（材料学专业论文）通过活性聚合方法设计合成新型嵌段聚合物的研究.pdf

摘要 本文采用多种活性聚合方法合成了几种新型的嵌段聚合物。主要研究在细乳液 纳米反应器中，通过可逆加成断裂链转移( r a f t ) 活性聚合方法，进行丙烯酸酯 类的细乳液聚合，合成a b 型两嵌段和a b a 型三嵌段共聚物。通过氮氧稳定自由基聚 合( n m p ) 与原子转移自由基聚合( a t r p ) 反应相结合的方法合成了以聚苯乙烯为主 链，聚甲基丙烯酸丁酯为支链的分子刷。用f t i r 和1 hn m r 对所合成的聚合物分子 结构进行了表征，用g p c 分析表征了分子量及其分子量分布。通过动态光散射( d l s ) 测量了细乳液粒子的尺寸。 ( 1 ) 以二硫代苯甲酸异丁氰基( c p d b ) 为链转移剂进行了甲基丙烯酸甲酯 ( m m a ) 的细乳液聚合，研究了超声时间，乳化剂及助乳化剂用量，反应温度等对 聚合过程的影响，研究了反应动力学过程。结果表明，该细乳液聚合具有很好的活 性聚合特征，转化率与分子量增长呈线性关系，分子量分布在1 2 1 - 3 。以m m a 细乳 液为种子乳液，用溶胀法成功地合成了a b 型嵌段共聚物。考察了两种单体不同比例 时对嵌段聚合反应的影响。 ( 2 ) 首次以三硫碳酸酯为链转移剂分两步反应成功地在细乳液中合成出两端为 硬段，中间为软段的功能性a b a 型三嵌段共聚物。其中链转移剂s ，s 。二( 一异丁酸 羟乙酯) 三硫代碳酸酯两端基团含有一个羟基，聚合后羟基存在于聚合物大分子链 末端，加入异氰酸酯后可以进行扩链反应。并对以三硫碳酸酯为链转移剂的细乳液 r a f t 活性聚合动力学过程进行了探索。 ( 3 ) 通过氮氧稳定自由基聚合与原子转移自由基聚合反应相结合的方法合成了 聚合物分子刷。首先通过氮氧自由基聚合进行了苯乙烯与对氯甲基苯乙烯的共聚合， 然后以此共聚物为大分子引发剂，通过a t r p 聚合合成以聚苯乙烯( p s t ) 为主链，聚甲 基丙烯酸丁酯( p b m a ) 为支链的聚合物分子刷，动力学过程表明，通过改变聚合 条件，可以合成出不同长度及接枝密度的分子刷。探讨了聚合过程中活性链向大分 子链转移的现象。 关键词：r a f t , a t r p ，细乳液聚合，嵌段共聚物，分子刷 a b s t r a c t s e v e r a ll i v i n gp o l y m e r i z a t i o nm e t h o d sw e r eu s e dt o s y n t h e s i sw e l l d e f i n e dn o v e l c o p o l y m e r s a bt y p ed i b l o e kc o p o l y m e ra n da b at y p e t r i b l o c kc o p o l y m e rw e r e p r e p a r e di nn a n o r e a c t o ro fm i n i e m u l s i o nu s i n gr e v e r s i b l ea d d i t i o n - f r a g m e n t a t i o nc h a i n t r a n s f e rr r a f t ) p o l y m e r i z a t i o n t h ew e l l d e f i n e dp o l y m e rb r u s ho fs ta n dn - b u t y l m e t h y l a c r y l a t e ( b m a ) w a ss y n t h e s i z e db ya t r p w i t ht h ec o p o l y m e ro fs t y r e n e ( s t ) a n d p - c h l o r o m e t h y l s t y r e n e ( c m s t ) a sm a c r o i n i t i a t o r , w h i c hw a s f i r s t s y n t h e s i z e db yt h e n i t r o x i d e m e d i a t e dr a d i c a lc o p o l y m e r i z a t i o no fs ta n dc m s t t h e s ec o p o l y m e r sw e r e c h a r a c t e r i z e db ym e a n so fg p c ，i r ，h hn m ra n dd l s ( 1 ) t h ec h i a nt r a n s f e ra g e n t2 - c y a n o p m 2 - y ld i t h i o b e n z o a t e ( c p d b ) w a su s e dt op r e p a r e a bt y p eb l o c kc o p o l y m e r t h ei n f l u e n c e so f s u r f a