（材料物理与化学专业论文）稀土掺杂发光材料的制备和光学性质研究.pdf

ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e dt og u a n g d o n gu n i v e r s i t yo f t e c h n o l o g yf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro fe n g i n e e r i n g p r e p a r a t i o na n do p t i c a lp r o p e r t i e so fl u m i n e s c e n t m a t e r i a l sd o p e dw i t hr a r ee a r t hi o n s m a s t er i sc a n d i d a t e ：j i aj i k u o s u p e r v i s o r ：p r o f l u ol i m a y2 0 1 0 s c h o o lo fp h y s i c sa n do p t o - e l e c t r o n i ce n g i n e e r i n g g u a n g d o n gu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y g u a n g z h o u 。g u a n g d o n g ，p r c h i n a ，5 1 0 0 0 6 摘要 摘要 半导体纳米晶( 量子点) 具有表面效应和量子尺寸效应等基本物理性质，使 得这些材料在光电信息领域、生命科学领域、医学领域和基础物理研究领域占有 举足轻重的地位。而稀土离子是许多激光材料、稀磁半导体材料、非线性光学材 料以及纳米发光材料中的激活离子，它们作为杂质掺入晶体后对晶体材料的微观 结构、电性质、光磁性质等有着极其重要的影响，因而近年来稀土离子掺杂半导 体纳米晶的制备和光物理性质的研究受到学术界的广泛关注。直接宽带隙半导体 z n o 是蓝紫光及紫外等未来信息高科技领域的重要基础材料，由于z n o 可产生 u v ，蓝，绿光发射，而缺乏强烈的红光发射，在氧化锌基质中掺杂稀土e u 3 + ， 可得到白光发射，有助于实现其在全彩色平板显示器、场发射显示器或照明中的 应用。另一类半导体钙钛矿氧化物也是性能优异的基质材料，其带隙和结构可以 通过改变样品的成分比例而调节，在其中掺入适当的稀土离子有望获得稀土的特 征发射，应用于平板显示和光电集成设备。本文制备了掺稀土铕离子的氧化锌和 掺稀土铕离子的钛酸铅锶钠米晶并研究了其结构和发光性能，获得室温可见区较 强的光致发光，探讨了发光过程中稀土与基质之间的能量传递机制。本文主要工 作如下： 一、采用溶胶凝胶法制备了z n o 纳米晶，x 射线衍射( ) 结果表明样品 具有六角纤锌矿多晶结构且有很好的结晶质量，扫描电子显微镜( s e m ) 照片可 以明显看到z n o 颗粒为纳米六角晶柱状。详尽的研究了样品的紫外发射稳态和瞬 态光谱随激发功率的依赖关系，观察到自由激子的发光，激子激子碰撞和电子 空穴等离子体引起的受激发射，首次报道了自由激子以及激子一激子碰撞随泵浦 功率依赖的动力学过程。这对理解激子带边发射有一定帮助，对z n 0 材料在短波 长半导体光电器件方面有潜在的应用价值。 二、采用溶胶一凝胶法制备了纯的和掺杂稀土铕离子的z n o 纳米晶。用3 2 0 n i l l 的飞秒脉冲激发8 5 0 0 c 下退火的掺3 m 0 1 的氧化锌样品，观察到了很强的紫 外激射，比没掺杂稀土的氧化锌样品紫外激射强度高，阈值低。用扫描电子显微 镜( s e m ) 和x 射线衍射( x r d ) 观察了它们的形貌和结构。认为增强的激射 是减少的氧空位的结果。和高温退火的样品不同，在6 5 0 0 c 下退火的掺3 m 0 1 广东工业大学硕士学位论文 的氧化锌样品中观察到从z n o 基质到e u 3 十的有效能量传递，紫外激发下样品发 射白光。研究表明表面缺陷态有助于从氧化锌基质到e u 3 + 的能量传递。这些结果 表明掺杂铕离子的氧化锌纳米晶是有潜力的激光光源和白光光源。 三、采用溶胶一凝胶法制备了具有不同锶铅配比的掺杂稀土e u 3 + 离子的钛酸 锶铅纳米晶( p b x s r l x t i 0 3 ，x = o 4 ，0 5 ，o 6 ) 。样品在9 0 0 0 c 的温度下进行了退火。 用x 射线衍射( x r d ) 研究了样品的晶体结构。x r d 结果发现随着铅掺杂比例的 增大，衍射峰逐渐分裂为两个峰，且分裂峰之间的间隔越来越大，对样品的 ( 0 0 1 1 0 0 ) 峰进行了双峰拟合，由拟合结果计算了样品的晶格常数，计算结果 表明样品中晶格常数c 和a 之比随铅掺杂比例的增大而增大，晶胞体积变大。表 明材料从立方结构逐渐向四方结构转变。室温下用紫外光激发，样品有较强的来 自稀土铕离子的特征红光，表明存在从基质到稀土离子的能量传递。首次研究了 成分变化引起的结构相变对掺稀土e u 3 + 离子的钛酸锶铅纳米晶的发光性能的影 响。 