（材料物理与化学专业论文）并三噻吩类羧酸的微区结构及其性能研究.pdf

河南大学2 0 0 6 级材料物理与化学专业硕士学位论文王德坤 中文摘要 噻吩类化合物因其具有较高的化学稳定性，易于被操控，尤其在染色化学、 现代药物设计，电子和光电子装置、生物诊断，自组装超分子结构和传感装置等 方面得到广泛的应用而成了人们关注的焦点。在噻吩类化合物中，二噻吩并噻吩 ( 简称并三噻吩) 在其噻吩环上有三个硫原子，是富有电子的种类，使得并三噻 吩具有非常好的电子给体特性，因此含并三噻吩的衍生物在光学和电学方面具有 广阔的应用前景。研究结果已经表明：有机光电子装置的性能不仅与单个分子的化 学结构有关而且还依靠于基底上所有分子的自组织结构。因此，对于并三噻吩类 衍生物的微区结构及其性能之间关系的研究，为进一步利用这类材料制作高性能 的有机光电子器件、有机场效应管等方面提供重要的实验数据和有价值的新思路。 本论文主要涉及以下三方面的研究工作： 一、两种并三噻吩类羧酸成膜性能的a f m 研究 利用蒸发溶剂的方法在不同基底上构筑二噻吩并【3 ，2 b ：2 ，3 - d 】噻吩二羧酸和 二噻吩并【2 ，3 - b ：3 ，2 一d 】噻吩二羧酸的自组织薄膜，并利用原子力显微镜( a t o m i c f o r c em i c r o s c o p y , a f m ) 对其成膜性能进行研究。通过对并三噻吩类羧酸成膜条件 的探索，为进一步制备理想的薄膜结构提供一定的技术支持。 二，两种并三噻吩类羧酸的微区结构及其性能研究 利用蒸发溶剂的方法制备了二噻吩并 3 , 2 - b ：2 ，3 一d 】噻吩二羧酸和二噻吩并 【2 ，3 一b ：3 2 - d 】噻吩二羧酸的自组织薄膜。利用原子力显微镜( a t o m i cf o r c e m i c r o s c o p y , a f m ) 研究了两种化合物分子在基底上的排列方式，发现二噻吩并 河南大学2 0 0 6 级材料物理与化学专业硕士学位论文王德坤 【3 , 2 - b ：2 。，3 d 噻吩二羧酸在云母基底上以一定角度取向排列，而二噻吩并 【2 ，3 - b ：3 ，2 d 噻吩二羧酸单分子层在云母基底上以“平卧”式排列。结合紫外可见 ( u l t r av i o l e t v i s i b l e ，u v v i s ) 吸收光谱、荧光光谱( p h o t o l u m i n e s c e n c e ，p l ) 和导电原子力显微镜( c o n d u c t i v ea t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ，c - a f m ) 对其光学和 电学性能进行研究，结果表明在基底上形成j 聚集体的二噻吩并【3 ，2 b ：2 ，3 d 】噻吩 二羧酸比二噻吩并【2 ，3 - b ：3 2 d 噻吩二羧酸的微区电导大三个数量级以上，在基底 上的不同聚集结构和取向是导致两种分子微区电导巨大差异的主要原因。 三、二噻吩并【3 ，2 - b ：2 ，3 - 明噻吩2 - 羧酸的微区结构及性能研究 利用蒸发溶剂的方法制备了二噻吩并【3 ，2 一b ：2 ，3 明噻吩- 2 - 羧酸自组织薄膜。利 用a f m 、u v - v i s 、p l 和c a f m 对其微区结构及其性能进行研究。研究结果表 明：该化合物成膜性能较好，在成膜过程中分子间具有较强的相互作用，易形成 紧密聚集的平整薄膜。由于该分子间易于产生较紧密的聚集，使得其具有较高的 电子传输性能。 关键词：并三噻吩类羧酸；微区结构；性能 河南大学2 0 0 6 级材料物理与化学专业硕士学位论文王德坤 a b s t r a c t t h i o p h e n ed e r i v a t i v e sh a v eb e e nr e c e i v e di n c r e a s i n ga t t e n t i o nb e c a u s ei ti se a s y t o p r o c e s s ，c h e m i c a l l ys t a b l e t h ei n t e r e s ti nt h i o p h e n ed e r i v a t i v e sh a ss p r e a df r o me a r l y d y ec h e m i s t r y t om o d e md r u g d e s i g n , e l e c t r o n i ca n d o p t o e l e c t r o n i cd e v i c e s ， b i o d i a g n o s t i c s ，s e l f a s s e m b l e d , a n dc o n d u c t i v i t y - b a s e ds e n s o r yd e v i c e s i nt h e s e c o m p o u n d s ，d i t h i e n o t h i o p h e n e sa r er i c hi ns u l f u r ，w i t ht h