（材料学专业论文）粘土—硅质石屑—石灰体系水热合成特性及应用研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 在新型墙体材料中，一种主要由钙质材料和硅质材料通过高温蒸汽养护由 水热合成反应形成的硅酸盐混凝土制品得到了重点推广与应用。工业废渣粉煤 灰或河砂一般被用来作为硅质材料。而在我国有大量的硅质石屑因为粘土含量 过高而被当作废弃物堆积起来。 针对当前普遍认为粘土是蒸压灰砂硅酸盐混凝土制品的有害成分，本文通 过水洗含粘土硅质石屑，把粘土作为一个组分，设计了粘土一硅质石屑一水泥 一石灰水热合成反应体系。通过对体系水热合成硬化体的抗压强度、比表面积、 结合水量和p h 值的研究，分析了不同水热合成制度对硬化体性能的影响，重点 考察了不同粘土掺量对其性能的影响。研究表明，粘土在水热条件下能参与体 系的水热合成反应，在一定粘土掺量范围内，粘土不仅没有降低硬化体的性能， 反而有利于硬化体性能的提高。 通过x r d 和s e m 微观测试手段，研究了粘土一硅质石屑一水泥一石灰体系 水热合成硬化体组成的微观结构。结果表明，该体系在水热条件下的主要水化 产物是c s h ( b ) 、托贝莫来石、水石榴石；而一定含量范围内的粘土几乎全部参 与了水热合成反应。随着水热合成条件不同，产生了不同结晶程度的c s h ( b ) 、 托贝莫来石；不同粘土的掺量也产生不同结晶程度的水化产物，在适当水热激 发条件下，含1 0 1 5 粘土体系中的水化产物结晶结构较好，水化产物密实。 根据对粘土一硅质石屑一水泥一石灰体系水热合成硬化体的研究，利用二 氧化硅含量在8 5 以上的含泥石屑为主要硅质材料，制备蒸压加气硅酸盐混凝 土制品是完全可行的。本研究利用不同含粘土量的硅质石屑作为硅质材料成功 地制备了b 0 5 、b 0 6 级加气混凝土。通过配合比设计、发气研究、加气混凝土的 性能测试，得出了用不同含粘土量石屑制备加气混凝土的适宜配方及关键工艺 参数。同一般砂加气混凝土一样，含粘土硅质石屑石灰加气混凝土的主要水 化产物是水化硅酸钙、托贝莫来石和水石榴石，其孔壁结构均匀密实，能够形 成较好的加气混凝土结构体系。利用固体废弃物含粘土硅质石屑在实验室制备 的b 0 5 、b 0 6 级加气混凝土，达到了国家标准要求。如果能加以产业化，不仅利 废、环保，而且具有显著的经济效益和社会效益，其意义深远和重大。 关键词：粘土，硅质石屑，水热合成反应，加气混凝土 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h en e wb u i l d i n gm a t e r i a l ，o n ek i n dm a i n l ym a i n t a i n e dt h es i l i c a t ec o n c r e t e p r o d u c tb yt h ec a l c a r e o u sm a t e r i a la n dt h es i l i c e o u sm a t e d a lt h r o u g ht h eh i g h t e m p e r a t u r es t e a mw h i c hf o r m e db yh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sr e a c t i o n st oo b t a i nt h e p r i o r i t yp r o m o t i o na n dt h ea p p l i c a t i o n t h ei n d u s t r yw a s t es l a gf l ya s ho rt h er i v e r s a n di su s e da st h es i l i c e o u sm a t e r i a l b u tt h em a s s i v es i l i c e o u sc r u s h e ds t o n e sp i l eu p a ss o l i dw a s t ed i s p o s a l si no u rc o u n t r ye x c e s s i v e l yb e c a u s eo ft h ec l a yc o n t e n t i nv i e wo fc u r r e n tt h ec l a yi sg e n e r a l l yt h o u g l l ta st h eh a r m f u li n g r e d i e n ti nt h e s a n d l i m ea u t o c l a v ep r o d u c t t h i sa r t i c l eh a sd e s i g n e dt h eh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s s y s t e mo fd a ”s i l i c e o u sc r u s h e ds t o n e c e m e n t - 1 i m ei nw h i c ht h ec l a yt o o