关键词：稀土元素；荧光；能量传递；晶体结构 i i a b s t r a c t a b s t r a c t s e m i c o n d u c t o r n a n o p a r t i c l e s ( q u a n t u md o t s ) e x h i b i tf u n d a m e n t a lp h y s i c a l p r o p e r t i e s ，s u c ha ss u r f a c ee f f e c t sa n dq u a n t u mc o n f i n e m e n te f f e c t s ，e ta l ，w h i c hp l a y i m p o r t a n tr o l e si nt h ef i e l do fa p p l i c a t i o n s ，f o re x a m p l e ，o p t o e l e c t r o n i ci n f o r m a t i o n s c i e n c e s ，l i f es c i e n c e s ，b i o t e c h n o l o g y , m e d i c i n ea n df u n d a m e n t a lp h y s i c s ，a n ds oo n a n dr a r ee a r t hi o n sa r et h e a c t i v a t o r so fm a n yl a s e rm a t e r i a l s 、d i l u t e dm a g n e t i c s e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s 、n o n l i n e a ro p t i c a lm a t e r i a l sa n dn a n o s c a l el u m i n e s c e n t m a t e r i a l s ，i n c o r p o r a t i n gr a r ee a r t hi o n si n t oh o s tl a t t i c e sh a si m p o r t a n ti n f l u e n c eo n t h em i c r o s t r u c t u r e 、e l e c t r o n i c 、o p t i c a la n dm a g n e t i cp r o p e r t i e s s ot h ep r e p a r a t i o na n d o p t i c a lp r o p e r t i e so fs e m i c o n d u c t o rn a n o c r y s t a l sd o p e d 、 ，i mr a r ee a r t hi o n sh a v e r e c e i v e dc o n s i d e r a b l ei n t e r e s ti nr e c e n ty e a r s z n o 、 r i n law i d ea n dd i r e c tb a n d g a pi s a ni m p o r t a n ts e m i c o n d u c t o rf o rw h i c hu vb l u e ，a n dg r e e ne m i s s i o n sa r ew i d e l y r e p o r t e d ，b u ti n t e n s er e de m i s s i o n sa r es t i l ll a c k i n g i ti sp o s s i b l et og e tw h i t el i g h t e m i s s i o nb yi n c o r p o r a t i n ge u 3 + i n t oz n oh o s t t h ei n t e n s er e de u 3 + e m i s s i o ni sv e r y u s e f u li nf u l lc o l o rd i s p l a y s 、f i e l d e m i s s i o nd i s p l a y sa n dl i g h t i n g i na d d i t i o n , p c r o v s k i t eo x i d e si sa l s og o o dh o s t ，a n dt h eb a n d g a pa n dc r y s t a ls t r u c t u r ec a nb e t u n e db yc h a n g i n gt h ec o m p o s i t i o n i ti sd e s i r e dt or e a l i z i n ge f f i c i e n tr e 3 + 4 f 珥f e m i s s i o nt h a tc o u l db eu t i l i z e di nf l a tp a n e ld i s p l a ya p p l i c a t i o n sa n di n t e g r a t e dl i g h t e m i s s i o nd e v i c e s i nt h i sw o r k , e u - d o p e dz n oa n de u - d o p e dp b s r t i 0 3n a n o c r y s t a l sw e r ep r e p a r e d r e s p e c t i v e l y a n dt h e i rs t r u c t u r ea n d o p t i c a lp r o p e r t i e s w e r e s t u d i e d s t r o n g p h o t o l u m i n e s c e n c ee m i s s i o nw a so b s e r v e da tr o o mt e m p e r a t u r e a n dt h ee n e r g y t r a n s f e rm e c h a n i s mw a sd i s c u s s e d t h em a i nw o r k sa r es u m m e d u pa sf o l l o w s ： f i r s t , z i n co x i d en a n o c r y s t a l sw