（应用化学专业论文）中位修饰卟啉化合物的合成及其电致发光性能的研究.pdf

摘要 新型红色有机电致发光材料的研究和开发对有机发光器件的全彩色平板显 示具有重要意义。卟啉化合物由于其独特的发光性能是一种理想的红色掺杂染 料，目前虽然卟啉掺杂的红色发光器件在发光色纯度方面具有很好的应用前景， 但还存在其制备的器件发光效率和发光亮度都较低等问题。 本文通过增大卟啉分子的共轭结构或将具有高荧光量子产率的基团( 苯并唑 或香豆素) 连接到卟吩环的中位得到了四类共2 0 个新型的卟啉化合物，并选取 其中1 0 个化合物制备有机发光器件来考察材料的电致发光性能，具体内容包括 以下几个部分： 设计合成了3 个中位直接被三芳胺取代的卟啉化合物4 a c 和3 个通过苯乙烯 连接的卟吩一三芳胺共轭体1 0 a c ，通过核磁氢谱、质谱、紫外吸收光谱和荧光 发射光谱表征了新化合物的结构。经紫外吸收光谱和荧光发射光谱研究表明在化 合物4 a c 和1 0 a c 分子中三芳胺基团与卟吩母体之间有很好的能量传递，使得三 芳胺基团吸收的能量通过卟啉发色团发射出去。 采用具有强烈荧光的反式二苯乙烯及其衍生物修饰卟吩的中位，合成了6 个 卟啉化合物2 6 a f ，并通过核磁氢谱、质谱、紫外吸收光谱和荧光发射光谱表征 了它们的结构。由于共轭程度的增加，化合物的紫外吸收光谱和荧光发射波长较 四苯基卟啉( t p p ) 有1 0n m 左右的红移。 将苯并唑类基团( 苯并咪唑、苯并噫唑和苯并噻唑) 引入到卟吩中位，得到 5 个新型卟啉3 6 a e 衍生物，并经核磁氢谱、质谱、紫外吸收光谱和荧光发射光 谱表征了化合物的结构。由于n 、o 和s 杂原子的引入降低了卟啉衍生物的摩尔 消光系数，因而紫外吸收较弱，但化合物3 6 a e 荧光发射能力增强。 将强荧光母体香豆素引入到卟吩的中位得到3 个荧光染料4 4 、4 5 和4 6 ，并 通过核磁氢谱、质谱、紫外吸收光谱和荧光发射光谱表征了新化合物的结构。由 于香豆素取代卟啉分子中较大的空间位阻和环内c = o 的存在，导致化合物4 4 、 4 5 和4 6 的最大荧光发射峰出现在7 1 0n m 附近，而在6 5 0n m 左右有一个弱的肩 带，这与一般卟啉化合物的荧光发射光谱刚好相反。 以卟啉2 6 伪例详细研究了分别掺杂在电子传输材料8 羟基喹啉铝( a l q 3 ) 和空穴传输材料n ，n7 二苯基n ，n 二( 3 甲基苯基) 1 ，1 联苯4 ，4 二胺( t p d ) 中以及不同掺杂浓度下的电致发光性能。a l q 3 用作主体材料制备的器件在发光亮 度和发光效率方面比掺杂在t p d 中制备的器件性能好，但t p d 用作主体材料制备 的器件具有很高的色纯度。当2 6 f - 在t p d 中以摩尔分数1 5 掺杂时制备的器件发 射出红光，最大亮度和外量子效率分别为7 3c d m 2 和0 0 3 6 5 。在相同条件下制备 了其余9 个化合物在t p d 中的掺杂器件，并比较了在相同器件制备条件下不同系 列卟啉化合物的电致发光性能。其中由化合物4 6 掺杂制备的器件有最好的发光 性能，其最大发光亮度和外量子效率分别为1 0 2c d m 2 和0 0 4 0 8 ，此时发射光的 色坐标为x = 0 5 7 0 3 ，y = 0 3 2 l7 。 关键词：卟啉，三芳胺，二苯乙烯类化合物，苯并唑类化合物，香豆素，有机电 致发光 a b s t r a c t i ti sv i t a l l yi m p o r t a n tt or e s e a r c ht h er e de m i t t i n gm a t e r i a l sf o rd e v e l o p i n g f u l l c o l o rd i s p l a yo fo l e d s p o r p h y r i n sc o m p o u n d sa r ei d e a lr e dd o p i n gm a t e r i a l s d u et ot h e i ru n i q u el u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e s ，p r e s e n t l y , t h es a t u r a t e dr e de m i s s i o no f r e do l e d s d o p e db yp o r p h y r i n si ss a t i s f a c t o r yf o rp r a c t i c a lu s e ，b u tt h e r ee x i s ts o m e p r o b l e m s ，s u c ha sq u a n t u me f f i c i e n c ya n dl u m i n a n c eo fo l e d s a r eb o t hl o w i n t h i sp a p e r , t w e n t yn o v e lm e s o s u b s t i t u t e dp o r p h y r i n so ff o u rs