c t a n t ( s o d i u md o d e c y ls u l f a t e ，s d s ) ， c o - s t a b i l i z e r ( h e x a d e c a n e ，n d ) ， u l t r a s o n i cp e r i o da n dr e a c t i o nt e m p r e t u r eo nt h e r a f t m i n i e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nw e r es t u d i e d g p ch a v ec o n f i r m e dt h a tt h e m o l e c u l a rw e i g h t so f t h ep o l y m e r sp r o d u c e dw e r ei n c r e a s e dl i n e a r l yw i t ht h ec o n v e r s i o n s o f t h em o n o m e r a n dt h em o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n si n d e xw e r ei nt h er a n g eo f1 2t o 1 3 5 t h eb l o c kc o p o l y m e r sf o r m e di nm i n i e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ，p o l y ( m a a - b l o c k - b a ) ，w e r ei n v e s t i g a t e d ( 2 ) t w o r a f tc h a i nt r a n s f e r a g e n t s ，d i b e n z y lt r i t h i o c a r b o n a t e ( d b t t c ) a n d s , s - b i s ( 2 - h y d r o x y e t h y l 2 - i s o b u t y r a t e ) t r i t h i o c a r b o n a t e ( b h e i b t ) ，w e r e u s e di n m i n i e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o no fm m aa n db a t h ek i n e t i c so fr a f tm i n i e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o nu s i n gt r i t h i o c a r b o n a t ea sc h a i nt r a n s f e ra g e n tw a ss t u d i e d ( 3 ) p o l y m e rm o l e c u l a rb r u s h e sw e r es y n t h e s i z e db yt h ec o m b i n a t i o no fn m p a n da t r p t h ek i n e t i c so ft w ok i n d so f ”l i v i n g ”c o n t r o l l e dp o l y m e r i z a t i o nw e r es t u d i e d t h e c o p o l y m e r s ，p ( s t c o c m s ) a n dp ( s t - g - b m a ) ，w e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so fg p c ，i r a n d h - n m r ，r e s p e c t i v e l y i ti n d i c a t e dt h a tt h el e n g t ha n dd e n s t yo ft h eb r u s hc o u l db e c o n t r o l l e db yl i v i n gr a d i a c a lp o l y m e r i z a t i o n k e y w o r d s ：r a f t , a t r p , m i n i e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ，b l o c kc o p o l y m e r , p o l y m e r b r u s h e s 学位论文独创性声明及学位论文知识产权权属声明 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系本人在导师指导下独立完成的研究成果。