（材料加工工程专业论文）原位合成Allt2gtOlt3gtpAlSi复合材料的研究.pdf

江苏太擘顽士学位论文 搐簧 本文利用原位铸造法成功地制备了a 1 2 0 3 p a 1 复合材料。利用金相鼹微镜、 担爨激缱、x - 射线麓射纹警多秭现霞分耨手段，礤究了a 1 2 0 3 p a 1 复合孝葶瓣熬形 成燕力学、动力学，并对该复合材料的界面徽结构遴行了分孝斥，测试了虢拉强度 和摩擦磨损性能。蜜验结果表隧：叛s i 0 2 粉剃为原材料，于8 0 0 - 9 0 0 c 锅熔体中 反瘦，叟嶷增强蹶靛8 - a h 0 3 ，该颗粒较均匀她分毒疰基搭中，磐决了蒸体与增 强钵之阔的润溺随繇。同时，x _ 鸯于线衍射分橱袭明：镑犟蕊入法反应没裔电磁搅 拌法完全。对s i 0 2 和a l 之间的化学反应进行热力学和动力学分析，认为两者之 闼豹发瘦可爱“逐漂爱瘟j 嚣蕊l 翮扩散瓠翻采攒述。 电磁搅拌法、钟罩鼷入涪、预制块法等三种方法被脂于制备藤位合成 a 1 2 0 3 p a 1 复合材料。电磁搅拌法制备的复龠材辩箕有眈钟罩鹾入法、灏制块法 裁备豹复合兹料受磐懿掇壤力学缝戆。镄摹逐入法秘蓉兹笈食耪辩，其联生或豹 a 1 2 0 3 颗粒大小在4 - 6 z r n ，数量较少，抗拉强廉在8 9 1 田8 ，2 m p a 之间，甄 率率均 小于5 ；电磁搅拌法制豁的复合材料，其所生成的颗粒在1 - 4 p m ，数嫩较多， 菝控强凌在鸵，l 1 2 6 ，2m p a 之耀，延 孛牵驭2 3 8 l g 。9 ；预裁袭法肇g 备戆复 合材料颗粒团聚比较严重，灏抗拉强度在7 2 8 7 6 3m p a 之问，延伸率从 o 2 2 一2 ，1 8 。出上可知，生成趟2 0 3 增强颗粒的多少、大小与分布情况对复合 精籍鹣裰棱柱麓影臻较大。 随着s i o ：添加艟的增加，电磁搅拌法制番的复合材料磨损率有近似线性下降 的趋势。在轻载下，a 1 2 0 3 a 1 复合材料的磨攒以微切拷9 为主；在重载下，粘若磨 簇霸薅瓣瘩接共存，毽淤窦瓣蘩缓为主，穗羲密按夔载蘩增大瑟减弱。 关键诱；蒙筏铸造法，s i 锄鬏粒，锯鏊笈含耱鼗，熬力学，动力攀， 摩擦艚损 汪雾大学硕士学醢谗文 a 塾s 零r a c 繁 i nt h i s p a p e r , a 1 2 0 3 p a 1c o m p o s i t e s h a v eb e e nt r i u m p t m n t l yf a b r i c a t e d b y i n - s i t uc a s t i n gm e t h o d t h e r m o d y n a m i c sa n dk i n e t i c so f 翻c h e m i c a lr e a c t i o n s 耗 f a b r i c a t et h ec o m p o s i t e sh a v eb e e na n a l y z e d ，w h i l et h ei n t e r f a c i a lm i c r o s t r u c t u r e ，t h e w e a rc h a r a c t e r i s t i c s ，a n dt h et e n s i l es t r e n g t ho ft h ec o m p o s i t e sh a v eb e e ns t u d i e db y u s i n go p t i c a lm i c r o s c o p e 国m ) s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，x - r a y d i f f r a c t o m e t e r ( x r d ) a n do t h e re q u i p m e n t s i ti ss h o w nt h a tt h er e i n f o r c i n gp h a s e so f i n s i t uc o m p o s i t e ss y n t h e s i z e db yt h er e a c t i o nb e t w e e ns i 0 2a n dm o l t e na h t m i n u m ( 9 0 0 一9 0 0 4 c ) a r ef o u n d 船b e5 - a 1 2 0 3a n d 交e ya r ew e l t d i s t r i b u t e di na l u m i n u ma l l o y m a t r i x i ti sa l s of o u n d 啦a tt h ew e t t a b i t i t yb e t w e e nt h em a t r i xa n dr e i n f o r c e m e n t sh a s b e e ni m p r o v e d ，i th a sb e e nc o n f i r m e db yx r d a n a l y s i st h a tt h ec h e m i c a lr e a c t i o n si n t h e b e t l f i l l i n gp r o c e s s a r er i o t 勰c o m p l e t e d 嚣t h a ti ne l e c t r o m a g n e t i c 囊囊端p r o c e s s 。 