ka sa c o m p o n e n t t h r o u g hs t u d yt h eh a r d e n i t eo fh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i st h ec o m p r e s s i v e s t r e n g t h ，t h er e l a t i v es u r f a c ea r e a ，t h eh y d r a t i o nw a t e rc o n t e n ta n dt h ep hv a l u ea r e r e s e a r c h e d t h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n th y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sm e t h o do nh a r d e n i t e h a sa n a l y z e d t h ed i f f e r e n tc l a yc o n t e n lw h i c hh a se f f e c to nt h ep e r f o r m a n c eo f h a r d e n i t eh a ss t u d ye s p e c i a l l y t h er e s e a r c hi n d i c a t e dt h a t ，t h ec l a yc a nr e a c tu n d e r t h ec o n d i t i o no fh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ，w i t h i nt h er a n g eo fc e r t a i nc l a ym i x i n g a m o u n t ，t h ec l a yn e i t h e rw i l lr e d u c et h ep e r f o r m a n c eo fh a r d e n i t e ，s t i l lh e l pt oh a r d e n t h ei m p r o v e m e n to fh a r d e n i t ep e r f o r m a n c ei n s t e a d t h r o u g l lx r da n dt h es e mm i c r o s c o p i ci e s tm e t h o d ，t h em i c r o s t r u c t u r eo f h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sh a r d e n i t eh a ss t u d i e d t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a t t h em a i n l y h y d r a t i o np r o d u c t si sc s h ( b ) ，t o b e r m o r i t ea n da s m a l la m o u n to fg r a n u l a r h y d r o g a r n e t n oc o m p o n e n to fc l a yw a sf o u n da f t e rh y d r o - t h e r m a lr e a c t i o no f m i x t u r e ，w h i c he x p l a i n e dt h ec l a yp a r t i c i p a t e di nh y d r o t h e r m a lr e a c t i o nr e a c t i o n s c o m p l e t e l y t h ed i f f e r e n tc o n d i t i o no fh y d r o t h e r m a lp r o d u c eh y d r a t i o np r o d u c t s c s h ( b 1a n dt o b e r m o r i t ew i t hd i f f e r e n td e g r e eo fc r y s t a l l i n i t y t h ed i f f e r e n tc l a y c o n t e n ta l s op r o d u c et h ed i f i e r e n td e g r e eo fc r y s t a l l i n i t yh y d r a t e dp r o d u c t ，u n d e rt h e s u i t a b l ec o n d i t i o no fh y d r o t h e r m a l ，t h ec r y s t a l l i n es t a t eo fh y d r a t e dp r o d u c ta r e b e t t e rw i