（材料加工工程专业论文）介孔碳超级电容器电极材料的研究.pdf

f f i i f i | | j 删 y 18 9 7 6 0 2 ” s t u d yo fm e s o p o r o u sc a r b o na se l e c t r o d em a t e r i a lf o rs u p e r c a p a c i t o r s y a n gz h e n s h e n g b e ( q i q i h a e ru n i v e r s i t y ) 2 0 0 7 at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro f e n g i n e e r i n g m a t e r i a lp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g i n t h e g r a d u a t es c h o o l o f l a n z h o uu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y s u p e r v i s o r p r o f e s s o rk o n g l i n g b i n a p r , 2 0 1 0 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名。移 日期：沙障1 月拍日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和 借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同 时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据 库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名： 移 刷程轹吼a 1 、 日期：j “1 年z 月z 。日 日期：如1 年6 月i o 日 1 1 引言1 1 2 超级电容器概述2 1 2 1 超级电容器的发展和应用现状2 1 2 2 超级电容器的工作原理4 1 2 3 超级电容器的组成4 1 2 4 超级电容器的特点5 1 3 超级电容器的分类6 1 3 1 双电层电容器6 1 3 2 法拉第赝电容器6 1 4 多孔材料概述7 1 4 1 多孔材料的特性和定义7 1 4 2 多孔材料的应用领域7 1 4 3 多孔碳材料8 1 5 本课题研究的意义及研究思路9 1 5 1 本论文的研究意义9 1 5 1 本论文的研究思路9 第2 章介孔碳的合成及其双电层电容研究1 1 2 1 引言1 1 2 2 多孔碳双电层电容理论分析1 3 2 2 1 电极溶液界面双电层电容模型的建立1 3 2 2 2 双电层电容的相关理论计算1 4 2 2 3 孔径和孔径分布与双电层比容量之间的关系1 9 2 3 实验部分2 l 2 3 1 试剂与仪器2 1 2 3 2 介孔碳的制备与表征2 2 2 3 3 电极的制备2 4 2 3 4 结果与讨论2 5 2 4 本章小结3 6 第3 章二氧化锰介孔碳超级电容器的组装及其超级电容性能研究3 7 ，_ 一 ， 4 1 本文结论 4 2 研究展望 参考文献 至殳谢 附录a 攻读硕士学位期间发表或接受的论文 超级电容器电极材料的最新的理论和应用研究进展，并且制备了介孔碳和m n 0 2 超级电容器电极材料。超级电容器的主要优点是效率高、充放电速率快；其主要 缺点是能量密度低。如何提高超级电容器的能量密度已迫在眉睫。根据e = i 2 c v 2 可知，提高超级电容器的能量密度可以通过两种有效的途径： 一是提高电极材料的比电容值( c ) 。多孔碳作为超级电容器电极材料的主要优 点是价格低廉、成型性好、电化学稳定性高、效率高；但是也有一个主要缺点一 能量密度低。碳电极电容器的比电容与电极材料的比表面积大小有关，对于实际 体系，通常是通过增大电极的比表面积来提高其比电容。但在实际测量中发现， 碳基电容器的电容大小与其表面积并不呈线性关系。这主要是因为影响多孔碳材 料双电层电容的参数众多，如比表面积、孔径和孔径分布、微孔率、孔形状、孔 的空间群、碳表面官能团。这些参数之间也存在着千丝万缕的关系。多孔碳材料 的比容量与这些参数之间究竟存在什么样的关系，这是一个严肃而又基础的科学 问题。本章从电极溶液界面的景象出发，根据孔径分布曲线测试的理论原理，建 立理论模型，推导出双电层电容与孔径和孔径分布之间的关系，厘清了影响双电 层电容的相关因素，提出了有效孔径和有效比表面积的计算方法。并在此基础上 对得到的公式根据不同的边界条件进行讨论。最后采用不同的氧化硅s b a 1 5 分子 筛为模板，用蔗糖或糠醇为碳源制备高比表面积和孔体积的介孔碳，测试其双电 层电容以验证我们关于双电层电容的理论。 