e r i e sw e r e d e s i g n e da n ds y n t h e s i z e db yi n c r e a s i n gt h ec o n j u g a t i o no fp o r p h y r i n so ri n t r o d u c i n g s u b s t i t u e n t s ( s u c ha sb e n z o a z o l e ，c o u m a r i n ) w i t hh i g hf l u o r e s c e n c eq u a n t u my i e l d i n t ot h em e s o - p o s i t i o no fp o r p h i n e ，a n dt h e nr e do l e d sw e r ef a b r i c a t e db yd o p i n g p o r p h y r i n si n t oas u i t a b l eh o s tu s i n gt e np o r p h y r i n sc o m p o u n d sa n dt h e i re l e c t r o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e sw e r et e s t e d t h em a i nc o n t e n t sa n dr e s u l t sw e r eg e n e r a l i z e da s f o l l o w s ： t h r e e m e s o - t e t r a k i s ( t r i a r y l a m i n es u b s t i t u e n t s ) p o r p h y r i n s 4 a ca n dt h r e e c o n j u g a t i o n so fp o r p h i n e t r i a r y l a m i n el i n k e db ys t y r e n el o a cw e r es y n t h e s i z e da n d c h a r a c t e r i z e db y1 hn m r ，m s ，u v - v i ss p e c t r aa n df l u o r e s c e n c ee m i s s i o ns p e c t r a t h ee l e c t r o n i ci n t e r a c t i o nb e t w e e nt h et r i a r y l a m i n eu n i t sa n dp o r p h i n e sm a c r o c y c l ei n 4 a ca n dlo a cw e r ei n v e s t i g a t e db yu v - v i sa b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p ya n df l u o r e s c e n c e e m i s s i o ns p e c t r o s c o p y , a n dt h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e r ew a sag o o de n e r g yt r a n s f e r b e t w e e nt r i a r y l a m i n eu n i t sa n dp o r p h i n e s t h u s ，t h ea b s o r b e de n e r g yb yt r i a r y l a m i n e u n i t sw a sr e e m i t t e db yt h ep o r p h y r i n sc h r o m o p h o r e s i xp o r p h y r i n sc o m p o u n d s2 6 a - fw e r eo b t a i n e d b yi n t r o d u c i n gi n t e n s e l y f l u o r e s c e n c ec h r o m o p h o r et r a n s - s t i l b e n e ，a n dc h a r a c t e r i z e db y1 hn m km s ，u v - v i s s p e c t r aa n df l u o r e s c e n c ee m i s s i o ns p e c t r a t h e i ru v - v i sa b s o r p t i o ns p e c t r aa n d f l u o r e s c e n c ee m i s s i o n s p e c t r aw e r e r e ds h i f t e da b o u t10n r n c o m p a r e