t h1 0 1 5 c l a yc o n t e n t t h eh y d r a t e dp r o d u c ti sd e n s e a c c o r d i n gt ot h ec o n c l u s i o no ft h es t u d yo nt h eh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s h a r d e n i t e ，m o r e o v e rc l a y i s hc r u s h e ds t o r ec o n t e n ts i l i c o nd i o x i d ea b o v e8 5 w h i c h i sp o s s i b l et op r u d u c ea e r o c o n c r e t eu s e da ss i l i c e o u sm a t e r i a l t h i se x p e r i m e n t r e p o r t su s i n gc l a y i s hc r u s h e ds t o n ef o rp r o d u c t i o no fa e r a t e dc o n c r e t e b 0 5a n db 0 6 g r a d ea e r a t e dc o n c r e t ew e r ep r e p a r e ds u c c e s s f u l l yu s i n gd i f i e r e n tc l a yc o n t e n t h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sr e a c t i o n ，m i xr a t i o ，g a s f o r m i n ga n dp e r f o r m a n c eo fa e r a t e d c o n c r e t ea r ea n a l y z e d t h ep r o p e rm i xr a t i oa n di m p o r t a n tp r o c e s s i n gp a r a m e t e r s w e r ei d e n t i f i e d t h em i c r o s t r u c t u r eo fa e r a t e dc o n c r e t ew i t hc l a y i s hc r u s hs t o n ew a s a n a l y z e db ym e a n so fx r d a n ds e m t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h eh y d r a t i o np r o d u c t s o fc l a y i s ha e r a t e dc o n c r e t ew e r ec s hf b l ，t o b e r m o r i t ea n das m a l la m o u n to f i i 武汉理工大学硕士学位论文 g r a n u l a rh y d r o g a m e t ah o m o g e n e o u sa n d d e n s i f i e dm i c r o s t r u c t u r eo fa e r a t e d c o n c r e t ew a so b t a i n e d b 0 5a n db 0 6g r a d ea e r a t e dc o n c r e t ew e r ep r e p a r e di nt h e l a b u s e ds o l i dw a s t ed i s p o s a l s ，w h i c ha c h i e v e dt h es t a n d a r dr e q u e s t i fi tc a nb ea p p l i e di n t h ei n d u s t r i a lp r o d u c t i o n ，i tw i l ln o to n l yb e n e f i tf r o mt h eu t i l i z a t i o no fs o l i dw a s t e d i s p o s a l sa n de n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n ，l ta l s op r o m i n e n te c o n o m i cb e n e t i t s a n d s o c i a lb e n e f i t i ti so ff a r - r e a c h i n gs i g n i f i c a n c ea n dg r e a t k e yw o r d s ：c l a y , s i l i c e o u sc r u s h e ds t o n e ，h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i sr e a c t i o n ，a e r a t e d c o n c r e t e i i 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 研究背景 第1 章绪论 用粘土生产的“秦砖汉瓦”在我国呈现出过灿烂的辉煌，但为此付出了沉重的 代价和深刻的教训：我国现有以实心粘土砖为主的砖瓦企业1 2 万个，占地5 0 0 多万亩，每年烧砖近7 0 0 0 亿块，取土1 4 亿m 3 ，相当于毁田1 2 0 万亩，同时实 心粘土砖保温性能差，每年采暖能耗1 2 亿多吨标煤。