二是增大电容器的工作电压( v ) 。采用液相还原法制备了具有高析氧电位的正 极材料m n 0 2 粉末，并对所制备的m n 0 2 粉末进行x 射线衍射( x r d ) 和扫描电 镜( s e m ) 分析。电化学测试表明所制备的m n 0 2 粉末得比容量高达2 0 9f g 同 时选择三种不同比表面积和微结构的具有较低析氢电位的介孔碳负极材料，将其 组合成m n 0 2 o m c 不对称超级电容器，使得混合电容器具有较宽的电位窗口。在 2m o l ln a n 0 3 电解液中，不对称电容器的电位窗口可达2 v ；当负极材料为短棒 状c m k 3 、电流密度为2 5m a c m 2 时，混合电容器的比容量高达8 6 9 f g 最后， 我们通过对比三种混合电容器的功率性，初步探讨了介孔碳负极材料对 m n 0 2 o m c 混合电容器电化学性能的影响。 关键词：超级电容器，介孔碳，有效比表面积，有效孔径，二氧化锰 介孔碳超级电容器电极材料的研究 a b s t r a c t s u p e r c a p a e i t o ri san e wt y p eo fe n e r g ys t o r a g ed e v i c e s t h el a t e s td e v e l o p m e n ti n b o t ht h e o r e t i c a la n da p p l i c a t i o n a lr e s e a r c ho ft h ee l e c t r o d em a t e r i a l sf o rs u p e r c a p a e i t o r d e v i c e sh a v e b e e nr e v i e w e di nt h i s t h e s i s f u r t h e r m o r e ，m e s o p o r o u sc a r b o na n d m a n g a n e s ed i o x i d em a t e r i a lw a sf a b r i c a t e d s u p e r c a p a c i t o rw a sm a i n l yc h a r a c t e r i z e d b yh i g hc h a r g e d i s c h a r g ee f f i c i e n c ya n dr a t e s m e a n w h i l e ，d e f e c to fl o we n e r g y d e n s i t yc a nn o tb ei g n o r e d t h e r e f o r e ，i ti su r g e n tt os t u d yh o wt oi m p r o v et h ee n e r g y d e n s i t yo fs u p e r c a p a c i t o r s a c c o r d i n gt oe = i 2 c v z ，t h e r ea r et w om e t h o d s - - a sw e k n o w 一- c a ni m p r o v et h ee n e r g yd e n s i t ye f f e c t i v e l y o n ei st oi m p r o v et h es p e c i f i cc a p a c i t a n c eo fe l e c t r o d em a t e r i a l s t h em a i n d i s a d v a n t a g eo fp o r o u sc a r b o n su s e da ss u p e r c a p a c i t o re l e c t r o d em a t e r i a ll i e so ni t s l o we n e r g yd e n s i t y t h es p e c i f i cc a p a c i t a n c eo fc a r b o ns u p e r c a p a c i t o rd e p e n d sh i g h l y o nt h es p e c i f i cs u r f a c ea r e a ( ss a ) o ft h ec a r b o n g e n e r a l l y , i ti sa ne f f e c t i v ew a yt o i m p r o v et h es s a o ft h ec a r b o ni no r d e rt oe n h a n c et h es p e c i f i cc a p a c i t a n c e b u ti tw a s f o u n dt h a tt h es p e c i f i cc a p a