文中 依法引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上 已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或成 果。 本人如违反上述声明，愿意承担由此引发的一切责任和后果。 论文作者签名吖句雩月己 日期：2 d 0 7 年f 月酉日 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的学位论文及相关的职务作品，知识产权归属学校。 学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校 后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为 青岛大学。 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密阻 ( 请在以上方框内打“4 ”) 论文作者签名：彳；矛睾篮日期：刀叼年彳月r 日 导师签名：幽眵彦牛 i ( 本声明的版权归青岛大学所有， 日期：卵年，月，6 日 未经许可，任何单位及任何个人不得擅自使用) 7 6 第一章前言 第一章前言 活性自由基聚合的发现带动了整个聚合化学工业的发展。它的一个重要用途在于合 成分子量和结构组成均可控的聚合物材料。利用活性聚合，通过分子设计，可以合成各 种预定结构的功能化聚合物，这可以大大改善聚合物的物理和化学性能，拓宽高分子材 料的应用领域。近十几年来，研究的热点集中在氮氧控制的稳定自由基聚合m p o ) l j l 、 原子转移自由基聚合( a n 啦) 【2 5 1 以及可逆加成一裂解链转移聚合( r a f d 嘲。 1 1 活性自由基聚合研究进展 1 1 1 原子转移自由基聚合基本原理及研究进展 典型的原子转移自由基聚合的基本原理如图1 1 所示：在引发阶段，处于低氧化态的 转移金属卤化物( 盐) m c n 从有机卤化物r x 中吸取卤原子x ，生成引发自由基r 圾处于高 氧化态的金属卤化物m i 叶1 - x ，自由基r 可引发单体聚合，形成链自由基 r m 。，r m 。可从高氧化态的金属络合物m 。州- x 中重新夺取卤原子而发生钝化反应， 形成r - 地- x ，并将高氧化态的金属卤化物还原为低氧化态m p ，如果r m x 与r x 一样 ( 不总是一样) 可与m t n 发生促活反应生成相应的r h b 和m r l - x ，同时若r - h b 与 m - x 又可反过来发生钝化反应生成r - m n x 和m , n ，则在自由基聚合反应进行的同时， 始终伴随着一个自由基活性种与有机大分子卤化物休眠种的可逆转移平衡反应a 引发r x + m l n 扣m r m - x + m t n ；皇r + m r l l + m ；r m + m r l 增长 r m n _ x + m t n ； r m n + m 图1 1 原子转移自由基聚合基本原理 由于这种聚合反应中的可逆转移包含卤原子从有机卤化物到金属卤化物、再从金属卤化 物转移至自由基这样一个反复循环的原子转移过程，所以是一种原子转移聚合。同时由 青岛大学硕士学位论文 于其反应活性种为自由基，因此被称为原子转移自由基聚合。原子转移自由基聚合是一 个催化过程，催化剂m t “及m t 叶1 x 的可逆转移控制着【m 。】，即吖砩( 聚合过程的可控 性) ，同时快速的卤原子转换控制着分子量和分子量分布( 聚合物结构的可控性) ，这就 为人为地控制聚合反应提供了极大的方便。 由于a t r p 在新材料合成方面的巨大潜力，不仅引起了学术界的关注，也引起了工业 界的极大兴趣。a t r p 技术一经问世，b a y e r 、g e o n 、r o h m & h a s s 等十二家大公司即联 手资助c a r n a g i e m e l l o n 大学的a t r p 研究。与此同时，d u p o n t 、d o w 、b a s f 、i c i 、3 m 、 i 蹴、k o d a k 等各化工产品生产和应用企业也都集中力量，利用该技术开发感兴趣的聚合 物新材料。但应该看到，a t r p 的工业化还有很长的路要走，存在的主要问题是催化体系活 性不太高，用量较大，金属盐作催化剂对环境保护不利。因此，发展高活性催化剂或发展 经济实用的催化体系回收技术是a t r p 工业化的关键。此外，a t r p 工业化还要取决于能否 用此方法合成具有商业价值的产品。因此，研究和开发a t r p 新产品也将会是今后a t r p 研究的一个重要方面。 根据已经取得的研究成果和已经发现存在的问题，预计一段时间内a t r p 研究领域 的主要研究内容集中在以下几个方面：开发新的高活性催化体系：拓宽a t r p 聚合单体 范围，使大部分适用于普通自由基聚合的单体能进行a t r p 反应：以水为介质的a t r p 技术；降低反应体系温度，使聚合反应低温化：探索简单廉价的聚合工艺，使a t r p 有 更广泛的适应性。 1 1 2 可逆加成断裂链转移( 黜圩t ) 活性聚合基本原理及研究进展 r a f t 是合成结构明确并具有预定分子量的嵌段共聚物的好方法。