（材料物理与化学专业论文）纳米介孔TiOlt2gt材料的制备、表征及催化性能研究.pdf

两姜 理论和实践表明，以t i o 。为载体制备的金属催化剂具有还原温度低、活性、选择性 和抗中毒性好等优点，被誉为是继a l 。0 ，和s i o ：后的新一代载体。由于t i0 2 的比表面较低， 限制了金属的高分散容量和在催化领域中的开发应用，通过降低粒度和增加孔隙结构制 备的纳米多孔催化材料可有效改善表面积的大小。在介孔t i o 。的合成中，通常以表面活 性剂和有机小分子非表面活性剂为模板剂，所使用的表面活性剂主要包括磷酸盐、季铵 盐等离子型表面活性剂，以及长链伯胺、聚氧乙烯、嵌段共聚物等非离子型表面活性荆。 用上述模板剂制各介孔t i o ：，或制各条件复杂、费时，或合成的介孔t i o ：材料比表面积 和孔体积较小。人们在研究介孔材料的孔道结构形成机理及其应用的同时，一直在不懈 地探索用价廉、易得的表面活性剂为模板赉i j 合成介孔材料的可能性。本实验选择的氯化 十六烷基吡啶模板剂具有价廉、化学稳定性高等优点。所采用的制备方法简便易操作。 合成的介孔t i o 。具有比表面积和孔体积较大、稳定性较高等特点。 本文首次以氯化十六烷基毗啶( c , e p y c i ) 为模板剂，水为溶剂，在2 0 、碱性条件下 直接合成介孔t i o ：材料。研究了均三甲苯和磷酸对介孔t i o 。材料结构与性能的影响，以 甲基橙的光催化降解为探针反应对介孔t i o ：材料进行活性评价；首次系统地研究了模板 剂、溶剂、前驱体溶液p h 值、老化温度、合成温度和c , 6 p y c i 钛酸丁酯( t t i p ) 摩尔比 等制各条件对纳米介孔t i o 。材料结构性能的影赡；以c ，。p y c i 为模板荆，乙醇为溶剂，在 2 0 。c 、中性条件下首次合成了c e 掺杂的纳米钛铈介孔复合氧化物( m - t i o ：- c e 0 2 ) 材料， 研究了不同钛铈摩尔比对介孔t i o 。材料结构与性能的影响；合成介孔t i o ：材料时有报道， 而将介孔t i o 。负载活性组分制成催化材料应用的则少有报道( 仅查到一篇文献) ，本文首 次将金属钌负载在介孔t i o ：材料上，以甲醇分解制氢为探针反应，系统研究了不同表面 活性剂、不同溶剂、不同合成温度、不同老化温度、不同p h 值以及c e 掺杂对催化活性 的影响。用红外光谱( f t i r ) 、x 射线粉末衍射( x r d ) 、透射电镜( t e m ) 、b e t 比表面测定、 程序升温还原( t p r ) 、程序升温脱附( t p d ) 、x 射线光电子谱( x p s ) 和活性表面积的 测定等技术对介孔t i o ：材料和r u 基催化材料的物理化学性质、结构和晶相进行了表征， 并与催化活性关联，探讨了催化材料活性一组成一结构之间的相互关系。 研究结果表明，本实验条件下所制的t i o ：均为纳米介孔t i o ：材料。以水为溶剂得到 的经1 0 0 热处理的t i o 。粉体为无定形态，结构完整性较差，样品颗粒呈类球形，分布 均匀，其孔径集中分布在i 5 n m 左右，它的介孔结构在5 0 0 。c 仍然稳定，均三甲苯和磷酸 的加入能有效提高样品的比表面和热稳定性。 表面活性剂不同，所得介孔t i o 。材料的结构和性能差异较大。以c 。p y c i 为模板剂制 备的样品显示出较为有序的介孔结构，其孔径、比表面积和孔容分别为3 9 5 r i m 、3 1 0 3 m 2 g 和0 6 1 2 8 c m 3 g ；而以十二烷基聚氧乙烯基醚和溴化十六烷基三甲铵为模板剂制得样品的 结构均匀性稍差，二者的孔径、比表面积和孔容分别为4 8 5 r i m 、2 6 2 5 m 2 g 、0 6 3 6 5 c m 3 g 和4 0 5 n m 、2 9 2 3 m 2 g 、0 5 9 1 9 c m 3 g 。在本实验条件下综合所有结果，我们认为cl p y c i 是一种制备介孔t i o ：较好的模板剂。 溶剂对介孔t i o 。材料的结构和性能有一定影响，x r d 结果表明，以c ：h 。o h 和c h c i 。 为溶剂制得的样品( b 和c ) 在一定范围内具有有序的介孔结构，而以c h 。0 h 为溶剂制 得的样品( b ) 则呈现无规排列的介孔结构。测试结果表明，样品、b 和c 的比表面积 分别为3 1 0 3 、8 1 5 0 和2 4 7 9 m 2 g ，孔容分别为0 6 1 2 8 、0 2 9 0 9 、0 5 5 2 8 c m 3 g ，因此以 c 2 h 5 0 h 为溶剂制各介孔t i o ：的比表面积和孔容较大。 以乙醇为溶剂，研究了前驱体溶液的p h 值对介孔t i o ：材料结构的影响。x r d 结果表 明，酸性条件下制得的样品( ( 酸) ) 呈现无规排列的介孔结构，碱性条件下制得的样 品( a 。( 碱) ) 为非孔材料，只在p h = 7 - 8 时获得了部分有序的介孔t i o ：材料( ) ，相应 的比表面积分别为9 9 4 9 ( a 。