c i t a n c eo ft h ec a r b o ni sn o ts i m p l yl i n e a r d e p e n d e n to nt h e ss a t h i si sb e c a u s et h e r ea r es om a n yf a c t o r st h a ti n f l u e n c et h es p e c i f i cc a p a c i t a n c e o ft h ec a r b o n ，s u c ha sss a ，p o r es i z ea n dp o r es i z ed i s t r i b u t i o n ，m i c r o p o r o u s i t y p o r e s h a p e sa n df u n c t i o n a lg r o u p so nt h es u r f a c eo fp o r o u sc a r b o n a n dt h e s ef a c t o r sh a v e c o m p l i c a t e di n t e r - r e l a t i o n s h i p t h e r e f o r e ，as e r i o u sa n df u n d a m e n t a lq u e s t i o nr i s e s t h a tw h a ti st h eg u a n t i t a t i v er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h es p e c i f i cc a p a c i t a n c ea n dt h e s e c o m p l i c a t e d f a c t o r s i nt h i s t h e s i s ，b e g i n n i n g w i t ht h e e l e m e n t a r y s c e n eo f e l e c t r o d e e l e c t r o l y t e i n t e r f a c ea n dt h eb a s i cp r i n c i p l eo fb e t , an o v e lt h e o r e t i c a l m o d e l ，o nw h i c hr e a s o n a b l ea p p r o x i m a t i o nc o n d i t i o nw a se m p l o y e d ，w a sp r o p o u n dt o d e d u c et h eg u a n t i t a t i v er e l a t i o n s h i pb e t w e e nd o u b l el a y e rc a p a c i t a n c ea n dp o r es i z e a n dp o r es i z ed i s t r i b u t i o n a d d i t i o n a l l y , c a l c u l a t i o nm e t h o do fe f f e c t i v ep o r es i z ea n d e f f e c t i v es p e c i f i cs u r f a c ea r e aw a sp o i n t e do u t f u r t h e r m o r e ，d i f f e r e n tb o u n d a r y c o n d i t i o n sw e r ed i s c u s s e di nd e t a i l sa c c o r d i n gt ot h es u g g e s t e dt h e o r y f i n a l l y , b y u s i n gd i f f e r e n ts b a 1 5m o l e c u l a rs i e v e ss e r v e da sh a r dt e m p l a t e ，n i n em e s o p o r o u s c a r b o nw e r ef a b r i c a t e dw i t hs u c r o s eo rf u r f u r y la l c o h o ls e r v e da sc a r b o ns o u r c ea n d t h e i rs p e c i f i cc a p a c i t a n c ew a sm e a s u r e dr e s p e c t i v e l yt ov e r i f yt h et h e o r yw ep r o p o s e d f r o mo n ea s p e c t t h eo