r e esa t o m ，也e ya r ee l e c t r o n r i c hs p e c i e s ，w h i c hm a k e st h e mg o o de l e c t r o nd o n o r s a n di m p o r t a n tb u i l d i n gb l o c k so fa w i d ev a r i e t yo fm a t e r i a l sf o ro p t i c a la n de l e c t r o n i ca p p l i c a t i o n s t h er e s u l t sh a v es h o w n t h a to r g a n i co p t o e l e c t r o n i cd e v i c e sp e r f o r m a n c en o to n l yt h ec h e m i c a ls t r u c t u r eo f i n d i v i d u a lm o l e c u l eb u ta l s or e l y0 1 3s e l f - o r g a n i z a t i o ns t r u c t u r eo fa l lm o l e c u l e so n s u b s t r a t e t h e r e f o r e ，p e o p l es t u d i e dt h er e l a t i o nb e t w e e ni t sm i c r o - r e g i o ns t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e s o fd i t h i e n o t h i o p h e n ed e r i v a t i v e s t h e s er e s u l t s p r o v i d e d a ni m p o r t a n t e x p e r i m e n t a ld a ma n dv a l u a b l en e wi d e a st ou s et h e s eo r g a n i cm a t e r i a l st of a b r i c a t e h i g h - p e r f o r m a n c eo r g a n i co p t o e l e c t r o n i cd e v i c e sa n do r g a n i cf i e l de f f e c tt r a n s i s t o r s t h e r ea r et h r e em a i np a r t si nt h i st h e s i s ： p a r to n e ：t h ea t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ( a f m ) s t u d yo ff i l mf o r m i n gp r o p e r t i e so f d i t h i e n o t h i o p h e n e s - d i c a r b o x y l i ca c i d b ye v a p o r a t i o no ft h es o l v e n tm e t h o do nt h es u b s t r a t et oc o n s t r u c ts e l f - 一o r g a n i z e d f i l m s o f d i t h i e n o 3 , 2 - b ；2 , 3 d t h i o p h e n e - 2 ，5 一d i c a r b o x y l i c a c i da n dd i t h i e n o 【2 ，3 - b ：3 ，2 - d t h i o p h e n e - 2 ，5 一d i c a r b o x y l i ca c i d , a f mw a su s e dt os t u d yt h ef i l mf o r m i n g p r o p e r t i e s t h r o u g he x p l o r a t i n gt h ec o n d i t i o n so ff i l mf o r m i n gd i t h i e n o t h i o p h g i l e s - d i c a r b o x y l i ca c i df i l m ，s o m ee x p e r i m e n t a ld a t as h o u l db ep r o v i d e df o rp r e p a r i n gt h e i d e a l1 f i l ms t r u c t u r e p a r t t w o ：s t u d y o ft h e m i c r o - r e g i o n s t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e s o ft w o d i t h i e n o t h i o p h e n e s d i c a r b o x y l i ca c i d s e l f - o r g a n i z e d o fd i t h i e n o 3 , 2 - b 2 ，3 - d t h i o p h e n e - 2 ，5 一d i c a r b o x y l i ca c i da n d d i t h i e n o 2 ，3 - b ：3 ，2 。