d t o t e t r a p h e n y l p o r p h y r i n ( t p p ) a sac o n s e q u e n c eo fe x p a n d e d 兀一c o n ju g m i o n w ef i r s t l yi n t r o d u c e db e n z o a z o l e ( i n c l u d i n gb e n z i m i d a z o l e ，b e n z o x a z o l ea n d b e n z o t h i a z o l e ) i n t ot h em e s o - p o s i t i o n so fp o r p h i n e sa n do b t a i n e df i v en e wp o r p h y r i n s 3 6 a e t h e i rs t r u c t u r e sw e r ec h a r a c t e r i z e db y 1h n m r , m s ，u v - v i ss p e c t r aa n d f l u o r e s c e n c ee m i s s i o ns p e c t r a t h em o l a re x t i n c t i o nc o e f f i c i e n tw a sl o w e r e db e c a u s e o ft h ep r e s e n c eo fh e t e r o a t o m ( n i t r o g e n ，o x y g e no rs u l p h u r ) i na b o v e - m e n t i o n e d m o l e c u l e s ，s ot h eu v - v i sa b s o r p t i o nw a sw e a k e n e d ，b u tt h eb r i g h t n e s so f3 6 a - e f l u o r e s c e n c ew a si n c r e a s e d d u et ot h e i rs i g n i f i c a n tf l u o r e s c e n c ec h r o m o p h o r e s ，c o u m a r i n sw e r ei n t r o d u c e d i n t ot h em e s o - p o s i t i o n so f p o r p h i n e sa n dc o m p o u n d s4 4 ，4 5a n d4 6w e r es y n t h e s i z e d t h e nt h e i rs t r u c t u r e sw e r ec h a r a c t e r i z e db y1 hn m r , m s ，u v - v i ss p e c t r aa n d f l u o r e s c e n c ee m i s s i o ns p e c t r a t h ef l u o r e s c e n c es p e c t r ao f4 4 ，4 5 ，4 6h a dam a x i m a l p e a ka ta b o u t7 10n ma n daw e a ks h o u l d e ra ta b o u t6 5 0n mb e c a u s eo fs t e r i c h i n d r a n c ea n dp r e s e n c eo fc = o ，a n dt h i sw a so nt h ec o n t r a r yo fo t h e r sp o r p h y r i n s f l u o r e s c e n c es p e c t r a t os t u d yt h ee l e c t r o l u m i n e s c e n c ep e r f o r m a n c eo f2 6 f , t h eo l e d sd e v i c e sw e r e p r e p a r e dw i t h2 6 fa sd o p a n ta n dt r i s ( 8 - h y d r o x y lq u i n o l i n e ) a l u m i n u m ( a l q 3 ) o r n ，n - d i p h e n y l n ，n - d i ( 3 - m e t h y l p h e n y l ) 一1 ，1 一b i p h e n y l - 4 ，4 一d i a m i n e ( t p d ) a sh o s t ， a n dw es t u d i e dt h ee l e c t r o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e sa td i f f e r e n td o p i n gc o n c e n t r