t h e ro n ei st oi m p r o v et h ec e l lp o t e n t i a lo ft h ec a p a c i t o r f i r s t l y , p o w d e r y m n 0 2a n o d em a t e r i a lw h i c hh a sah i g hh y d r o g e ne v o l u t i o np o t e n t i a l ( h e p ) ，w a s 硕士学位论文 p r e p a r e ds u c c e s s f u l l yt h r o u g hal i q u i dp h a s er e d o xs t r a t e g y t h ea s p r e p a r e dm n 0 2 w a sc h a r a c t e r i z e db yx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) e l e c t r o c h e m i c a lt e s ts u g g e s t e dt h a tt h es p e c i f i cc a p a c i t a n c eo f a s p r e p a r e dm n 0 2 c a n r e a c ha sh i g ha s2 0 9f g m o r e o v e r , b e c a u s eo f b e a r i n gt h ea d v a n t a g eo fl o wo x y g e n e v o l u t i o np o t e n t i a l ( o e p ) ，t h r e e m e s o p o r o u sc a r b o n sw i t hd i f f e r e n ts s aa n d m i c r o s t r u c t u r e ，w e r ec h o s ea sc a t h o d em a t e r i a lf o r m n 0 2 o m ca s y m m e t r i c a l s u p e r c a p a c i t o r t h ec e l lp o t e n t i a lo fa s y m m e t r i c a lc a p a c i t o r si s2 vi n2m o l ln a n 0 3 e l e c t r o l y t e a n dt h es p e c i f i cc a p a c i t a n c eo fm n 0 2 o m ch y b r i dc a p a c i t o rc a l lr e a c ha s h i g ha s8 6 9f ga tc u r r e n td e n s i t yo f2 5 m a e m 2w h e nr o d 1 i k ec m k 3s e r v e d 嬲 c a t h o d em a t e r i a l i nt h ee n d ，w em a k ea p r e l i m i n a r yd i s c u s s i o no nh o wt h eo m c c a t h o d em a t e r i a la c t so nt h e e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fm n 0 2 o m c h y b r i d c a p a c i t o r k e yw o r d s ：s u p e r c a p a c i t o r s ，m e s o p o r o u sc a r b o n ，e f f e c t i v es p e c i f i cs u r f a c ea r e a , e f f e c t i v ep o r es i z e ，m a n g a n e s ed i o x i d e m 硕+ 学位论文 1 1 引言 第1 章绪论 科学技术水平的发展和社会经济的进步，以及人们对工业高度发达的负面影 响预料不够，导致了全球性的三大危机：资源短缺、环境污染、生态破坏。由于 人类无计划、不合理地大规模开采，现有的煤、石油、天然气等化石燃料的枯竭 成为迫切的问题，全球经济和社会的可持续发展正面临着严峻的考验。同时，化 石燃料的使用消耗过程中还带来了严重的环境污染，如温室效应、酸雨等。环境 的污染与破坏导致生态平衡失调，使人类的生存与发展受到威胁。这一系列的恶 果促使人们重视建立确保经济可持续增长、有利于环境的能源供应体系。因此， 开发新能源和可再生清洁能源是当今世界必须要解决的问题，资源与能源的最充 分利用和环境的最小负担成为人类追求可持续发展的必然。