由此计算，每年仅墙体材 料生产能耗和北方采暖能耗合计就占我国全年能源消费总量的1 5 以上，仅烧 砖一项每年就排放c 0 2 1 7 亿吨。实心粘土砖与国外同体积墙体材料相比，其生 产能耗平均为发达国家的2 倍以上，外墙保温隔热性能相差4 5 倍，传统的高 温烧结形成的粘土墙材生产己严重破坏生态、污染环境、浪费资源和能源，成 为经济社会可持续发展的最大障碍之一。另一方面我国每年排放的煤矸石、粉 煤灰、炉渣等2 亿多吨，历年堆积的工业废渣达7 0 多亿吨，占地1 0 0 多万亩， 不仅占用大量土地，而且严重污染环境，墙体材料革新工作，要始终坚持与资 源综合利用和国家保护土地资源的目标紧密结合，以节能、节地、节约资源、 综合利用和保护环境为重点。1 9 9 9 年全国工业废渣综合利用率已达到5 1 7 ， 粉煤灰综合利用率达到5 8 ，煤矸石综合利用率达到4 2 5 ，在工业废渣利用方 面新型墙体材料占了较大的比重，禁止毁田烧砖，淘汰实心粘土砖工作已初见 成效，墙体材料革新已成为建材工业可持续发展的重要内容。近些年来，在国 家政策和相关政府部门大力支持下，特别是2 0 0 3 年6 月3 0 目前全国1 7 0 个大 中城市禁止使用实心粘土红砖的政策出台，新型墙体材料以节能、节土、利废、 环保、功能性为发展方向，得到了迅猛发展。我国十五期间，新型墙体材料年 产量2 0 0 0 亿块以上，年均增长速度达到8 ，每年累计节约土地1 1 0 万亩，节 能8 0 0 0 万吨标准煤i “。 国家“十五”计划和2 0 1 5 年远景目标在建筑材料方面明确要求：“大力增加优 质产品，开发和推广新型建材产品”，“限制实心粘土砖的生产和使用，积极利用 q - ! l k 废渣生产新型墙体材料”吼在新型墙体材料中，一种主要由钙质材料和硅 质材料通过高温蒸汽养护由水热合成反应形成的硅酸盐混凝土制品( 蒸压砖、蒸 压加气混凝土砌块1 得到了重点推广与应用1 2 j 。 武汉理工大学硕士学位论文 国内外利用地方丰富的工业废渣粉煤灰或河砂作为硅质材料和石灰钙质材 料通过水热合成反应制备硅酸盐混凝土制品是当地发展新型墙材的主要思路之 一1 4 1 j 。但河砂在我国是宝贵的天然资源，随着我国基本建设的迅猛发展，有限 河砂资源主要用于建筑工程结构材料混凝土中的细集料。建筑用砂的需求日益 增加，但有很多地区的天然河砂资源短缺，从外地运砂不但增加了建筑成本， 而且开采河砂给自然环境带来了很多的负面影响。长江沿岸很多省份出台政策 限制采砂来保护河道，使得这些地区的建筑用砂供求矛盾日益突出，必须寻找 适宜的代砂材料。因而目前占我国墙材比例1 0 左右的新型硅酸盐混凝土制品 主要是利用燃煤电厂粉煤灰作为主要原材料生产的。但现实情况是，在发达地 区，粉煤灰已成为紧俏的资源，不久将来，预计粉煤灰资源在全国更多地区十 分短缺，最主要原因是粉煤灰提高了利用价值，主要用作水泥与混凝土中的活 性矿物掺和料；另一方面随着西气东输，许多燃煤电厂将改燃气发电。因而， 粉煤灰作为生产蒸压硅酸盐混凝土制品的原材料将越来越少。为此，国内外研 究者正在探索利用其它固体废弃物作为主要原材料生产加气混凝土 7 - 1 0 】。 1 2 我国石屑资源的研究现状 石屑是一种较好的代砂材料，其来源一般有两种，一种是由碎石加工而成， 另一种是在矿石开采过程中产生的下脚料，目前，开发的山体岩石主要破碎成 坚硬颗粒料用于建筑工程、道路工程等，而开采过程中表面风化的砂石以及破 碎过程中形成的石屑固体废弃物堆积如山。我国很多地区的石灰石、白云岩等 矿产资源丰富，广大的山区蕴藏的硅质砂石料资源也极其丰富。在这些地区， 可以因地制宜，就地取材，用石屑代替河砂作为建设材料，不仅可以缓解河砂 供需不足的矛盾，而且对于保护河道、充分利用当地的废渣、推动地方建设和 经济发展，实现可持续发展的战略目标，有着积极的经济意义和社会意义。 丰富硅质石屑料为以硅质石屑料为主要原材料生产石灰硅质石屑硅酸盐混 凝土制品提供了充足的资源。很多专家、学者对硅质石屑进行了研究了，取得 了不少的成果，硅质石屑在建筑材料中得到了较为广泛的运用。 武汉大学的张瑞荣、侯浩波等利用h a s 固化剂对粉煤灰、含泥石屑、山渣 进行试验，研制出一种新型的渠道防渗材料，2 0 0 2 年，该项技术在湖北广水渠 道防渗工程中得到应用。用于固化石屑或山渣，用强制搅拌机拌料，人工铺料， 武汉理工大学硕士学位论文 用改装的平板振动器加压振动成型，护坡厚度为1 0 c m ，取得了良好的效果，比 传统的水泥砼护坡降低工程造价2 0 以上。