（材料物理与化学专业论文）稀土锰氧化物nd1xnaxmno3005≤x≤040的结构和物性.pdf

天津大学硕士学位论文 摘要 采用p e c h i n i 方法制各了n d l 捌a x m n 0 3 ( 0 0 5 _ x 5 0 4 0 ) 系列多晶样品，对其 结构、磁性、微区磁性以及电输运特性进行了研究。x 射线衍射和等离子体发 射谱测量结果表明所有样品具有正交畸变的钙钛矿结构并且成分均匀。随着n a 含量的增加，晶胞体积减小，更趋近于立方结构。 在7 7 3 0 0k 温度范围内，样品n d l 剁a 。m n 0 3 ( o 0 5 _ x 0 2 5 ) 均呈现出绝缘 体特性，并且随着n a 含量的增加，低温下的电阻率首先减小然后增加。较低 n a 含量的样品( o 0 5 9 1 0 1 5 ) 随着温度的降低，发生了顺磁相到铁磁相的转变； 而较高n a 含量的样品( o 2 0 _ x 0 4 0 ) 在顺磁绝缘态中发生了电荷有序转变。 利用电子自旋共振技术测量了n d l 州a 。m n 0 3 ( 0 1 5 x 0 3 0 ) 样品在7 7 3 0 0 k 温度范围内的共振谱线。通过分析x = 0 1 5 和x = 0 2 0 两个典型样品的共振谱线 参数随温度的变化，说明了所有的m n 自旋( m n 3 + 和m a 4 + ) 均对共振谱线有贡 献。在1 5 0k 以上，x = 0 1 5 样品的线宽随温度的升高而展宽，可以用通常的自 旋一晶格弛豫模型来解释。在电荷有序转变温度附近，x = 0 2 0 样品的线宽随温 度变化的曲线有一个转折，这是由电荷的无序一有序转变造成的。 此外，还观察到了磁性相分离现象。在1 3 0k 以下，n d 0s o n a o2 0 m n 0 3 样品 的共振谱线出现畸变，这表明出现了铁磁相，即样品分离成为顺磁相和铁磁团 簇共存态。根据上述测试分析结果，我们给出了多晶n d l ，n a = m n 0 3 ( o 0 5 鱼郢4 0 ) 的相图。 关键词：锰氧化物，结构，电输运性质，磁性和微区磁性，相分离，电荷有序 天津大学硕士学位论文 a b s t r a c t w e i n v e s t i g a t e d t h e c r y s t a l s t r u c t u r e ，e l e c t r i c a l t r a n s p o r t ，m a g n e t i c a n d m i c r o m a g n e t i cp r o p e r t i e s o fn a - d o p e d n e o d y m i u mm a n g a n i t e sn d j q n a x m n 0 3 ( o 0 5 _ x 5 0 4 0 ) p r e p a r e db yp e c h i n ip r o c e s s x - r a yp o w d e rd i f f r a c t i o na n di n d u c t i v e c o u p l e dp l a s m a e m i s s i o n s p e c t r o s c o p y r e s u l t si n d i c a t e t h a tt h e c o m p o u n d sa r e h o m o g e n o u sa n ds h o ws i n g l eo r t h o r h o m b i cd i s t o r t e dp e r o v s k i t es t r u c t u r e w i t ht h e i n c r e a s i n gn ac o n t e n t ，t h eu n i t - c e l l v o l u m ed e c r e a s e sa n dt h es t r u c t u r eb e c o m e s c u b i c t h e p r e p a r e dc o m p o u n d sn d t 。n a z m n 0 3 ( o 0 5 9 s o 2 5 ) a r ei n s u l a t i n g a t t e m p e r a t u r e sr a n g i n gf r o m7 7k t o3 0 0k t h e l o w t e m p e r a t u r er e s i s t i v i t yd e c r e a s e s b e l o wac e r t a i nn ac o n c e n t r a t i o na n di n c r e a s e sa b o v ei t a f e r r o m a g n e t i c - t o p a r a m a g n e