新能源材料则是实现 新能源的转化和利用以及发展新能源技术的关键，是发展新能源的核心和基础。 电能，由于其可方便地转换成其他所需能量形式、输送经济、分配方便、 控制测量迅速而准确等优点，已成为人类生产生活和社会发展不可缺少的源动力。 电池和静电电容器是两类传统的电能转换与储存装置。然而，在一些高能脉冲应 用场合中，传统的电池不能满足体系所需要的最大峰值功率；静电电容器则能量 密度低。因此，迫切需要高功率型的储能装置以满足当前特殊应用领域的需求。 于是，超级电容器应运而生。 超级电容器( s u p e r e a p a e i t o r s ) ，又名金电容、黄金电容、储能电容、法拉电容、 电化学电容器或双电层电容器( e d l c ，即e l e c t r i cd o u b l el a y e rc a p a c i t o r s ) ，是一 种介于传统静电电容器和充电电池之间的环境友好的新型储能装置l l 。3 】。与传统静 电电容器相比，超级电容器具有高能量密度；与电化学电池相比，超级电容器具 有高功率密度【4 5 1 。正是由于超级电容器兼具物理电容器和电池的优点，因此在电 动汽车、混合燃料汽车、特殊载重汽车、电力、铁路、通信、国防、消费性电子 产品等众多领域有着巨大的应用价值和市场潜力，被世界各国所广泛关注。世界 著名科技期刊美国探索杂志2 0 0 7 年1 月号，将超级电容器列为2 0 0 6 年世界 七大科技发现之一，认为“超级电容器是能量储存领域的一项革命性发展，并将 在某些领域取代传统蓄电池 。例如车用超级电容器可以为汽车在加速、启动、爬 坡时提供峰值功率，以保护主蓄电池系统 6 7 】。超级电容器的出现，是社会和科 学技术发展的要求。它涉及材料、能源、化学、电子器件等多个学科，是交叉学 科研究的热点。超级电容器有望成为2 1 世纪新型的绿色电源。 介孔碳超级电容器电极材料的研究 1 2 超级电容器概述 1 2 1 超级电容器的发展和应用现状 硕士学位论文 j i = i i ii i_! ：曼舅曼皇量曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼皇曼皇曼舅曼舅量曼曼曼曼曼皇鼍曼皇曼曼量鼍曼曼曼曼曼曼曼曼! 舅! 皇曼曼曼皇曼皇曼皇曼 集星联合电子科技有限公司、深圳市富威康超级电容器有限公司等都推出了系列 的超级电容器产品。目前国内从事大容量超级电容器研发的厂家共有5 0 多家，然 而，能够批量生产并达到实用化水平的厂家只有1 0 多家。 在具体应用开发上，国内供应商已经开始在各自擅长的领域取得具体应用成 果。在小功率应用超级电容器方面，国内不少厂商都开发出了相应的应用或替代 方案，使其产品获得了具体应用。部分公司的产品已经应用到太阳能高速公路指 示灯、玩具车和微机后备电源等领域。国内厂商也很注重超级电容器的大功率应 用，如环保型交通工具、电站直流控制、车辆应急启动装置、脉冲电能设备等。 新能源汽车是全球汽车行业重点关注的领域，超级电容是其要害部件。尽管 超级电容诞生的时间不长，国际上对这项新技术的研究还处于探索阶段，关键性 能指标还有待进一步提升。然而，我国却在超级电容公交电车的应用方面领先一 步。2 0 0 6 年8 月2 8 日，上海1 l 路超级电容公交电车，即”上海科技登山行动计划 超级电容公交电车示范线”投入运营，在实际应用领域走在了世界前列。该车采用 上海奥威科技公司开发的具有完全自主知识产权的超级电容。因此，国产超级电 容受到了国内外同行的广泛关注。 双电层电容器发展的同时，法拉第赝电容器也得到了研究，其中以贵金属氧 化物r u 0 2 为电极材料制作的电容器最具代表性。此外，近几年又出现了以导电聚 合物为电极材料的电容器，也属于法拉第赝电容器的范畴。 由于超级电容器具有静电电容器无法比拟的极高的能量密度以及电池无法相 比的高功率密度，它具有高至数千法拉甚至上万法拉的超大电容量，储电能量大、 时间长；能够瞬间释放数百至数千a 电流，大电流放电甚至短路也不会对其有任 何影响；可充放电1 0 万次以上而不需要任何维护和保养，寿命长达十年以上。因 此超级电容器一问世便得到人们的广泛关注，并且在消费电子、通讯、医疗器械、 国防、航空航天等领域得到越来越广泛的应用，其中最为令人瞩目的是作为电动 车辆驱动电源和功率电源。 尽管目前超级电容客车价格比普通公交车高一些，但随着应用范围的逐步扩 大，工艺技术的不断改进，生产成本的日益减少，进入大规模产业化生产阶段后， 价格还可以大幅度下降。再者，还可以通过对车重量、体积、底盘结构以及各关 键部件的匹配进行系统优化，从而进一步降低单车成本。由此可以预言，为期不 久，质优价廉的新能源客车一定能够迅速普及。而且，随着技术的不断改进和日 趋成熟，绿色环保的新能源轿车和新能源货车也会大批涌现，多种类大批量的电 动车辆必将在中国大地及世界大地上承载希望驶向未来，超级电容器也必将具有 更加广阔远大的市场前景。 