( 酸) ) 、4 6 1 ( ( 碱) ) 、3 1 0 3 3 ( 如) m 2 g ，为此，前驱体 溶液的p h 值范围在7 - 8 较为合适。 模板剂与钛源比对介孔t i o ：材料的性能有较大的影响，不用模板剂所制得的二氧化 钛材料的比表面积和孔体积都非常小孔径 a v t 、v a z a v z ( v 代表钒，a 代表金，t 代表二氧化钛，z 代表二氧化锆) ，同时负载t i 0 2 催化剂的活性要好于z r 0 2 。 对n o 和n h 3 选择性催化还原，v i p a r v u l e s c u 等 5 6 】用介孔v 2 0 5 t i 0 2 s i 0 2 催化剂进行了 研究，首次选择四异丙钛酸酯或钛氧基乙酰丙酮为钛源，分别用溴化十六烷基三甲基铵、 溴化十八烷基三甲基铵和十二烷胺作结构调整剂。结果表明，v 2 0 5 以+ 5 价v 物种被催化 剂俘获，v 一0 单键的数目依赖于分散度；t i 以氧化态存在及四面体形式高度分散。这些 结构导致在表面上有利于反应的l e w i s 酸存在，反应遵循e l e y r i d e a l 机理，有很高的活性 和选择性。 1 6 影响介孔材料结构的几个因素 通常，介孔材料合成体系比较复杂，影响因素很多，因此，要合成结构与性能比较稳定 的特定介孔材料，必须对其合成影响因子进行优化，找出最佳的合成条件。介孔材料合成 的影响因子，包括成核因子、生长因子以及其他一些对介孔材料局部结构与性能构成影响 的因子，如钛前驱物、表面活性剂种类、去除方式及浓度和p h 值等，本文就其几种主要 影响因素分别阐述如下。 1 6 1 钛前驱物 在介孔t i 0 2 材料的制备过程中，通常选择有机钛盐和无机钛盐作为钛源，主要有异丙 氧钛【5 05 1 5 5 _ 5 7 。6 0 - 6 3 l 、丁氧基钛1 4 8 _ 4 9 m l6 3 1 、四异丙正钛酸酯【5 6 1 、四乙氧基钛【跏、z , - - 醇 钛酸钠和t i ( n 0 3 ) 4 【5 2 】、t i c t 4 t 4 6 1 等。不同的前驱物。因制备方法不同，对介孔t i 0 2 的理 化性质特别是光催化活性具有很大的影响。 以t i ( n 0 3 ) 4 为钛源、p e g 为表面活性荆剑备介孔t i 0 2 时发现，当分子量超过6 0 0 时， 随分子量的增加，晶相逐渐变为单一的锐钛矿，孔体积和表面积也随之增加；在使用 p e g 6 0 0 0 时，介孔t i 0 2 有最大比表面( 1 0 0 处理，2 9 9 m 2 百) ，孔径4 1 n m ，但热稳定 性差。随着焙烧温度的增加，孔体积和表面积逐渐下降，当温度达6 0 0 。c 时，比表面仅为 6 6 3m 2 g 一，介孔结构的有序性遭破坏，呈现部分有序的状态。在研究气体传感性时发现 它比普通商品t i 0 2 具有更高的h 2 和c o 灵敏度。而以t i ( o c 4 h 9 ) 4 为钛源时发现，使用 p e g 4 0 0 时，粒径为1 5 r m a ，焙烧后介孔部分塌陷；p e g 分子量为2 0 0 0 时，粒径为4 0 n m ， 在光降解罗丹明b 的反应中p e g 分子量增大，活性呈下降趋势。 1 6 2 表面活性剂 1 6 2 1 表面活性剂种类的影响 自从19 9 2 年m o b i l 公司发现介孔硅铝材料以来，采用超分子组装表面活性剂作为模板 来制备微孔介孔材料的技术被认为是一种很有价值的手段。介孑l 材料以其独特的大比表 面、狭窄孔径分布倍受青睐，并有希望成为理想的催化剂、气体传感器和电极材料。介孔 材料是在水溶液中有机表面活性荆( 阴离子、阳离子或中性) 积无机阳离子、阴离子或中 性离子自组装过程的结果，通过氢键和表面活性剂之间产生的相互作用，在去除表面活性 剂时产生缺陷，形成孔结构懈】。因此，表面活性齐j 的存在是制备介孔结构材料的关键。 大比表面的介孔t i 0 2 是高活性的光催化材料，也有希望成为高效太阳能电池的材料。 至今为止，己报道了利用超分子模板机理来制备介孔t i 0 2 的几种方法。首次制备介孔t i 0 2 是通过改性的s 0 1 g e l 过程。加入磷酸盐表面活性剂【6 硒钔，但得到的产物不纯，其中含有大 量的三价磷，在焙烧去除模板剂时部分介孔塌陷。y a n g 等用两亲性阻共聚物和无机钛盐在 非水溶液中制备了介孔t i 0 2 6 9 7 1 ，a n t o a e l l i 等用十二烷胺和异丙氧钛制各了非磷介孔t i 0 2 7 2 1 ，但在3 0 0 。c 空气中热处理时孔结构遭到破坏。p e n g 等在水溶液中采用三阻共聚物 ( e o ) 。( p o ) 。( e o ) 。和丁氧基钛合成了介孔t i 0 2 6 5 1 * 由此可见，有机模板剂的选择是合成 介孔材料的重要因素。在介孔氧化物中，模板合成依赖于超分子组合方式，由模板剂形成 的胶束体系对超分予模扳很有意义，因为它们能提供较大孔和厚壁，容易从矿物结构中去 除7 那。在形成介孑l 材料过程中，排列整齐的表面活性剂分子进入胶柬体系，由于钛盐水解 4 产生的t i o h 物种参与氢键和表面活性剂的相互作用，随着水解和缩合的进行，在胶束中 出现六面体堆积，形成各种网格结构。 