e r ep r e p a r e db yt h es o l - g e lm e t h o d x r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) p a r e ms h o w st h e yh a v e ah e x a g o n a lw u r t z i t es t r u c t u r e t h e p u m p i n gp o w e rd e p e n d e n tu ve m i s s i o na n dt h e i rd y n a m i c sw e r es t u d i e d ，t h e s p o n t a n e o u se m i s s i o no ft h e f l e ee x c i t o na n dt h es t i m u l a t e de m i s s i o nd u et o e x c i t o n - e x c i t o nc o l l i s i o na n de l e c t r o n - h o l ep l a s m o nw e r eo b s e r v e d ，a n dt h e i n 广东工业大学硕士学位论文 p u m p i n g p o w e rd e p e n d e n td y n a m i c sw a sr e p o r t e df o rt h ef i r s tt i m e ，i ti sh e l p f u lf o ru s t ou n d e r s t a n dt h en e a r - b a n d e d g ee x c i t o n i ce m i s s i o n , i tm i g h tb ev a l u a b l ei nt h e r e a l i z a t i o no fs e m i n c o n d u c t o ru vd i o d e s e c o n d , u n d o p e da n de u r o p i u m - d o p e dz n on a n o c r y s t a l sw e r ep r e p a r e db yt h e s o l - g e lm e t h o d c o m p a r e dw i t hu n d o p e dz n on a n o c r y s t a l s ，e n h a n c e du l t r a v i o l e t ( u v ) l a s i n ga n dl o w e rt h r e s h o l df r o mz n od o p e dw i t h3m 0 1 e ua n n e a l e da t8 5 0 0 cw e r e o b s e r v e da tr o o mt e m p e r a t u r eu p o ne x c e e db y3 2 0d a t if e m t o s e c o n d ( f s ) p u l s e t h e i r m o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r ew e r ei n v e s t i g a t e db ys e m ，x r d e n h a n c e dl a s i n gi s m a i n l yr e g a r d e da st h er e s u l t so ft h er e d u c e do x y g e nv a c a n c i e s d i f f e r e n tf r o mt h e l l i 曲t e m p e r a t u r ea n n e a l i n gs a m p l e ，w h i t el i g h te m i s f i o nw a so b t a i n e di nz n o n a n o c r y s t a l sd o p e dw i t h3m 0 1 e ua n n e a l e da t6 5 0 0 c i ts u g g e s t st h a tt h es u r f a c e d e f e c ts t a t e sm e d i a t et h ee n e r g yt r a n s f e rf r o mt h ez n ot oe ui o n s t h e s er e s u l t s i n d i c a t et h a tt h ez n o ：e un a n o c r y s t a l sa r ev e r yp r o m i s i n gm a t e r i a l sf o ru vl a s e ra n d w h i t el i g h ts o u r c e t h i r d , s o l - g e lm e t h o dw a su s e dt op r e p a r ee u - d o p e dp b x s n x t i 0 3n a n o c r y s t a l si n w h i c ht h em o u n t so fs ra n dp bw e r ed i f f e r e n t ( x = 0 4 ，0 5 ，0 6 ) t h es a m p l e sw e r e a n n e a l e da t9 0 0 0 c t h e i rc r y s t a l l o g r a p h i cs t r u c t u r e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yx