在r a f t 中反 应中，通常加入双硫酯衍生物作为转移试剂，聚合中它与增长链自由基形成休眠的中间 体，限制了增长链自由基之间的不可逆双基终止副反应，使聚合反应得以有效控制n 4 j 。 这种休眠的中间体可自身裂解，从对应的硫原子上再释放出新的活性自由基，结合单体 形成增长链，加成或断裂的速率要比链增长的速率快得多，双硫酯衍生物在活性自由基 与休眠自由基之间迅速转移，使分子量分布降低，从而使聚合体现“活性”可控特征。 通常的r a f t 聚合包括以下几个基本反应： i n i t i a t i o ni n i t a t o r + 2 i m o n o m e r i 一 2 第一章前言 咖v 8 一錾卜v 8 一占卜v 2 ! r e i n j t j a t i 。n r 二吊。 8 。施删m r 也a t i o n + 卜丫导卜丫占：了+ 。 i n i t i a t i o n 描述的是引发过程，引发剂的分解速率常数为l ( d ，它是引发剂的引发效率 和反应速率常数两者的综合参数。弓l 发荆分解得到的自由基与单体结合形成了低聚物自 由基。 c h a i nt r a n s f e r 式给出了自由基向r a f t 试齐j 的转移，也就是加成步骤，中间会产生不 稳定的中间自由基，中间自由基再发生裂解产生新的自由基。该过程可简化为链转移过 程，总的链转移速率常数为k 。它可以用p r e d i c i 模拟法来估测大小。这也就是可逆加 成一裂解链转移的由来。 r e i n i t i a t i o n 式给出了链增长和再引发反应过程。 c h a i ne q u i l i b r a t i o n 式则是r a f t 过程的关键步。两个速率常数k 删和k d d 是控制平衡 所处位置的参数。垴d 控制活性大自由基与聚合物r a f t - k 式剂之间的双基终止，该终止可 形成r a f t 大自由基，而k 删则与r a f t 大自由基的寿命有关。这一步与第2 步有几分相似。 t e r r a i n a l i o n 式表示了活性大自由基的双基终止，生成了死聚物。 r a f t 聚合中，通过改变引发剂浓度与链转移剂浓度的比值可有效地控制分子量及 多分散性，由于双硫酯类化合物链转移常数很大，若试剂选择合适且反应条件得当，则 可得到分子量分散系数很小( c h 菪h 2i ”c i 百 囟一 c m s 自引发聚合过程 1 2 。6 制备星型聚合物 星型聚合物有较大的用途，它可以用作交联剂，也可用于粘合剂、涂料、选择性吸 附分离材料及生物材料等。原子转移自由基聚合的出现，使星形聚合物的合成更为简便。 一般说来，星形聚合物制备方法有两种：多官能度引发剂法和偶联法。星型聚合物制备 的关键在于g l 发荆的结构设计和选择。各臂等同的星形聚合物的制备一般是先设计合成 出官能团相同的多官能团引发剂，使各官能团同时引发、同时增长制备的。如果官能团 不同，分别引发分别增长，可以制备出臂与臂之问化学结构不同的星形聚合物，文献上 称之为杂臂星形聚合物。 利用原子转移自由基聚合反应，m a t y j a s z e w s k i 等【4 8 悃二溴代二甲苯引发制得了二 臂聚苯乙烯，用六溴代六甲苯引发得到六臂星形聚苯乙烯：f u k u d a 掣4 9 】合成了葸标 记的二臂聚苯乙烯；u e d aj 等【5 0 】制得了遥爪聚合物和三臂聚甲基丙烯酸甲酯；a n g o t 等 s i l 报道了用八臂引发剂实现的苯乙烯的a t r p ，当转化率低于1 5 2 0 时，制得了八 臂星形聚苯乙烯，高于此转化率时，由于发生了明显的分子问终止反应，所得到的聚 1 0 叉x 第一章前言 合物与预定结构有所偏离。 x u 等【5 2 ) 通过阳离子开环聚合到原子转移自由基聚合的机理变换制备了四氢呋喃 和苯乙烯的四臂星形嵌段共聚物s ( p t h f s t - b r ) 4 ，并以此引发甲基丙烯酸甲酯的a t r p ， 获得了四臂星形三嵌段聚合物s ( p t h f p s t - p m m a b 0 4 。 1 3 通过活性聚合反应组合制备新型聚合物 所谓通过活性聚合组合反应合成嵌段或接枝共聚物，就是先通过一种聚合反应合成 另一种聚合反应的大分子引发剂( 或大单体) ，然后引发( 或与) 第二单体进行聚合反应， 从而达到合成接枝和嵌段共聚物的目的。这种方法的最大优点是可以综合两种聚合反应 的特点，以合成通过这两种聚合反应中的任何一种聚合反应都无法单独合成的嵌段或接 枝共聚物。前人在这方面已经进行了相当多的研究工作，如阴离子聚合向普通自由基聚 合变换技术【5 3 州，调聚反应向a t r p 变换瞰堋，传统自由基聚合向a t r p 变换【5 7 】以及a t r p 向传统自由基变换1 5 s 】等等。本节主要介绍几种不同活性聚合反应之间相互转换，以合 成嵌段或接枝共聚物的方法。 1 。3 1 活性阴离子聚合与a t r p 组合技术 活性阴离子聚合向a t r p 变换合成嵌段共聚物的方法是刘峰等首先研究报道的 p 钆s s 。随后a c 0 6 6 1 和t 0 n g1 6 刀等报道了类似的方法。其基本思路是：通过阴离子聚合制 备。