一a t h i o p h e n e 一2 ，5 - d i c a r b o x y l i c a c i df i l m sw e r e p r e p a r e db y e v a p o r a t i o no ft h es o l v e n tm e t h o d t h em i c r o s t r u c t u r eo ft w oc o m p o u n df i l m sw e r e o b s e r v e db ya im , w h i c hd e m o n s t r a t e dt h a tt h ed i t h i e n o 3 ，2 b ；2 ，3 - d l t h i o p h e n e - 2 ，5 一 i l i 河南大学2 0 0 6 级材料物理与化学专业硕士学位论文 王德坤 d i c a r b o x y l i ca c i dw a sac e r t a i na n g l eo r i e n t e da r r a n g e do i lt h em i c as u b s t r a t e ，a n dt h e m o n o l a y e ro fd i t h i e n o 2 ，3 b ：3 ，2 - d t h i o p h e n e - 2 ，5 - d i c a r b o x y l i ca c i dw a sl y i n g o nt h e m i c as u b s t r a t e t h eo p t i c a la n dc o n d u c t a n c ep r o p e r t i e si nt i n yr e g i o no ft h e s et w o c o m p o u n df i l m sw e r ec h a r a c t e r i z e db yu v - v i sa b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y ，f l u o r e s c e n c e s p e c t r o s c o p ya n dc o n d u c t i v ea t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ( c a f m ) t h er e s u l t sr e v e a l e d t h a tt h ef l u o r e s c e n c ep e a ka n da b s o r p t i o np e a ko fd i t h i e n o 3 ，2 - b ；2 ，3 - d t h i o p h e n e 2 ，5 - d i c a r b o x y l i ca c i dh a v eal a r g er e d s h i f tw i t hc o m p a r et od i t h i e n o 2 ，3 - b ：3 ，2 明 t h i o p h e n e - 2 ，5 一d i c a r b o x y l i ca c i d , a n dt h e c o n d u c t a n c eo ft h ej - a g g r e g a t e sf o r m e db y d i t h i e n o 3 ，2 - b ；2 ，3 - d t h i o p h e n e - 2 ，5 一d i c a r b o x y l i ca c i do nt h es u b s t r a t ew a st h r e eo r d e r s m a g n i t u d e sh i g h e rt h a nt h a to ft h ed i t h i e n o 2 ，3 - b ：3 。