（材料加工工程专业论文）az91镁合金的阻燃变质复合处理.pdf

a z 9 1 镁合金的阻燃变质复合处理 摘要 我国具有丰富的镁资源，价格低廉，质量轻等特点使镁合金有着广阔的应用前 景。m g a i z n 系的合金a z 9 1 是目前常用的主要压铸镁合金，具有良好的抗拉强 度和铸造性能。镁合金的极易氧化燃烧制约了镁合金的广泛应用。合金化阻燃是目 前镁合金阻燃的最新进展，但是单一合金元素阻燃的方法无法改善镁合金的综合性 能，因此，1 本文目的就是寻找几种价格低廉、来源丰富的合金化元素，利用阻燃变 质复合处理技术来加强镁合金的抗氧化燃烧能力和提高合金的力学性能，从而研究 一种能广泛应用的新型阻燃镁合金。 旧前国内一般采用熔剂保护的方法来熔炼镁合金，但是目前工业使用的熔剂存 在着排放有害气体和容易产生熔剂夹杂等问题，并且和稀土及阻燃变质复合处理技 术中的合金化元素反应造成较大的损耗本文的另一目的就是针对所研究的阻燃变 质复合处理技术的特点研制一种新型镁合金覆盖剂。 f 镁合金的力学性能偏低是影响镁合金在工业中广泛应用的另一问题，因此迫切 需要改善镁合金的性能。热速处理熔炼工艺作为一种物理变质法，由于工艺简单。 具有独特的优点，而被铝合金生产所采用f 鲰文研究了熔体温度处理对于铸造a z 9 1 镁合金组织性能的影响，以寻找一种镁合金新的变质技术与方法。 本文采用正交试验的方法研究了a z 9 l 镁合金的阻燃变质复合处理技术，确定 了处理合金的成分，研制了一种添加b a 、s r 、b e 三种元素的新型阻燃镁合金，复 合阻燃技术减少了要害元素b e 的加入量，并且发现s r 这种单独没有阻燃效果的元 素在复合阻燃中是一个影响阻燃性的重要因素，并根据热力学理论探讨了复合阻燃 变质的机理。f 结果显示，新型阻燃镁合金的燃点达到了在空气中可以直接熔炼、浇 注的要求。由于b a 、s r 的复合变质作用，使新型镁合金的力学性能有较大的提高， 与未复合变质的合金比较，其拉伸强度提高了3 6 ，而延伸率提高了1 3 0 。力学 n i 山东大学硕士学位论文 眭能的提高在于复合变质后组织的细化。合金经过重熔后，其燃点和b a 、s r 的含 量都下降，因此在实际生产中多次回炉料不能直接应用，需要新添加一定量的b a 、 s ，元素o 研制了一种新型无公害镁合金覆盖剂，碳酸盐作发泡组元，结果发现研制的覆 盖剂具有熔剂保护和气体保护双重保护，能有效的防止镁合金的氧化燃烧，提高了 镁合金的冶金质量。懈剂组元m g c l 2 的减少，减轻了稀土元素及阻燃复合处理技术 中加入的b a 、s r 成分的烧损，有害气体的排放量也比目前使用的r j 一2 熔剂小，有 利于环境保护。其覆盖剂的熔点、密度等性能与同类产品比较有更大的优势。该熔 剂生产、使用方便，价格便宜，材料来源广，能适用大量的生产和应用。l f 镁合金热速处理变质的结果显示，在熔体温度不够高或合金中不加入m n 元素 时，不会产生组织的细化。采用将合金液过热至液相线以上2 0 0 3 0 0 温度的热速 处理时，合金基体明显细化，而且还引起第二相粒子丫相分布的变化，从而起到强 化的作用。a z g l 合金含有过多f e 元素恶化了冷料激冷热速处理的效果，使组织中 出现了大量的显微缩松，析出相聚集成团，腐蚀率增加，影响了合金的力学性能。 文中对这现象的原因进行了初步探讨。彤 关键词：镁合金，阻燃，变质，熔剂，热速处理 i v 山东大学硕士学位论文 c o m p o s i t et e c h n i q u e o fi g n i t i o np r o o fa n d m o d i f l c a t l 0 no fa z 9 lm a ( 扑陋s i u ma l l o y s a b s t r a c t m a g n e s i u ma l l o y sh a v ew i d ea p p l i c a t i o nb e n d sb e c a u s et h e yo f f e r s l o wd e n s i t y , r a t h e rh i g hs p e c i f i ci n t e n s i t ya n df a t i g u ei n t e n s i t y , r a t h e rh i g i ls p e c i f i ce l a s t i cm o d u l u s a n de x c e l l e n t m a c h i n i n gp r o p e r t y m g - a 1 b a s e d a l l o y s a r et h em o s t w i d e l y u s e d c o m m e r c i a lm a g n e s i u ma l l o y s 、撕也e x c e l l e n tt e n s i l e s t r e n g t ha n dc a s t i n gp r o p e r t i e s h o w e v e r , m a g n e s i u ma l l o yi sp r o n et ob u m i n gf o ro x i d a t i o no fm a g n e s i u m ，w h i c h i sa p r i m a r yf a c tt h a th i n d e r st h ew i d ea p p l i c a t i o no fm a g n e s i u ma l l o y a l l o y i n gi g n i t i o n p r o o f i san e w t e c h n i q u e ，h o w e v e g t h ei g n i t i o np r o o f b yo r t t yo r ea l l o y i n ge l e m e n tc a n t o f f e rg o o d g e n e r a lp r o p e r t i e so f m a g n e s i u ma l l o y s t h ea i m o f t h i sp a p e ri st os e a r c hf o r s e v e r a la l l o y i n ge l e m e n t sw h i c ha l ec h e a pa n da b u n d a n t , s oa st oi m p r o v et h ei g n i t i o n p r o o fa n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sb yu s i n gc o m p o s i t et e c h n i q u eo fi g n i t i o np r o o fa n d m o d i f i c a t i o nw h i c hi su s e f u lt od e v e l o pan e w - t y p ei g n i t i o n - p r o o fa n dg o o dp r o p e r t y m a g n e s i u ma l l o y s f l u x p r o t e c t i v et e c h n i q u e s a r e a l w a y s u s e dt o p r e v e n tm a g n e s i u ma l l o y f r o m b u r n i n gd u r i n gm e l t i n gp r o c e s si nc h i n a ；h o w e v e r , t h e r ea r es o m ed i s a d v a n t a g e s ，s u c ha s t h ee j e c t i o no f p o i s o n o u sg a s e sa n dp o o rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e si nt h ec o m m e r c i a lf l u x p r o t e c t i o n f u