r a y d i f f r a c t i o n x r dp a t t e r n ss h o wt h ed i f f r a c t i o np e a ki ss p l i t e di n t ot w op e a k sa n dt h e d i s t a n c eo ft h et w op e a k sg r a d u a l l yi n c r e a s e d 、析t l li n c r e a s i n gm o l a rr a t i oo fp b s r t h el a t t i c ep a r a m e t e r sw e r ec a l c u l a t e df r o mt h es p l i tp e a k so f ( 0 0 1 1 0 0 ) i tw a sf o u n d t h a tl a t t i c ec o n s t a n tr a t i oc aa n dt h ec e l lv o l u m ei n c r e a s e dw i t l li n c r e a s i n gp bc o n t e n t , i n d i c a t i n gap h a s et r a n s i t i o nf r o mac u b i cp h a s et ot e t r a g o n a lp h a s eo c c u r s s t r o n gr e d p h o t o l u m i n e s c e n c ed u e t oe u 3 + i o n sw a so b s e r v e di n ( p b l 呵s r x ) t i 0 3 ：e u 3 + n a n o c r y s t a l su n d e ru v e x c i t a t i o na tr o o mt e m p e r a t u r e ，d e m o n s t r a t i n gt h a te f f i c i e n t e n e r g yt r a n s f e rf r o mt h eh o s tt oe u 十i o n sw a sa c h i e v e d f o rt h ef i r s tt i m e ，e f f e c t so f c o m p o s i t i o n a lp h a s e t r a n s i t i o n so nl u m i n e s c e n c eo fe u - d o p e d ( p b l x s r x ) t i 0 3 n a n o c r y s t a l sw a ss t u d i e d k e y w o r d s ：r a r ee a r t h ；p h o t o l u m i n e s c e n c e ；e n e r g yt r a n s f e r ；c r y s t a ls t r u c t u r e 目录 目录 中文摘要：i 英文摘要 中文目录v 英文目录 第一章绪论1 1 1研究意义，国内外研究现状- 1 1 2 稀土离子的4 “f 荧光2 1 3 本文的主要工作和创新点5 1 4 论文结构安排6 第二章z n o 纳米晶的室温紫外受激发射特征8 2 1 引言：8 2 2 2 3 2 4 第三章 3 1 2 1 1 溶胶凝胶法工作原理8 2 1 2 z n o 的基本性质1 0 2 1 3 激子发光：1 1 实验一1 2 2 2 1 主要实验仪器二1 2 2 2 2 主要实验原料1 2 2 2 2 样品制备1 2 2 2 2 发光性能测试1 2 实验结果与讨论1 3 2 3 1s e m 表征样品1 3 2 3 2x r d 表征样品1 4 2 3 3z n o 纳米晶的室温紫外受激发射1 5 小结1 9 z n o ：e u 纳米晶的制备及其发光性质研究2 0 引言一2 0 3 1 1 激发机制2 1 v 广东工业大学硕士学位论文 3 2 实验2 1 3 3 3 4 第四章 4 1 4 2 4 3 3 2 1 主要实验仪器2 l 3 2 2 主要实验原料2 1 3 2 3 样品制备j 2 2 实验结果与讨论2 2 3 3 1x r d 表征样品2 2 3 3 2s e m 表征样品2 3 3 3 3 掺稀土铕离子的氧化锌中增强的紫外激射2 4 3 3 4 从z n o 基质到稀土离子的有效能量传递2 5 小结一2 6 p b x s r l x t i 0 3 ：e u 3 + 纳米晶的制备及发光性质研究2 7 引言2 7 实验2 7 4 2 1 主要实验仪器2 7 4 2 2 主要实验原料2 8 4 2 3 样品制备2 8 实验结果与讨论2 9 4 3 1p b s r 的比例变化对钛酸锶铅晶体结构的影响2 9 4 3 2 相变对p b x s r l x t i 0 3 ：e u 3 + 纳米晶发光的影响3 4 4 4 小结3 5 全文总结与展望3 6 参考文献3 8 独创性声明：4 l 攻读硕士学位期间发表论文4 2 致谢4 3 c o n t e n t s c o n t e n t s c h i n e s e a b s t r a c t i e n g l i s ha b s t r a c t c h i n e s ec o n t e n t s v e n g l i s hc o n t e n t s v i i c h a p t e ro n ei n t r o d u c t i o n 1 1 1t h es i g n i f i c a n c ea n dc u r r e n ts t a t u so ft h er e s e a r c ha th o m ea n da b r o a d 1 1 24 “fl