1 6 2 2 表面活性剂的去除方式 在制各介孔材料过程中，最后一步就是表面活性剂的去除，也是能否形成有序介孔材 料的关键步骤，通常采取的措施主要有焙烧、萃取和回流等操作，在介孔w 0 3 的制备中 还采取了u v 汞灯照射来去除表面活性剂1 7 4 】。 为了研究介孔结构的热稳定性，w 矗n g 等1 6 2 考察了焙烧温度的影响，分别对介孔t i 0 2 样 品在3 0 0 、3 5 0 和4 5 0 焙烧1 h ，通过b j h 模型和等温吸附曲线计算孔的尺寸分布。结果 表明，对应于3 0 0 、3 5 0 和4 5 0 温度的焙烧，介孔t i 0 2 的b e t 比表面和平均孔径分别为 2 4 6 、1 2 4 、4 8 1 2 g 和3 0 、5 0 、1 2 6 r i m 。这一结果说明了由于烧结导致孔的数目减少，同 时孔尺寸增大。x r d 结果表明在4 5 0 c 处理时孔已完全塌陷。除用焙烧方法去除表面活性 剂外，还采用了溶剂( 如乙醇) 萃取来除去表面活性剂，与焙烧方式比较的结果如表1 3 所示。表1 3 说明，乙醇萃取也是一种去除模板荆的有效方法。x r d 表明溶剂萃取能有效 保持介孔结构，t e m 表明不论是溶剂萃取还是焙烧，孔结构都不是长程有序。经过乙醇萃 取的样品，能够清晰地显示出介孔结构，但却是混乱的介孔结构模式，在焙烧处理的样品 中出现虫孔状布局的孔堆积模体。因此，介孔结构t i 0 2 的热稳定性还有待于进一步提高， 以便在去除模板剂时能保持t i 0 2 的孔结构。 文献【6 0 】撤导了应用回流技术来去除模板剂，结果表明在e t o i - i h 2 0 h n 0 3 体系中有机 模板剂能成功地去除，x r d 和t e m 都证实了所得样品的均匀性和稳定性，但对于有机磷 模板剂也难完全去除，这就限制了它在光催化中的商业应用。因此，模板剂的有效去除、 合适模板剂的选择还有待于作更深入的研究。 表1 - 3 去除方式的影响 t l b l e1 3t h ee f f e c to f r e m o v a lm e t h o d 生塑墅垒塑塾堡塑l 查盟堡坠也塞亘延2 曲王塑丑至( r i m ) 乙醇萃取3 00 0 6 4 8 2 1 0 9 3 0 0 焙烧1 h 3 10 1 2 62 4 63 0 1 6 2 3 表面活性剂浓度的影响 研究表踢，表面活性剂，钛的摩尔比能强烈地影晌产物的比表面积、孔径和热稳定性。 w a n g 等旧研究后发现，十二烷胺的浓度不会影响介孔t i 0 2 的特征。x r d 的结果表明，十 二烷胺丁氧基钛的摩尔比分别为0 1 ：1 、1 5 ：1 、2 0 ：1 和2 5 ：1 时，图谱上均出现了相应于中 孔材料( 1 0 0 ) 晶面的小角衍射峰，随着表面活性剂浓度的增加，峰的强度和尖锐程度缓慢增 加，至于随之而出现的立方体和片晶相还需作进一步的研究。 h u i s u k y u n 等睁”研究了三阻共聚物异丙氧钛摩尔比在0 0 0 8 3 - - 0 0 5 l 范围内变化时对 介孔结构的影响，s a x r d 结果表明介孔t i 0 2 的d - 间距和峰强度均随摩尔比增加而增加， 也就是介孔结构有更好、更大范围的排列；当摩尔比在0 0 2 5 以上时，d 间距不再增加； 摩尔比超过0 0 3 4 时，t i 0 2 薄膜变得模糊，热稳定性很差，其原因可能是三阻共聚物的聚 集引起的。在此研究条件下，比较合适的比例范围是0 0 2 5 - - 0 0 3 4 ，能得到比较有序的六 面体介孔结构。 在s o l - g e l 法制备过程中，溶液体系所处的环境对介孔结够能产生较大影响【7 5 - 7 9 1 。此外， 溶胶老化温度与老化时间、溶剂种类、助表面活性剂的加入以及制备顺序等都会对表面活 性剂、钛前驱物和溶剂之间的相互作用产生一定的影响，从而影响中孔结构材料的制备， 影响在光催化和电化学方面的应用。 1 7 负载型t i 0 2 复合载体的制各 由于t i 0 2 比y 越2 0 3 和s i 0 2 等载体具有特殊的优势( s m s i ，高温可还原性等) 而引 起广大研究者的注意并进行了很多研究。但是它比表面积小、热稳定性和机械强度都比较 差，限制了进一步开发应用。为了提高t i 0 2 的这些性能，含有t i 0 2 的二元氧化物就成为 广大研究者的研究重点。 t i 0 2 可以通过两种作用力与其它氧化物混合，一种是机械混合，作用力为范德华力， 另一种是通过化学键的作用力( 如t i o s i ，t i o a 1 ) 混合。通过化学键作用制备的复合氧 化物的物化性质与单一氧化物及机械混合氧化物的性质有很大不同，它又可分为两种形式： 混合氧化物( m i x e do x i d e s ) 和负载型氧化物( s u p p o r t e do x i d e s ) 。制备方法对复合氧化物 的均匀程度或分散状态有很大的影响。混合氧化物一般通过共沉淀法【8 0 - 8 3 1 和【址8 9 1 溶胶凝 胶法来制备，其中溶胶凝胶法更容易控制复合氧化物的纹理及表面结构。 