t i cp h a s e t r a n s i t i o nw a so b s e r v e di nt h e c o m p o s i t i o nr a n g e o f o 0 5 _ x 0 15a n d h i g h e r n ad o p i n g f 0 2 0 s x o 4 0 ) i n d u c e s a c h a r g eo r d e r i n g t r a n s i t i o na tp a r a m a g n e t i ci n s u l a t i n gs t a t e i no r d e rt oo b t a i nf u r t h e ri n f o r m a t i o no nm i c r o - m a g n e t i s mo fn d l 划a x m n 0 3 ( o 15 5 x 0 3 0 ) ，e l e c t r o ns p i nr e s o n a n c e ( e s r ) w a sp e r f o r m e di n t h et e m p e r a t u r e r a n g eo f7 7 3 0 0k t e m p e r a t u r ed e p e n d e n c eo fe s rp a r a m e t e r so ft y p i c a lx = 0 1 5 a n d0 2 0s a m p l e ss h o w st h a ta l lm ns p i n s ( b o t hm n 3 + a n dm n 4 + 、c o n t r i b u t et ot h e e s rl i n e s t h el i n ew i d t hb r o a d e n sw i t hi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r ea b o v e15 0kf o r n d os s n a o1 5 m n 0 3 ，w h i c hc a r l b ee x p l a i n e d b ys p i n - l a t t i c e r e l a x a t i o nm o d e l a “k n e e a r i s i n gf r o mc h a r g ed i s o r d e r i n g - o r d e r i n gt r a n s i t i o nw a so b s e r v e da tc h a r g e o r d e r i n g t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e i nt h el i n ew i d t hv e r s l l s t e m p e r a t u r ec u r v e f o r u o 丕堡奎兰堡主堂垡笙壅 n d o s o n a o 2 0 m n 0 3s a m p l e i na d d i t i o n ，m a g n e t i cp h a s es e p a r a t i o np h e n o m e n o n w a sa l s oo b s e r v e d b e l o w 13 0k ，t h ed i s t o r t i o n so fr e s o n a n c el i n ea r ev i s i b l ef o r x = 0 2 0 ，w h i c hi n d i c a t e st h e a p p e a r a n c eo ff e r r o m a g n e t i cp h a s e i no t h e rw o r d s ，t h ef e r r o m a g n e t i cc l u s t e ra n d p a r a m a g n e t i cs t a t ec o e x i s ti nt h e c o m p o u n d s f i n a l l y , b a s e do nt h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t sm e n t i o n e d a b o v e ，ac o m p o s i t i o n a l p h a s ed i a g r a m f o r n d l x n a x m n 0 3 ( 0 0 5 鱼 0 4 0 ) c o m p o u n d si sa l s op r e s e n t e d k e yw o r d s ：m a n g a n i t e ，s t r u c