a c c o r d i n g t ot h e r m o d y n a m i ca n dk i n e t i ca n a l y s i s ，i ti sp r o p o s e dt h a tt h e r e a c t i o n - d i f f u s i o nm e c h a n i s mo fs i 0 2a n da 1c a nb ed e s c r i b e db y “l a y e rb yl a y e r r e a c t i o nm e c ，h a n i s m a n dd i f f - a s i o nm e c h a n i s m ， t h ee l e c t r o m a g n e t i cs t i r r i n g ，b e l l - f i l l i n g ，a n dp r e - f o r m i n gp r o c e s s e sh a v eb e e n e m p l o y e d t of a b r i c a t e a t 2 0 3 p a lc o m p o s i t e s t h ec o m p o s i t e sp r o d u c e db y d e c t r o m a g n e f i c 菇拍喀p r o c e s sh a v eb e t t e rm e c h a n i c a lp e r f o r m a n c e 瞢戳t h o s e 谤 b e l l f i l l i n gp r o c e s so rp r e - f o r m i n gp r o c e s s t h ea m o u n to fp a r t i c l e si nc o m p o s i t e s m a d eb ye l e c t r o m a g n e t i cs t i r r i n gp r o c e s si ss m a l l e rt h a nt h a tb yb e l l f i l l i n gp r o c e s s t h ep a r t i c i es i z eo ft h ec o m p o s i t ep r o d u c e db ye l e c t r o m a g n e t i cs t i r r i n gp r o c e s si s a b o u t4 嗡m i c r o n s ，t h et e n s i l es t r e n g t hi sa b o u t8 9 1 9 8 2 m p a ，w h i l et h e i re l o n g a t i o n i sl e s st h a n5 ，t h ep a r t i c l es i z eo f t h a tp r o d u c e db yb e l l - f i l l i n gp r o c e s si sa b o u t1 4 m i c r o n s ，t h et e n s i l es t r e n g t ho ft h ec o m p o s i t ei sa b o u t9 2 ；1 - 1 2 6 2m p a ，a n d 磊e e l o n g a t i o ni sf r o m2 3 8 t o1 8 9 t h ep a r t i c l ea g g r e g a t i o no ft h a tp r o d u c e db y p r e - f o n n i n gp r o c e s sh a sb e e nf o u n dt ob ev e r ys e r i o u s ，w h i l et h el e n s i t es t r e n g t hi s f r o m7 2 。孙7 6 3m p a , a n dt h ee l o n g a t i o ni sf r o m0 2 2 t o2 ，1 s 冁a b o v ea l l 。 