超级电容器能量密度的进一步提高不仅会从根本上改变电动车在交通运输中 的位置，也将改进诸如风能、太阳能等间歇性能源的利用，满足人们对能源安全 3 介孔碳超级电容器电极材料的研究 的需求，减少对煤、石油、天然气等化石燃料的依赖。 1 2 2 超级电容器的工作原理 超级电容器是利用双电层原理的电容器【1 0 j 1 1 。当外加电压加到超级电容器的 两个极板上时，与普通电容器一样，极板的正电极存储正电荷，负极板存储负电 荷，在超级电容器的两极板上电荷产生的电场作用下，在电解液与电极间的界面 上形成相反的电荷，以平衡电解液的内电场，这种正电荷与负电荷在两个不同相 之间的接触面上，以正负电荷之间极短间隙排列在相反的位置上，这个电荷分布 层叫做双电层。当电极之间存在电压时，这种双层可以在电极溶液界面处自然形 成，其厚度一般只有一个水分子的直径大小( 4 x 1 0 d o m ) ，由此形成了极小的有效“板 分离”( 如图1 1 ) 。这种非常小的电荷分离距离使得超级电容器较传统电容器而言 有惊人大的静电容量，这也是其“超级”所在。超级电容器的充放电过程始终是物 理过程，没有化学反应。因此性能是稳定的，与利用化学反应的蓄电池是不同的。 立j o j ；： ( d 4x1 0 l o m ) 图1 1 电极溶液界面的双电层模型 1 2 3 超级电容器的组成 超级电容器主要由三个部分组成：正负电极、隔膜和电解液。此外还有集流极、 引线、外壳等附件( 如图1 2 ) 。 援 丧 隔蕨 图1 2 超级电容器的结构 4 大的物质作为电极材料、介电常数大的物质作为电解液。超级电容器根据制造工 艺和外形结构可划分为钮扣型、卷绕型和大型三种类型，三者在容量上大致归类 为5 f 以下、5 - 一- 2 0 0 f 、2 0 0 f 以上。钮扣型产品具备小电流、长时间放电的特点， 可用在小功率电子产品及电动玩具产品中。而卷绕型和大型产品则多在需要大电 流短时放电，有记忆存储功能的电子产品中做后备电源，适用于带c p u 的智能家 电、工控和通信领域中的存储备份部件。 电极：承担着产生双电层电容、氧化还原赝电容和积累电荷的作用，是超级 电容器的关键部分。由电极活性物质、导电剂、粘结剂、分散剂等按一定的比例 混合均匀涂在集流体上经压制而成。 电解质：可分为固体电解质和液体电解质。其中液体电解质根据所用的溶剂 不同，可以分为水溶液、非水有机电解质溶液和室温离子液体等。固体电解质也 可分为无机、有机固体电解质两类。 隔膜：常用的有p p 隔膜、p e 隔膜、p p p e 复合膜、无纺布、琼脂膜等。 1 2 4 超级电容器的特点 超级电容器兼有静电电容器和电池的特性，与常规电容器和蓄电池相比主要 有如下几个方面的优点【1 2 彤】： ( 1 ) 功率密度和能量密度高。超级电容器内阻很小，而且在电极溶液界面和 电极材料体相内均可实现电荷的快速储存和释放。因此，超级电容器功率密度高 出蓄电池1 0 0 倍以上，可以在短时间内放出几百甚至几千安培的电流，使得它非 常适用于短时间高功率输出的场合。无论是基于大比表面积的电荷吸附，还是基 于法拉第反应，超级电容器的容量均可以达到法拉级，能量密度是传统静电电容 器1 0 0 倍以上； ( 2 ) 使用寿命长。超级电容器在充放电过程中发生的电化学反应具有很好的 可逆性，性能稳定。可反复充放电达1 0 6 次以上； ( 3 ) 充电速度快。超级电容器可以采用大电流充电，能在数十秒到数分钟内 实现快速充电； ( 4 ) 使用温度范围广，低温性能优越。超级电容器充放电过程中发生的电荷 转移大部分都在电极活性物质表面，故容量随温度衰减小，在酷热、寒冷和潮湿 等极端环境下仍能有效工作； ( 5 ) 超级电容器材料对环境无污染。超级电容器电极材料主要是碳，电解液 一般采用有机体系，不存在重金属污染的问题。而铅酸电池、镍铬电池均有毒性。 介孔碳超级电容器电极材料的研究 1 3 超级电容器的分类 1 3 1 双电层电容器 双电层电容是建立在h e l m h o l z 双电层理论基础之上的，通过电极溶液界面的 电子或离子的定向排列造成电荷的对峙所产生的。双电层可以看成与平行板电容 器类似，电极表面的电荷通过静电吸引从溶液中吸附电荷相反的离子，这些离子 在电极溶液界面靠溶液的一侧离电极一定距离处形成一个电荷数量与电极表面剩 余电荷数量相等而符号相反的界面层。由于界面上存在位垒，两层电荷都不能越 过边界彼此中和，因而形成了双电层电容。当在两个电极上施加电场后，溶液中 的阴、阳离子分别向正、负电极迁移，在电极表面形成双电层；撤消电场后，电 极上的正负电荷与溶液中的相反电荷离子相吸引而使双电层稳定，在正负极间产 生相对稳定的电位差。这时对某一电极而言，会在一定距离内( 分散层) 产生与 电极上的电荷等量的异性离子电荷，使其保持电中性，当将两极与外电路连通时， 电极上的电荷迁移而在外电路中产生电流，溶液中的离子迁移到溶液中成电中性， 这就是双电层电容的充放电原理。 双电层电容器材料应用最为广泛的是各种碳材料。