a t i o n t h el u m i n a n c ea n de f f i c i e n c yo fo l e d sw e r eb e t t e rt h a nt p dw h e na l q 3w a su s e da s h o s t b u tt h el u m i n e s c e n c ec o l o rw a sm o r ep u r ew h e nt p dw a su s e da sh o s t w h e n t h ed o p i n gc o n c e n t r a t i o no f2 6 fi nt p dw a s1 5 t h el u m i n e s c e n c ec o l o ro fo l e d w a sr e d ，a n dt h em a x i m a ll u m i n a n c ea n de x t e r n a lq u a n t u me f f i c i e n c yw e r e7 3c d m 2 a n d0 0 3 6 5 r e s p e c t i v e l y t h eo t h e rn i n eo l e d sd e v i c e sw e r ef a b r i c a t e dw i t h p o r p h y r i n sa sd o p a n t sa n dt p da sh o s t ，a n dw ee v a l u a t e dt h ee l e c t r o l u m i n e s c e n c e p e r f o r m a n c e so fd i f f e r e n ts e r i e sp o r p h y r i n sa tt h es a m ef a b r i c a t i o nc o n d i t i o n so f o l e d s t h eb e s te l e c t r o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e sw e r eo b m i n e dw h e n4 6w a su s e da s d o p a n t ，a n dt h em a x i m a ll u m i n a n c ea n de x t e r n a lq u a n t u me f f i c i e n c yw e r e10 2c d m 2 a n d0 0 4 0 8 ，r e s p e c t i v e l y t h ec i ec o o r d i n a t e sw e r ex = o 5 7 0 3 ，y = 0 3 217 k e yw o r d ：p o r p h y r i n ，t r i a r y l a m i n e ，s t i l b e n ec o m p o u n d ，b e n z o a z o l ec o m p o u n d ， c o u m a r i n ，o r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n c e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果除了文中特别加以丰，j ：注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得一天泮人一或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作 了明确的浼明并表示了测意。 学位论文作者签名：秽 签钔肌刎年月矽| 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解天津人一一有关保留、使用学位论文的规定。特 授权一犬泮人学一可以将学位沦文的伞部或部分内容编入有关数掘库进行捡索，并 采用影印、缩印或扫描等复制手段7 呆存、汇编以供奁蒯和借阅。l 司意学校囱幽家 有关部i 、 或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：多雾叁缀 签字f 1 期： 励锣年月矽卜1 制鸭孙鹋巫音 签字f 1 期：厶细占i | 二jjj 多 第一章文献综述 1 1 卟啉的定义及其性质 第一章文献综述 卟啉( p o r p h y r i n ) 是卟吩( p o r p h i n e ) 外环带有取代基的一类化合物的总称，它是 由2 0 个碳原子和4 个氮原子组成的共轭大环，具有4 n + 2 电子的稳定共轭体系 和芳香性。 卟啉化合物中四个吡咯环之间的碳( 5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 ) 被称为中位( m e s o 。) 碳，其 余8 个可被取代的碳( 2 ，3 ，7 ，8 ，1 2 ，1 3 ，1 7 ，1 8 ) 称为p 位碳，当吡咯环内氮 上的两个质子被金属离子取代后即形成金属卟啉配合物。 