一氯乙酰氧端基等大分子引发剂，并用于引发( 甲基) 丙烯酸类单体进行a t r p 反应， 合成了p ( s t - b - m a ) 和p ( s t - b - b a ) 嵌段共聚物。其基本反应历程如下： n b u l j s o l v e n t 0 h c 1 3 c 一6 h c c i - - - - - - - - - - ， 即书晗f 咔vb u - ( c h 2 - ? h 融啦。静 0 一臼 鼬七萨c o c u x b p y c c 。3 _ = + p ( s - b m m a ) m m a 1 0 c 2 hn 谗 o - 2 h 青岛大学硕士学位论文 1 3 2 活性阳离子聚合与a t r p 组合技术 c o c a 等首先用卜苯基乙基氯( i - p h e t c i ) 作为引发剂，在四氯化锡和四正丁基氯化胺 ( n 8 u 4 n + c i ) 作用下，以二氯甲烷为溶剂，于1 5 下使苯乙烯进行阳离子聚合，得到 p s t c i 。然后在氯化亚铜二取代壬基联二毗啶的作用下，用甲苯作溶剂，分别对丙烯 酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯等进行a t r p 反应，得到了p ( s t - b m a ) 和p ( s t - b m m a ) 等嵌段共 聚物嘲1 。 1 3 3 活性阴离子聚合与氮氧稳定自由基聚合组合技术 活性阴离子聚合向氮氧稳定自由基聚合变换合成嵌段共聚物的基本思路与活性阴 离子聚合向a t r p 变换合成嵌段共聚物的基本思路基本相同，即通过阴离子聚合制备氮 氧稳定自由基聚合的大分子引发剂，然后用于引发苯乙烯类单体进行“活性”可控的 自由基聚合，从而合成p ( b d b s t ) 等嵌段共聚物旧】。其基本反应历程如下： s e c b u + b d 一u n 再 s 兰厂飞“”一、“。，w，ff 耄蕈l 三硫代碳酸二苄基酯的红外光谱如图3 1 所示，波数1 0 6 3 c m 1 处是c = s 伸缩振 动吸收带；波数2 9 2 4 ，2 8 4 9c m 1 处是亚甲基c - h 的伸缩振动吸收带；波数3 0 0 0c m 1 至3 1 0 0c m 1 处是苯环上c - h 的伸缩振动吸收带；波数2 0 0 0c m 1 到1 6 6 0c m 1 处的一 第三章在细乳液中l i a 盯活性聚合制备a b a 型嵌段共聚物的研究 组弱吸收带是由苯环上的= c h 非平面变角振动的倍频和合频产生的；波数1 4 9 8 c m ，1 4 4 8c m “处是苯环骨架伸缩振动吸收带；波数7 7 8c m 一，6 9 8c m 1 处由两条强 吸收带，是单取代苯环上；c h 非平面变角振动特征吸收带。 3 2 4 链转移剂s ，s 一二( a 一异丁酸羟乙酯) 三硫代碳酸酯( b h e i b i ) 的合成与表征 将2 2 9 9 c s 2 ，2 0 9 四丁基溴化胺与1 0 0 m l 甲苯混合后，加入l l 四口烧瓶中， 氮气保护，2 5 以下，滴加1 6 8 9 浓度为5 0 的n a o h 水溶液，3 0 m i n 后，滴加4 3 6 9 丙酮，8 9 6 9 氯仿，1 5 2 0 c 反应过夜。反应完后将5 0 0 m l 水加入到反应瓶中使固 体溶解，然后加入1 2 0 m l 浓盐酸，在氮气保护下剧烈搅拌3 0 r a i n ，过滤，真空烘箱 中烘干，得4 1 3 9 土黄色固体产物。产物可以进一步通过色谱柱提纯。取1 5 9 产物， 放入2 5 0 m l 四日烧瓶中，加入乙二醇3 7 5 9 ，对甲苯磺酸2 1 9 ，反应完后，水洗， 分液，产品为粘稠液，加t h f 稀释，无水硫酸镁干燥过夜，滤去干燥剂，减压除去 溶剂，瓶中所剩粘稠液为产品。 * 厂7 “、 i | 熨矗渺 波数1 0 6 3 c m 1 处是c = s 伸缩振动吸收带；波数2 9 2 4 c m 1 ，2 8 4 9 c m 1 处是亚甲基 c - h 的伸缩振动吸收带，波数1 7 1 0 e r a 1 处是羰基c = o 的谱带，波数3 0 0 0 c m 1 周围 宽峰位羧基活泼氢的缔合谱带。 3 2 5 甲基丙烯酸甲酯细乳液的r a f t 活性聚合 将m m a 、c t a 、h d 和油溶性引发剂a i b n 按设定比例充分混合均匀，加入溶有 青岛大学硕士学位论文 s d s 的水溶液中，磁力搅拌1 5r a i n ，然后用超声波粉碎机( 宁波新芝科器研究所) 以脉 冲方式处理数分钟，得到细乳液。将细乳液倒入四颈瓶中，机械搅拌，加热到设定 温度。在氮气保护下进行聚合反应。基本配方见表3 1 。 3 2 6 溶胀法合成嵌段聚合物 取5 0 9 m m a 细乳液聚合得到的乳液，加入一定量的丙烯酸丁酯( b a ) 单体，称 取0 0 5 9 s d s 溶于2 9 水中，加入到反应釜中，室温下搅拌2 4 小时。将0 0 5 9 的硫酸 钾溶于3 9 去离子水中，加入到反应釜中，反应釜通氮气3 0 r a i n ，置于预先设定好温度 的油浴中，在氮气保护下反应8 小时。基本配方见表3 2 。 