m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fc o m p o s i t e sh a v e b e e ni n f l u e n c e dm a i n l yb yt h ea m o u n t ，s i z e 玎 江苏大学硕士学位论文 a n dd i s t r i b u t i o no f a l 2 0 3r e i n f o r c e dp a r t i c l e s t h ew e a rm a s sl o s so fc o m p o s i t e so b t a i n e db yt h e e l e c t r o m a g n e t i cs t i r r i n g p r o c e s sd e s c e n d sa p p r o x i m a t e l yw i t ht h ea u g m e n t m i o no fs i 0 2p o w d e r sa d d e d u n d e r l i g h tl o a d ，t h ew e a ro fa 1 2 0 3 a 1c o m p o s i t e sh a sb e e nf o u n dt ob em a i n l yc a u s e db y t i n yc u t t i n g u n d e rh e a v i e rl o a d ，t h e r ea r eb o t ht h ea b r a s i v ew e a ra n da d h e s i v ew e a r i nt h ec o m p o s i t e s h o w e v e r , t h ea b r a s i v ew e a ri st h ed o m i n a n to n e a n dt h ea d h e s i v e w e a rw i l lb ee l i m i n a t e da st h el o a di n c r e a s e s k e yw o r d s ：i n s i t uc a s t i n g ，s i 0 2p a r t i c l e s ，a l u m i n u mm a t r i xc o m p o s i t e s ， t h e r m o d y n a m i c s ，d y n a m i c s ，w e a r 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校搿必保留、使弼学位论文酌规定，同意学钕保 留并淘国家有关部门域机构送交论文的复馥俘秘淑子敝，允许论文被查阅和借 藤。本人援救江苏大学可苏将本学经论文戆全都恣褰或熟分内蜜缡久畜关数据库 遴行检索，可以采蠲影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属予 保密口，在年瑟警蠢适震本援投书。 不僳密区 学位论文俸者签名： 苏军 卯俨i 月徊 攒导教f 霹签名：落斟 m 牛年6 月，( p 臼 本人郯煎声明：所呈交的学位论文，是本人在导师豹指导下，独立避 行研究工作所取得的成果。隙文中已注明弓l 用的内容以外，本论文不 包含任褥萁拖个人或集体已经发表或撰写过静作鑫成果。对本文豹磷 究傲啦壤要贡献黔个人和集体，均已在文中_ 以明确方式标明。本人完 全意识到本声臻的法律结采豳本人承按。 学位论文作黉签名：多孝l 产 嚣蘩：钟手年；月i 疆 江苏太学硕士学位论戈 第一章绪论 1 1 金属基复金材料篱分 复合材料由蕊体和增强体两大部分组成，按基体类烈可分为树脂基复合材 料、众属基复合材料( m e t a lm a t r i xc o m p o s i t e s 简写为m m c s ) 、陶瓷基复 会誊| 糕三大类。众耩基复合耱耱楚2 0 整纪年代末发袋越来懿。嚣箕炭寿离滋 强度、高比模量、低热膨胀系数和高耐热性铸特点而获得了迅速的发展。同时它 的出现弥补了聚念物基复合材料的不足，如耐温性差等【1 1 。金属基复会材料是由 瑶豢 搴：帮基俸金簇糖稀逶蓬一露鹣方法复会瓣成。金震基复合耪耱按壤强特点， 可分为使用连续长纤维增强的遴续增强型和使用颗粒、晶须、短纤维增强的非连 续增强型两大类( 2 1 前者由予纾维是主要承力组元，因此嶷有很高的比强度和比 嚣t 震，在萃囱增强鹣情嚣下兵鸯缀强静各淘辩链。由予纛秘瓣纾维俊穰瑟贵，裁 造王艺技术十分复杂，因而成本很高，影响了它们的实际应用。后者由于金属基 体仍起到主导作用，其强度与繁体相近，增强体的加入主鼗是弥补基体材料某些 欠缺，如提高嚣l 度、辩磨往、鬻瀣经能、燕物理往能等。宅稻兹翻造羔笼技术裰 对较为简单，可以在现有的冶愈加工设备基础上进行工业化生产，因而成本较低， 有利于大规模应疆。芷如上所说，颗粒增强复含材料在民羽工业上获缮了持续发 展。 颗粒增强金属基复合材料按照增强体的产生方式可分为外加增强体和原位 生成增强体增强强大类，丽原能生髓增强俸增强金属基复会材料又可分必壹生复 合材辩和反应生成复合毒季籽。零拳将在分析融有文献的蒸礤上，对井加鬏粒增强 金属基复合材料和反应生成颗粒增强金属基炭合材料的发展略作阐述，并提出本 课题熬骥究目豹秘骥究任务。 1 2 外加颗粒增强金属基复合材料的研究进展 按鬏糙豹燕入方式，鬏粒壤疆爨基复会豺料豹锄造工艺分蔻羚热秘豢霞生 成两种方法。原彼生成法制备的m m c 有更优良的性能。