不同于混合氧化物，负载型氧化物中t i 0 2 主要存在于基载体的表面，这更能发挥t i 0 2 的 作用，同时，分散性好的负载型t i 0 2 具有比较大的比表面，如果选择一个好的基载体，如 a 1 2 0 3 ，c e 0 2 等，复合氧化物的机械强度及热稳定性都会比较高。负载型t i 0 2 的制备方法 通常有三种：浸渍法，沉淀法及化学气相沉积法。 1 7 1 浸渍法1 9 旧6 i 此法通常是在无水情况下，通过基载体粉末浸渍t i 的醇盐溶液，然后经过进一步处理 制成复合载体，根据处理过程不同又可分为三种方式：a 、基载体加入钛盐溶液中浸渍一 段时间后过滤并洗涤，然后热处理，通过控制浸渍时间可以得到不同t i 0 2 负载量的复合载 1 6 体；b 、基载体通过等体积浸渍法浸渍钛盐溶液，然后热处理，此种方法可以比较有效的 控制t i 0 2 的负载量；c 、同方法a ，但不过滤，而是采用加热的方式蒸发溶剂，然后热处 理，此种方法制得的复合载体中t i 0 2 的含量最为精确。 1 7 2 沉淀法【9 w l 此种方法通常是在基载体存在的情况下，通过加入沉淀剂或加热使t i 4 + 沉淀。p o s e n a s 等人阱】和魏昭彬等人【10 2 通过用t i c l 4 沉淀法制备复合载体的过程如下：y - a 1 2 0 3 加入 p h = 0 5 1 0 的t i c l 4 溶液中，搅拌1 h ，加入稀氨水调p h i 7 5 ，过滤并洗涤然后热处理；张 新杰等1 0 3 j 通过把t - a 1 2 0 3 与蒸馏水打浆，然后在搅拌下滴加钛酸丁酯的乙醇溶液，也制各 出负载型n 。2 复合载体。 1 7 3 化学气相沉积法( c v d ) 1 9 6 ，胍1 0 扣1 0 7 l 本法用的原料通常是t i c l 4 ，操作步骤如下：在密封装置中装入一定量的基载体，然后 在一定条件下通入t i c l 4 和n 2 的混合气体，吸附一段时间后用n 2 吹扫，再通入n 2 v a p o r 混 合气或在空气中充分水解。通过控制吸附的时间【1 。研或吸附的次数【9 6 1 嘲可以改变的t i 0 2 负载量。 表1 - 4t i 0 2 y a 1 2 0 3 复合载体的b e t 性质 鼬i 曼! ：垒 量基至叠e q n 曼照i 曼墨q 堑q 2 红：趟；q 3 塑堑薹i 奠gs l ! 卫叠q 鲢 t i 0 2 的实测含量s b e t r i 0 2 的比表面积 搓晶q ! 竖) 趣独搓晶)( 芷纽搓晶) t - a 1 2 0 3一 1 8 8 一 v 13 2 81 7 77 1 v - 25 5 61 6 31 5 7 v - 3 7 。6 4 1 7 6 1 6 9 i 一2 1 7 61 8 04 0 i - 44 4 11 7 35 0 i - 76 7 91 7 41 0 4 i - 1 0 9 51 5 89 8 l ：! ! ! ：2 z1 5 篮 研究表明，制备方法严重影响着t i 0 2 在基载体表面的分散状态。魏昭彬等 1 0 2 1 研究了 不同方法对在- a h 0 3 表面分散状态的影响，结果表明，c v d 法使t i 0 2 最好地分散在 y - a 1 2 0 3 表面上，浸渍法也能使t i 0 2 在y - a h 0 3 表面上均匀分散，沉淀法中t i 0 2 在y - a 1 2 0 3 表面的分散性最差。f j g i ll l i a m b a s 等一6 1 也对c v d 法和浸溃法制备的t i 0 2 v a 1 2 0 3 复合载 体进行了研究。他们通过多次吸附法制各了v - 1 ，v - 2 和v - 3 ( 数字代表吸附的次数) ，用 漫渍法制备了i 2 ，i 4 ，i 一7 ，i l o 和i - 1 1 ( 数字代表t i 0 2 的理论含量) ，然后进行了b e t 分析，数据如表i - 4 。可以看出，用c v d 法制各的复合载体的比表面与基载体相比并没有 1 7 明显的变化，而用浸渍法制备的复合载体比表面积随着t i 0 2 含量的增加逐渐降低；通过分 析t i 0 2 的比表面可以看出，c v d 法制备的负载型 r i 0 2 比表面要比浸渍法制备的大很多， 这说明c v d 法制备的负载型 r i 0 2 分散性要好。另外还可以看出通过浸渍法制备的负载型 t i 0 2 最佳含量为6 7 9 w t 。 1 。8 介孔材料制备机理研究 现阶段对介孔材料的研究主要集中在模板剂的选择和介孔材料的制备上，而对介孔材 料制备中涉及到的有关机理研究较少。在介孔材料的合成过程中，有机物和无机物闻存在 协同作用并自组装为某种结构，此过程决定于有机物和无机物间物种的相互作用。一般认 为有机物和无枫物间的静电相互作用或氢链相互作用对决定样品的结构具有重要影响，目 前认为模板剂在介孔材料中的模板效应主要有两种具有代表性的观点：液晶模板机理 ( l c t ) 和协同作用机理( c f m ) ，其他还有棒状自组装模型、电荷匹配机理、层状褶皱 模型、使用非离子表面活性剂合成介孔材料等效应。 液晶模板机理认为，表面活性剂浓度一定时，会由胶团自发形成高级有序结构，即不 同类型的溶致液鼹相。