t u r e ，e l e c t r i c a lt r a n s p o r t p r o p e r t i e s ，m a g n e t i ca n d m i c r o m a g n e t i cp r o p e r t i e s ，c h a r g eo r d e r i n g ，p h a s es e p a r a t i o n - i n - 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨壅蠢茔或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：主- 1 莉翠 签字日期： 2 。年年 月弓日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫鲞盘茎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权盘生盘茎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：壹、1 翻莽 导师签名： 签字日期：3 啦年f 月乡日 妥睬 签字日期：夕，伊月多日 第一章引言 1 1 锰氧化物 第一章引言 自从庞磁电阻( c o l o s s a lm a g n e t o r e s i s t a n c e ，c m r ) 现象 发现以来，钙钛 矿结构锰氧化物r e l - x a e x m n 0 3 ( 其中，r e = l a ，p r , n d ，s m 等稀土金属元素 a e = c a ，s r , b a 等碱土金属元素) 的研究已经成为当今凝聚态物理学的一个热 点。这不仅是因为c m r 效应在磁传感器、磁记录信号读出磁头和磁存储器领域 极具潜在的应用价值，同时也是因为这类氧化物本身蕴含着丰富的物理现象4 1 。 图l - 1锰氧化物的钙钛矿结构【5 】 理想的a b 0 3 钙钛矿结构是立方结构，空间群为p m 3 m 5 1 。其中a 位是l a 3 + ， c a 2 + 等，b 位是m n 3 十或m n 4 + ，o 位是o 厶，如图1 1 所示。可以看到b 位上的 v l n 原子处于氧原子所形成的八面体中。通常用公差因子r 来描述实际结构对理 想状态的偏离， 第一章引言 r 。面( r a i + t 石o ) 式中，_ ，珞，勺分别表示a ，b ，0 位的平均离子半径。对于理想情况，f = 1 。 低温下，钙钛矿结构的锰氧化物r e l x a e x m n 0 3 显示出各种各样的相图【6 1 0 早在5 0 年代人们就对含稀土钙钛矿结构的m n 基氧化物进行了广泛的研究，当 时研究的侧重点是磁性质。五十年代初，由z e n e r 提出的双交换( d o u b l e e x c h a n g e ，d e ) 模型7 1 可以定性的解释铁磁金属态的出现以及居里( c u r i e ) 温 度砟附近出现的c m r 效应。然而，越来越多的研究表明，这一模型不足以定 量阐明所观察到的实验现象，特别是在转变温度附近，磁电阻效应模型的预言 和实验相差几个数量级。m i l l i s 掣8 1 提出：在锰氧化物的电磁输运中，强电子一 声子相互作用也扮演了重要的角色，例如j a h n t e l l e r ( j t ) 效应。近年来，在锰 氧化物中已经观察到了许多不同寻常的现象，诸如：外加磁场引起的绝缘体 金属( i m ) 转变【9 、带状电荷有序和金属反铁磁相等。这些观察结果已经 大大促进了有关自旋轨道有序、电荷有序( c h a r g eo r d e r i n g ，c o ) 和电子相分离 ( e l e c t r i c a lp h a s es e p a r a t i o n ) 等广泛的理论工作1 2 - 1 4 。这样，锰氧化物已经被认 为是自旋一电荷一轨道( 晶格) 耦合系统。 在具有各种各样组分的锰氧化物中，研究重点主要集中在两类化合物上， 即r e 2 ，3 a e i 3 m n 0 3 和r e l ，2 a e l 尼m n 0 3 ，前者对应予m n 3 + m n 4 + = 2 ：l ，而后者对应 于m n ”m n 4 + ；1 ：l 的情况。这两种化合物无论在电输运行为还是在磁行为上都 有很大的不同。对第一类化合物，研究表明，当a 位离子半径超过o 1 1 8n m 时， 该系统随温度的变化表现出顺磁绝缘态到铁磁金属态的转变；而对第二类化合 2 第一章引言 物，由于出现电荷有序，相转变现象很复杂。 1 1 1 庞磁电阻效应 1 9 9 4 年，j i n 等【1 1 发现在l a a l 0 3 单晶基片上外延生长的l a i 。