井加颗粒增强复合材料 发展了许多制备技术，根据工慧的温度可分为二类：液相正艺、固相工芑不论 江苏大学硕士学位论文 使用哪种方法，对复合材料的制作有一些基本要求，即尽量使增强材料在基体中 分布均匀，尽量使材料在加工过程中具有较高的利用率及小的工程消耗：制出的 复合材料的事后处理及加工应尽可能少，生产成本应尽可能低；润湿性是制备 m m c 时至关重要的问题。 1 2 1 固态法 1 2 1 1 粉末冶金法 粉末冶金法又称固态金属扩散粘结法。此方法是将固态金属粉末和增强粒子 机械混合，在一定的温度和压力下，金属在增强材料周围被迫流动扩散。粉末冶金 法有以下几个优点：( 1 ) 制造温度低于铸造法，因高温引起的界面反应少；( 2 ) 可在同一机件不同位置加入不同数量或品种的增强物，以得到不同的性能；( 3 ) 增强物分布均匀，不易出现偏析和偏聚。 中南工业大学金属材料厂用这种方法开发了适用于全焊接型整流器、可控硅 的代m o 新型低膨胀高导热金属基复合材料d 0 1 合金。此种材料和基体可以任 意比例混合。美国a r c o 所属先进复合材料公司和n o r a m e t 公司、英国b p 公司 以及我国沈阳金属所都已应用此法成功地制造了碳化硅颗粒增强铝基( a l s i c p ) 复合材料 3 , 4 1 。在粉末冶金工业中，热压锭还必须经二次加工，如挤压、轧制、锻 造等。以提高材料的致密度，并使增强体的分布进一步均匀化但应用上受到很大 限制，工艺复杂、生产周期长、成本高、工件形状和尺寸有一定的局限性。据美 国d w a 公司1 9 8 8 年的报道，他们用粉末冶金法生产的铝颗粒复合材料，产品价 格为每千克1 1 02 3 2 2 04 6 美元，比基体合金约高1 0 倍左右，所以还只能用于航 天航空和军事用途未能在民用工业推广应用，因此在航天航空等高技术领域应 用较多。 1 2 1 2 机械合金法( m a ) 机械合金化法是应用高能球磨机，将原料粉末按一定比例混合并反复研磨， 然后将这种预合金化的粉末冷压成一定形状的坯料，再经热挤压或冷等静压制成 复合材料制品。张奎等用高能球磨法嘲使增强体颗粒弥散均匀分布于基体中，并 认为是实现增强体颗粒均匀分布的最有效的方法之一对于高能球磨法而言，由 于球磨机转速很高，输出的能量足以使铝粉末发生大的塑性变形和破碎增强体颗 粒，借助钢球表面冷焊层产生、脱落过程的反复进行，从而实现了增强体颗粒进 2 江苏大学硕士学位论文 入铝粉寒孛弗且弥敖分布。 1 2 1 3 薇轧法 热轧法是将作为基体的各种金属粉末等混入作为增强粒子的各种陶瓷颗粒， 或将粉泰混合辩堆积在低碳钢或不锈钢等金属扳材扳上，农保护性气氛下如热， 使基体金属粉末或袄聿孝加热羁熹l 童络融状态。傺溢一定时闯嚣迸行车l 稍，镥成既有 较高韧性，表面又耐磨、耐热的复合材料。 l 。2 。2 菠态法 1 2 2 1 稍造法 铸造法克服了固态法的缺点，为扩大碳化疆铝m m c 的使用范围奠定了基 疆。畿赛各重转自磷究弱攫势铸造法毒l 遥复会枣雩瓣。铸造法又霉戮分为揽挎篱造 法、半固态合金铸造法、中间含众法制成浆料后用离心铸造、挤压铸造或重力 浇注等方法直接制成工件毛坯，绒锖4 成铸锭。在这里需要强调，成型工麓中挤压 铸造举闲予歪铸之巯。在将预隶l 块藏入铸整霰，首先在重力下浇入液态众满或会 金，然后在压头作用下使液体挤入预制块。不过，近年来谯采用挤压铸造法时有 不用预测块的趋势。目前不采用预制块的另一种方式就是将枫械搅拌和挤压结合 使用。 用予铸造的金属陶瓷复合材料必须满足以下3 个基本条件： 铸锭必须能重熔且不改变其性能。 熔往静金属与标准豹铸造食金成分一致。 获得的铸件缺陷少，其力学性能均匀性能好。 1 2 2 1 1 搅拌铸造法 羧拌铸造法蓬将金属液用螺旋箨 片高速搅拌形成旋潺，也有的是通过电磁场 等作用进行搅拌，然后将经过处理的增强颗粒岚接加入旋涡中心，使其禚强烈运 动扩熬过程中分布均匀。这秘z 麓麓单、生产戏本羝，具窝广阔应用兹最。但是 在高漱搅拌的漩涡中不可能不卷入气体帮加杂物，偏析和“结透”现象墩难以完 全避免，此外，加入颗粒的粒径_ 和加入量也有隈制。 张守魁等采用撵j 孛铸造副备颗粒增强金属基复合材辩，攘避了毒l 各童艺。添 加颥粮分别为a | 2 0 3 和s i 0 2 ，其中s i 。2 与a l 液发生原位反廒瀚 1 2 2 1 2 半固态合金铸造法 江苏大学硕士学位论文 半固态合金铸造工艺( c o m p o c a s t i n g ) 为美国麻省理工学院m c f l e m i n g s 等 人提出阴。1 9 7 4 年美国的m e h r a b i a n 等人就首次发表了半固态复合铸造法的研究 半固态复合铸造法的首要条件是对半固态复合浆料进行充分的搅拌；复合浆料的 制备最好采用高速旋转的搅拌器和低速反向旋转的容器制成。用此种方法加入增 强体时，因为金属液在强烈搅拌下处于激烈运动状态，加入物与晶体相互碰撞使 表面得到活化，两者结合紧密，同时能防止粒子上浮或下沉【8 一用此种方法能 制造出较好的复合材料这种方法是搅拌法的一种变化和改良，因为通常非金属 增强物与金属液是不润湿的，所以用普通搅拌法制造时有相互排斥作用，从而使 增强物分散不均匀。 半固态复合铸造法就是将金属液温度控制在液相线和固相线之间进行搅拌， 这时熔液含有一定组分的固相粒子。