h a s 固化粉煤灰、石屑的强度比水 泥的强度要高，是种新兴的建筑材料，可就地取材、材料价廉且具有足够的抗 压强度，可以在渠道衬砌工程上直接作为衬砌体。亦可用于电厂灰场灰坝的护 坡、水库加固护坡及海堤的护坡【2 2 】。浙江同德墙体建材有限公司利用采石场将 石头轧成石子时所产生的碎屑，生产混凝土多孔砖和混凝土砖，整个生产环节 不需用煤，节能环保。石屑通过输送带送进自动控制的搅拌机，与少量的水泥 和水进行搅拌，经过搅拌的混合物从输送带的另一头输出，进入制砖机，经过 制砖机高强度的压制后进行切割。产品中8 7 是石屑，1 3 为水泥。每生产1 万块标准砖仅耗电6 1 5 k w h 。在北方，利用石屑制作保温砌块，取得了较好的 经济与社会效率。石屑保温砌块是用砂石厂的石粉作细骨料、石屑作粗骨料、 水泥作胶结料，经振压成型而制成。石屑保温砌块应用于北方冷寒地区，可作 框架结构填充墙。为了提高墙体的保温性能，墙体用厚度不同的两个多排孔石 屑砌块组台而成，中间留有空气层。罗永会、高振国等，作了关于石屑用于普 通混凝土的可行性研究，认为对采石场中大量废弃的石屑进行级配调整以后是 可以加以利用的。采用基于最大密实度的配合比设计方案，可大量节约水泥。 由于石屑的应用及减小骨料空隙率带来的水泥节约，直接导致了混凝土成本的 降低。以强度等级为c 2 0 、c 2 5 和c 3 0 的石屑致密混凝土与相同等级的普通商 品混凝土比较，每方混凝土可节约成本1 0 元以上【2 3 】。利用石场废弃石屑制作水 泥稳定石屑，在道路工程中也得到了应用。但利用石屑、特别是含粘土的硅质 石屑在新型墙体材料方面的研究并不多见。 1 3 研究的目的和意义 制备硅酸盐混凝土的水热合成体系主要有三元体系c a o s i 0 2 一h 2 0 、 c a o a 1 2 0 3 h e o 和四元体系c a o - s i 0 2 a 1 2 0 3 - h 2 0 。这些体系的水热合成特性， 如水化产物、结构、形态、水化与硬化机理进行了大量研究工作，并探讨了这 些体系形成的硬化硅酸盐混凝土结构对制品力学性能和耐久性能以及工程性质 的影响【9 】o 在研究和生产硅钙体系形成的硅酸盐制品时，选择硅质材料如河砂、 风化硅质岩石、硅质石屑、矿山尾矿石和尾砂等，一般都对粘土含量作了严格 限制，因为大都认为粘土有危害性，且粘土含量越大，硅酸盐制品的强度越低， 武汉理工大学硕士学位论文 耐久性能越差【l “。但粘土对硅钙体系水热合成的影响及其规律，可能造成的危 害及其机理，以及消除危害的办法和措施并没有引起重视和进行深入研究。往 往只简单地强调通过采取水洗等方法处理掉砂石原材料中所含的粘土，这不仅 大幅度提高了生产成本，且给环境造成了二次污染【1 ”j 。况且很多地方水资源 匮乏，因而通过水洗等方法解决粘土问题的措施在我国进行推广应用并不现实， 以至于含有粘土的大量硅质砂石料通常认为不能够作为原材料生产新型墙体材 料，而作为固体废弃物堆存，浪费资源，污染环境。 粘土是一种或多种含水铝硅酸盐矿物的混合体，主要由铝硅酸盐类岩石，如 长石、花岗石等经过长期地质年代的自然风化或热液蚀变作用而形成，含有未 风化的岩石碎屑、石英砂等。在显微镜下粘土水分散体系我们可以看到：多数 是悬浮体，少数属于溶胶，按粒径来分可分为：2 0 0 5 m m 粒径的为砂粒，0 0 5 o 0 0 5 m m 粒径的为粉粒，0 0 0 5 r a m 以下的为粘粒。一般粘粒为无机胶体或胶粒， 是活性很强的成分。经过迸一步的化学分析知道：砂粒大部分是原生石英、长 石、云母，粉粒主要有石英组成，同时含有少量高岭土和部分难溶的碳酸盐， 粘粒是由含水铝酸盐混合组成，主要是高岭土、蒙脱石、水云母等矿物。常见 的粘土矿物成分主要有a 1 2 0 3 2 s 1 0 2 2 1 - 1 2 0 ( 高岭石) 、2 0 3 4 s 1 0 2 n h 2 0 ( 蒙脱石) 等，其主要化学成分同粉煤灰类似，也是含有s i 0 2 、a 1 2 0 3 等硅钙体系水热合成 反应所需的有益组分。从本质上讲粉煤灰就是一种粘土质工业废渣，是煤中所 含粘土等矿物通过高温煅烧形成的具有热力学不稳定性的物质；不同之处在于 粉煤灰中形成的是铝硅玻璃体结构，具有火山灰活性；而粘土中的s i 0 2 、a 1 2 0 3 成分主要存在于结晶矿物结构中，在常温下活性非常低或没有活性。大量研究 和应用表明，粘土矿物与石灰钙质材料在常温下或通过低温湿热养护能够发生 化学作用，只是反应的快慢程度不同和获得的制品性能上有差异，如免烧粘土 砖的开发与生产，还有各种路基土的固结等应用领域。同时，研究者们对粘土 与钙质材料在常温下或通过低温湿热养护作用下的固结机理进行了一些研究 【蝤】，认为粘土矿物中的晶质、非晶质氧化物以及层状铝硅酸盐都能与碱性钙质 材料石灰发生反应，最终形成的水化产物为c s h 系统和c - a h 系统及其固溶 体，所形成的水化产物类型与数量，与粘土的矿物组成及反应条件有关。粘土 颗粒具有高度分散性，有极大的比表面积的特点，还特别具有胶体特性，高温 水热处理下，能大量溶于液相中，活性很高，与碱能起强烈的化学反应。有资料显示 1 6 , 1 7 】，含有粘土的硅质砂石料未经水洗处理，在水热条件下能够作为硅酸盐混凝 武汉理工大学硕士学位论文 土制品的原材料生产新型墙材。