 0 8 4 5 0 元吨( 由中国纺织网提供) 。 实际生产p t a 与e g 的摩尔比为l ：1 1 1 2 ，故所需e g 的量约为3 6 0 3 9 0 k g ，即 3 2 3 3 5 0 l ；每吨e g 的价格为4 9 0 0 5 4 0 0 元吨( 由中国纺织网提供) 。 纳米二氧化硅的量占p e t 的1 ，即1 0 k g ；每吨纳米二氧化硅的价格为3 0 0 0 0 元吨。 因此，1 吨p e t 的生产成本价格约为9 0 7 2 9 4 5 8 元吨，每吨改性p e t 增加成 本约3 0 0 元；纳米二氧化硅的价格占总价格的0 0 3 0 7 一0 0 3 2 0 ，在原料正常价格波 动范围之内。 6 东华大学研究生毕业论文 纳米二氧化硅改性p e t 纤维工业化的研究 1 3 纳米粒子在聚酯纤维改性中的应用 1 3 1 纳米粒子对聚酯纤维的改性 纳米粒子改性聚酯纤维目前有：抗紫外纤维【2 l 】【2 2 】，抗菌纤维【2 3 】【2 4 1 ，远红外纤维 【1 1 】【2 5 】，超悬垂性纤维，不透光纤维【2 7 】，微孔纤维【2 8 】，防辐射纤维，导电纤维，抗 静电纤维、超细无机阻燃改性剂添加型阻燃纤维、磁性纤维等不同特色的改性纤维。 其中，与本文有关的是微孔纤维：在聚酯的纺丝熔体中加入一定量的无机粒子纺 丝成形，拉伸后经碱减量除掉无机粒子，在纤维表面留下微孔，利用微孔的毛细管作用， 可以改善纤维的吸湿性和获得凉爽的手感。 1 3 2 本课题中新开发的纳米粒子的应用 本课题开发的、极少纳米s i 0 2 含量就能提高聚酯纤维的可纺性、全消光性和可 染性，是纳米粒子在改性聚酯纤维中的新应用，尚未见文献报道。 纳米s i 0 2 具有颗粒尺寸小、微孔多、比表面积大、表面羟基含量高、紫外线、 可见光及红外线反射能力强等特点。具有高度的表面活性和成键倾向，其表面硅醇基 和活性硅烷键能形成强弱不等的氢键结合，因而表现出极强的补强性、增稠性、触变 性、消光吸湿性和防粘、耐酸碱、耐高温以及良好的电气绝缘性等，因此可用于橡胶、 塑料、纤维等无机有机高分子复合材料。纳米s i 0 2 表面存在不饱和残键，具有高度 的表面活性，表面层有一o h 存在。 紫外线防护分为紫外线吸收剂和紫外线屏蔽剂，纳米t i 0 2 粉体为后者。从纳米 、 晶体的光学性可知。其晶体能透过可见光及散射波长更短的紫外光，这表明纳米粒子 具有透明性和散射紫外线的能力。纳米粒径很小，活性较大，吸收紫外线的能力很强。 由于纳米粒子既能散射又能吸收紫外线，故具有很强的紫外线屏蔽性。若在纤维中能 较好分散添加此粒子同，就大大提高了纤维抗紫外线的能力。本文选择的是锐钛型纳 米t i 0 2 ，具有高活性、安全无毒，分散性好、团聚程度小。有抗菌、防紫外线等作 s l 羽 2 1 。 东华大学研究生毕业论文 纳米二氧化硅改性p e t 纤维工业化的研究 1 4 性：能测试 1 4 1 纳米粒子粒径测试 用z e t e r 电位纳米粒径仪，测试纳米二氧化硅乙二醇体系中，纳米粒子的粒径 分布情况。 纳米材料是指物质粒径至少有一维在1 - - 1 0 0 纳米之间、具有特殊物理化学性能 的材料。当普通材料制成纳米量级后，它就会出现四大效应：小尺寸效应，表面效应， 界面效应和宏观量子隧道效应，从而使其物理、化学特性发生反常变化。