3 2 7 嵌段聚合物扩链 取以b h e m p t 为链转移剂进行细乳液活性聚合合成的嵌段聚合物 p m m a - b p b a ( m , = 3 7 5 2 0 ，p d i = i 3 2 ) l g , 加入0 0 0 4 9t d l l 0 0 ，氮气保护下反应4 小 时。 3 3 结果与讨论 3 。3 1 以d b t t c 为链转移剂合成的a b a 型嵌段共聚物 表3 1 以d b t t c 为链转移剂的细乳液活性聚合的基本配方 配方 质量( g l l o g 细乳液) 单体( 贼a ) 表面活性剂( s d s ) 引发剂( a i b n ) 助稳定剂( 珏d ) 链转移剂( d b t t c ) 去离子水 1 0 0 3 0 0 5 o 2 0 3 5 1 0 0 反应方程式如下式 s 旷j 一飞 第三章在细乳液中r a f t 活性聚合制各a b a 型嵌段共聚物的研究 s 旷刚一上一飞 +b a ： “ n ji 一n 。| | |t 为8 0 卜。一。 i 膏 7 0 ： ! f 刚“，b 。b “ t l 。 j t f ： 、一 一一一_ i2 冀，囊磐，w _ 5 ： ；j 卜强； 2，。0i?l ；7 “j _ ”j t 0 1 0 i i ? j ；_t - 2 0 二r 一一一一f 4 0 0 0洲 2 0 0 0 w a v e a u m b e m 懈1 ) 图3 3 以d b t t c 为链转移剂进行细乳液活性聚合得到的p b 伽_ a 及p m m a - b - p b a b - p m m a 的红外谱图 图3 3 为以d b t t c 为链转移剂进行细乳液活性聚合得到的聚合物p m m a 及 p m m a - b - p b a - b - p m m a 的红外谱图。波数1 0 6 5 c m 处的是由三硫代碳酸酯官能团 中碳硫双键的伸缩振动而产生，2 9 2 5 e m 。处为p m m a - b p b a - b - p m m a 中甲基与亚 甲基的c i h 伸缩振动谱带，1 7 3 0c m d 处为p m m a - b - p b a - b - p m m a 中c = o 双键伸 缩振动特征谱带，9 9 4c m - i 9 6 0c m 1 处为丙烯酸丁酯的特征谱带。 青岛大学硕士学位论文 p d i = 1 2 3 481 21 62 0 流出时间( 分钟) 图3 4 以d b t t c 为链转移剂进行细乳液r a f t 活性聚合得到的 p m m a 及p m m a b - p b a - b - p m m a 的g p c 谱图 由图3 4 可以看出，以d b t t c 为链转移剂进行细乳液r a f t 活性聚合合成的第 一嵌段p m m a 分子量为7 9 0 0 ，分子量分散指数为1 2 3 ，加入第二单体b a 反应后， 分子量增大到1 4 2 3 0 ，分子量分布有所变宽，但仍然较窄，说明d b t t c 能很好地控 制姗a 进行细乳液聚合，加入第二单体后，聚合物中的三硫碳酸酯基团仍然具有活 性，且能很好地控制第二单体的反应，从而得到a b a 型三嵌段聚合物。 改变第一二单体的比例，合成一系列a b a 型三嵌段聚合物，其配方及表征见表 3 2 。可以看出，增大第二单体比例后，乳胶粒变大，所的分子量明显升高，分子量 分布稍有增大，但分子量分布仍然相对比较窄。 表3 2 嵌段聚合配方及表征 3 3 2 以b h e i b t 为链转移剂合成的a b a 型嵌段共聚物 第三章在细乳液中l c a f t 活性聚合制各a b a 型嵌段共聚物的研究 表3 3 以b h e i b t 为链转移莉的细乳液活性聚合的基本配方 配方 质量( g l l o g 细乳液) 单体( m m a ) 表面活性剂( s d s ) 引发荆( a i b n ) 助稳定剂( i i d ) 链转移剂( b h e i b t ) 去离子水 反应方程式如下式 一肾毗一曙且s - c h 3 q r h 2 山c i h 3 c 心 肾。一q s 叠一l 州h 一岬。 c h 3 c h 3 h 2 c = c h pmma+ni o = = c o c 4 h 9 3 8 5 5 加 椭 青岛大学硕士学位论文 ：划厂一jf 一“一、；产t _ 。? t “1 j m m ! ：，7 ，。 r 飞筘。5 7 | | r m i ? m !l ，r i 4 0 0 0 2 0 0 01 0 0 0 w a v e n t a 帆 0 1 1 - 1 ) 图3 5 以b h e i b t 为链转移剂进行细乳液聚合合成的p m m a 及p m m a - b - p b a - b - p m m a 的红外谱图 波数1 0 6 5 e m l 处是由三硫代碳酸酯官能团中碳硫双键的伸缩振动而产生， 2 9 2 5 c m 1 处为嵌段共聚物p h n d a - b p b a b - p m m a 中甲基与亚甲基的c h 伸缩振动谱 带，1 7 3 0c m 1 处为c 旬双键伸缩振动特征谱带，1 0 0 0 1 2 4 0c m 1 处宽吸收为聚合物 中酯键特征谱带。