p - p o s i t i o n s ( 2 ，3 ，7 ，8 ，1 2 ，1 3 ，1 7 ，1 8 ) m e $ o p o s i t i o n s ( 5 ，1 0 ，1 5 ，2 0 ) l o 图1 1 卟吩和金属卟吩的结构 f i g u r el - ls t r u c t u r eo fp o r p h i n ea n dm e t a ll p o r p h i n e 卟啉和金属卟啉都是高熔点( 3 0 0 ) 、深色固体，多数不溶于水和碱，但能 溶于无机酸，对热非常稳定【l 】。卟啉化合物在可见光区有强烈的光谱响应，并且 具有许多独特的物理、化学性质。金属卟啉的中心金属离子可以改变、卟啉化合 物上中位和b 位能进行化学修饰，可以用于制备在生物、医学、化学工业及材料 科学中具有良好应用前景的目标化合物【2 】。 卟啉的紫外可见吸收光谱的基本特征是在3 8 0 - 4 2 0n m 之间出现非常强的 s o r e t 吸收带( 亦称为b 带) ，在可见光区还有弱吸收的q 带，一般卟啉化合物的q 带 通常含有四个峰，当金属进入卟啉环以后，对称性增强，峰数减少。以锌的八乙 基卟啉( z n o e p ) 为例来说明典型卟啉的特征电子吸收光谱【3 】，如图1 2 所示，在 4 0 0n m ( s o r e t 带) 左右的强吸收是基态跃迁至第二激发态引起的( s o s 2 ) ，在5 5 0 n m 左右( q 带) 的弱吸收是基态跃迁至第一激发态引起的( s o s 1 ) 。b 带和q 带都是 源于7 c 兀+ 跃迁，可用四前线轨道模型( g o u t e r m a nf o u ro r b i t a lm o d e l ) 来解释：两个 成键7 c 轨道( a l 。和a 2 t ) 及两个简并的反键兀轨道( e 鲜和e 科) ，两个最高占据轨道有相近 第一章文献综述 的能级。可以认为这将引起两个几乎一致的吸收，如：a l 。一e g 和a 2 。一e g ，然而跃迁 受到构型相互作用导致两个不同强度和波长的跃迁。结构干涉引起短波b 带的增 强，而导致长波q 带的弱吸收。由于s 2 一s 1 弛豫时间很短，因此荧光都是由s l s o 发射的。 9 “a k l o 巾u o n 两o t m 图i - 2g o u t e r m a n 四轨道模型解释八乙基卟啉锌( z n o e p ) 的紫外吸收光谱 f i g u r e1 - 2t h ef o u rg o u t e r m a nm o l e c u l a ro r b i t a l se x p l a i nt h ea b s o r p t i o ns p e c t r ao fs i m p l e p o r p h y r i n s ，s u c ha sz n o e p 1 2 卟啉化合物的合成方法 四苯基卟啉( t p p ) 最早是i 由r o t h m u n d l 4 】于1 9 3 6 年在密封的试管中通过苯甲醛 和吡咯在吡啶存在下于1 5 0 反应2 4h 得到。该反应条件苛刻，产品收率很低 ( 1 0 邺) 致使所发红光过饱和， 亮度较低等问题，因此对卟啉类红光发光材料的研究还是很有必要的。 一般来说，具有刚性的、不饱和的平面型多烯或多芳香环结构的化合物往往 具有荧光及较高的荧光量子产率，任何有利于提高7 【电子共轭程度的结构都将提 高荧光量子产率，同时使荧光波长向长波方向移动。因此本文设计合成了下面四 种类型的卟啉化合物，对其光谱性能进行了分析，并对合成的部分卟啉进行了器 件性能考察，希望通过本文的研究来探讨卟啉作为有机电致发光二极管的红色掺 杂染料时化合物结构对器件性能的影响。 第一章文献综述 1 4 1 中位三芳胺修饰卟啉化合物的合成 三芳胺类化合物由于具有较低的电离能很容易失去电子形成空穴，是一种很 好的空穴传输材料已被广泛应用于有机电致发光器件的制备中，因此含有三芳胺 单元化合物的合成成为人们研究的热点，本论文中我们设计合成了三芳胺基团直 接与卟吩母体相连和通过苯乙烯连接体相连的两种类型化合物，实现三芳胺基团 与卟啉的分子内混合。 1 4 2 中位二苯乙烯修饰卟啉化合物的合成 二苯乙烯共轭有机物具有较好的热稳定性、化学稳定性和独特的物理性质已 被广泛应用于发光二极管、化学传感器、非线性光学材料和有机磁性材料等方面， 将其与卟吩母体相连后得到新型的卟啉化合物并期望具有较好的发光性能。 1 4 3 中位苯并唑类修饰卟啉化合物的合成 苯并唑类化合物大多具有强烈的荧光，有的还具有激光性能，它们常常被用 作荧光增白剂、近紫外波段的激光染料和感光乳剂中的增感染料。近年来还发现 苯乙烯相连的苯并噻唑及其衍生物由于分子内含有乙烯基组成的共轭链，分子具 有很强的可激化率，对外场响应灵敏，光谱响应范围可以大幅度移向长波，是一 类具有特殊结构的功能性化合物，将其与卟吩相连后可望得到一类新型功能材 料。 1 4 4 中位香豆素修饰卟啉化合物的合成 香豆素类化合物分子结构中不但含有六员杂环，而且含有羰基，二者都有产 生荧光的潜能，因此大多数香豆素都具有强烈的荧光，取代后的香豆素衍生物， 特别是给电子基团的引入，将增加其荧光量子效率。