使其具有卓 越的光、力、电、热、磁、放射吸收等特殊功能，因此有着广泛用途。而材料表面形 状、结构的变化都会影响到材料的性质。 纳米材料有广义和狭义之分。广义的只要有一维尺寸进入纳米范围，即可称为纳 米材料，因而可包括纳米超薄膜、夹层结构、多层膜和超晶格等材料。而狭义的纳米 材料的基础为三个维度尺寸均进入纳米尺度范围，以及以此为基础构成的固体或薄 膜。显然，在纳米材料的生产及使用中，对其纳米尺度的检测十分重要，而激光散射 技术在此可大有作为。 激光散射技术是指用激光作光源，在入射光方向以外，借检测散射光强度、频移 及其角度依赖性等而得到粒子重量、尺寸、分布及聚集态结构等信息的方法的统称， 有着广阔的用途。就检测纳米材料而言，主要涉及频移及其角度依赖性的检测，这种 散射技术又称动态光散射、准弹性光散射及光子相关光谱，分别以测定参数的性质、 能量转移的大小及测定方法的原理而得名。 动态光散射可以检测粒径在一微米( 百万分之一米) 以下颗粒的粒径及粒径分布， 因此很适宜纳米颗粒粒径及其分布的测定，对纳米颗粒生成动力学过程及影响因素的 研究也有独特之处，例如，由分子缔合、聚集、组装、胶束、微乳液等形成纳米颗粒 的动力学过程的时时在线跟踪检测等，是其它技术所望尘莫及的。激光散射技术用于 纳米材料的检测可大大促进纳米技术的发展。 8 东华大学研究生毕业论文 纳米二氧化硅改性p e t 纤维工业化的研究 1 4 2p e t 切片性能测试 a 、p e t 切片粘度测试 乌氏粘度计( 毛细管直径0 6 0 7 m m ) ：玻璃恒温水浴( 温度控制精度为0 1 ，需 采用精密温度计) ，控制温度约为2 5 。c ； b 、p e t 切片熔点测试 y g 2 5 2 a 型熔点仪熔点测试范围：5 0 - - , 3 5 0 。c ，测量误差 1 2 5 纯度( ) 9 9 8 密度( 1 ) ( 原生粒子结构) 2 2 0 0 聚合用催化剂、p t a 和e g 均由南峰聚酯有限公司提供。 2 2 3 实验设备 a 、分散用设备： f a 2 5 型高速剪切分散乳化机，由上海弗鲁克机电设备有限公司制造， 转速5 0 0 0 ，一- - 2 8 0 0 0 r p m 。n d j 一1 型旋转粘度计。 b 、聚合用设备： 图2 1本实验用3 0 升聚合釜和缩聚釜 1 4 东华大学研究生毕业论文 纳米二氧化硅改性p e t 纤维工业化的研究 c 、纺丝用设备： 江苏纺织研究所l 部位p o y 高速纺丝机，螺杆直径为2 5 m m ，喷丝孔数3 6 ，卷绕速 度15 0 0 6 0 0 0 m m i n ， 2 2 4 实验步骤 2 2 4 1 酯化反应 酯化的主要过程【2 9 】f 3 0 】：聚合装置预热到1 0 0 。c ，首先将分散好的纳米l e g 溶液和 p t a 添加入聚合釜，并开始搅拌，通入氮气降幅内空气尽量排除，并加压，压力 0 2 0 , - 0 3 p a ；升温至2 3 0 2 5 0 ，同时升温排水的柱顶温度，为了防止乙二醇和水一 起蒸发出来柱顶温度控制在1 1 0 1 3 0 。酯化釜内压力不可过高，要随时卸压，但是 要保证酯化釜内一定的压力；大约反应一个小时左右，开始出水蒸气，直至出水量接 近理论值。酯化大约2 5 小时，此时酯化结束。 在酯化结束前，缩聚釜开始预热，温度保持在2 6 0 左右。 