红外谱图表明聚合物结构正确。 、一。，。，。瞳l，冀；毖：。ii _#* ? “”_ ? i 1 1 1 3 6 聚合物p m m a b - p b a b - p m m a 的1 hn m r 谱图 第三章在细乳液中l c a f t 活性聚合制备a b a 型嵌段共聚物的研究 所获得的p m m a b p b a - b p m m a 聚合扬的核磁共振氢谱谱图如图3 6 所示，在图 中，除了p m m a 及p b a 的特征峰以外，4 3 5 ( a ) ，3 8 9 0 0 ) ，0 9 0 p p m ( c ) 分别对应聚合物链 端的酯亚甲基氢、连接在端羟基上的亚甲基氢和链转移剂中本来含有的甲基氢。证 明所合成的聚合物末端含有羟基官能团。 48 1 2佑 流埘阅( 分铀 图3 7 以b h e i b t 为链转移剂进行细乳液聚合合成的p m m a 及p m m a - b - p b a - b - p m m a 的g p c 谱图 由图3 7 可以看出，以b h e i b t 为链转移剂进行细乳液r a f t 活性聚合合成的 第一嵌段p m m a 分子量为2 0 5 7 0 ，分子量分散指数为1 2 9 ，加入第二单体b a 反应后， 分子量增大到3 7 5 2 0 ，分子量分布有所变宽，但仍然较窄，说明b 髓i b t 能很好地 控制m m a 进行细乳液聚合，加入第二单体后，聚合物中的三硫碳酸酯基团仍然具 有活性，能很好地控制第二单体的反应，从而得到两端带羟基的a b a 型三嵌段聚合 物。 改变第一二单体的比例，以b h e i b t 为链转移剂合成一系列a b a 型三嵌段聚 合物，其配方及表征见表3 , 4 。由表中数据可以看出，随着第二单体含量的增加，细 乳液平均粒径变大，分子量明显增加，而分子量分布也随之增大，可能是由于第二 单体少量自聚引起的。第二单体含量增加，则软段变长，聚合物的弹性更好。 表3 4 嵌段聚合配方及表征 实验编号第一单体第二单体第一二单体比例平均粒径 m w 3 2 3 嵌段共聚物的扩链反应 反应方程式如下 om m ab a 由反应式可见一个甲苯二异氰酸酯可以和两个大分子反应，生成的大分子的端 基含有羟基，可以继续和异氰酸酯基扩链反应。 4 1 第三章在细乳液中l l a f t 活性聚合制备a b a 型嵌段共聚物的研究 481 21 6 流鲥间( 分伽 图3 8p m m 一b p b a b p m m a 及加入t d i l 0 0 反应后的g p c 谱图 p m m a - b - p b a - b - p m m a = l g ，t d i l 0 0 = o 0 0 4 9 由图3 8 可以看出，嵌段聚合物加入t d l l 0 0 扩链后，g p c 谱图出现双峰，其 中低分子量部分与嵌段聚合物分子量相吻合，可能是部分嵌段聚合物端的羟基被破 坏掉，不能进行扩链反应。高分子量部分说明t d i l 0 0 与嵌段聚合物端上的羟基发 生了反应，并且嵌段聚合物通过t d l l 0 0 相连。 由两端带羟基官能团的链转移剂控制的细乳液r a f t 活性聚合简单无污染，得 到的a b a 型三嵌段共聚物两端为硬段聚甲基丙烯酸甲酯，中间为软段聚丙烯酸丁 酯，通过改变两单体的含量，可以调节中间嵌段的长度，和异氰酸酯进行扩链反应 后，有望得到性能较好的热塑性弹性体。本部分工作有待进一步完善。 3 2 4 三硫碳酸酯调控的细乳液r a f t 活性聚合的动力学过程探索 本文首次用三硫碳酸酯为链转移剂进行细乳液的r a f t 活性聚合，在研究其动 力学过程中发现与二硫碳酸酯调控的细乳液r a f t 活性聚合动力学不同。其结果如 图3 9 - 3 1 2 所示。可以看出，转化率随反应时间的延长不断增加，其动力学曲线 l n m d m 与反应时问成线性关系，分子量分布在1 3 1 4 之间，所有这些都表明 该聚合具有活性聚合特征，但是，分子量却并未像二硫碳酸酯调控的细乳液r a f t 活性聚合那样随反应时间的延长而线性增加，而是基本上保持不变，且在短时间内 即达到较高的分子量。一开始认为是聚合的某个环节出了问题，因此做了大量试验， 如引发剂由a i b n 改为用k p s 、乳化剂由s d s 改为s d s 与o p 1 0 混用、链转移剂 与引发剂的比例、排反应装置里的空气的方式、取样方式、破乳方式、反应温度等。 其结果都是一样。对这种现象，我们认为可能是随着反应的进行，引发剂不断地分 解，引发单体聚合形成低聚物自由基，自由基向r a f t 试剂的转移，产生了稳定的自 4 2 青岛大学硕士学位论文 由基，即该自由基不再分解形成新的自由基，变成“死了”的聚合物。这种过程不 断进行，最终出现现在得到的结果。但是，该聚合物加入第二单体后进行溶胀反应， 由g p c 测试发现分子量增大，分子量分布仍然比较窄，如图3 4 ，3 7 所示。对此有 待进一步研究其机理。 