当表面活性剂与无机反应体系混合时，表面活性剂在溶液中自动形 成有序排列的超分子液晶模板。其分子通过与无机物分子间作用力的诱导( 目前认为作用 力主要为静电作用或氢键作用) ，使无机反应物中闯物在反应过程中沿液晶模板定向排列， 形成有序结构。对于浸涂法制备膜状介孔材料，b r i n k e r 等首次提出了e i s a ( e v a p o r a t i o n - i n d u c e ds e l f - a s s e m b l y ) 过程t l o 引，也就是挥发性分子快速蒸发时，同时诱导介观相的形成 及无机部分的缩聚反应。研究表明，在有盐酸催化十二烷基磺酸钠( s d s ) 的情况下，制备 层状二氧化钛有序介孔材料，介孔材料的形成不是由于模板剂的导向，而是受s d s 分子自 组装体诱导排布的纳米二氧化钛颗粒间的空间控卷l j t m 。最近几篇有关制备粉末状和薄膜状 硅基介孔材料中c t a b 表面活性剂自组装动力学的研究表明【l 肛1 豫】，自组装受体系中无机 相和有机相界面的相互作用控制。g r o s s o 等发现 u 3 1 ，尽管化学性质不圊。制备六方介孔 二氧化钛和二氧化硅中涉及的自组装机理很相似，这也证明了自组装不仅受界面作用控制， 还受到膜空气和膜，基体间的界面作用控制。 协同作用机理认为，形成表面活性剂中间相是胶束和无机物种相互作用的结果。这种 相互作用表现为胶束加速无机物种的缩聚过程和无机物种的缩聚反应对胶束形成类似液晶 相结构有序体的促进作用。胶束加速无机物种的缩聚反应过程主要由于两相界面之间的相 互作用( 如静电吸引力、氢键作用或配位键等) 导致无机物种在界面的浓缩而产生。 1 9 t i 0 2 的应用 1 r 1 9 1 纳米 r i 0 2 的应用 1 9 1 1 环境保护 纳米t i 0 2 在环境保护方面具有很广泛的应用领域，如污水处理、气体净化等。这主要 归因于纳米t i 0 2 的强烈的光催化氧化效应，它可以迅速完全地氧化污水中的烃类、烃的卤 代物、羧酸、表面活性剂、染料、有机磷杀虫剂等有机物，产生二氧化碳和水等无害物质， 达到除害、脱色、去臭的目的。目前，纳米t i 0 2 光催化反应器主要有两种形式，即悬浮体 系和负载体系。悬浮体系是直接将纳米粉体与有机污染物废液混合，通过搅拌或鼓入空气 使其均匀分散，由于这种催化反应体系中的纳米粉体以其较大的表面吸收光能，能够达到 催化氧化彻底充分的目的。但由于这种反应器无法回收纳米t i 0 2 达到重复使用纳米材料的 目的，增加催化氧化污水处理的经济成本，同时纳米t i 0 2 在分散体系中存在团聚，降低纳 米t i 0 2 的利用率。负载体系就是将纳米固定在载体上形成稳定的定型光催化剂，克服悬浮 体系稳定性差和易中毒的缺点，同时不需要额外的设备和能量消耗就能回收和重复使用纳 米材料。 纳米t i 0 2 在光催化中的优点：1 、具有巨大的比表面积，因而具有与废水中有机物更 充分的接触，可将有机物最大限度地吸附在它的表面：2 、具有更强的紫外光吸收能力，因 而具有更强的光催化降解能力，可快速将吸附在其表面的有机物分解：3 、采用表面活性很 强的纳米t i 0 2 作为光催化剂，可望利用更经济的太阳辐射源来替代紫外汞灯光源。纳米 t i 0 2 以其特有的广泛的遁用性、较强的降解效率，日益引起各国环境科学和材料科学工作 者的关注。 1 9 1 2 杀菌抗菌 纳米t i 0 2 受光照射，可以产生反应活性很高的过氧负离子、过氧化氢自由基和氢氧自 由基，它们具有很高的氧化、分解能力，可破坏有机物中的c h 、n - h 、o - i - 1 、c o 等键， 用于杀菌、除臭、防老化及消毒等，比常用的氯气，次氯酸等具有更强的分解微生物、杀 死微生物活性的效力。纳米t i 0 2 用于杀菌抗菌的主要特点是：1 、只需微弱的紫外光照射， 例如：荧光灯、阴天的日光、灭菌灯等就可激发纳米t i 0 2 产生杀菌抗菌作用：2 、纳米t i 0 2 仅起到催化作用，自身不消耗，理论上可以永久使用，对环境无二次污染：3 、纳米t i 0 2 不仅能够杀灭微生物，而且能够分解微生物赖以繁衍生存的有机营养物，达到抗茵杀菌的 目的：4 、对人体安全无毒。 1 9 1 。3 光电转换【1 1 4 1 1 5 1 近年来，由于纳米半导体材料构成的多孔大比表面积聚电解质电池具有优异的光电转 换特性而倍受瞩目，其中纳米二氧化钛由于其光稳定、无毒而成为现今研究光电太阳能转 换电池最普遍使用的材料。如：具有量子效应的c d s 敏化多孔多晶纳米二氧化钛，以其制 作的电极光电转换效率达6 ；三双吡啶敏化的纳米二氧化钛，以其为电极的聚电解质电 池性能卓越，在模拟太阳光下光电转换效率大1 2 ，光电流密度大于1 2 a j e m 3 。 纳米二氧化钛作为光电转换材料具有以下特点【“6 1 ：l 、光电转换效率高：2 、属于清洁能 源；3 、可利用一切光能；4 、材料成本低、改性途径多、效能高。 1 9 2 介孔t i 0 2 材料的应用 存在多种价态的过渡金属的氧化物在固体催化、光催化、择形分离、微电池装置、光 致变色、电容、电极、信息存储等领域u 1 1 1 8 3 具有比硅铝氧化物材料更加优异的性能。