c a m n 0 3 薄膜， 7 7k 时在6 0k o e 的磁场下，其磁电阻值m r 为1 2 7 1 0 5 ，人们称之为c m r ， 其中磁电阻定义为 枷：坐：二鱼( 1 - 2 ) p hp h 式中，p 。和风分别表示材料在磁场日和零场时的电阻率。c m r 即材料在外加 磁场后电阻率大幅度降低。零场中，这些c m r 锰氧化物系统呈现了绝缘体到金 属的转变，该转变与顺磁( p m ) 相到铁磁( f m ) 相的转变是一致的。目前有两 个原因限制了锰氧化物的实际应用：( 1 ) 除了l a l 。s r x m n 0 3 体系外，锰氧化 物材料的铁磁转变温度即居里温度普遍在室温以下：( 2 ) 锰氧化物需1 0k o e 左 右或更高的磁场来改变其电阻，这对于实际应用显得太高。因此，提高相转变 温度，寻求磁场灵敏度赢的锰氧化物，是当前c m r 材料实用化的难点与重点。 到目前为止，关于c m r 的机理，虽有很多理论模型提出，但比较令人信服 的还是双交换理论【6 ，1 6 邮1 。双交换理论模型的基本思想是：一个d 空穴从m a * + 位通过氧跃迁到m n 3 + 位：也可以认为是一个电子从m n ”位跃迁到中间的氧离 子，同时一个电子从氧离子跃迁到m n 4 + 离子。当m n 3 + 离子的f 2 。电子的自旋和 相邻的m n 4 + 离子的t 2 ；自旋平行排列时，该跃迁发生的几率最大。这样，铁磁性 3 第一章引言 的出现就伴随有金属导电性。由于m n 3 + 离子是很强的j - t 离子，移动的p 。电子 带来了晶格畸变，从而使得极化子对导电的贡献也成为值得考虑的一部分。这 种j t 畸变使二度简并的e 。能级进一步分裂成能量较低的d 掰一态和能量较高 的d ，态，如图i - 2 所示a 图i - 2j - t 畸变下的能级分裂 按照超交换理论，由于0 2 离子的p 轨道与p 。电子中的d 一一轨道正交，导 致电子跃迁被禁止。于是产生了与j t 畸变相伴的大电阻行为。随着温度下降 到居里温度以下，j t 畸变解除，结果使电子跃迁成为可能。 1 1 2 电荷有序 混合价态锰氧化物中的电荷有序是由m n 3 十离子和m n 4 + 离子的实空间有序 组成，这种现象类似于w i g n e r 结晶化。伴随着这个现象，m n 3 + 的p 。轨道和 4 第一章引言 相关的晶格畸变也呈现出长程有序( 轨道有序) 。典型的c e 型反铁磁( a f m ) 相 如图1 3 ( a ) 所示，在a b 平面内呈现锯齿链状( z i g z a gc h a i n ) 【1 9 】。电荷轨道有序 的出现使得锰氧化物呈现出各种各样与之相关的特性和现象。当x = 0 50 0 9 7 5 乏时明，和温度的相关性的解释存在很多争议。早期的研究中 s e e h r a 等【2 5 l 将上述行为归因于自旋一晶格的相互作用。而在后来的报道中，许 多研究工作者对此解释提出了质疑【2 6 ，3 0 1 。现在达成共识的是，线宽主要源于两 种相互作用的贡献：晶格场( c r y s t a lf i e l d ，c f ) 相互作用引起的j t 畸变和各向 异性d z y a l o s h i n s k y m o r i y a ( d m ) 交换相互作用。基于这些相互作用的e s r 线 宽的温度相关性的计算结果【2 6 3 0 1 看起来与实验结果符合的很好。然而 7 第一章引言 s h e n g e l a y a 等嗍注意到这些材料中e s r 线宽和电导率随温度增加的行为很相 似，并提出了一个基于小极化子跃迁的模型。由e s r 线宽的温度相关性得到的 激活能和由电导率测量得到的激活能被证明是相似的。i v a n s h i n 等3 4 1 认为在不 同的掺杂浓度区间，不同的机制在起作用。 相反，对于电荷有序仅有的e s r 研究报道是关于锰氧化物p r o6 0 c a o4 0 m n 0 3 ，n d o 5 0 c a o5 0 m n 0 3 1 4 2 i 拘。研究表明：在电荷有序转变温度z i c 。以下，线宽随 温度的降低缓慢增加：当温度趋近于九时，线宽接近于饱和：在温度高于7 t c 0 时 相对小的温度区间内，线宽的温度相关性较弱。同时，e s r 的g 因子显示出下 富1 0 c 8 皂 6 = 4 2 1 2 2 。o b 2 0 4 2 4 0 0 了2 0 0 0 g 一6 0 0 焉1 2 0 0 训一。 ：警j ： - 。 1 。 。 。 - f b ) 一一一，_一!iiim - -、， i i i - _ _ - _ 一 1 0 02 0 02 4 02 0 0 t e r n p e r a t u r e ( k ) 图1 - 5 多晶粉末n d o5 0 c a o5 0 l v n 0 3 样品l o r e n t z i a n 线型参数随温度变化的 曲线：( a ) 线宽；( b ) g 因子；( c ) e s r 累积强度与温度之积。