陈友治教授通过大量试验研究也证实了粘土矿 物在1 8 0 以上的硅酸盐混凝土水热体系中参与了水热合成反应， a 1 2 0 3 2 s 1 0 2 2 h 2 0 、a 1 2 0 3 4 s i o z - n h 2 0 等矿物成分和钙质材料f 如石灰1 能够发生 化学作用，生成新的水化产物【2 0 】。含粘土的硅质石屑一石灰体系在水热条件下 能够形成优异的硬化体结构1 1 ”。但含粘土的硅质石屑石灰体系的水热合成特 性及硬化机理未见深入研究与报道。 本文旨在研究粘土矿物对硅质石屑一石灰水热合成体系水化与硬化的影响， 分析粘土矿物可能对硅质石屑一石灰体系水热反应产生不利影响的原因。并通 过对含粘土的硅质石屑一石灰水热合成体系硬化体的研究，弄清该体系水化硬 化特性及其机理，掌握该体系最适宜的蒸压养护制度，在此基础上制备出优异 性能和结构的硅酸盐混凝土。从而为使用含粘土的硅质原材料生产新型墙体材 料提供理论依据和实践指导。这对合理利用资源、保护环境、促进社会和经济 的可持续发展，具有积极作用。 1 4 研究的主要内容及技术路线 基础理论研究是制备新材料和发展应用研究的根本，是研究成果转化为生 产力的支撑，同样若要提高含粘土硅质石屑在新型墙体材料中的应用技术，依 然离不开基础研究的科学指导。本文拟从以下几个方面开展研究工作： 1 4 1 研究内容 1 ) 不同水热条件下，粘土一硅质石屑一水泥一石灰体系的水热合成硬化体 性能研究。 2 ) 粘土掺量对粘土一硅质石屑一水泥一石灰体系的水热合成硬化体性能影 响及作用机理研究。 3 ) 不同水热条件下，粘土一硅质石屑一水泥一石灰硬化体系微观结构及其 形成机理研究。 4 ) 含粘土硅质石屑制备b 0 5 、b 0 6 级加气混凝土试验研究。 武汉理工大学硕士学位论文 1 4 2 实验方案 1 ) 不同量( 按体系硅质石屑与粘土总量的质量百分数5 、1 0 、1 5 、2 0 计) 的粘土，在粘土石屑石灰一水泥一水溶液中通过蒸汽压f 0 5 m p a 、 1 m p a 、2 m p a 、1 合成反应，考察该体系经过不同水热时间( 6 h 、9 h 、 1 2 h ) 的硬化体的物理化学性质和力学性能。 2 ) 对不同粘土掺量的粘土硅质石屑石灰水热合成硬化体的比表面积、口h 值、结合水的量的研究，考察粘土矿物对粘土硅质石屑一水泥一石 灰体系的影响。 3 ) 通过x r d 和s e m 微观测试手段，研究粘土一硅质石屑一水泥一石灰水 热合成体系的水化产物种类、结构与形貌，考察硬化体的组成与结构， 特别是硅质石屑、粘土与石灰发生水热合成反应后的界面组成与结构。 4 ) 通过对含粘土一硅质石屑一水泥一石灰水热合成体系硬化体的研究，提 出并掌握利用不同粘土含量的硅质石屑原材料与石灰等发生水热合成 反应制备优异性能和结构的加气硅酸盐混凝土材料的工艺与方法。 1 4 3 预期的研究成果和创新点 1 ) 把粘土作为一个组分，研究粘土一硅质石屑一水泥一石灰水热合成体 系硬化体性能，探明粘土矿物对硅质石屑一石灰体系水热合成硬化体 的影响及规律。 2 ) 通过粘土一硅质石屑一水泥一石灰水热合成体系的水化与硬化特性及 其机理研究，提出该体系形成优异硬化体结构的最适宜蒸压养护制度 及配料方案，从而为含粘土硅质石屑制备优异性能的加气硅酸盐混凝 土新型墙材提供理论依据和技术指导。 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章实验原材料及主要仪器 2 1 实验原材料及作用 2 1 1 硅质材料 ( 1 ) 净硅质石屑 取自武汉蔡甸地区含粘土硅质石屑，通过水洗干净而得到。其化学成分见表 2 1 ： 表2 1 净硅质石屑化学成分 x 射线衍射线图如图2 1 ： 毽 e 鱼 忡1 hh 。k 灿 h ”叫“一w v uu l k i 图2 1 净石屑的x r d ( 2 ) 粘土 由含粘土硅质石屑水沈后将水蒸发后得到。其化学成分见表2 2 表2 2 粘土的化学成分 x 射线衍射线图如图2 2 武汉理工大学硕士学位论文 图2 2 粘土的x r d 由成分分析及x 射线衍射线图可知； 1 ) 净硅质石屑主要成分为s i 0 2 ( 3 ，3 6 8 4 、4 2 9 0 8 、1 8 2 4 7 ) ， s i 0 2 含量可达 9 0 左右，这与水热合成反应对硅质材料要求很有利。 2 ) 从粘土成分分析及x 射线衍射线图可看出，其含有丰富的高岭石f 7 1 6 1 0 、 3 5 8 4 3 、2 2 8 3 5 ) 和伊利石( 1 0 0 0 2 9 、4 9 8 2 8 、3 4 9 8 4 ) ，主要成分为s i 0 2 和m 2 0 3 。 含粘土硅质石屑在水热合成的过程中主要是提供氧化硅，在蒸压条件下与 氢氧化钙反应，生成水化硅酸钙。在成型过程中要将硅质粘士全部洗净烘干后 分开成净石屑和粘土。从石屑主要作用是提供s i 0 2 的意义上说，砂中含s i 0 2 越 多越好。砂中的s i 0 2 一部分以石英状态存在，一部分以长石和其它矿物成分存 在。无论是石英态的s i 0 2 还是化合态的s j 0 2 ，在常温下都具有稳定的晶体结构， 呈化学惰性。石英态s i 0 2 在常温水中的溶解度仅o 0 0 6 9 l ，可以认为是基本不 溶解物质，因而也不可能有效地参与c a o 的反应，当温度升高到1 7 5 0 c 时，s i 0 2 的溶解量大大增加，其溶解度为0 1 8 l 继续提高温度，溶解度及溶解速度都 将进一步增加。