增强物加进去，即使润湿不好，由于固相粒 子的阴挡和搅拌，这时熔液含有一定组份的固相粒子，增强物加进去，即使润湿 不好，由于固相粒子的阴挡和滞留，增强物也不会结集和偏聚，仍能得到较好的 分散。 带来的问题是：增强物不易与基体材料混合均匀，另外材料的吸气较严重。 1 2 2 13 中间合金法 中间合金法是把颗粒等增强物和基体合金粉末以一定比例混合，压制成中间 合金块，将合金块放入或压入熔液后，存在着合金块不易溃散的问题。 1 2 2 2 喷射法 喷射法可分为喷射分散法和喷射沉积法i t o , t 1 。这种方法就是以氩氮等非活性 气体作为载体，将s i c 颗粒等增强物喷射分散在铝液中，形成铝复合材料。此方法 早在1 9 6 9 年就已有人提出，一种是喷射分散法，是日本长右川正义等人提出的， 把以氩气携带的颗粒等增强物喷射在金属注液流上，并随着液流的翻滚流动而分 散；另一方法是英国j w h i t e 等人提出的，称喷射沉积法，将熔化的铝等基体金 属通惰性气体雾化，再将雾化的金属液滴与带有颗粒等物的惰性气流混合，喷射 在安置于保护气氛密封容器内的铸型或底板上，在那里沉积成所要求的铸锭或铸 件。雾化沉积技术的概念最初由英国s w a n s e a 大学的a r e s i n g e r 在1 9 6 8 年提 出。 4 江苏大学硕士学位论文 1 2 3 3 熔体漫渗法( 又称预制件漫渗法) 熔体浸渗工艺有两种方法。一种方法是在外力作用下的熔体浸渗，又分为重 力法和离心铸造法重力法预先把增强物用适当的粘结剂粘结，做成预制件，放 入压型，在重力下浇入液态金属或合金，然后在压头作用下使液体渗入预制块， 液态金属在压力下凝固；离心铸造法则是在离心力作用下将金属液体挤入增强材 料间隙形成复合材料的一种铸造法【1 2 , 1 3 , 1 4 】。松下润二采用这种方法制造a 1 s i 基石墨增强复合材料，经计算，所施加的离心力要比液体的重力至少大1 2 0 倍。 另一种即自渗法是利用预制型的毛细作用，将液体引入增强物间隙的方法。 液态金属表面的氧化层是液体自渗入的主要障碍，坚增运等【1 5 】的计算结果表明 砧与y - a 1 2 0 3 的润湿角在3 0 。到5 0 4 这一范围，即3 0 。 4 5 1 5 w t t i c a i - 4 - 5 c u - o 接触反应法和半固啊+ c t i c5 4 94 3 9 4 5 8 m g 态法 6 w t t i c f e - c r - n i 接触反应法砸+ c n c7 3 5 4 3 9 4 5 1 5 本课题的主要研究内容 本课题研究a i - s i 0 2 反应体系，采用新型原位合成工艺一原位铸造法，直接 制各a 1 2 0 3 a 1 复合材料，并对其界面结构、颗粒生长特征及复合材料的性能进行 了研究，具体探讨铝基复合材料制备的以下几个方面： 1 原位反应颗粒增强铝基复合材料的制备工艺。采用原位反应合成工艺中 的固一液反应法与铸造工艺相结合而形成的原位铸造工艺对参与反应的外加非 1 4 江苏大学硕士学位论文 陶瓷颗粒采用钟罩压入法、电磁搅拌法和预制块法来探讨工艺的可行性。 2 原位反应颗粒增强铝基复合材料的组织特征及界面结构特征分析。界面 是复合材料特有的而且是极其重要的组成部分，复合材料的性能与界面性质密切 相关，由于界面的原予结构、化学成分和原子键合不同于界面两侧的增强体和基 体，界面的性质与界面两侧有很大的差别，而且在界面上更容易发生化学反应， 所以界面对复合材料的性能起着重要的作用，有时甚至能起控制作用因此，只 有深入了解界面的几何特征、化学键合、界面结构、界面的化学缺陷与结构缺陷、 界面反应及其影响因素，才能在更深层次上理解界面与材料性能之间的关系。 3 原位反应后的生成产物，其结构、成分以及在基体合金中的分布，将结 合微观分析来进一步确定 4 原位反应颗粒增强铝基复合材料的热力学、动力学过程分析。利用物理 化学中的有关热力学理论，对反应进行的可能性、其能量变化及外界条件对反应 的影响进行分析；利用物理化学牛的宏观反应动力学原理，根据现有的有关模型， 如：界面反应模型、固态反应模型、微粒模型和孔隙模型，结合对材料的组织特 征和界面结构特征分析，来建立反应过程的动力学模型。 。 5 原位反应颗粒增强铝基复合材料的力学性能测试和分析。金属基复合材 料自研究始，就因其良好的性能而受瞩目。因此，对材料进行性能测试是十分必 要的。通过性能测试和结合界面分析，对材料性能的优缺点进行分析，为以后进 一步改进生产工艺以及材料的应用研究奠定基础。 6 原位反应颗粒增强铝基复合材料的耐磨性研究。颗粒增强复合材料的耐 磨性的影响因素为：颗粒的种类和含量、尺寸以及它们的分散情况和基体的界面 结合强度、基体成分、复合材料的致密度等通过对材料的耐磨性的研究，来讨 论其在发动机活塞、活塞环和轴承材料方面应用的可能性。 1 6 本章小结 本章在综合了国内外研究现状的基础上，对外加颗粒增强金属基复合材料和 原位反应生成颗粒增强金属基复合材料的制备工艺做出了详细的说明，提出了各 种工艺存在的优缺点。并对原位反应的机理作了初步的分析。同时阐明了本次课 题的研究目的和任务 江苏大学硕士学位论文 2 1 基体的选取 金属基复合材料的研究、开发的基础是金属材料。