液 晶模板机理的引入，使得比表面积大大增加的介孔金属氧化物突破体型过渡金属氧化物某 些应用方面的限制，为非硅系介孔材料展示了诱人的应用前景。t i 0 2 基介孔材料具有光催 化活性强、催化剂载容量高的特点，目前介孔t i 0 2 的应用研究主要集中在光催化剂、太阳 能电池电极等方面。 1 9 2 1 介孔 r i 0 2 光催化剂 t i 0 2 作为光催化剂尤其用于环境污染物的处理是近年研究的热点之一【9 1 。介孔t i 0 2 比纳米t i 0 2 ( p 2 5 ) 具有更高的光催化活性【1 2 0 一2 1 1 。因为介孔结构的高比表面积增加了表 面吸附的水和羟基，水和羟基可与催化剂表面光激发的空穴反应产生羟基自由基，而羟基 自由基是降解有机物的强氧化剂i 此外，介孔结构更有利于反应物和产物的扩散。d a i 等【8 3 】 合成的纯t i 0 2 介孔分子筛t i t m s 对污染物具有较高的光催化降解作用，可完全降解2 ，4 ， 5 三氯酚。j i m m y 等1 2 2 j 通过对空气中丙酮的光氧化反应证明介孑l t i 0 2 薄膜比纳米 r i 0 2 ( p 2 5 ) 簿膜具有更高的光催化活性。s a a d o u n 等【1 2 3 1 的实验表明，介孔t i 0 2 在空气中、光照条件下 毙完全氧化甲醛。在介孔t i 0 2 中选择性掺杂是改善其半导体光活性的有效方法之一，在介 f lt i 0 2 中掺杂a g 不但能增大可见光催化降解染料的效率，还能从照相废弃物中回收 k g 1 2 4 1 。孔壁的化学性质、介孔形貌、合成中反应条件等因素对介孔t i 0 2 的光催化活性均 芎影响。 随着煅烧温度的提高，有利于光致电子由锐钛矿相向金红石相转移，锐钛矿相中电子、 e 穴的结合速率降低，光催化活性增大，7 0 0 c 达最大。至9 0 0 c 时，仅为金红石相的介孔 1 0 2 薄摸已无光催化活性1 1 2 5 1 。 9 2 2 介孔t i 0 2 作电极膜材料 由于t i 0 2 稳定、无毒、易成膜，成为选择最多的半导体电极膜材料，染料敏化的介孔 i 0 2 太阳能电池比传统的固态电池更经济、高效【1 2 6 h ”1 。 在染料增感电池中，t i 0 2 的介孔结构对吸收太阳光起重要作用，可有效增大电极感光 度。吸附的染料经光激发引发染料和电解液( 一般为碘化物仨碘化物) 的连续氧化还原反 应，结果光能转化为电能。选择染料可使太阳能电池转换效率达到普通电池的几百万倍 1 2 7 1 。 文献t 1 2 8 报道了用钌一联吡啶衍生物作光敏剂，阴极负载t i 0 2 介孔膜的染料增感化学电池， 由于t i 0 2 介孔膜具有很大的内表面积，在整个可见光区和近紫外区都有明显的光吸收，且 使光引发的电荷定量分离在几飞秒之内完成，这种新型太阳能电池的光电转化效率可达 3 5 。 1 9 2 3 介孔t i 0 2 在甲醇分解制氢中的应用 介孔t i 0 2 除可作光催化剂、电极膜材料外，表面用介孔t i 0 2 膜修饰的石英品微量天 平可测量粘度、未知液体的密度【1 2 9 1 ，误差为土o 0 2 9 c m 3 。f r i n d e l l 等1 3 0 1 合成了掺杂e u 的 立方介孔t i 0 2 薄膜，这是一种发光材料，其墙体为t i 0 2 的锐钛型纳米晶嵌入无定型点阵 中，e u 嵌入无定型区，独特的两相墙体结构可负载较多的e u 离子而不会减弱其发光性。 介孔t i 0 2 掺杂后仍能保持其结构和高表面积以及稳定性等性质的特性拓展了三维有序介 孔材料在电子、磁、光学等方面的应用领域。此外，介孔t i 0 2 在催化剂载体、化学传感器 等方面有望发挥更大的作用。 1 9 231 甲醇分解制氢概述 随着世界石油储量的持续减少，地球生态环境不断恶化，能源和环境问题已经成为制 约各国经济持续发展的重要因素，因此世界一些国家加大了燃料电池的开发力度。 燃料电池是一种将燃料和氧化剂之间的化学能持续转化为电能而电极电解质体系基 本保持不变的系统。该系统具有能量转化效率高、污染排放低、模块式结构、动态响应迅 速等突出的优点。燃料电池采用的燃料主要有氢气、天然气、甲醇等，目前出现的直接甲 醇燃料电池( d m f c ) 技术，由于存在甲醇在电极间渗透容易造成电池性能下降以及在阳 极未能氧化完全的少量的甲醇在尾气中排放等现象，使得其使用范围受到了限制1 3 ”。同常 规的烃类燃料相比，氢气燃料电池系统的一个显著特点就是其不产生二氧化碳、一氧化碳、 未燃烧的烃、铅以及硫污染物。 另外，由于使用的是气体氢气燃料，不存在燃料雾化以及蒸发的问题。平均来说，氢 气车辆要比汽油车辆的效率商2 2 ，因此，燃料电池多采用氢气作为燃料。为了确保燃料 电池发电系统的正常运行，首先要求解决的是氢气燃料安全储存与稳定供给的问题。小功 率的可移动电源采用金属氢化物储存氢气，但是由于金属氢化物的储氢密度不够高，导致 金属储氢器体积和质量较大，限制了其在大功率发电系统中的应用。