因此，生成水化硅酸钙的反应速度和反应产物也会相应增加1 4 卜 4 8 1 。 粘土杂质在蒸压处理后，可以与c a ( o h ) 2 生成水石榴石和其他水化物。此外 粘土还可以提高混合料塑性，增加制品的密实度。但是，粘土物质必须保证搅 拌均匀，使分散在石灰硅质石屑混合料中。因为粘土是一种低硬度高分散性的 物料，吸水性很强，在研磨的过程中，粘土的成分被研磨成极微细的颗粒，大 武汉理工大学硕士学位论文 大的增加了料浆的用水量和粘稠性，对试块的浇注成型，坯体硬化和制品性能 都会带来不利的影响。因此，在试验研究中，要选择合适的粘土掺量，最佳的 合成条件，消除粘土的不利的影响。 2 1 2 钙质材料 ( 1 ) 石灰 采用武汉晨建新型建材有限公司提供自烧石灰，磨细至4 9 0 0 孔c m 3 筛的余 量1 3 ，有效氧化钙含量为8 0 ，消化时问1 0 2 0 m i n ，属中速消化石灰。 石灰的化学成分主要是氧化钙( c a o ) ，也含有少量的氧化镁( m g o ) ，氧化 铁( f e 2 0 3 ) 和氧化硅( s i 0 2 ) 等。由于在锻烧过程中碳酸钙的分解往往不是很 完全，所以在石灰中常含有未分解的碳酸钙和其他化合物。所以，石灰的成分 主要可以分为两部分：一部分是非活性部分；另一部分是从碳酸钙中分解出来 呈游离状态的氧化钙，是活性部分。活性氧化钙是能与氧化硅反应的有效成分， 称为有效氧化钙( a c a o ) 。石灰在水热合成反应中的作用主要有以下几个方面： 1 ) 石灰是水热合成反应中的主要钙质材料，其主要作用是向水热合成体系 中提供有效氧化钙，使之在水热条件下与硅质石屑及粘土中的s i 0 2 ， a 1 2 0 3 作用，生成水化硅酸钙和水化铝酸钙，从而使制品获得强度。 2 ) 为水热合成体系提供了有效的碱性环境，在高温条件下有利于粘土中 s i o z ，a 1 2 0 3 的活性激发。同时由于石灰具有水化凝结性能，可促使料浆 的稠化凝结。 3 ) 石灰提供了有效热量。石灰水化时放出大量的热，1t o o l 氧化钙水化时 放出6 4 9 k j 的热量，1 k g 氧化钙水化时就可以放出1 1 6 0 k j 热量，其热 量大大高于其他胶凝材料。石灰的这种大量迅速放热的能力，促使坯体 胶凝材料的进一步凝结硬化。 ( 2 ) 水泥 采用亚东4 2 5 级普通硅酸盐水泥。水泥是生产硅酸盐混凝土的重要钙质材 料之一。水泥可以作为钙质材料在硅酸赫混凝土中单独使用，也可以与石灰一 起作为混合钙质材料。水泥与水拌合后，水泥熟料中的四种矿物便开始进行水 化。 在水泥熟料的四种矿物组成中，硅酸三钙是氢氧化钙的主要提供者，而硅 酸三钙和铝酸三钙水化反应进行得最快，决定着水泥的水化、凝结速度和早期 武汉理工大学硕士学位论文 强度。因而对硅酸盐混凝土料浆的凝结硬化和制品强度都有着重要的影响。此 外，水泥的水化速度与细度有密切的关系，并受环境温度的影响。水泥颗粒越 细，比表面积越大，与水的接触面也越大越充分，因而水化反应也越快。水泥 的水化反应也要求有适当的温度。温度高一些，水化反应就会快一些。当水泥 作为单一钙质材料单独在硅酸盐混凝土生产中使用时，它是料浆中c a ( o h ) 2 的主 要来源。水泥的凝结硬化作用使硅酸盐混凝土料浆逐渐稠化并最终凝结硬化形 成试块坯体。水泥施放出来的c a ( o h ) 2 在蒸压过程中与硅质材料中的s i 0 2 和 a 1 2 0 3 反应生成水化硅酸钙和水化铝酸钙。在使硅酸盐混凝土获得强度方面起着 重要的作用【5 0 - 5 5 1 。当水泥与石灰混合使用时，如果水泥用量与石灰相比只占很 小的比列，石灰仍然是c a o 的主要提供者，水泥的作用主要是保证浇注稳定并 可加速坯体的硬化，改善坯体的性能。当水泥用量大而石灰用量较小时，水泥 将在浇注蒸养各阶段发挥主要的作用。而石灰主要是发挥其能够大量提供c a o 的特点，补充水泥在这方面的不足。 水泥在水热合成体系中主要作用有： 1 ) 与水混合后水泥首先水化析出大量c a ( o h ) 。并生成较多的系列水化产物 为坯体提供初期强度； 2 ) 水泥的稠化较石灰慢，而硬化较石灰快，有利于坯体的硬化； 3 ) 在蒸压条件下，水泥析出的c a ( o h ) 2 与硅质材料经水热合成反应生成水 化产物，赋予制品最终强度。 2 1 2 调节材料一石膏 采用武汉晨建新型建材有限公司提供的石膏，其4 9 0 0 孔c m 3 的筛余量为1 4 。 石膏的主要化学成分是硫酸钙( c a s o 。) ，石膏在水热合成体系中的作用主要在以 下几个方面： 1 ) 参加水泥的水化反应，调节水泥的凝结时间。石膏在水泥水化的早期 起抑制作用，防止水泥发生假凝现象。 2 ) 延缓石灰的消化，使其消化时间延长，并降低其最终消化温度。 3 ) 提高坯体和制品强度，减少收缩值。石膏在静停过程中的坯体内参与生 成水化硫铝酸钙和c - 一s h 凝胶，使坯体强度提高。在蒸压过程中，石 膏可以促进水热反应的进行，使c s h ( b ) 向托贝莫来石转化。