u m i n e s c e n c eo fr a r ee a r t h 2 1 3o u rm a i nw o r ka n di n n o v a t i v ep o i n t 5 1 4s t r u c t u r ea r r a n g e m e n to ft h et h e s i s 6 c h a p t e rt w or o o mt e m p e r a t u eu l t r a v i o l e t s t i m u l a t e de m i s s i o no fz n o n a n o c r y s t a l s 8 2 1 i n t r o d u c t i o n 8 2 1 1b a s i cp r i n c i p l eo fs o l g e lm e t h o d 8 2 1 2c h a r a c t e r i s t i c so fz i n co x i d e 1 0 2 1 2e x c i t o nl u m i n e s c e n c e 11 2 2 e x p e r i m e n t 12 2 2 1m a i ne x p e r i m e n t a li n s t r u m e n t s 12 2 2 2m a i nr a wm a t e r i a l s 12 2 2 3s a m p l ep r e p a r a t i o n 12 2 2 4p h o t o l u m i n e s c e n c ee x p e r i m e n tm e a s u r e m e n t 12 2 3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 13 2 3 1s e m 13 2 3 2 x r d 1 4 2 3 2 l a s i n g 1 5 2 4c o n c l u s i o n 19 c h a p t e rt h r e ep r e p a r a t i o na n dl u m i n e s c e n c ep m p e r t i e so fz n on a n o c r y s t a l s v i i 一。，。垒兰篓丝兰丝塑二。一 _ _ l l _ 自目目目自日e _ | _ _ 目e l e 目e 自l 目目_ l _ j _ _ 目_ 目= = 目_ j e _ 2 。一一。 d o p e dw i t he ui o n s 2 0 3 1i i l t r o d u c t i o n 2 0 3 1 1e x c i t a t i o nm e c h a n i s m s 2 1 3 2 e x p e r i m e n t 一2 1 3 2 1m a i ne x p e r i m e n t a li n s l r u m e n t s 2 1 3 2 2m a i l lr a wm a t e r i a l s 2 1 3 2 3s a m p l ep r e p a r a t i o n 2 2 3 3r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 2 2 3 3 1x r d 2 2 3 3 2s e m 2 3 3 3 3e n h 锄c e du vl a s i n gi nz n on a n o c r y s t a l sd o p e d w i t he u 3 + i o n s 2 4 3 3 4e f f i c i e n te n e r g yt r a n s f e rf r o mz n o h o s tt or a r ee a r t hi o n s 2 5 3 4c o n c l u s i o n - 2 6 c h a p t e rf o u rp r e p a r a t i o n a n dl u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e s o fp b i s r n - x t i o a ：e u n a n o c r y s t a l s 2 7 4 1h l n d d u c t i o n 2 7 4 2e x p e r i m e n t 一2 7 4 2 1m a i ne x p e r i m e n t a li n s t r u m e n t s n 叮 4 2 2n i 血r a wm a t e r i a l s 2 8 4 2 3s a m p l ep r e p a r a t i o n 2 8 4 3r e s l l l t s 锄dd i s c u s s i o n 2 9 4 3 1h l f l u e i l c eo f p b s rr a t i oo nt h ec r y s t a ls t r u c t u r eo f p b x s r l - x t i 0 3 。2 9 4 3 2e f f e c t so fc o m p o s i t i o n a lp h a s et r a n s i t i o n so nl u m i n e s c e n c eo f p b x s r l - x t i 0 3 ：e u 3 + n a n o c r y s t a l s 3 4 4 4c o n c l u s i o n 3 5 s u l m n a l ya n df u t u r ew o r k 3 6 r e f e r e n c e s 3 8 o r i g i n a ls t a t e m e n t 4 1 p u b l i s h e dp a p e r sd u r i n gp u r s u i n gm a s t e rd e g r e e 4 2 t h 锄虹4 3 第一章绪论 第一章绪论 1 1 研究意义、国内外研究现状 半导体发光材料由于在未来的电子、光电子器件、纳米光学器件的连接和高 强度复合材料中的重要应用，以及有可能出现新的物理学效应而成为纳米材料科 学和凝聚物理学领域研究的热点和前沿。