内插图为磁 化强度与温度之积随温度变化的曲线1 4 2 1 8 一 第一章引言 列有趣的行为：( 1 ) 观察到的g 偏移与从m n 3 + 和m n “有序期望得到的g 偏移相 反；( 2 ) 在以下，随着温度的降低，g 因子逐渐增加，被解释为轨道有序逐 渐增强的信号；( 3 ) g 因子的数值和变化不同于以前报道的c m r 锰氧化物，其 中g 2 ，并且与温度无关。j a n h a v i 等用运动变窄( m o t i o n a ln a r r o w i n g ) 模型f 4 2 】 很好的解释了该类电荷有序锰氧化物中和之间的e s r 线宽与温度之间的 相关性。 对e s r 谱线累积强度，。和温度的相关性的研究，是搞清产生共振信号的 磁性体的性质的一个重要方面【2 8 ，3 2 ，”】。这些磁性体的存在使得e s r 谱线增宽。 o s e r o f f 口即和r e t o r i 等1 3 7 认为这些磁性体是复杂的m n 3 + m n 4 + 自旋团簇( s p i n c l u s t e r s ) ，当温度接近于巧时，这些团簇的总自旋增加。s h e n g e l a y a 等1 3 2 1 提出 了瓶颈自旋弛豫( b o t t l e n e e k e ds p i nr e l a x a t i o n ) 模型，将共振归因于由m n 3 + 离 子、m n 4 + 离子和晶格组成的系统中的m n 4 + 离子。另外，l o f l a n d 等1 33 】发现，直 到6 0 0k ，所有m n 离子( m n 3 + 和m n 4 + ) 都对e s r 信号有贡献。c a u s a 等研 究了e s r 谱线累积强度随温度变化的关系，证实了1 0 0 0k 温度以下所有的m n 离子都对e s r 谱线有贡献。由此看来，需要进一步发展温度高于的理论模型， 来清楚地描述所有e s r 谱线参数的温度相关性。 1 3 本文研究的课题 事实上，对于一价碱金属掺杂稀土锰氧化物，同样可以导致如此丰富的物 理现象。而且，对于达到相同的空穴浓度，碱金属掺杂引起的非均匀性相对于 9 第一章引言 二价碱土金属掺杂来说小一半。同时由于稀土离子和碱金属离子的化合价相差 较大，也引起了更大的随机势能涨落( r a n d o mp o t e n t i a lf l u c t u a t i o n s ) 。因此，制 备单相性很好的一价碱金属掺杂稀土锰氧化物，研究其电输运和磁特性，对理 解锰氧化物的物理本质也有很重要的作用。l a l 州甜订n 0 3 ( o 0 5 9 0 2 0 ) 【4 3 “1 和 l a l x k x m n 0 3 ( 0 0 5 虫郢2 0 ) 4 5 】在室温下是铁磁金属态，并在居里温度附近呈现出 c m r 效应。j i r f i k 等人对p r l ，k x m n 0 3 ( o 鱼曼o 1 5 ) 1 4 6 1 和p r l x n a x m n 0 3 ( o 血曼o 2 0 ) 4 7 1 的结构、磁和输运特性已做了详细的研究。然而，电荷有序只在p r i x n a x m n 0 3 ( o 2 0 s 垤o 2 5 ) 4 7 , 4 8 1 中出现。 比较之下，研究n d l x n a x m n 0 3 ( o 0 5 5 x 0 4 0 ) 的结构、磁和电输运特性，对 于更深入的理解锰氧化物的物理机制就显得十分重要。而且，由于p r ，n d 离子 半径相近，也期望在x = 0 2 5 左右也能观察到电荷有序现象。此外，在其中掺入 c r ，f e ，c o ，c u 等过渡族元素，来研究b 位掺杂对电荷有序的影响，也是十分有 意义的。我们采用p e e h i n i 合成方法制备了n d l 州戤m n 0 3 ( 0 0 5 _ x 0 4 0 ) 系列多 晶样品，对其结构、磁性以及电输运特性进行了研究，尤其是用对磁性高度敏 感的e s r 技术，研究了低温下样品的微区磁性。 1 0 第二章样品的制各，表征与物性测量 第二章样品的制备，表征与物性测量 2 1 样品的制备p e c h i n i 合成方法 钙钛矿锰氧化物多晶样品一般由固相反应法( 烧结方法) 制备，仅有少数用 溶胶一凝胶( s o l 。g e l ) 法合成【2 2 4 3 1 。相比之下，后者在溶液中进行，更有利于各 种离子在原子尺度内混合均匀，并且合成周期短。本文采用溶胶一凝胶法中的 - - 种- - p e c h i n i 合成方、法【4 9 1 来制各钙钛矿锰氧化物n d l x n a x m n 0 3 ( f o ，0 , 0 5 ，o 1 0 ， 0 1 5 ，0 2 0 ，0 2 5 ，o 3 0 ，o 3 5 ，o 4 0 ) 系列多晶样品。 