同时， 可以抑制水石榴石的生成，从而使游离的铝离子掺杂到c s h ( b ) 中去， 武汉理工大学硕士学位论文 而a 1 2 0 3 本身也能促进c s h ( b ) 向托贝莫来石转化，而又阻止其向硬 硅钙石转化，因而强度提高，收缩值降低【6 0 。6 7 】。 2 2 实验设备仪器 2 2 1 实验设备 1 1 球磨机 本研究主要用于非金属固体矿石粉磨到需要的颗粒细度。 型号：s m f 5 0 0 5 0 0 毫米；规格：f 5 0 0x 5 0 0 毫米 2 ) i 型密封式化验试样粉磨机 该机适用于金属和非金属固体矿石、矿物、原材料化验试样粉磨加工。 型号：g j h 型 3 ) 干燥箱 本研究主要用于加气混凝土制品在浇注静停阶段的中温养护和蒸压 后测量绝于容重加热烘干。试样的烘干处理。 型号：1 0 1 2 型 4 ) 电子天平 本研究主要用于精确称量各种粉料。 型号：e s 2 1 0 0 a 型 5 1 蒸压釜 本研究主要用于硬化体坯体，使之在高温高压蒸汽中发生水化 生成强度更高的制品。 型号：z y f 3 0 0 型 6 ) 精密酸度计 本研究用于测试硬化体孔溶液的碱度。 型号：p h s 一3 c 型 7 ) 马弗炉 本研究用于煅烧测定结合水含量。 8 ) s t _ 0 8 比表面积测定仪 本研究b e t 吸附法测试硬化体的比表面积。 武汉理工大学硕士学位论文 9 ) 其他工具 天平，铲子，搅拌机，模具等。 2 2 2 测试手段 1 ) x 射线衍射分析( x r d ) x r a y 衍射分析广泛地应用于矿物的定性、定量物相分析。本研究中要用于 分析原料及水化产物的矿物成分。 所用仪器为日本理学公司生产的r i g a k ud m a x i l i a 型x r a y 衍射仪。实 验条件为：铜靶c u k a ，电压电流3 5 k v 3 0 m a ，接收狭缝r s 0 1 5 m m ，步宽2 0 0 0 2 。s t e p ，扫描速度8 0 m m m i n 。 2 ) 扫描电镜分析( s u m ) 扫描电镜能够直观形象地显示物质内部的微观构造，图象立体感强、分辨 率高。本研究中用于研究硬化体的显微结构特点和水化产物的形态及分布情况。 所用仪器为日本明石公司生产的s x 4 0 型扫描电镜。实验条件为：加速电压 1 5 2 0 k v ，柬流8 0 1 0 0 m a 。 3 ) 抗压强度的测定 采用w e 3 0 型液压式万能材料试验机测定制品的破坏载荷，按g b j 8 1 8 5 普通混凝土力学性能实验方法进行测定。 武汉理工大学硕士学位论文 第3 章粘土- 硅质石屑- 石灰体系水热合成研究 3 1 水热合成硅酸盐概述 制品在蒸汽养护过程中所发生的一系列物理化学反应称为水热反应。在水 热条件下，制品原料之间相互作用，生成一系列水化产物，主要是水化硅酸钙。 除此之外，还有少量的水化硅酸镁、水化铝硅酸钙等生成物。因此，这种水热 处理，实质上是灰砂混合料坯体在水热条件下合成新的水化矿物的过程，故又 可称为水热合成。水热合成分为两种方式，即蒸压和蒸养。 硅酸盐材料的物理力学性能与原材料在水热处理过程中所生成的胶凝物质 的种类和数量密切相关。因此，研究各种水化硅酸盐的合成条件及其性质具有 十分重要的意义。在水热合成硅酸盐材料系统中，c a o s i 0 2 h 2 0 和 c a o a 1 2 0 3 一s i 0 2 u 2 0 两大系统非常关键，也各有特点。 3 1 1c a o - s i 0 2 - h 2 0 系统 c a o s i 0 2 h 2 0 系统中的反应包括了硅酸钙、石灰和二氧化硅的水化过程， 以及它们在正常条件下和水热处理条件下相互间的作用。已有众多的研究工作 者致力于c a o s i 0 2 一h 2 0 系统在正常条件下和水热条件下新生产物的研究。常 见水热合成水化硅酸钙的组成及其性质综合列于表3 1 【4 1 】。 s t e i n o u r 和t a y l o r 研究了c a o s i 0 2 一h 2 0 系统中的反应，绘制了室温下的 相平衡图，他们认为，在室温条件下，在c a o s i 0 2 h 2 0 系统中，只有c s h ( b ) 一个化台物是稳定的。当石灰的浓度相应于饱和状态及过饱和状态时，在溶液 中形成c 2 s t t 2 。当溶液中石灰的浓度减少时，c 2 s h 2 分解为c s h ( b ) 和c a ( o h ) 2 ， f l i n t 、m c m u r d i e 和w e l l s 研究了c a ( o h ) 2 一s i 0 2 一h 2 0 系统在1 5 0 。c 的反应。他 们绘制了各相存在的平衡曲线，并找到了一个无变点( 浓度：s i 0 2 0 7 3 克升、 c a o0 0 3 3 克升) ，h e l l e r 和t a y l o r 研究了组成为c ：s = 3 ：2 的水化硅酸钙的生 成反应。他们确定在温度低于1 4 0 时产生水化c s h ( i ) 。温度为1 4 0 1 8 0 时，c s h f l l 是初期产物。在1 4 0 1 6 0 。c 下蒸压时，生成硅酸钙石c 3 s 2 h 3 。 在1 8 0 2 0 0 下蒸压时，主要生成硬硅钙石c s h 0 1 8 和水硅钙石c 2 s h ，我国 武汉理工大学硕士学位论文 表3 1 常见水热合成水