而且由于金属氢化物 放氢时发生吸热反应，为了保证在一定的速率下将贮存的氢气全部释放出来，需要不断地 向贮氢器提供所需要的热能。鉴于氢气的储存和运输的困难，对于大功率的燃料电池系统， 采用富氢燃料如甲醇等进行现场转化的方法制备氢气很有前景【1 3 2 1 。 与天然气、轻烃蒸汽转化制氨或水煤气制氢相比，甲醇蒸汽转化制氢具有投资少、能 耗低等特点。前者需要8 0 0 c 以上的高温，转化炉等设备需要特殊材料，同时需要综合考 虑能量的平衡及利用，不适合小规模制氢。而甲醇蒸汽转化制备氢气的反应温度低 ( 2 6 0 2 8 0 y ) ，工艺条件缓和、能耗约为前者的5 0 t m 一3 钔。甲醇还具有宜于携带运输， 可以像汽油一样加注等优点。因此研究甲醇转化氧气已经成为该领域的研究热点，可采用 3 种过程将甲酵转化成氢气：甲醇蒸汽重整；甲醇分解；甲醇部分氧化重整。 1 9 2 3 2 甲醇催化分解制氢 甲醇催化分解制氢是甲醇制氢的3 种途径之一，该反应是合成气制甲醇的逆反应，用 于甲醇合成的催化剂均可用于其催化分解，其中以c u 基催化剂为主。甲醇可以在催化剂 作用下直接分解成氨气和一氧化碳。分解后的甲醇在汽车内燃机使用中要比汽油和未分解 甲醇更加清洁、燃烧充分，其效率分别在6 0 和3 4 以上。 甲醇分解也是吸热反应，每摩尔甲醇分解需要t 2 8 k j 的能量，其中3 7 k j 的能量用于液 态甲醇的汽化。可以利用发动机排放的废热促使反应进行，在4 7 0 k 、常压下，9 0 的甲醇 可以发生分解，但是由于发动机的空阃体积、废热排放温度均有一定的限制，尤其是在冷 启动条件下，需要催化剂在低温条件下具有活性。 z n c r 氧化物催化剂在3 5 0 c 活性仍然良好，而含有p t 组分的催化剂在4 0 0 c 甚至更高 的温度下仍能够保持活性，铜的氯化物催化剂在3 5 0 c 通常表现出良好的活性。采用m n 、 b a 、s i 氧化物或者其他碱金属离子作为促进剂的催化剂比常规的c u z n o 催化剂具有更高 的活性”钉。甲醇分解动力学的研究目前已经有很多的报道，而且注意力已经从传统的 c u z n o 催化荆逐步转向各种新型催化剂如p d z r 0 2 、p d a h 0 3 以及p d s i 0 2 催化荆【1 3 6 1 3 7 l 。 介孔材料在光学、陶瓷材料上已有广泛应用，同时它们也能作为催化剂或催化剂载体。 高比表面介孔氧化物载体的使用能提高活性组分的分散度，在焙烧和还原中能稳定表面的 金属颗粒，从而更强烈地影响催化剂的性质。 m e h e n d r ae k a p o o r 等 5 3 】采用溶胶凝胶法，以十六胺为表面活性剂合成了介孔t i 0 2 ， 在3 5 0 。c 空气中焙烧5 h 后仍能维持介孔结构。使用沉积法将钯负载后，孔径由3 2 变到 4 0 m ，孔体积由7 4 m m 3 9 。1 变到3 6 删一g - 1 ，比表面也由1 7 6 m 2 9 。减少到1 2 5i n 2 9 。甲醇 分解制氢活性结果表明，反应温度在1 8 0 2 2 0 c 时，p d m e s o t i 0 2 的催化活性远远高于p d t i 0 2 ，在1 8 0 反应时，前者的甲醇转化率为1 2 o ，后者为4 8 。催化活性主要依赖于 金属钯的分布，比表面积，钯和介孔载体之间的相互作用。在甲醇分解反应中，颗粒越小， 对反应越有利。因此，在甲醇分解反应中，介孔复合氧化物作为载体可能扩大分解催化剂 的应用范围，为新型催化剂的设计提供可能。 1 1 0 本文的研究目的和意义 t i 0 2 作为新一代载体，在加氢脱硫、加氢脱砷、甲烷化等重要反应中被证明较传统a 1 2 0 3 载体催化剂具有更高的低温活性、高选择性和抗中毒性能。如果能在t i 0 2 上高分散负载足 够量的活性组分，将得到一个活性很高的催化剂，这就要求t i 0 2 必须具有足够大的表面积。 在其它大表面载体上负载单层分散的t i 0 2 是一种提高t i 0 2 表面积的方法，但是t i 0 2 的单 层分散容量毕竟有限，且 r i 0 2 与基载体间存在较强的作用，这些都影响了t i 0 2 载体性能 的发挥。为了充分发挥t i 0 2 的载体作用，本研究将从另一个角度出发提高t i 0 2 的比表面。 介孔t i 0 2 因其具有高比表面积，发达有序的孔道结构，孔径尺寸在一定范围内可调， 表面易于改性等特点，可以有效地增强t i 0 2 光催化、光电转换等功能，使其在水处理、空 气净化、太阳能电池、纳米材料微反应器、生物材料等方面表现出广阔的应用前景而备受 瞩目。但是通常介孔材料去除模板剂后会出现孔塌陷、孔径缩小、孔隙率和比表面积减小 的现象，这会大大降低介孔材料的使用性能。目前使用的大多数模板剂价格昂贵，如何利 用价格合理的模板剂制备出孔结构稳定、孔隙率和比表面积较高的介孔材料及功能介孔材 料将继续成为研究的热点。我国对介孔材料的研究主要集中于介孔材料的制备和模板剂的 选择，与国外相比，对介孔材料制各过程中的有关机理及介孔材料的应用研究较少。介孔 材料制备的条件苛刻，目前尚处于实验宣阶段，相信不远的将来将会实现产业化。