这是因为碳来源广泛、价 格低廉，具有巨大的比表面积和优良的导电性能，化学稳定性好，膨胀系数小， 在制备过程中孔径分布可以调节，且可根据需要制成多种形态，如粉末、颗粒、 纤维、布等。碳电极的研究工作主要集中在制备具有大的比表面积和较小内阻的 多孔电极材料上，其发展先后主要出现了活性碳材料【1 6 。2 1 1 、活性碳纤维2 2 1 ，碳气 凝胶【2 3 1 以及碳纳米管【2 4 2 8 】等。有序介孔碳( o r d e r e dm e s o p o r o u sc a r b o n ，o m c ) 则是当前的研究热点，其中最成功的要数c m k 系列【2 钆3 5 】。对于孔道排列规则有序 的介孔碳，电解质离子可以在孔隙中做自由的迁移运动，能够快速的形成双电层， 减弱电容分散效应，具有较强的充、放电能力，显示出了比较优异的电化学电容 性能。介孔碳在双电层超级电容器电极材料中的研究屡见不鲜 3 6 - 4 0 j 。最近，石墨 烯的出现在科学界掀起了一阵研究的热潮 4 1 - 4 2 】。石墨烯出现在实验室中是在 2 0 0 4 年，英国曼彻斯特大学两位俄裔科学家：安德烈海姆和康斯坦丁诺沃肖洛 夫由于在石墨烯材料开发领域的“突破性研究”，被授予2 0 1 0 年诺贝尔物理学奖。 从此以后，制备石墨烯的新方法层出不穷，经过5 年的发展，人们发现，将 石墨烯带入工业化生产的领域已为时不远了。基于其化学结构，石墨烯具有 许多独特的物理化学性质，如高比表面积、高导电性、机械强度高、易于修 饰及大规模生产等【4 3 1 ，石墨烯在新能源应用方面有着巨大的应用潜力 4 4 - 4 6 】。 1 3 2 法拉第赝电容器 法拉第赝电容理论由c o n w a y 首先提出，它是基于二维欠电位沉积的理论模型 建立的。一些发生在三维空间的吸附或嵌入过程，如r u 0 2 ( 或其水合物) 电极的 6 硕士学位论文 h + 注入等在一定程度上可以简化为准二维过程。法拉第电容器与双电层电容器储 能方式截然不同。法拉第电容器和双电层电容器区别在于：法拉第准电容不仅只 在电极表面，而且可在整个电极内部产生，其最大功率充放电性能由电活性物质 表面的离子取向和电荷转移速度控制，因此可在短时间内进行电荷转移，从而获 得较高的比功率。从本质上说，双电层电容仍属于静电电容，而准电容是在电极 表面或体相中的二维或准二维空间上，电活性物质进行欠电位沉积，发生高度可 逆的化学吸脱附或氧化还原反应。 法拉第赝电容器的电极材料包括金属氧化物和导电聚合物。金属氧化物中， r u 0 2 、n i o 、m n 0 2 、c o o 、v 2 0 s 、s n 0 2 研究较多。其中以r u 0 2 最具代表性【4 7 1 ， 但是其高昂的价格、资源的稀缺和较大的毒性限制了其应用。目前研究的重点逐 渐转向贱金属氧化物( 如m n 0 2 、n i o 、c o o ) 。在贱金属氧化物中，m n 0 2 氧化还 原反应过程与r u 0 2 x h 2 0 体系类似。且m n 0 2 资源丰富、价格低廉、环境友好而 逐渐成为受到重视的超级电容器的电极材料，具有很好的应用前景【4 弘5 。导电聚 合物作超级电容器电极材料【5 2 弓4 】其储能主要是依靠法拉第准电容原理来实现的， 其最大的优点就是可以通过分子设计选择相应的聚合物结构，从而进一步提高聚 合物的性能，以得到符合要求的材料。导电聚合物电极赝电容器主要通过在电极 聚合物膜中发生快速可逆的n 型或p 型元素掺杂和去掺杂氧化还原反应，使聚合 物达到很高的储存电荷密度，产生很高的法拉第赝电容而实现储存电能的目的。 导电聚合物因其电化学充放电的动力学过程快( 即掺杂与去掺杂过程迅速) ，电 荷可在整个材料体积内储存，且成本较贵金属氧化物低，因而引起人们的重视。 但是，导电聚合物作超级电容器电极材料的固有缺点是循环稳定性差，如果能很 好地解决这个问题，则导电聚合物的应用前景非常广阔。 1 4 多孑l 材料概述 1 4 1 多孔材料的特性和定义 多孔材料，是一种由相互贯通或封闭的孔洞构成网络结构的材料，孔洞的边 界或表面由支柱或平板构成。由于具有较大的比表面积和吸附容量，因此在催化、 吸附、传感器和能量储存方面有着广泛的用途，已经越来越受到科学工作者的关 注。目前已在结构、组成和形态控制方面，取得了很大进步。根据国际纯粹和应 用化学联合会( i u p a c ) 的建议，按照孔径大小，多孔材料可以分为以下3 种：微孔 ( m i e r o p o r e ， 5 0 h m ) 。 1 4 2 多孔材料的应用领域 ( 1 ) 典型的微孔材料包括硅钙石、活性炭、沸石等，其中最典型的代表是人 工合成的沸石分子筛，在有机反应中，可作为酸催化剂、碱催化剂和氧化还原催 7 分离和催化反应中，如石油化工、生物催化、医药分离等领域【5 5 j ； 介孔材料的孔道还是很好的“纳米微反应器”，像介孔氧化硅的孔壁上还有大量 的具有化学反应活性的化学键，使得在很多化学反应能够在孔道中实现【5 引。