，2 - d t h i o p h e n e 2 ，5 d i c a r b o x y l i c a c i d t h el a r g ec o n d u c t a n c ed i f f e r e n c em a i n l yc o m e sf r o mt h ed i f f e r e n ta g g r e g a t i o n s t r u c t u r ea n do r i e n t a t i o no ft h e s et w om o l e c u l e so ns u b s t r a t e p a r tt h r e e ： s t u d y o ft h e m i c r o - r e g i o n s t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e s o f d i t h i e n o 3 ，2 - b ；2 , 3 一d t h i o p h e n e - 2 - d i c a r b o x y l i ca c i d s e l f - o r g a n i z e do fd i t h i e n o 3 , 2 - b ；2 ，3 - d t h i o p h e n e - 2 - d i c a r b o x y l i ca c i df i l m sw e r e p r e p a r e db ye v a p o r a t i o n o ft h es o l v e n tm e t h o d s f i l mf o r m i n ga n dp h o t o e l e c t r o n t r a n s p o r tp e r f o r m a n c eo ft h ef i l m sw e r es t u d i e da t o m i cf o r c em i c r o s c o p e ，u v v i s a b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y ，f l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p ya n dc - a f m t h er e s u l t sr e v e a l e d t h a tt h e c o m p o u n dh a v eg o o df i l m - f o r m i n gp e r f o r m a n c e d u e t ot h e s t r o n g i n t e r - m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n s ，m o l e c u l e sa r ep r o n et oc l o s ea g g r e g a t ef i l mi nt h ep r o c e s s o ff i l m f o r m i n g b e c a u s em o l e c u l e sa r ee a s yt of o r mt h ec l o s ea g g r e g a t e ，e n a b l e si tt o h a v et h eh i g he l e c t r o nt r a n s p o r tp e r f o r m a n c e k e y w o r d s ：d i t h i e n o t h i o p h e n e - d i c a r b o x y l i ca c i d ； m i c r o - r e g i o ns t r u c t u r e ； p r o p e r t i e s i v 关予学位论文独立完成和内容创新的声明 泰人1 向河南大学提出硕士擎位申请本人郑重声明：所至交的学往论文爰 奉 垂导师韵赣导下敬立完成鹏对所研究酌课遵有虢蚋见解。据我所知，除 文串特别加以说明。标注和致谢的地方外，诒史牛不包括其他人已经发裹或撰 写过的研究成暴，也不包船其他八为获得任何教育科研机捣的学位或证书雨 齄保存汇嫡擘位论盘甄质文末和电于文本) ( 涉凌保密内容衲擘住论文在解塞唐适闻车援【枳书 擘伍获得者t ( 擘位论文作者) 荽名： 铋 擘位论文糖导教峁鍪名：薅襞r 豇 2 0 ，卑1 月等a 河南大学2 0 0 6 级材料物理与化学专业硕士学位论文王德坤 第一章绪论 有机光、电功能材料由于具有易加工、优异的光学和电学性能、较高的物理 化学稳定性和光电响应快等优点，已经在有机电致发光二极管、有机电致发光材 料、太阳能电池、有机光电转换材料、信息存储材料、有机非线性光学材料和有 机薄膜场效应晶体管等有机薄膜光电子器件中得到广泛的应用。 同时，对利用有机材料制备的光电子器件性能的研究表明：器件的性能在很 大程度上依靠于器件中有机分子薄膜的微区结构【1 7 】。例如，中国科学院朱道本 研究小组【1 】【3 】曾依次报道了并五噻吩和三种并三噻吩类衍生物的合成、光学性能、 薄膜的微区结构及其场效应晶体管性能。文中提出场效应晶体管的性能与分子堆 积的微区结构有关。b a r b a i e l l eg 【3 】在总结近年来噻吩类化合物的研究进展一文中 收集了大量的证据证明器件的性能与分子堆积的微区结构有关。p o s t o j a 4 等利用 连五噻吩( 简称：t 5 ) 制作有机薄膜场效应晶体管，其研究得出场效应晶体管的 性能与连五噻吩的薄膜微区结构有关。