l 墨三蔓：u 亟丑 争 l ( 摩尔比为1 ：4 ) h ! 竺! 兰竺h 澄清溶液) 图2 - 1p e c h i n i 合成方法制备样品的工艺流程图 第二章样品的制各，表征与物性测量 图2 1 给出了p e e h i n i 合成方法的工艺流程图。具体制备过程如下：( 1 ) 将 各种金属硝酸盐按化学计量配比放入柠檬酸和7 , - - 醇( 摩尔比为1 ：4 ) 的混合液 中，加热至3 6 3k 得到棕色溶液；( 2 ) 将该溶液加热至4 1 3k ，使之发生酯化反 应并蒸发掉多余的z , - - 醇；( 3 ) 将所得粘稠溶液在4 5 3k 减压干燥，从而得到有 机聚合物：( 4 ) 将该聚合物在5 2 3k 下加热足够长时间，使有机聚合链燃烧，放 出c 0 2 和h 2 0 后留下灰状物，充分研磨该灰状物可以得到精细粉末；( 5 ) 将所 得精细粉末放入a 1 2 0 3 坩埚，在1 1 7 3 k 下烧结1 2 小时，充分反应并除去剩余的 有机物，随炉冷却后得到多晶粉末：( 6 ) 将所得粉末重新研磨，加少量粘合剂并 混合均匀，压成圆片状，在空气气氛1 3 7 3k 下烧结5 8 小时后，随炉冷却。注 明：本实验采用较低温长时间保温烧结，以尽量减少钠的损失。 2 2 样品的表征一成分与结构 2 2 1 金属离子含量的确定 表2 - 1n d l x n a ，m n 0 3 ( 0 0 5 9 0 4 0 ) 系列样品金属离子质量百分比及其摩尔比 1 2 第二章样品的制备。表征与物性测量 用电感耦合等离子体直读光谱( i c p ) 测量样品中各金属离子的含量，结果 如表2 - 1 所示。分析表明：在低掺杂浓度范围内( 0 0 5 x ! _ 0 2 0 ) ，样品中各离子 的含量与理想配比有较小偏差；而在较高浓度范围内( o 2 5 _ _ x 5 _ 0 3 0 ) ，样品中钠 含量与理想配比偏差较大，意味着在烧结过程中钠损失较多。 2 。2 2 晶体结构和晶胞参数的确定 用x 射线粉末衍射( 北大理学以及e t 本理学d m a x 一2 5 0 0 x 衍射仪，c u k 。1 辐射) 检测样品的单相性，并用r i e t v e l d 精修拟合程序d b w s 9 4 1 l 5 0 l 获得了 n d o7 5 n a o2 5 m n 0 3 样品的晶体结构参数。根据最小二乘法原理，用v i s u a lb a s i c 语言编程，计算得出了n d l ，n a = m n 0 3 ( o 。0 5 _ x 0 4 0 ) 系列样品的晶胞参数。 2 _ 3 物性一磁、电输运- 陛质的测量 用振动样品磁强计( v s m ，l d j 9 6 0 0 1 ) 测量7 7 3 0 0k 温度范围内样品的磁 特性。将样品在零场中冷却到7 7k ，外加5k o e 的磁场，通过程序控制测量升 温过程中的肛丁曲线。不同温度下的m - h 回线测量的具体过程是：在零场中 将样品从室温冷却到预定温度，稳定1 0 分钟以上，使得样品内部的温度分布尽 量均匀并与探测器温度接近一致；然后通过程序控制测量m - h 回线。文中样品 的居里温度均在室温以下，每次测量胁h 回线后，将样品加热到室温再次冷却 进行下一次m - h 回线的测量。 电阻率的测量采用直流四端法。将烧结所得圆片形块状样品用切片机切成 - 1 3 第二章样品的制备，表征与物性测量 长方体形状，在长度方向用银涂层引出四个电极。两端的两电极通恒定电流 另外两电极测量电压。由此方法可以测得样品的电阻r ，再测出样品的横截面 积s 以及长度厶即可算出样品的电阻率p ， p = r s l( 2 1 ) 用振动样品磁强计的低温控制设备，通过程序控制，测得了7 7 3 0 0k 温度 范围内电阻率随温度变化的曲线。 2 4 电子自旋共振测量 电子自旋菇振( e s r ) 也被称为电子顺磁共振( e p r ) ，对检测诸如催化、光 化、辐照等物理化学过程中产生的自由基是唯一直接的方、法【5 2 1 。将具有未成对 电子( 即自由基) 的分子放到外磁场中，则电子自旋磁矩与外磁场日之间产生 一相互作用能e e = 一一h 弘h c o s e ， ( 2 - 2 ) 式中，占为互- q h 间的夹角。电子自旋磁矩五与自旋角动量之间的关系是 u = 一y p ，( 2 - 3 ) 式中y 为旋磁比，：? l g ，这里p 为电子电荷：肌为电子质量：c 为光速；g z m c 为g 因子，是反映局部磁场特征的无量纲参数。 量子力学的结论指出，磁矩“，角动量p 和自旋量子数m 在已知方向上的 1 4 第二章样品的制各表征与物性测量 分量只能有两个值。设磁场耳为z 方向，则 p z = ms 芸， z - ( 2 4 ) 式中电子自旋量子数m 。= 丢，厅为普朗克( p l a n c k ) 常数。