金属材料科学经过多年的 研究，人们已经对金属及其合金的性能与其内部宏观及微观组织有了相当的认 识，建立起了指导金属及合金强化的基础理论，形成了许多控制金属和合金组织 与性能的方法。金属材料和陶瓷材料相比，其高强度，尤其在蠕变和疲劳载荷条 件下能得到充分利用，其高韧性与耐冲击性能也是陶瓷材料无法比拟的。陶瓷材 料的抗热冲击性能也远比金属差，其缺口敏感性和对表面、内部裂纹敏感性也是 其致命弱点，而工程应用的金属材料由于塑性好，可以借助塑性变形使缺口和裂 纹钝化，防止了材料的灾难性破坏 金属基复合材料的研究是以硼纤维增强铝合金复合材料代替铝合金制造航 天飞行器的行架支柱开始的，从而拉开了全世界研究的序幕。表1 2 也表明了铝 合金在金属基复合材料的整个研究历史中起着举足轻重的作用。因此，本课题选 择了工业纯铝( a i ：9 9 8 5 ) 作为基体材料。a 1 s i 二元合金相图如图2 1 所示。 时- i 2 2 增强体 ，一 埘i 磷一1 _ p - l_ - i- t 淞毪 7 i l 喇 簖 t t 图2 1a 1 s i 二元合金相圈 f i g 2 1a i - s ib i n a r yp h o s ed i a g r a m 颗粒增强金属基复合材料中的载荷主要由基体承担。但增强颗粒能诱发金属 基体中的位错及阻碍它们的运动，从而使得复合材料的性能得以提高。金属基复 江苏大学硕士擘住论文 合材料的增强体一般应具有以下几个特征i 柏】： ( 1 ) 增强体具有能明显提高金属基体某种所需特性的性能； ( 2 ) 增强体应具有良好的化学稳定性； ( 3 ) 与金属有良好的润湿性，或通过表面处理能与金属良好润湿，以保证 增强体对金属基体的良好复合和分布均匀。 颗粒增强体主要是指具有高强度、高模量、耐热、耐磨、耐高温的陶瓷和石 墨颗粒，如碳化硅、碳化钛、碳化硼、石墨、细金刚石等基于化学反应 3 s i 0 2 + 4 a i = 3 s i + 2 a 1 2 0 3 的结果，我们选择了a 1 2 0 3 颗粒作为增强体。a 1 2 0 3 的物理 性能见表2 1 。其中参与反应的s i 0 2 为市售的分析纯粉末。 表2 1 y a 1 2 0 3 的性能 t a b l e 2 1p r o p e r t i e se fy - a 1 2 0 3 密度熔点强度弹性模量硬度热膨胀系数 颗粒名称 ( 1 0 j k g m 3 ) )i m p a ) ( g p a )( h y ) ( i 竹) a 1 2 0 3 3 9 82 3 1 32 2 13 7 91 8 0 0 2 2 0 09 2 3 复合材料的界面 研究金属基复合材料已有三十余年的历史，但其发展和应用并不迅速，主要 原因就是存在界面问题、制备方法较复杂、成本高。特别是界面问题，仍然是金 属基复合材料研究发展中的重要研究内容。通常，复合材料的基体中还有性质不 同的合金元素和相，熔化温度较高，在复合材料的制作过程中还可能发生元素偏 聚、扩散、固溶、相变等，且在高温下元素化学活性增加，易与增强体发生不同 程度的界面反应，形成各种界面结构。金属基体与增强体的化学性质又有较大差 别，这些因素使金属基复合材料的界面i 句题显得十分复杂。 2 3 1 金属基复合材料的界面结合形式 金属基复合材料的界面结合方式基本上可分为四类【4 1 】： 1 ) 化学结合。它是金属基体与增强体两相之间发生界面反应所形成的结合， 由化学键提供结合力 2 ) 物理结合。它是由两相间原予中电子的交互作用的行为，即以范德华力 1 7 江苏大学硕士学位论文 结合。 3 ) 扩散结合某些复合体系的基体与增强体虽无界面反应但可发生原子的 相互扩散作用，此作用也能提供一定的结合力。在高温条件下，扩散极易进行， 扩散系数d 随温度呈指数关系增加，按照a n - h e n i u s 方程： d = d oe x p ( - q r t ) 式中；q 扩散系数；d o _ 常数；r - 气体常数；t 温度 从该式可以看出，温度明显影响着扩散系数。 4 ) 机械结合。由于某些增强体表面粗糙，当与熔融的金属基体浸渍而凝固 后，出现机械的锚合作用所提供的结合力。 一般情况下，金属基复合材料是以界面的化学结合为主，有时也有两种或两 种以上界面结合方式并存的现象 2 3 2 金属基复合材料的界面反应 如上所述，金属基复合材料制备过程中会发生不同程度的界面反应，形成复 杂的界面结构。这是金属基复合材料研制、应用和发展的重要障碍，也是金属基 复合材料所特有的问题。由于制备金属基复合材料均须在超过金属熔点或接近熔 点的高温下进行，因此基体合金和增强体不可避免的发生不同程度的界面反应及 元素扩散作用。界面反应的主要作用： i ) 增强了金属基体与增强体界面结合强度； 2 ) 产生脆性的界面产物； 3 ) 造成增强体损伤和改变基体成分。 除界面反应外，在高温和冷却过程中界面区还可能发生元素偏聚和析出相。 例如在界面区析出c u a l 2 、m g l 7 a i l 2 等新相 因此可以将界面反应程度分为三类# 第一类微弱界面反应它有利于金属基体与增强体的浸润，复合和形成最佳 界面结合。 