正如人们所知，i i v i 半导体材料是一 个重要的掺杂基质材料，甚至在室温下能够显示高强度发光效率。而氧化锌是最 重要的i i v i 半导体材料之一，因为它是一种重要的直接宽带隙半导体发光材料 ( e g = 3 3 7 e v ) ，激子结合f l 皂( 6 0 m e v ) 比g a n ( 2 5 m e v ) 、z n s e ( 2 2 m e v ) 高，无毒稳定， 原料丰富，通过对其进行掺杂( 如过渡族金属离子，稀土离子等) 可有效地改变其 发光特性。对于先进的显示和照明应用，例如全彩色平板显示器、光通信、场发 射显示器、红外到可见光荧光成像，氧化锌基质掺杂镧系稀土离子可能代表着一 种新型发光材料。 在上个世纪，人们对稀土离子掺杂的i i v i 半导体化合物的荧光进行了大量 的研究，特别是五十年代和六十年代，由于在发光设备上的应用前景和独特的光 学性质，几个研究小组广泛的研究了稀土离子掺杂的i i v i 半导体化合物。七十 年代中期，新的动机来自多色电致荧光显示。l o z y k o w s k i 和s z c z u r e k 首先研究 了稀土氟化物激活的z n s e 薄膜的电致荧光，他们研究的结果是有许多电致荧光 中心存在，并且是直接激发机制为主。在七十年代后期八十年代早期，只发现 z n o 的一个宽带( 光致光谱) 。自从1 9 9 4 年印度学者b h a r g a v a 等人报道在z n s ：m n 纳米材料中m n 2 + 发射的辐射跃迁速率比体材料大5 个数量级，稀土和过渡金属 离子掺杂半导体纳米晶和薄膜的制备及光化学和光物理性质的研究受到学术界 的广泛关注。近年来多种方法应用于合成氧化锌掺杂铕、铽或铥发光材料，例如 动力水解法、水热法、溶胶凝胶法、微乳法、高温固相法、化学气相沉积法、 磁控溅射法，譬如张晓燕等利用水热法制备氧化锌掺杂铕离子发光材料。虽然他 们取得一定成果，但是其的报道要么缺少基质与稀土之间能量，要么传递效率低。 并且在单一基质中掺杂多种稀土离子的报道还不多见。目前国内外已有一些研究 广东工业大学硕士学位论文 小组开展了这方面研究工作。例如巴西科学家l u c i a n ar ek a s s a b 报道了含有贵 重金属银离子的掺铕、铽的碲氧化物玻璃时，稀土离子由于和表面等离子耦合， 提高了稀土发光效率，而没有出现不同种稀土离子之间产生猝灭现象，因此在单 一基质中同时掺杂铕、铽是可行的。但是这些制备成本过高，并且其报道的发射 强度比较弱。因此需要寻求更有效的方法以降低制备成本和增强稀土离子发光效 率。 氧化锌是一个很好的基质材料，因为它对掺杂发光中心稳定。近年来对于氧 化锌掺杂稀土离子的报道中，研究最多就是氧化锌掺杂铕离子，但是氧化锌与稀 土之间能量传递存在缺失或效率低现象。这可能是如下两个原因：( 1 ) 比锌离子 半径大的稀土离子很难进入氧化锌晶格；( 2 ) 稀土离子能级位置与氧化锌导带、 价带不相匹配。所以它们之间能量传递机制和它们的微观结构有待进一步研究。 综上所述，无论从基础研究还是从应用的角度，开展稀土掺杂半导体发光材 料的研究都有很重要的意义。 1 2 稀土离子的4 f - 4 f 荧光 稀土固体是重要的激光和光电子材料。例如，n d ：y a g 是应用最为广泛的激 光晶体之一，而掺e r 光纤则是光通讯的关键元件。稀土离子也用于高效的荧光 材料，如荧光灯、阴极射线管和等离子体显示。稀土金属( r a r ee s l t hm e t a l s ) 又称 稀土元素，是元素周期表i i i b 族中钪、钇、镧系1 7 种元素的总称，常用r 或r e 表示。它们的名称和化学符号是钪( s c ) 、钇( 、镧( l a ) 、铈( c e ) 、镨( p r ) 、钕( n d ) 、 钷( p m ) 、钐( s m ) 、铕( e u ) 、钆( g d ) 、铽f i b ) 、镝( d ”、钬( h o ) 、铒、铥( t i n ) 、 镱( y b ) 、镥( l u ) 。它们的原子序数是2 1 ( s c ) 、3 9 ( y ) 、5 7 ( l a ) 至u7 1 ( l u ) 。 图1 1 镧系元素 f i g 1 - 1l a n t h a n i d ee l e m e n t 2 第一章绪论 镧系从5 8 号元素铈开始到7 1 号元素镥( 如图1 1 所示) ，其电子结构是氙 结构加5 d 6 s 2 ，再加一定数目( 2 1 4 ) 的4 f 电子。电子构型如t a b l e l 1 所示。从镧 到镥的稀土元素随着原子序数从5 7 至7 1 的增大，在内层的4 f 轨道中逐一填充 电子。这些4 f 电子被外层完全充满的5 s 2 和5 p 6 电子所屏蔽以致于不受环境影 响太多，使得稀土离子即使在室温下也具有类线状的吸收光谱和发射光谱。不象 过渡金属的3 d 电子位于外面的轨道上，所以3 d 电子受环境或晶格场的影响比较 大。 t a b l e l 1 三价稀土离子的电子构型 元素电子构型共价半径基态离子 4 f 5 s 5 p ” 4 1 壶5 s 2 5 p 6 4 f 3 5 s z 5 p 6 4 f 4 5 s 2 5 p 6 4 f 5 5 s 2 5 p 6 4 f 6 5 s e 5 p 6 4 ，5 s 2 5 p 6 4 t 罐5 s 2 5 p 6 4 f 9 5 s e 5 p 6 4 t a 0 5 s z 5 p 6 4 1 5 s 2 5 p 6 4 x a 2 5 s 2 5 p 6 4 p 3 5