将上述各式整理得 塞曼( z e e m a n ) 能e 为 e ：t 芝g l l b h 式中，脚= 兰为玻尔( b o h r ) 磁子。 辞刀竹c ( 2 - 5 ) 无外磁场时，能级是简并的，在外磁场作用下能级发生分裂( 如图2 2 ) ，为 能级跃迁准备了条件。两个自旋状态之间的能量差为 x t e = e 广e 2 = g 盹h e i = e o + g g b h ，2 e 2 = e o - g p , b h ，2 图2 2 在外磁场作用下z e e m a n 分裂能级图 一1 5 ( 2 6 ) 第二章样品的制备，表征与物性测量 如果外界提供高频电场的能量胁满足下式 h v = d e = g * b h ，( 2 7 ) 这时就会发生两个自旋态三。和岛之间的跃迁，公式( 2 7 ) 便是e s r 的共振条 件。其中v 为微波频率，疗为外加磁场。 亡 n r , - c ，) k 1 i 叮 c 丽 芷 c d i h a i p f ? 一 一一 t h p p ( b ) 笸 f i e l d 图2 - 3 l o r e n t z i a n 线型；( a ) 积分e s r 曲线( 即吸收曲线) ；( b ) 一次微分曲线 图2 - 3 ( a ) 给出了典型的洛伦兹( l o r e n t z i a n ) 线型能量吸收曲线( 又叫积分 e s r 曲线) 。该曲线是在保持微波辐射场的频率不变的情况下改变磁场( 扫场) 所测出的对应能量吸收的变动情况。e s r 波谱仪也能直接记录次微分曲线， 如图2 - 3 ( b ) 所示。图2 3 中，线宽a h 定义为e s r 一次微分曲线中两峰值( 即 两极端值) 问的全宽度：k 是一次微分曲线上双峰间的峰值幅度：共振场日，是 积分e s r 曲线上极大值对应的磁场，根据公式( 2 7 ) 可以计算出相应的g 因子。 - 1 6 第二章样品的制各，表征与物性测量 另外，e s r 信号的累积强度k 代表在共振条件下样品所吸收的总能量，用积 分e s r 曲线下的总面积来表征。 本文中样品的电子自旋共振实验是在配有低温装置的b r u k e r ( e m x 6 1 ) 电 子顺磁共振仪上进行的，采用的微波频率为9 4g h z ( x b a n d ) 。测量时温度从高 温到低温，当温度达到所需要的温度时，保持该温度不变，然后在扫场过程中 进行e s r 曲线的测量。其控温精度为士1k ，磁场扫描范围为2 5 0 6 7 5 0o e ，实 验给出的是一次微分信号。 1 7 第三章n d l 。n 甜“n 0 3 的结构和物性 3 1 结构 第三章n d l 埘瓦m n 0 3 的结构和物性 图3 1 给出了多晶粉末n d o m n a o 2 5 m n 0 3 样品的室温x 射线衍射谱图和 r i e t v e l d 精修拟合【5 0 1 结果。分析表明：该样品为单相钙钛矿结构，空间群为 p n m a ( 6 2 ) 。用d b w s 一9 4 1 1 程序精修和计算得到的晶体结构参数列入表3 - 1 宁。 c ，) 山 c ) 、- 一 j 。历 c 旦 三 2 0 ( d e g r e e ) 图3 - 1 锰氧化物n d o7 5 n a o2 5 m n 0 3 样品的室温x r d 谱图以及 r i e t v e l d 精修结果 图3 - 2 给出了n d l 划m n 0 3 ( 0 0 5 ，v 、 _ j c ，) c a ) j t - - 2 03 04 05 06 07 08 09 0 2 0 ( d e g r e e ) 图3 - 2 锰氧化物n d l x n a ，m n 0 3 ( 0 0 5 x x 图3 - 3 锰氧化物n d l 划轧m n 0 3 系列样品的( a ) 晶格常数和 ( b ) 晶胞体积随n a 含量变化的曲线 叮 o 3 j 在1 2 配位数的有效离子半径中，n a + ( o 1 3 9n r l l ) 的有效离子半径大于n d ( o 1 2 7n m ) 5 3 l 。这样，似乎n a 的掺入应使得晶胞体积增大。然而，由表3 - 2 可 知，晶胞体积随n a 浓度的增加而近似线性减小( 图3 3 ) 。事实上，钙钛矿锰氧 化物的晶胞体积是由m n o 间距来决定。我们知道，m n 3 + ( o 0 6 4 5i n n ) 的有效离 2 1 第三章n d l 。n a , m n o ，的结构和物性 子半径大于m n 4 + ( 0 0 5 3 0r i m ) ，随着钠浓度的增加，m n 3 + m n 4 + 比值减小，从而 导致了晶胞体积的减小。 根据s h a n n o n 制表中的有效离子半径嘲以及公式( 1 一1 ) ，计算了所有样品 的公差因子( 表3 2 ) 。