2 2 4 2 缩聚反应 p t a 与e g 的酯化过程完成以后，生成的b h e t 在熔融状态下，经催化剂作用， 高真空度下不断排出乙二醇就可最终合成聚对苯二甲酸乙二酯( p e t ) 。聚合缩聚反应 如下： n 眦。一垦心c 趾o c h 2 c h 2 0 一p e t + ( n - 1 ) h o c h 2 c h 2 0 h 缩聚反应是具有双官能团的小分子逐步缩聚成大分子的过程。那么纳米粒子的 添加对聚合工艺有何影响，其分散效果又如何? 这是本节急待讨论的问题。缩聚反应 过程是一个可逆反应。逆反应与e g 的存在有关，必须在缩聚反应阶段抽真空，进行 强力搅拌，以完全，迅速地排放e g 小分子，使反应向生成p e t 一方进行，同时缩聚 反应又是放热反应，但热效应较小，k 值随温度升高而稍有下降，一般ah = ( 一8 3 6 4 1 8 ) k j m o l 。按照缩聚产物的聚合度d p 与化学的平衡常数k 及体系中残存的小分 东华大学研究生毕业论文 纳米二氧化硅改性p e t 纤维工业化的研究 子的摩尔分数n w 之间关系式： 历：怪 、 可以看出k 值越大，n w 越小，p e t 聚合度越高，但由于平衡常数k 较小，如2 6 0 为0 6 0 4 4 】，2 8 0 时为0 7 3 。要想得到一定聚合度，应严格去除e g 分子，获取高 真空度。随着聚合度的增加，聚合物分子量的增长，聚合过程有链增长反应同时发生 可逆的热裂解反应： 廿c 0 0 c h 2 一h o c 心c h 好2 0o c - - o c 三：c 土心o o c - - 伊+ h o c h 2 c h 2 0 h好c o 酬zg 卜+ c o o c h 2 唧。c 一伊。廿c 。刚 慨一c i - 1 2 0 0 c 一铲 在较高温度下进行缩聚反应，随着聚合时间的增加，聚合度增加会出现一最大值，链 增长速率与热降解速率相等，同时提高反应温度，热降解速率比链增长速率更大。且 在强力搅拌下缩聚，搅拌速率的增加，会增加链增长反应，而不增加降解反应，说明 缩聚温度不宜太高，但可以适当提高搅拌速率【4 5 】。 基于以上原因，影响反应的因素有反应温度、压力、进料和过料速度或、搅拌均 匀度、原、辅料的量比、反应产生的小分子( 水、eg 等) 的除去能力等。即间歇法的 缩聚工艺主要受以下条件的影响： ( 1 ) 缩聚催化剂与稳定剂 催化剂是缩聚反应中十分关键的因素，在聚酯的缩聚反应中，加入适当的催化剂 - - - - f p j , ；0 口速反应的进行【3 l 】【3 2 】【3 3 1 。缩聚催化剂的催化活性与羟基含量无关，随体系羟基 含量减少增加。所以在选择时，应选择对酯交换的缩聚效果都具有较大催化活性，对 副反应及p e t 降解反应催化作用小的的催化剂。金属催化剂电负性大的易与羟乙酯 基中的羟基氧配位，具有较强的催化活性，工业上常用的催化剂多为三氧化锑或醋酸 锑等锑类的化合物，s b 催化剂的金属电负性最大，该类催化剂对正反应有较大的催 化活性，而对副反应的催化作用较小，对p e t 热降解能低。是普遍使用的一类的催 1 6 东华大学研究生毕业论文纳米二氧化硅改性p e t 纤维工业化的研究 化剂，在世界p e t 聚酯反应催化剂应用中占9 0 。 4 6 】关于乙二醇锑的工业应用和非 锑类高效催化剂的开发是今后聚酯工业研究的主要课题。以