第二类为中等程度界面反应它会产生界面反应产物，但没有损伤纤维等增 强体的作用，同时增强体性能无明显下降，而界面结合则明显增加。 第三类为强界面反应。有大量界面反应产物，形成聚集的脆性相和界面反应 产物脆性层，造成纤维等增强体严重损伤，强度下降，同时形成强界面结合。 1 8 江苏大学硕士学位论文 因此制备高性能金属基复合材料时，界面反应程度必须控制到形成合适的界 面结合强度。 目前，研究较多的是a 1 一m g , a 1 一s i ，a 1 m g s i 系复合材料，增强颗粒主要集中 在s i c 及a 1 2 0 3 两种，制造工艺多种多样，而且大家研究成果的规律并不一致，尤 其是界面反应的途径及化学组成与产物的对应关系，但在多姿多样的结论中总是 存在着一些共性。下面介绍一下两种常见的界面。 2 3 2 1 a 1 2 0 i 例( - m 由复合幸蝌 许多人研究t , i 羁a 1 2 0 3 增强a i m g 基的复合材料。m u n i t z e ta 1 1 4 2 发现在9 0 0 以下时烈和a 1 2 0 3 之间的润湿性很差。仇宁【4 3 1 等发现a 1 a 1 2 0 3 在7 0 0 - 9 0 0 。c 润湿 角呈大钝角，在9 0 0 - 1 0 0 0 时润湿角才有所改善。靳正国等人h 4 l 发现玻璃 ( p b o b 2 0 3 - z n o ) 能促进舢和a 1 2 0 3 的结合，且测量到：当温度小于4 6 0 c 时，a l 与玻璃润湿角0 ( 9 0 0 ；当温度大于5 2 0 时，a h 0 3 与玻璃润湿；以玻璃为过渡 相，改善y a l - a h 0 3 复合材料异相界面的结合，另外还提高了复合材料的耐磨性。 张守魁等人阚及朱正吼等人跚则通过力n ) k s i 0 2 颗粒，利用反应生成技术制得了 a | 2 0 3 p 增强的复合材料且反应为：3 8 i 0 2 + 4 a i = 3 s i + 2 a 1 2 0 3 实验温度在6 0 0 7 2 0 c 之 间。陈刚等人【3 5 ，铜则利用反应生成技术制得了剐2 0 3 p 颗粒增强的a 1 c 卿a 1 z n 基 复合材料，并得至u a h 0 3 的标准生成自由能为 g 辟1 6 7 6 8 6 4 + 3 2 5 5 8 4 t ( j m 0 1 ) 2 322 a 1 2 0 姒l - m g - s i 复合材料 文献t 4 6 1 采用粉末冶金法成功制备了s i 0 2 a 1 - m g 复合材料，给出了可能的反 应如下： ，。 2 m g + s i 0 2 = 2 m g o + s i g 9 0 0 ”一1 7 2 6k j m o l ( 2 1 ) 4 , 4 , 1 + 3 s i 0 2 - - 2 a 1 2 0 3 + 3 s ig 9 0 0 0 - - - 2 1 0k m o l ( 2 - 2 ) m g o + a 1 2 0 3 = m g a t 2 0 4 g 9 0 j - - 2 8k j t o o l ( 2 3 ) 3 m g + a 1 2 0 3 = 3 m g o + 2 a i g 9 0 0 0 _ - - 4 3k j t o o l ( 2 - 4 ) 3 m g + 4 a 1 2 0 3 = 3 m g a l 2 0 4 + 2 a 1 g 9 0 0 0 - - 一1 3k j t o o l ( 2 - 5 ) 2 m g + s i = m 9 2 s i 由以上反应式的自由能变化可以看出( 2 2 ) 式应优先进行但如果合金液中m g 的 活度较大，那m g o 的稳定性就较a 1 2 0 3 的高，即发生( 2 4 ) 式。故界面层可能由 江苏大学硕士学位论文 m g a l 2 0 4 ( 或m g o ) 组成。 2 3 3 金属基复合材料的界面类型 从基体传递载荷着眼，在陶瓷增强体和金属基体之间可能存在着若干种界面 结合，所以根据增强体与基体之间的物理和化学相容性，分为三种类型。 第1 类界面：基体与增强体之间既不反应，也不互溶。这类界面微观是平整的， 而且只有分子层厚度。界面除了原组成物外，基本上不含其他物质。 第1 i 类界面：基体与增强体不反应，但相互溶解。其界面为组成复合材料的 原组成物质，经过扩散一渗透方式，既可以是增强体向基体扩散，又可以是基体向 增强体表面扩散一渗透，互相溶解而形成界面。因此，第类界面往往在增强体周 围。 第m 类界面：基体与增强体相互反应，生成界面反应物。其界面有微米和亚微 米级的界面反应层。有时第类并不一定是一个完整的界面层，而是断断续续的。 2 4 润湿性 颗粒增强体与颗粒复合时，遇到了很大困难，具体表现在： 1 ) 制备条件下，大多数颗粒与金属熔体之间润湿性差，使颗粒很难加入和分 散，且易结团； 2 ) 制备过程中，颗粒常与熔体在界面发生反应适当的界面反应有利于颗粒 与金属熔体阉的浸润和结合，但过度的界面反应会形成界面脆性相和脆性层，造 成增强体的损伤和基体成分的改变及界面结合的恶化m 。 润湿是固体表面的气体被液体取代的过程。在研究金属陶瓷体系中，当熔 炼的金属液滴与陶瓷基板接触时，依据不同的性质即会在基板的表面上形成一定 形状的扁平液滴。 