g i o v a n n ab a r b a r e l l a 5 、l u e i a n oa n t o l i n i 5 】 和m a n u e l am e l u c c i 6 等分别报道了噻吩类化合物分子堆积的微区结构和性能之间 的关系，揭示了性能依靠于分子堆积的微区结构。从以上研究得出的结论可以看 出：性能依靠于分子堆积的微区结构( 即：分子堆积的微区结构决定性能) 已经 得到很多科学工作者的公认。然而，分子堆积的微区结构如何决定其性能是该类 材料在器件化过程中急需解决的一个关键问题。因此，开展有机光、电材料微区 结构与其性能之间关系的研究，对利用这类材料制作高性能的有机电子器件、有 机薄膜场效应晶体管等方面提供重要的实验数据和有价值的新思路。为了进一步 研究有机分子薄膜的微区结构和性能之间的关系。首先，就要利用一定的成膜技 术构筑特定的纳米结构。然后，利用一定的表征手段对已构筑的特定纳米结构进 行微区结构、光学和电学性能方面的研究。因此，该类材料的成膜技术、微区结 构的构筑、光学性能、电学性能及其器件化过程等都成为研究其微区结构和性能 之间关系过程中所必须关注的问题。 l 河南太掣2 0 0 6 摄材# 物理与化学专业硕士学位论文 王德坤 1 1 有机分子自组装的主要成膜技术及影响因素 基于固液界面间通过自发的化学吸附或物理吸附，在基底表面形成以牢固的 化学键或其它弱的非共价键相互作用力相结合的自组装膜，用于提高薄膜与基底 表面之间的结台力，改善薄膜的稳定性，使之能在分子尺度上精确的控制薄膜的 厚度。当前，分子自组装的主要成膜方法主要包括以下七种：化学吸附法、分子 沉积法、旋涂法、蒸发溶剂法、接枝成膜法、l b 膜技术、超分子高分子组装体。 【8 - 9 各种组装方法都有各自的优点和各自适合的有机分子体系。例如，利用化学 吸附法制备的有机单分子膜体系。由于基底和分子之间形成的是化学键，因此该薄 膜的牢固度与热稳定性都很好。v i n c e n t b e n g e l k e s d 0 等利用化学吸附的方法组装 了有机分子硫醇烷烃在a u ( 1 1 1 ) 表面的自组装薄膜的单分子层结构，并利用导 电原子力显微镜研究该单层分子薄膜的微区结构和电子输运性能。另外，蒸发溶 剂法由于操作十分简单，也已经成为一种主要的薄膜制各方法。v i n c e n z o p a l e r m o 等【1 l 】利用蒸发溶剂的方法将含有多环芳烃( p h a ) 的溶液滴到云母基底的表面和 镀有金电极的云母基底表面，或将云母基底和镀有金电撮的云母基底浸入到溶液 图1 1 利用蒸发溶剂的方法制备多环芳烃( p h a ) 在云母袭面 的结构示意图( a ：在2 5 c 下蒸发，b ；在4 5 c 下蒸发) 。 河南大学2 0 0 6 级材料物理与化学专业硕士学位论文王德坤 中取出，待溶剂蒸发完后观察该分子自组装薄膜的微区结构。其中，图1 1 就是 利用蒸发溶剂的方法在不同温度下制备的多环芳烃( p h a ) 在云母表面的结构示 意图。 然而，自组装体系的形成受多方面因素的影响。其主要包括以下四个方面【1 2 】： 分子识别、分子的构造块结构、溶剂、热力学平衡。在自组装体系中，最重要的 过程就是分子识别。它主要包含分子间具有几何尺寸或者形状上的相互识别和分 子对非共价键相互作用( 氢键、7 【兀相互作用、范德华力、静电力) 的识别。分子 识别是分子自组装的中心，只有通过分子识别，该体系才能表现出特定的功能。 1 2 有机分子薄膜微区结构和电性质的表征手段 分子电子器件的材料基础主要是具有光电活性的有机半导体，其中噻吩类、 偶氮类和二茂铁都是典型的有机光电材料分子。长期以来，人们在这类材料的设 计合成、性能等方面开展了大量工作，并取得了突出进展，制备了大量的有机光 电功能材料及有机光电子器件。相对而言，有关有机材料在纳米甚至分子尺度下 的电子结构、电子迁移、能量传递、光电转换机理等微观物理化学性质的研究相 对匮乏，而这些微观性质的获取是基于有机分子材料发展纳米分子器件的最基本 物理化学基础。然而，要获取有机分子的纳米分子尺度上的物理化学性质，对测 量手段和技术提出了前所未有的新要求。发展纳米分子尺度上的测量技术成为该 领域研究的迫切需求。 纳米技术的发展为该方面的突破提供了可能。从八十年代后期开始，扫描探 针显微技术( s p m ) 的应用使人们对固体表面吸附的有机分子的研究又有了飞跃 性的提高，为进行材料表面界面纳米尺度上的研究提供了强有力的实验手段【1 3 】。 用于分子器件电性能研究的主要是导电原子力显微镜( c 删) 、扫描隧道显微镜 ( s 聊) 和静电力显微镜( 班m ) 。开创性的工作始于o h t a n i 等人对r h ( 1 11 ) 表面 共吸附的c o 与苯分子的研究 1 4 1 ，人们首次在实验中直观地观察到了清晰的环状 苯分子图象。随后得到的一系列高分辨的有机分子图象，如酞箐铜c u ( 1 0 0 ) ，苯 3 塑堕奎堂! ! ! ! 望塾型塑垄皇些堂主些堡主兰垡丝茎至堡苎 p t ( 11 1 ) ，萘酚p t ( 111 ) ，t t f t c n q 分子，以及c 6 0 s i ( 11 1 ) ，进一步证明了s p m 技 术在这一领域的重要作用。