通过 各种化学的或物理的方法，可以将各种各样的催化剂组装或引入到介孔材料的孔 道中，或者利用一定的化学键作用将催化剂“铆钉”到介孔材料的孔壁上或孔壁骨 架中，实现催化剂的高度分散和固定，这样就得到了以介孔材料为载体的高效催 化剂材料。这些复合的介孔材料催化剂不仅催化效率高、活性好，而且更容易回 收和重复利用，尤其是在大体积分子参与的化学反应中更突显其优势。 介孔材料的用途不仅仅限于催化领域。还可以在介孔材料的孔道中合成几个 纳米粗细的金属纳米丝或半导体纳米线；将专门可以“吞噬”有毒重金属离子( 如 汞，铅等) 的物质“铆钉”到介孔材料中去，可以得到专门大量“吞噬”有毒重金属离 子的污水净化材料；将对气体( 如一氧化碳等) 敏感的化学物质引入到介孔材料 中，可以得到灵敏百倍的气体传感器；将发光物质装载到介孔材料的孔道中，利 用介孔材料的孔道将发光物质的颗粒大小限制在几个纳米大小的尺寸，可以很大 程度上提高它们的发光强度和效率。另外，介孔材料在其它的一些诸如生物、医 药、光电器件等领域也展现了引人注目的应用前景。 ( 3 ) 大孔材料在光催化、催化剂、载体、传感器和多孔电极等领域有着潜在 的应用。大孔材料的合成与研究刚刚开始，还没有一般的合成方法，到目前为止 所报道的单一大孔材料的最高比表面积仍难以与微孔和介孔材料相比。用乳浊液 作为模板，利用溶胶中凝胶过程在乳浊液滴外表面沉积无机氧化物，可以得到孔 径尺寸从5 0 n m 到几个微米的大孔材料。 1 4 3 多孔碳材料 活性炭是是一种多孔的国际公认的高效吸附材料，早在第一次世界大战期间， 它就被广泛应用于防毒面具。而最令我们熟知的莫过于2 0 0 5 年哈尔滨松花江水污 染治理吸附硝基苯污染使用的活性炭。活性炭是双电层电容器使用最多的一种电 极材料，它具有原料丰富、价格低廉、成型性好、电化学稳定性高、技术成熟等 特点。然而，由于毛细管效应，电解液很难进入微孔中去使孔壁被电解液浸润， 因此具有高比表面积在活性炭在其表面利用率上还存在相当大的不足，目前已有 的活性炭的比表面积可达到3 0 0 0 m 2 g ，但其利用率只有1 0 。致使活性炭的比容 量最高才达到2 0 0 f g 左右。g o g o t s i 等的研究表明小于l n m 的孔结构是可以用来 硕士学位论文 产生双电层电容的，这一研究成果为增加碳材料能量密度带来了新的希望【5 7 】。进 一步的研究表明比表面积、孔容、孔径和孔的结构与比电容的关系，不同孔径分 布对充放电性能有不同的影响，孔径越大，电化学吸附速度越快，能够满足快速 充放电的要求，适合制备高功率的超级电容器。事实上，并非高比表面积的材料 才可以达到高比容量，高比容量可以在孔径合适时就可能获得( 如图1 3 ) 。 小孔径大孔径理想孔径 摩辱置 图1 3 电解液离子在不同孔径的碳材料中的吸附示意图 介孔碳是最近发现的一类新型的非硅基介孔材料，由于它具有巨大的表面积 和孔体积，非常有望在催化剂载体、储氢材料、电极材料等方面得到重要的应用， 因此受到高度重视。介孔碳材料因其规整的孔道结构和较大的孔容量以及良好的 导电性能被广泛用于超级电容器和电池的电极材料。介孔碳具有较好的孔径分布， 大于2 r i m 以上，是双电层电容的理想孔径【5 钔。对于孔道排列规则有序的介孔碳， 电解质离子可以在孔隙中做自由的迁移运动，能够快速的形成双电层，减弱电容 分散效应，具有较强的充、放电能力，显示出了比较优异的电化学电容性能。介 孔碳因其比表面积大、孔径分布适中、导电性良好等特点成为超级电容器的理想 电极材料【5 9 】。 大孔结构能够方便客体分子的传输，因此这种孔道的碳材料有着相对短的扩 散路径，对提高反应效率、减少孔道堵塞、解决扩散阻力太大而引起的传质问题 有明显的功效。 1 5 本课题研究的意义及研究思路 1 5 1 本论文的研究意义 资源短缺、环境污染、生态破坏迫使人类更加依赖洁净的和可以再生的新能 源，迫切需要高性能的存储器备用电源。超级电容器兼具传统静电电容器和电池 这两种储能装置各自的优点，具有高能量密度和功率密度、充放电时间短、具有 更长的使用寿命、更宽的工作温度范围的优点，成了这一新型能源的首选。 1 5 1 本论文的研究思路 多孔碳作为超级电容器电极材料的主要优点是价格低廉、成型性好、电化学 稳定性高、效率高；但是也有一个主要缺点一能量密度低。如何提高其能量密度 9 介孔碳超级电容器电极材料的研究 特性已迫在眉睫。根据e = i 2 c v 2 可知，对电容器的能量密度提高可以从两个方面 着手：提高超级电容器的能量密度可以通过两种有效的方法：提高电极材料的 电容( c ) 。增大电容器的工作电压( v ) 。 基于上述两个研究目标，本课题旨在研究开发高容量的超级电容器电极材料 和高能量密度的混合型超级电容器，并对多孔碳电极材料和混合型超级电容器的 性能和应用等方面进行细致的研究，具体工作如下： ( 一) 提高电极材料的比容量值是提高多孔碳超级电容器能量密度的重要途径， 而电极的比表面积则是影响电极性能的关键因素。实际测量中发现，多孔碳超级 电容器的电容大小与其表面积并不呈线性关系。