目前直接被香豆素修饰的卟 啉化合物还未见报道，我们将香豆素引入到卟吩的中位得到一类卟啉香豆素分 子内的混合体，并以期得到一类好的红色荧光染料。 1 4 5 卟啉化合物的发光性能测试 对合成的卟啉化合物进行光谱性能分析，探讨卟啉中位不同类型的取代基对 第一章文献综述 其光学性能的影响，从而了解卟啉化合物分子结构与其光学性能之间的相互影响 关系，为设计和合成优良光学性能的卟啉化合物提供理论方面的借鉴。 此外选择合成的卟啉化合物中光致发光性能较好者制备有机电致发光器件， 通过测试器件的发光参数来研究所合成卟啉化合物的电致发光性能，探讨卟啉化 合物的结构对其电致发光性能的影响；同时通过对这些卟啉化合物掺杂器件的制 作工艺的摸索，掌握卟啉红光掺杂染料制作有机电致发光器件的最佳条件。 1 4 6 本论文的创新点 l 、合成了三个通过苯乙烯连接的三芳胺卟吩共轭体，经紫外吸收光谱和荧 光发射光谱研究表明三芳胺基团与卟吩母体之间存在很好的能量传递，且还具有 作为分子天线的应用前景。 2 、将苯并唑类基团( 苯并咪唑、苯并嗯唑和苯并噻唑) 通过苯乙烯连接体 引入到卟吩的中位得到五个新型卟啉化合物。由于苯并唑类基团的引入，化合物 具有很强的荧光发射能力，是一类具有特殊功能结构的新型化合物，在有机光电 材料领域具有潜在的应用价值。 3 将香豆素这种强荧光发射基团连接到卟吩的中位得到三个新型化合物，且 这类化合物具有很强的荧光发射能力。 4 、将合成的部分新化合物制备成有机发光器件，通过测试器件的性能来考 察材料自身的电致发光性能，并比较在相同器件制备条件下不同类型卟啉化合物 的电致发光性能，探讨了卟啉化合物的结构对其电致发光性能的影响。 第二章中位三芳胺修饰卟啉化合物的合成与表征 引言 第二章中位三芳胺修饰卟啉化合物的合成与表征 有机电致发光器件( o l e d ) 由于具有高亮度、低能耗、响应快、主动发光以及 可大面积柔性显示等特点，有望成为新一代平板显示的核心部件，因而被视为光 电信息领域的研究热点之一。o l e d 的一个目标是实现全色显示，以目前的研究 来看，蓝色和绿色发光器件的效率和亮度已经高到实用，但由于缺乏合适的荧光 材料，目前红色发光器件的研究发展较慢。因红色是三原色之一，所以红色发光 器件的发展很大程度地影响了有机电致发光器件全色显示目标的实现。实现红色 发光的一个主要途径是利用能量传递的原理，在发光器件有机基质材料中掺杂红 色荧光材料来获得高效、长寿命的发光器件1 5 引。 卟啉类大环化合物具有较高的荧光量子效率，发射波长一般在6 6 0n m 左右， 且由于具有特殊的窄带发射，所以制作的红色电致发光器件具有很高的色纯度， 近年来已受到人们的广泛关注。如用四苯基卟啉( t p p ) 、四苯基卟啉锌( z n t p p ) 以g 己- - 氢g b l 玢( t p c ) 纠6 2 6 4 】制成发光器件并得到红光，但器件的发光性能仍不理 想。2 0 0 3 年z h a n g 等断】人通过在卟吩环中位引入较大的取代基来防止卟啉分子的 聚集而提高材料的发光性能，如用5 ，l o ，1 5 ，2 0 四( 3 ，5 二叔丁基苯基) o f 啉、5 ，1 5 - - ( 3 ，5 二叔丁基苯基) g t - 啉和中位连接的二1 0 ，1 5 ，2 0 三( 3 ，5 二叔丁基苯基) 卟啉 制成的o l e d 器件发光性能较t p p 有较大的提高。但是由这些材料制备的电致发 光器件仍然存在如驱动电压高、亮度低以及红光过饱和等问题，有些还存在卟啉 分子间的偶合荧光淬灭，因此对卟啉类红色发光材料进行研究具有重要意义。 三芳胺类化合物由于具有较低的电离能，能够在电场作用下失去电子形成铵 离子自由基，使其具有良好的空穴传输性能并已广泛应用于有机光导体( o p c ) 及 o l e d 器件的制备中1 7 5 】。另外三芳胺类化合物由于其在紫外可见区域的强吸收 以及蓝色发光可以满足蓝色电致发光材料的要求，因此不仅o l e d 器件中空穴传 输材料大多数是含有叔胺的化合物之外，用含叔胺的有机小分子化合物以及高分 子材料作为蓝色发光材料也常见报道 7 6 - 7 7 j 。所以我们认为将三芳胺取代基引入到 卟吩的中位合成新的卟啉化合物，使分子具有更大的共轭性，电子缓冲能力更强， 能量传递更容易，同时，由于三芳胺基团空间位阻较大，可有效抑制卟啉分子之 间的聚集而提高材料的发光性能。 第二章中位三芳胺修饰卟啉化合物的合成与表征 2 1 实验部分 2 1 1 主要原料、试剂及实验仪器 2 1 1 1 主要原料及试剂 表2 1 原料来源与规格 t a b l e2 - 1s t a n d a r d sa n ds o u r c eo fs t a r t i n gm a t e r i a l s 2 4 第二章中位三芳胺修饰卟啉化合物的合成与表征 2 1 1 2 实验及分析仪器 薄层硅胶板：烟台市化学工业研究所，g f 2 5 4 。 层析柱硅胶：青岛海洋化工厂分厂，1 0 0 2 0 0 目。 核磁：美国v a r i a n 公司i n o v a5 0 0m h z 仪器测试，内标t m s ，化学位 移以p p m 表示，耦合常数以h z 表示。 