美国南佛罗里达大学、芝加哥大学与俄罗斯( 莫斯科) 科学院的研究人员最近利用噻吩和噻唑组成的有机分子的不同部分具有化学不对 称性，并且成功的通过利用i v 实验检验了单分子二极管【15 】。c d a n i e lf r i s b i e 等 人在利用导电原子力显微镜( c a f m ) 研究a u 基底上有机材料自组装薄膜方面做 了大量的工作，提出了这种金属有机分子金属结模型的非共振遂穿电子传输机制 【1 6 1 7 】。 国内白春礼等于1 9 8 8 年研制成功了中国第一台s t m ，随后，又研制成功了第 一台原子力显微镜( a f m ) ，这些新型系列显微仪器的研制成功，为扫描隧道显微 学的应用研究，奠定了必要的物质基础。从此越来越多的科学家在我国展开这一 领域的工作。利用a f m 、s t m 能够对有机分子薄膜的微区结构进行研究。其主要 的优点就是分辨率高、非接触无损成像、显微倍率连续可调。能够从更微小的区 域研究薄膜的致密性和有序度以及样品表面的电子形态信息，是研究有机薄膜微 结构及表面特性非常理想的工具之一。中科院化学所江雷等人在研究有机小分子 在s p m 局域场诱导下产生的物理化学过程取得了进展【l8 】。中科院化学所有机固 体重点实验室朱道本、刘云圻等在高迁移率有机噻吩类半导体材料和有机场效应 晶体管研究方面也取得系列研究成果【l 】。他们设计了以噻吩为结构单元的并五噻 吩，进行了结构表征和薄膜性能研究，并以它为半导体材料制备了场效应晶体管。 可见，a f m 、c a f m 、s t m 已经成为研究有机分子薄膜微区结构和电学性能的重 要手段之一。 另外，其它用于有机分子薄膜的表征手段还有扫描电子显微镜、电化学特征、 循环伏安法、交流阻抗法、计时库仑法、膜的有效表观厚度计算法、x 射线光电 子能谱、紫外可见吸收光谱、荧光光谱、自组装膜的红外光谱研究等【9 】。利用以 上的表征手段即可以表征薄膜的微区形貌和薄膜的厚度又能对薄膜的电学性能和 薄膜的光学性能进行研究。尤其是利用x 射线光电子能谱还可以研究薄膜中分子 与基底的成键情况。 4 河南太学2 0 0 6 缓材料物理与化学专业硕士学位论文王蕾坤 1 3 有机分子薄膜微区结构和性能研究 1 3 i 微区结构 血止 傅椭 圈1 2 是不同温度下沉积6 t 的a f m 图像( a ) t - - - 2 5 ，h - 5 r i m ；( b ) t = 1 5 0 ，h = 3i n l ；( c ) 是对应于( a ) 的分子自组织模式；( d ) 是对应于( b ) 的分子自组织模式。 坷南大学2 0 0 6 缀村料物理与化学专业硕士学位论文王每坤 w a e lm a m d o u h l 2 3 等利用s t m 研究了鸟嘌呤和尿嘧啶复合体系在新解离的 导电石墨表面的超分子自组织结构。其中，图13 是鸟嘌呤和屎嘧啶复合体系在新 解离的导电石墨表面的超分子自组织结构。 图13 是鸟嘌呤和尿嘧啶复合体系在新解离的导电石墨表面的超分子自 组织结构。 然而，噻吩类化合物超分子自组织结构的研究当前仍主要聚焦在自组织结构 的控制。主要目的是理解和主导自组织趋势，以达到优化器件的性能。由于分子 间在弱的非共价键相互作用力驱动下的超分子自组织结构与共价键相互作用力没 有可比性，所以研究超分子自组织结构成了一个十分具有挑战性的工作。主要是 因为许多弱的非共价键相互作用力( 范德华力、分子内原子问的相互作用力、分 子问或分子内的硫- 硫相互作用力、w a 堆积相互作用力等) 都对超分子自组织的 过程有贡献。而且，大多数作用力发生在表面，发生在不平衡的情况下。所以， 超分子自组织结构在很大程度上依靠于实验参数。例如，溶剂、表面的亲水疏水 性、温度、以及加热和冷却的速率等。这些不可预测的实验参数直接影响其分子 间弱的相互作用力。 1 3 2 光学性能 具有荧光茇射能力的有机化合物在有机非线性光学材料、上转换材料、荧光 和激光材料，以及光折变材料等方面得到广泛的应用。因此，关于有机化合物荧 脯 r 叫嚣+ - 3 q u 型! 丕兰! 堂壁翌登塑曼主些兰! 些塑主! 垒堡兰 三壁竺 光特性的研究报道也层出不穷【2 8 - 2 9 】。典型的有：k e n i e h i r ol t a m i 2 8 1 等报道7 嘧 啶类有机分子的荧光特性。圈14 是嘧啶类有机分子的化学结构式及其荧光特性。 研究结果表明：该化合物在有机溶剂中，随溶剂极性的增加，化合物的荧光峰位 发生红移。因此，该化台物可望在荧光探针方面得到应用。 卜、 l _ i ii ii i 鬯! ：! ! = 竺1 竺兰4 竺 圈1 4 是嘧啶类有机分子的化学结构式及其荧光特性。 1 3 3 电学性能 有机材料的电学性能已被研究多年，其中导电过程是研究的重要内容之一。 然而，导电过程所涉及的内容极为丰富。因为，电子传输不仅是导电的主要原因， 还是最基本的化学反应，氧化还原、电荷转移、光激发、发光、消光、离子传导 等都是与电子传输有关的现象。因此研究有机材料的导电特性，不仅是电子学的 重要内容，也是化学和生物学领域被重视的研究课题。近年来，有机分子电学特 性的研究主要聚焦在卜v 特性和场效应晶体管特性等方面。到且前为止，越来越 多的科学工作者利用c - 4 y m 和s t m 研究有机分子单层的i _ v 特性 3 0 3 4 。