图3 9 转化率时间关系图 【c t a a i b n - - 4 ：i ，m m a ：h 2 0 ：s d s ：h d ：a i b n 0 贡量比) = 1 0 ：1 0 0 ：0 3 ：0 2 ：0 0 5 反应时问( 分钟) 图3 1 0 一级线性关系一反应时间关系图 i c t a a i b n - - - 4 ：1 ，m m a ：h z o ：s d s ：h d ：a i b n ( 贡量 七) f f i l 0 ：1 0 0 ：0 3 ：0 2 ：0 0 5 第三章在细乳液中r a f t 活性聚合制备a b a 型嵌段共聚物的研究 图3 1 1 分子量分布反应时间关系图 i c t a i a i b n - - 4 ：i ，m m a ：h 2 0 ：s d s ：h d ：a i b n 0 贡量比) f f i l 0 ：1 0 0 ：0 3 ：0 2 ：0 0 5 图3 1 2 数均分子t - 转化率关系图 i c t a i a i b n - - 4 ：i ，眦：h 2 0 ：s d s ：h d ：a i b n 0 贡量比) f f i l 0 ：1 0 0 ：0 3 ：0 2 ：0 0 5 综上所述，首次分别以d b t t c 和b h e i b t 为链转移剂在细乳液所形成的纳米反应 器中通过原位溶胀法合成出两端为硬段，中间为软段的功能性a b a 型三嵌段共聚物 p o l y ( b a b 一咖a b b a ) ；将以b h e i b t 为链转移剂聚合得到的p o l y ( b a b m m a b b a ) 加入甲苯二异氰酸酯( t d i - 1 0 0 ) 后成功进行了扩链反应；并对三硫碳酸酯调控的细乳 液r a f t 活性聚合的动力学过程探索。 第四章通过n m p 与a t r p 组合的活性聚合方法制各聚合物分子刷 第四章通过n m p 与a t r p 组合的活性聚合方法制备聚合物分子刷 4 1 引言 聚合物分子刷是指高密度地将聚合物分子链的一端联接于聚合物链上而形成的 一种特殊均聚或共聚高分子体系 1 1 2 - 1 1 5 。各种可控自由基聚合反应技术的成功发现为 聚合物分子刷的研究提供了有效的合成途径【1 1 6 1 ，原子转移自由基聚合以温和的反 应条件、聚合物结构易于控制、引发效率高、对单体的适应性强等优点在聚合物分 子刷的合成中体现出了巨大的优势。本文通过苯乙烯( s t ) 与对氯甲基苯乙烯( c m s t ) 氮氧稳定自由基共聚，在聚苯乙烯主链中引入一定比例的氯甲基，合成了相对分子 质量及氯甲基化率可控的大分子引发剂，以此大分子引发剂引发甲基丙烯酸丁酯 ( b m a ) 进行原子转移自由基聚合，合成具有预期结构的主链为p s 、支链为p b m a 的分子刷，其主要历程如s c h e m e l 所示。研究了共聚及接枝反应的动力学过程。共 聚物p ( s t - c o c m s t ) 和分子刷的结构通i r , 1 h - n m r 得到确认，并表征了分子刷的平 均侧链的数目和平均侧链长度。 4 2 实验部分 4 2 1 主要原料及精制 苯乙烯( s o 天津市科密欧化学试剂开发中心；对氯甲基苯乙烯( c m c t ) 未经提 纯直接使用；甲基丙烯酸丁酯( b m a ) 上海埃彼化学试剂有限公司；4 羟基- 2 ，2 ，6 ，6 - 四甲基哌啶氧化物( h t e m p o ) ；过氧化苯甲酰( b p o ) ；氯化亚铜( c u c i ) 。 苯乙烯的纯化：每5 0 0 m l 的苯乙烯用3 x 3 0 0 m l 5 ( w v ) 的氢氧化钠水溶液洗涤， 除去内含的阻聚剂和其他杂质，然后用去离子水洗涤至中性，加入无水氯化钙干燥 4 8 小时以上佣氢化钙减压蒸馏后加入氢化钙浸泡，置于冰柜中保存。每次使用前均 用氢化钙重新减压蒸馏。 甲基丙烯酸丁酯的纯化：每5 0 0 m l 的丙烯酸丁酯用3 x 3 0 0 m l5 ( w v ) 的氢氧化 钠水溶液洗涤，除去内含的阻聚剂和其他杂质，然后用去离子水洗涤至中性，加入 无水氯化钙干燥4 8 d , 时以上；用氢化钙减压蒸馏后加入氢化钙浸泡，置于冰柜中保 存。每次使用前均用氢化钙重新减压蒸馏。 2 ，2 ，6 ，6 - 四甲基- 4 羟基哌啶1 氧自由基( h t e m p o ) 的纯化：在带有回流冷凝管 的锥形瓶内加入1 5 m l 正己烷，于水浴中加热至微沸，迅速加入h t e m p o 粗品，振荡 青岛大学硕士学位论文 使其完全溶解。趁熟迅速过滤，滤液冷却后析出晶体，抽滤，晶体真空干燥2 4 4 时。 置于棕色瓶中，干燥器内保存。 过氧化二苯甲酰( a p o ) 的纯化：将l o g 粗过氧化二苯甲酰在室温下溶于4 0 m l 氯仿 中，滤除不溶杂质后将滤液倒入1 0 0 m l 预先用冰盐浴冷却的甲醇中，即有结晶析出。 抽滤。如此重复三次后真空干燥。 c u c l 的提纯：在烧瓶内装入2 0 m l 冰乙酸，4 0 9 c u b r 粗品和一个磁搅拌子，室 温下搅拌3 小时。将乙酸倾出，再用冰乙酸重复洗2 次静置，倾出上层乙酸，加入2 0 m l 无水乙醇，室温下搅拌1 小时，用无水乙醇反复洗至溶液无色，然后再用乙醚洗2 次。静置，倾出上层乙醚，真空干燥2 4 d x 时，向瓶内充入氮气，密封后避光保存。 4 2 2 仪器分析 红外光谱：傅立叶变换红外