质谱：美国f i n n i g a n 公司l c q 型质谱仪。 红外：美国b i o r a d 公司f t s 3 0 0 0 型红外光谱仪( k b r 压片) 。 紫外：美国t h e r m o 公司e v o l u t i o n3 0 0 型紫外可见分光光谱仪，摩尔消 光系数( c m 2 m 0 1 ) 。 荧光：美国v a r i a n 公司c a r ye c l i p s e 型荧光分光光度计。 熔点仪：上海光学仪器厂x 4 型数字显微熔点测定仪，未校正。 2 1 2 中位三芳胺直接修饰卟啉化合物的合成 对碘苯甲醚( 1 ) 的合成： 邸。+ 警邸。口- l s c h e m e2 1 在2 5 0m l 三口瓶中加入1 5m l 浓硫酸和5 0m l 甲醇，冷却后加入1 0 8g ( 1 0 m m 0 1 ) 苯甲醚、1 6 6g ( 1 0m m 0 1 ) 碘化钾，然后向反应液中滴加2 4m l3 0 h 2 0 2 溶 液并用水浴控制反应温度低于l o 。滴加完h 2 0 2 后继续在室温反应3h ，然后加 入5 0 0m l 水析出产品，过滤并用无水甲醇重结晶后得1 3 4g 白色晶体，收率5 7 ， 熔点51 5 2 ( 文献值【7 8 1 5 0 , - - 51 ) 。 三苯胺和4 , 4 二甲基三苯胺的合成【7 9 】：将2 2m m o l - 芳胺( - - 苯胺和4 ，4 二甲 基二苯胺) 与2 0m m o l 碘苯在氯化亚铜( 3m m 0 1 ) 和邻菲哕啉( 3m m 0 1 ) 催化下于9 0 m l - 甲苯中回流反应8h 。反应结束后加入1 0 0m l 水，有机相经活性炭脱色、 浓缩后加入甲醇析出产品，再用乙醇重结晶得白色晶体。 三苯胺( 2 a ) ，4 0g ，收率8 1 ；熔点1 2 9 1 3 0 c ( 3 礅值1 8 0 j 1 2 8 1 2 9 ) ；m s r e z ：2 4 6 ( m + h ) + ；i r ( k b r ) ：3 0 3 2 ，1 5 9 3 ，1 5 0 0 ，1 4 9 0 , 1 2 8 6 ，7 5 6c m 4 ，4 二甲基三苯胺( 2 b ) ，4 6g ，收率8 4 ；熔点1 1 1 1 1 2 ( 文献值【7 9 1 0 8 - 1 0 9 ) ：m sr e z z ：2 7 4 ( m + h ) + ；i r ( k b r ) ：3 0 2 5 ，1 5 9 4 ，1 5 0 6 ，1 4 9 0 ，1 3 2 1 ，1 2 7 7 ，8 1 6 ， 第二章中位三芳胺修饰卟啉化合物的合成与表征 7 5 1c m r 。弋 一心 s c h e m e2 2 二凳n 旬 r 9 1 兰：娶h ， 4 ，4 一二甲氧基三苯胺( 2 c ) 的合成【8 l 】：将1 0m m o l 苯胺与2 2m m o l 对碘苯甲醚在 氯化亚铜( 2 5m m 0 1 ) 和邻菲哕啉( 2 5m m 0 1 ) 催化下于6 0m l - 甲苯中回流1 0h 。反 应结束后加入1 0 0m l 水，有机相经活性炭脱色、浓缩后加入甲醇析出浅红色粉 末，再用石油醚重结晶得2 3g 橙色晶体，收率7 5 。熔点1 1 0 1 1 2 ；m sm z ： 3 0 5 ( 衍) ，i r ( k b r ) ：3 0 3 5 ，1 5 9 1 ，1 5 0 4 ，1 4 8 6 ，1 2 4 2 ，1 0 3 1 ，8 3 3 ，7 5 9c m 三苯胺及其衍生物的醛基化【8 2 】： ：壤寸：兮n 器 将上面制得的三苯胺及其衍生物2m m o l 、d m f ( 2 6m m 0 1 ) 和2 2m l 苯加入到 1 0 0m l 三口瓶中，在0 - - - 3 下滴加2 6m m o l 三氯氧磷。待反应液升至室温后缓 慢加热至回流反应lh ，冷却后倒入2 0 0m l 冰水中，并用2 0 n a o h 溶液调至 p h = 7 ，搅拌3 0m i n 后过滤出沉淀，再用乙醇重结晶。 4 二苯氨基苯甲醛( 3 a ) ，0 4 4g 黄色晶体，收率8 1 。熔点1 3 0 - 1 3 l ( 文献 值1 3 2 1 3 3 ) ；m sm z ：2 7 4 ( m + h ) + ：i r ( k b r ) ：1 6 8 8 ，1 5 8 4 ，1 4 9 2 ，1 2 9 2c m 4 一二对甲苯氨基苯甲醛( 3 b ) ，0 5 2g 黄绿色晶体，收率8 6 。熔点l1 2 11 3 ( 文献值【8 2 】11 2 11 3 ) ；m sm z ：3 0 2 ( m + h ) + ；i r ( k b r ) ：1 7 0 1 ，1 5 9 1 ，1 5 0 3 ，1 4 6 2 ， 1 2 8 7 ，8 1 6 ，7 5 1c m 4 一二对甲氧基苯氨基苯甲醛( 3 c ) ，0 5 8g 绿色晶体，收率8 7 。