例 如，d a v i dj w o l d 【3 0 用c - a f m 研究了硫醇烷烃在a u 表面形成的金属单分子 层金属结的i - v 输运特性。其中，图1 5 就是其测量装置的示意图；图1 6 ( a ) 7 型里丕羔! ! 些丝翌型塑墨兰些兰主些堡主芏壁堡兰三堡苎 就是其研究作用在探针上载荷力的大小与l - v 特性之间的关系；图1 6 ( b ) 就是 随分子链长变化的i v 特性曲线。 图15 是导电原子力显微镜( c - a f m ) 其测量装置的示意图 图16 ( a ) 就是其研究了作用在探针上载荷力的大小的变化的i v 特性：( b ) 就是分子链长变化的1 _ v 特性。 研究的结果表明：该化合物承受的载荷力越大，其电导越大：分子链长越长 电导率越小。 13 4 器件的性能与微区结构的研究 在有机场效应晶体管方面，当前的研究主要聚焦在开发具有更高性能的新材 料和对利用已经开发的新材料制作光电子器件并进行器件性能的优化 【1 1 4 1 1 3 5 - 4 0 1 。例如：只o s t o j a 4 等报道利用原子力显微镜研究了连五噻吩( 简称： 塑堕查兰! 竺! 璧翌型塑里兰些兰! 些塑主兰些丝兰 至堡丝 t 5 ) 制作的场效应晶体管的性能与其对应的薄膜结构之间的关系。其中，图1 7 是 t 5 的化学结构式。图18 是t 5 在不同温度下制各的不同厚度薄膜的形貌像。图 19 是t 5 在不同温度下制备的不同厚度薄膜的场效应晶体管的性能参数。 心蜗 图1 7 是t 5 的化学结构式。 1 5 j m ，舶- 哥l e e , , 一l 图1 8 是t 5 在不同温度下制备的不同厚度薄膜的形貌像。( 所有 图的范围都是3 i m 3 m ) 可南大学2 0 0 6 级材料物理与化学专业颈士学位论文王缚坤 d d b l e i a i 苴拳曲衄孤五i 4 咖- 吐由嘣岫m v o h 醇如i 5 - 缸_ c a f f i l m 由i d 田e 嚣l i n d w b f t a r p 嘶0 n 健m 9 _ _ - 睫 图1 9 是t 5 在不同温度下制备的不同厚度薄膜的场效应晶体管的 性能参数。 从图i s 可以看出，不同温度下制各相同厚度的薄膜，其结构发生很大的变 化。随温度的升高薄膜的租糙度明显变大。其场效应晶体管的载流子迁移率、开 关比以及门槛电压都发生一定的变化。而且，相同温度下制备不同厚度的薄膜， 其结构发生很大的变化。随厚度的增加薄膜的粗糙度仅发生很微弱的变化。其场 效应晶体管的载流子迁移率、开关比以及门槛电压都发生一定的变化。总之，场 效应晶体管的性能与t 5 的薄膜微区结构有关。 图1 1 0 是不同温度下沉积在s i o s i 表面沉积的并五噻吩薄膜形貌 ( 5 t u n x 5 坤1 ) a 塑塑奎堂! ! 竺丝堑型望堡量些堂皇些堡主堂垡笙奎三堡苎 中国科学院院士朱道本【1 】小组利用原子力显微镜( a f m ) 研究了场效应晶体 管中并五噻吩于不同温度下沉积在s i 0 2 表面的薄膜形貌( 见图1 1 0 ) ；同时， 利用x p s 研究了并五噻吩与基底之间的结合方式，表明基底和并五噻吩之间没有 发生化学键的结合( 见图1 1 1 ) 。图1 1 2 是在不同温度下沉积的并五噻吩o f e t 的性能参数。结果表明：薄膜中分子堆积的微结构不同，其晶体管的性能不同。 璺 亡 己 套 罂 旦 三 图1 1 1 ( a ) 并五噻吩沉积在a u 基底上的cl s x p s 峰； ( b ) 并五噻吩沉积在a u 基底上的s2 px p s 峰。 挑f m o 蛹砸略o f 同r ao f e r sp r e p a r e da td h l e r e n t & j b 蛐 t l 期p e 劬麟( k ) u s i 啊t h et a p c a 盯瞰g 飘僻扛y 图1 1 2 是在不同温度下沉积的并五噻吩o f e t 的性能参数。 河南大学2 0 0 6 级材料物理与化学专业硕士学位论文王德坤 1 4 本论文的研究意义、思路及主要内容 1 4 1 论文研究的意义和思路 通过以上近年来的研究可以看出：器件的宏观性能依靠于基底上所有分子 自组织的微区结构。由于分子在基底上微区结构的不同，其器件的宏观性能也 存在很大的差异。到目前为止，分子自组织的微区结构与器件宏观性能之间的 关系仍不十分明确。这一不明确的关系也是本论文关注的焦点问题。而且，近 年来很多的研究结果已经表明：并三噻吩类化合物在有机光电子器件方面具有 广阔的应用前景 4 0 5 1 1 。结合当前存在的问题，本论文就以结构和性能作为研 究的出发点，深入研究并三噻吩类羧酸的微区结构及其性能之间的关系。在研 究过程中，传统的测量方法和分析技术都具有一定的局限性，在空间分辨率上 无法满足微区测量的需要。扫描探针显微镜( s c a n n i n g p r o b em i c r o s c o p y ，s p m ) 的建立及发展，为进行材料表面界面纳米尺度上的微区结构的研究提供了强有 力的实验手段。人们借助s p m 不仅可以方便地获取材料表面原子或分子尺度的 微区形貌结构，而且可以开展纳米微区的摩擦力、静电力、磁力等多种性质研 究。