对液态金属与陶瓷颗粒的润湿性，传统的表征参量是接触角和粘着功。固 液、固气、液气的界面张力分别为盯。、盯。、。在平衡条件下，据杨氏方 程可得： o m = o d + o 峙e o s 8 或8 = a r c o s ( a , 一o d ) a 0 显然，要润湿应有0 ( 9 0 ，( 口0 一) 为正值。由于固体表面张力d k 难以测 江苏大学硕士学位论文 定，所以可以用固相的粘附功来表示润湿： 睨= + _ c y t q q w 的值越高，表示固液界面的结合越稳定，液态金属润湿性越好 ( a )( b ) 图2 2 润湿( a ) 和不润湿( b ) 情况示意图 f i 9 2 2 s c h e m a t i c so f t h ew e t t e d ( a ) a n dn o n - w e t t e d c a s e s 一般而言，界面存在界面反应可以降低接触角占，这主要由于生成的物质在 性质上更具有金属性，从而可以更好地与金属基体结合。 2 4 1 润湿性的改善 常见的金属陶瓷的润湿性都比较差，改变金属陶瓷润湿性的研究也是国内 外研究的重点。目前改善金属陶瓷润湿性的主要方法是；使用涂层技术；提高 润湿过程中的温度：采用流体动力学方法和添加合金元素等。使用涂层技术，效 果比较好，但工艺复杂，成本较高；提高温度是改善润湿性的最简单方法，但工 艺上有明显的局限性；而添加合金元素是目前国内外在改善润湿性方面研究和应 用最广泛的技术之一合金元素的加入h 矗4 9 1 ，可能通过降低液态金属的表面张 力和液固界面能，从而降低润湿角，改善润湿性；也可能利用其在表面和界面 富集的特性。使得合金元素的加入对界面反应有所影响或直接参与反应，进而影 响润湿过程 1 ) m g ：镁吸附和富集在铝液的表面或a 1 2 0 3 a 1 的界面处，通过界面化学反 应在界面上形成尖晶石化合物m g a l 2 0 4 来降低铝液表面张力，从而增强界面结 合。 2 ) c u ：铜在高温阶段可显著改善a 1 2 0 3 a i 的润湿性，这是因为在高温下随 着铝合金表面氧化膜逐渐破裂消失，a i c u 合金与a 1 2 0 3 才得以直接接触，富集在 a 1 2 0 j a l 界面上c u 通过界面反应形成c u a l 2 0 4 等化合物，增强了界面结合力。 3 ) c a ：在1 2 7 3 k 时加入c a ，同样在界面反应生成c a a l 2 0 4 来改善a 1 2 0 3 a i 润 2 l 江苏大学硕士学位论文 湿性，但小于1 2 7 3 k 时，对a 1 2 0 3 a j 润湿性基本无影响。 4 ) c e ：随着c e 的增加，a 2 0 3 表面粘附的液态铝面积增加，即润湿性增加。 5 ) l a ：0 1 l a 的加入量可使铝的润湿角由纯铝时的9 0 5 迅速降低到8 2 4 ， 再随着l a 的增加，其润湿角就缓慢降低到含2 l a 时的7 8 7 。，这就从不润湿变 为润湿。 2 4 2 反应性润湿机理 正是由于金属陶瓷体系中的界面反应，使界面处于会产生物质的迁移而使 润湿过程变得更加复杂，因此，对此类型的润湿机理的研究一直没有建立完满的 模型。学术界一直在此领域存在较大的分歧。其主要模型理论有：界面反应自由 能润湿理论、界面反应产物润湿理论及陶瓷体积变化准则【矧。界面反应自由能润 湿理论是目前国内外应用最多的一种经典理论。从热力学角度分析，系统内自发 进行的反应必然导致整个体系自由能的降低。该理论认为剧烈的界面反应是获 得良好润湿效果的必要条件，界面反应越剧烈越好。文献【5 1 1 对此理论进行了详细 论述。 与此相反，e u s t a t h o p o u l o s 等对活性金属陶瓷体系润湿性进行了深入研究 后，提出界面反应产物理论，认为活性金属陶瓷润湿的关键因素不是界面化学 反应自身，而是界面反应产物的性质，最终的润湿是液态金属在界面反应产物上 进行的就，而无需太多考虑基板性质【5 2 】在润湿体系界面的产生致使体系润湿性 急剧下降，而性质相似的金属间化合物在润湿体系界面的生成却能发挥积极的作 用，显著地降低接触角。该理论被受国内外学者的亲睐，是近年来发展较快的学 术理论 从流体动力学和扩散模型提出陶瓷体积变化准则，指出并非所有反应性润湿 都能改善金属对陶瓷的润湿性，反应中金属相或陶瓷相体积的变化影响着润湿效 果的好坏。当反应导致陶瓷相体积减少时，由于陶瓷体积收缩导致界面空洞的产 生，进而抑制液体金属陶瓷相的润湿。如体系中由于界面反应造成基体体积收缩， 在三相线前沿产生空洞阻止液态金属进一步铺展，此时界面产物控制润湿过程。 相反，当界面反应导致陶瓷相体积增加时则可改善润湿性，如t i a 1 2 0 3 体系中界 面反应使陶瓷相体积增加，产物是致密豇a 1 0 化合物，由于界面化学反应自由 能变化使固液界面在动态平衡时为零，界面反应使润湿性获得改善。深入研究 江苏大学硕士学位论文 润湿对复合材料的制备有着重要的指导意义，为提高金属与陶瓷的润湿性提供可 行性方案。改善润湿性主要从以下三方面入手：( 1 ) 升高固相表面能；( 2 ) 降低 固液界面能；( 3 ) 降低液相表面张力现在已