熔点l0 2 - - - l0 3 ；m sr e z ：3 3 4 ( m + h ) + ；i r ( k b r ) ：1 6 8 5 ，1 5 9 0 ，15 0 3 ，1 4 6 2 ，1 2 4 3 ，1 2 2 1 ，8 2 8c m m e s o - 四三苯胺( 衍生物) 取代卟啉的合成： 在2 5 0m l 三口瓶中加入6 0m l 丙酸，加热至回流后同时滴加各溶有4m m o i 吡咯和( 取代) 二苯氨基苯甲醛的2 0m l 丙酸溶液，然后回流反应3h ，静置过 第二章中位三芳胺修饰卟啉化合物的合成与表征 夜后过滤得到绿色( 4 a 、4 b ) 或黑色( 4 c ) 固体，最后用硅胶柱进行分离。 ：兮n 殳c 附 3 b ：r = c h 3 s c h e m e2 - 4 囝n 嫂 r r m e s o 四( 4 二苯氨基苯基) 卟啉( 4 a ) ：洗脱剂为二氯甲烷石油醚= l l ( 体积) ， 收集第二色带( r r = 0 6 0 ) ，蒸干溶剂得0 3 3g 红色固体，收率6 5 ；1 h - n m r ( c d c l 3 ， 5 0 0m h z ) 6 ：2 6 6 ( s ，2 h ，p y r r o l e - n h ) ，7 3 6 ( s ，4 0 h ，p h - h ) ，7 5 3 ( d ，j - - 8 4h z ，8 h ， p h h ) ，8 2 8 ( d ，= - 8 4h z ，8 h ，p h - h ) ，8 3 5 ( s ，8 h ，p y r r o l e 一1 3 h ) ；u v - v i s ( b e n z e n e ，k a x ) ： 4 4 1 ，5 2 5 ，5 6 7 ，6 6 0n m ；m sm z ：1 2 8 3 ( m 3 m e s o 四( 4 二对甲苯氨基苯基) 卟啉( 4 b ) ：洗脱剂为二氯甲烷石油醚= 2 1 ( 体 积) ，收集第二色带( r f = 0 7 2 ) ，蒸干溶剂得o 4 6g 红色固体，收率8 2 ； 。h n m r ( c d c l 3 ，5 0 0m h z ) 6 ：一2 6 5 ( s ，2 h ，p y r r o l e n h ) ，2 3 5 ( s ，2 4 h ，8 - c h 3 ) ，7 2 8 ( d ， j - - 7 8h z ，16 h ，p h h ) ，7 3 6 ( d ，- - 7 8h z ，16 h ，p h - h ) ，7 4 8 ( d ，j = 8 7h z ，8 h ，p h h ) ， 8 2 5 ( d ，3 - - 8 7h z ，8 h ，p h h ) ，8 3 7 ( s ，8 h ，p y r r o l e - 1 3 h ) ；u v - v i s ( b e n z e n e ，k a x ) ：4 4 8 ， 5 2 7 ，5 7 1 ，6 6 1n m ；m sm z13 9 7 ( m + 2 h ) + m e s o 四( 4 二对甲氧基苯氨基苯基) 卟啉( 4 c ) ：洗脱剂为二氯甲烷乙酸乙酯= 9 1 ( 体积) ，收集第二色带( r f = 0 8 0 ) ，蒸干溶剂得0 2 2g 褐色固体，收率3 6 ； 1 h n m r ( c d c i s ，5 0 0m h z ) 6 ：一2 6 6 ( s ，2 h ，p y r r o l e - n h ) ，3 5 0 ( s ，2 4 h ，8 - o c h 3 ) ， 7 18 ( d ，j - - 7 9h z ，l6 h ，p h - h ) ，7 2 7 ( d ，户7 9h z ，16 h ，p h - h ) ，7 3 4 ( d ，3 - - 8 1h z ，8 h ， p h h ) ，8 2 0 ( d ，- - 8 1h z ，8 h ，p h h ) ，8 3 0 ( s ，8 h ，p y r r o l e 1 3 h ) ；u v - v i s ( b e n z e n e ，k 饿) ： 4 4 6 ，5 7 8 ，6 6 7 ，7 5 9n m ；m sm z ：15 2 4 8 ( m + ih ) 十 d 巍 巍 第二章中位三芳胺修饰卟啉化合物的合成与表征 2 1 3 苯乙烯相连的三芳胺- i l l , 吩共轭体的合成 对羟甲基苯甲醛( 5 ) 的合成【8 3 】：在5 0 0m l 三口瓶中加入2 0g ( 1 5m m 0 1 ) 对苯二 甲醛，2 5 0m l9 5 乙醇和1 5 0m l 四氢呋喃，用冰浴将体系温度降至5 后加入 1 4g ( 3 7m m 0 1 ) n a b i - 1 4 ，然后维持在o * c 继续反应6h ，反应结束后加入3 0m l 5 h c l ，用乙酸乙酯萃取，有机相用无水m g s 0 4 干燥，浓缩有机相得到淡黄色油 状物5 的粗产品，不经提纯直接进行下步反应。 对氯甲基苯甲醛( 6 ) 的合成【8 4 1 ：将上面得到的化合物5 粗产品( 约2 0g ) 与3 5 0 m l 甲苯和5 0m l 3 7 h c i 在8 0 下搅拌反应4h ，分液后有机相用1 0 0m l 水洗 涤两次，经无水m g s 0 4 干燥后浓缩得到黄色固体，用6 0 - - - 9 0 c 石油醚重结晶两 次得到1 8g 白色晶体，两步总收率7 8 ，熔点7 2