以发展纳米光电子器件为背景，人们利用扫描探针显微镜对纳米结构材料 的微区电学性能也开展了大量研究。因此，扫描探针显微镜成为研究有机分子 光电子器件的微区结构及其性能的重要表征工具之一。 由于，并三噻吩类化合物广阔的应用前景并结合器件的宏观性能与微区结构 之间关系存在不明确的问题。所以本论文选用三种并三噻吩类衍生物( 二噻吩 【3 , 2 - b ：2 ，3 一明并噻吩二羧酸、二噻吩【2 ，3 - 6 ：3 ，2 一司并噻吩二羧酸和二噻吩并 【3 , 2 b ：2 ，3 明噻吩- 2 羧酸) 作为研究对象。利用扫描探针显微镜( a f m 模式、c a f m 模式) 并结合紫外可见吸收光谱和荧光光谱对三种并三噻吩类羧酸开展微区结构 及其性能的研究。深入探索器件的宏观性能与分子微区结构之间的关系，为利用 该类材料制作高性能的有机电子器件、有机场效应晶体管等提供重要的实验数据 和有价值的新思路。 1 2 河南大学2 0 0 6 级材料物理与化学专业硕士学位论文王德坤 1 4 2 论文研究的主要内容 本论文主要对三种并三噻吩类羧酸的微区结构、光学特性及其电学特性进行 研究。其主要内容包括以下四个部分： 第一部分：绪言 主要介绍有机分子薄膜的制备技术、表征手段、微区结构、光学特性、电学 特性及器件性能的研究现状。阐述了本论文的研究意义、思路及主要内容。 第二部分：两种并三噻吩类羧酸成膜性能的a f m 研究 本部分内容采用蒸发溶剂法制备二噻吩【3 ，2 - b ：2 ，3 明并噻吩二羧酸和二噻吩 【2 ，3 6 ：3 ，2 - 明并噻吩二羧酸薄膜，并利用a f m 观察化合物在不同浓度和不同基底 情况下的薄膜微区结构。为进一步研究其薄膜微区结构及其性能之间的关系提供 技术支持。 第三部分：两种并三噻吩类羧酸的微区结构及其性能研究。 第三部分是利用第二部分所探索二噻吩【3 ，2 一b ：2 ，3 一明并噻吩二羧酸和二噻 吩【2 ，3 6 ：3 ，2 - 明并噻吩二羧酸的成膜条件，制备两种化合物分子薄膜。利用a f m 、 u v v i s 、p l 和c a f m 分别对这两种化合物的微区结构、光学性能及电子传输 性能进行研究。 第四部分：二噻吩并【3 2 b ：2 ，3 - 明噻吩- 2 羧酸的微区结构及性能研究 第四部分是在第二部分和第三部分的基础之上，利用a f m 、u v - v i s 、p l 和 c - a f m 对二噻吩并【3 2 - b ：2 ，3 一明噻吩- 2 - 羧酸的微区结构、光学和电子传输性能进 行研究。 1 3 河南大学2 0 0 6 级材料物理与化学专业硕士学位论文 王德坤 参考文献： 【1 k x i a o ，y q l i u ，t q i ，w z h a n g ，e ta 1 ah i 【曲l y ，t - s t a c k e do r g a n i cs e m i c o n d u c t o rf o r f i e l d e f f e c tt r a n s i s t o r sb a s e do nl i n e a r l yc o n d e n s e dp e n t a t h i e n o a c e n e j a m c h e m s o c 2 0 0 5 ，1 2 7 ，1 3 2 8 1 【2 】b a r b a i e l l egm e l u c c im ，s o t g i ugt h ev e r s a t i l et h i o p h e n e ：a no v e r v i e wo fr e c e n t r e s e a r c ho nt h i o p h e n e - b a s e dm a t e r i a l s a d vm a t e r , 2 0 0 5 ，1 7 ：1 5 8 1 1 5 9 3 【3 】s u nym ，m ayq ，l i uyq ，e ta l ，h i g h p e r f o r m a n c ea n ds t a b l eo r g a n i ct h i n f i l m t r a n s i s t o r sb a s e do nf u s e dt h i o p h e n e s a d v f u n c t m a t e r , 2 0 0 6 ，16 ：4 2 6 - 4 3 2 【4 】p o s t o j a , p m a c c a g n a n i ，m g a z z a n o ，e ta 1 f e td e v i c ep e r f o r m a n c e ，m o r p h o l o g ya n dx - r a y t h i n f i l ms t r u c t u r eo fu n s u b s t i t u t e da n dm o d i f i e dq u i n q u e t h i o p h e n e s s y n t h e t i cm e t a l s ， 2 0 0 4 ，1 4 6 ，2 4 3 - 2 5 0