通过查 阅文献资料，用于合成介孔t i 0 2 的表面活性剂主要包括磷酸盐、季铵盐等离子型表面活性 剂，以及长链伯胺、聚氧化乙烯、嵌段共聚物等非离子型表面活性剂。不同表面活性剂制 得的试样在结构、比表面积等方面存在差异，以磷酸盐作模板剂时，磷与t i 0 2 介孔结构结 合紧密，难以除去，残余的磷易使介孔t i 0 2 催化活性中心中毒，影响其催化活性；以非离 子型表面活性剂为模板剂获得的介孔t i 0 2 材料比表面积和孔体积较小。介孔特性不明显： 而在以小分子非表面活性剂为模板剂制备介孔t i 0 2 时，虽能获得3 0 0 m 2 g 左右的比表面积， 但制各条件复杂，孔体积较小，仅有o 3 c m 3 g 左右。在已报道的介孔分子筛中，使用最多 的模板剂是十六烷基三甲基溴化铵，在研究介孔分子筛的孑l 道结构形成机理及其应用的同 时，人们一直在不懈地探索用价廉、易得的表面活性剂为模板剂合成介孔分子筛的可能性。 在水溶液中，氯化十六烷基吡啶具有同十六烷基三甲基溴化铵类似的相行为【l ”j ，但同后者 相比，氯化十六烷基吡啶具有价廉、化学稳定性高等优点，在介孔t i 0 2 的制备中，还未见 有以氯化十六烷基吡啶作为模板剂的。相对于溶胶凝胶法来说，本实验采用的室温水解法 操作方便、工艺流程简单、产品结构易于控制、合成成本低，因而具有良好的开发应用前 景。此外，在检索文献过程中，我们发现将非硅型介孔材料作为催化剂载体的报道极少， 尤其是介孔t i 0 2 的应用。众所周知，贵金属催化剂具有热稳定性好、不易结焦、活性高等 优点，因此不少学者研究了r h 、p d 、p t 等催化剂的反应性能，但对r u 的研究较少，尤其 是r u 负载在介孔载体上的用于甲醇分解制氢的研究未见报道。 为此本论文的指导思想是：首次以价廉、化学稳定性高的氯化十六烷基吡啶为模板剂 在易操作的中性条件下合成介孔t i 0 2 材料，首次系统地研究了制备条件对介孔t i 0 2 材料 结构、性能的影响，通过x r d 、i r 、t e m 、s e m 、b e t 等手段进行表征；首次研究了稀 土c e 掺杂的介孔t i 0 2 复合氧化物材料的性能特征，在一定掺杂范围内，其比表面积和孔 容大增，为稀土掺杂型介孔复合氧化物材料的进一步研究开辟了新的途径：合成介孔t i 0 2 材料时有报道，而将介孔t i 0 2 材料作为催化材料应用的则少有报道( 仅查到一篇文献) 。 针对甲醇分解制氢反应，主要是以钯或铜作为活性组分研究的较多，载体多为a h 0 3 或 s i 0 2 ，以介孔材料作为载体的研究较少( 仅查到两篇) ，且以钯为活性组分。本文首次将金 属钌负载在介孔t i 0 2 材料上，以甲醇分解制氢为探针反应，系统研究了不同表面活性剂、 不同溶剂、不同合成温度、不同老化温度、不同p h 值以及掺杂对催化活性的影响，同时 进行了载体与催化剂制备技术、物理性质和催化反应性能的基础研究。 本论文拟进行如下几方面的工作； ( 1 ) 纳米介孔t i 0 2 的制各条件的研究 ( 2 ) 复合介孔t i 0 2 一c e 0 2 载体的的制备及物性考察 ( 3 ) 纳米介孔t i 0 2 材料的光催化活性研究 ( 4 ) 负载型钌( r u ) 催化剂的制备及催化活性研究 1 1 l 本论文的创新之处 1 首次以价廉、化学稳定性高的氯化十六烷基吡啶为模板剂在易操作的中性条件下合成 介孔t i 0 2 材料，大大改善了材料的表面性能、吸附与脱附性能、还原性能以及催化性 能。首次系统地研究了不同表面活性剂、不同溶剂、不同合成温度、不同老化温度、 不同d h 值等合成条件对介孔t i 0 2 材料结构、性能的影响，该法操作方便、工艺流程 简单、产品结构易于控制、合成成本低，因而具有良好的开发应用前景。 2 首次研究了稀土c e 掺杂的介孔t i 0 2 复合氧化物材料的性能特征，在一定掺杂范围内， 其比表面积和孔容大增，为稀土掺杂型介孔复合氧化物材料的进一步研究开辟了新的 途径，同时进行了载体与催化剂制备技术、物理性质和催化反应性能的基础研究。 3 合成介孔 r i 0 2 材料时有报道，雨将介孔t i 0 2 材料作为催化材料应用的烈少有报道( 仅 查到篇文献) 。本文首次将金属钌负载在介孔t i 0 2 材料上，以甲醇分解制氢为探针 反应，系统研究了不同表面活性剂、不同溶剂、不同合成温度、不同老化温度、不同 p h 值以及掺杂对反应活性的影响，探讨了催化材料活性组成结构之间的相互关系， 取得了一定的理论与学术价值。 参考文献 【1 】李泉，曾广赋，席时权纳米粒子，化学通报，1 9 9 5 。6 ：2 9 3 4 ： 【2 】张志煜崔作林著纳米技术与纳米材料，国防工业出版社，北京，2 0 0 0 ，1 4 8 2 ； 3 】张立德，牟季美著纳米材料和纳米结构，科学出版社，北京，2 0 0 1 ，5 1 6 7 ； 【4 】雷闰盈。俞行无机盐工业，2 0 0 h3 3 ( 2 ) ：3 ； 【5 】相宏传，钟炳，彭少逸等燃料化学学报，1 9 9 4 ，2 2 ( 2 ) ：1 1 9 ； ( 6 k r e s g ec t , l e o n o w i e zm e ，r o t hw j ，