其中，取n d s + ( o 1 2 7n m ) ，n a + ( o 1 3 9n m ) 离子的配位数 为1 2 ，m n 3 + ( o 0 6 4 5r u n ) 、m n 4 + ( o 0 5 3 0n m ) 离子的配位数为6 ，0 2 ( 0 1 3 5n m ) 离 子的配位数为2 。众所周知，当t 1 时，m n 0 6 八面体倾斜并旋转，使得a 位离 子附近的额外空间减小，从而抑制了m n o 键，拉长了a o 键5 4 1 。由表3 - 2 可 知，随着钠含量的增加，公差因子f 趋向于1 ，表明m n 0 6 八面体的畸变减小， 结构更趋近于立方。 由于a 位阳离子半径之间的不同，造成了a 位阳离子尺寸不匹配，这种不 匹配用离子失配量盯2 来定量化，r 5 5 1 7 - 2 = ；y ，f 2 一( _ ) 2 ， ( 3 1 ) 其中，_ 相应于n d 3 + 和n a + 的离子半径，y j 相应于n d ( 0 1 1 6 3n m ) 和n a + ( 0 1 2 4 r i m ) 离子在a 位所占的比例，瓴) 是a 位平均离子半径。这垦，为了与先前报 道的锰氧化物系列进行对比，取9 配位数的有效离子半径来计算。由表3 2 可 知，n d l 斟戤m n 0 3 ( o 。0 5 _ x s 0 4 0 ) 系列样品的仃2 相对较小5 引。 3 2 磁性质 样品在零场下冷却到7 8k 后，外加5k o e 的磁场，测量了所有样品的磁化 强度随温度的变化曲线，即m - t 曲线。图3 - 4 给出了系列n d l x n a x m n 0 3 2 2 第三章n d l , , n a , m n 0 3 的结构和物性 p j e 一 苫 7 0 6 0 5 0 4 0 3 0 2 0 1 0 0 c j l 一吣 一一x = 0 3 0 ；遗猡 ： m ：醵1 一-o-x=0n150-o-x=0 0 5 5 01 0 01 5 02 0 02 5 03 0 0 t ( k ) 图3 - 4 锰氧化物n d l 。n a x m n 0 3 ( 0 ：0 5 5 x _ s 0 4 0 ) 样品的m - t 曲线 ( o 0 5 _ x 0 4 0 ) 样品的胁r 曲线。当n a 的含量介于0 0 5 和0 1 5 之间时，样品呈 现出铁磁相到顺磁相的转变，居里温度露定义在j l 乒丁曲线d m d t 的极小值处 ( 表3 3 ) ；随着n a 的含量进一步增加到x 兰o 2 0 ，低温下的磁化强度值降低了近 一个数量级，而且样品在较高温区出现了一个新的转变。这一转变就是在下面 的讨论中得到的电荷有序转变，对应的转变温度为电荷有序转变温度( 表 3 3 1 。当n a 的含量在o 2 0 5 x _ 0 t 3 0 范围时，m - t 曲线在1 8 0k 附近出现一个极 大值，在1 4 0 k 到8 0 k 的温度范围内，磁化强度随着温度的降低一直增加；而 2 3 2 0 8 6 4 2 6 5 4 3 2 1 一口n一苫 一6 3 e e 苫 第三章n d i x n a 。m n 0 3 的结构和物性 3 0 2 5 2 0 1 5 1 0 0 5 0 0 - 0 5 1 o 1 5 2 0 2 5 3 0 口一x = 0 0 5 一。一x = 0 1 0 够一 一一x = 0 1 5 r ；乡 t = 8 0 k ( a ) 1 0 一- 6 - 4 - 2 o24681 0 h ( k o e ) 一。一x = 0 2 0 一。一x = 02 5 钐 一x = 0 3 0 v x = 03 5 一x = 0 4 0 一。多 t = 8 0k ( b ) 1 0 - 8 - 6 - 4 - 2024681 0 h ( k o e ) 图3 - 5 锰氧化物n d l x n a x m n 0 3 ( 0 0 5 s r _ 5 0 4 0 ) 样品在8 0k 温度下的m - h 曲线 当n a 的含量在o 3 5 9 s o 4 0 范围时，在1 8 0k 到1 5 0k 之间磁化强度几乎不变 然后随着温度的迸一步降低，磁化强度急剧增加。 图3 - 5 ( a ) 中的m - h 曲线清楚地表明样品n d l x n a 。m n 0 3 ( 0 0 5 _ x 0 1 5 ) 在8 0 k 呈现出铁磁性。当磁场大于2k o e 时，样品的磁矩随着磁场的增加趋近于饱 2 4 一丁芝f一芒eo= 5 4 3 2 1 0 1 2 3 4 5 0 o o 0 0 0 0 0 0 0 o 一3鼍f一芒oeo苎 第三章n d l 洲甜m 1 0 3 的结构和物性 和，饱和磁矩不到理论计算出来的有效磁矩( 表3 3 ) 的一半。可以这样来解释 低温下磁序呈现出铁磁团簇态，并且存在于反铁磁基底中：随着磁场的逐渐增 加，这些团簇的集体磁矩转向于外磁场方向。这个现象也被解释为自旋倾斜铁 磁态【5 6 】。然而，图3 - 5 ( b ) 中样品n d l 州m n 0 3 ( o 2