r t h e r m o r e ，t h ec o m m e r c i a lf l u xc a b r e a c tw i t hr a l ee a r t ha n do t h e ra c t i v e a l l o y i n ge l e m e n t su s e di nc o m p o s i t et e c h n i q u eo fi g n i t i o np r o o fa n dm o d i f i c a t i o n ，w h i c h r e s u l t si nt h el o s eo f e l e m e n t s s u b j e c to ft h i ss t u d yi st od e v e l o pan e wt y p eh a z a r d l e s s c o v e r i n gf l u xu s e di nt h ec o m p o s i t et e c h n i q u eo f i g n i t i o np r o o f a n dm o d i f i c a t i o n a n o t h e rf a c tt h a tp r e v e n t st h ew i d ea p p l i c a t i o no f m a g n e s i u ma l l o y si st h e i rp o o r m e c h a n i c a lp r o p e r t i e st h a tn e e dt ob ei m p r o v e d t h e r m a lr a t e t r e a t m e n t ( t r t ) a sa p h y s i c a lm e t h o dt h a th a su n i q u ea d v a n t a g e sh a sb e e na p p l i e dt o i m p r o v ea l u m i n u m a l l o y sp r o p e r t i e s h o w e v e r , a th o m ea n da b r o a d ，f e wi n v e s t i g a t i o n sh a v eb e e nd o n eo n v 些堕墼些堂墼圣一 t h ee f r e c t so ft h e m l a lr a t et r e a t m e n to n t h em i c r o s t m c t u r ea n dp r o p e r t i e so fm a g n e s i u m a 1 1 0 v s t h i sp a p e rs t u d i e dt h ee f f e c t so f t h em e l tt r e a t m e n to f a z 9 1m a g n e s i u m a l l o yo n t h em i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s ，w h i c hm a yo f f e ran e wi d e aa b o u tt h em o d i f i c a t i o n t e c h n i q u ef o rm a g n e s i u ma l l o y s an e w t y p ei g n i t i o np r o o fm a g n e s i u ma l l o yc o n t a i n i n g c e r t a i na m o u n to f e l e m e n t s b a s ra n db ew a sd e v e l o p e di nt h i sp a p e r t h en e wc o m p o s i t et e c h n i q u eo fi g n i t i o n p r o o fa n dm o d i f i c a t i o nr e d u c e st h ea m o u n t o fp o i s o n o u se l e m e n tb e e l e m e n ts rt h a t c a n ta v o i dt h em gb u r n i n ga l o n ei sam o s ti m p o r t a n tf a c t o rt op r e v e n tt h ei g n i t i o ni n c o m p o s i t et e c h n i q u ei sf o u n d ，a n dt h ei g n i t i o np r o o f m e c h a n i s mo f t h en e wc o m p o s i t e t e c h n i q u ew a sa n a l y z e df r o m t h ep o i n to ft h e r m o d y n a m i c s r e s u l t ss h o w e dt h a tt h en e w a l l o yc o u l db ed i r e c t l ym e l t e da n dp o u r e da t aa i ra t m o s p h e r e ，a n dt h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e sw a si m p r o v e db yu s i n gt h ec o m p o s i t et e c h n i q u eo f m o d i f i c a t i o nw i t hb aa n d s re l e m e n t t h et e n s i l es t r e n g t ho ft h ea l l o yt r e a t e dw i t ht h ec o m p o s i t et e c h n i q u e i n c r e a s e sb y2 7 ，t h ee l o n g a t i o nb y3 6 c o m p a r e dw i t ht h a to fw i t h o u tc o m p o s i t e t e c h n i q u e ，w h i c hi s t h ee f f e c to fm i c r o s t r u c t u r er e f i n e m e n t t h ec h a r g ew i t hm u l t i p l e r e m e l t i n gs h o u l d n t b e d i r e c t l y u s e d b e c a u s et b er e m e l t i n gd e c r e a s e st h ei g n i t i o n t e m p e r a t u r ea n dt h eb a , s r c o n t e n t si nt b em a g n e s i u ma l l o y t h ec h a r g eo u g h tt ob e a d d e dn e wc e r t a i na m o u n to f b a , s re l e m e n t s an e wt y p eh a z a r d l e s sc o v e r i n gf l u xc o n t a i n i n gc a r b o n a t ew a sd e v e l o p e di nt h e p a p e r t h i sn e wc o v e r i n gf l u xc a ni m p r o v e t h ea b i l i t yo ft h ep r e v e n t i n gb u r n i n ga n dt h e m e l t i n gq u a l i t yo fm a g n e s i u ma l l o y , a n dr e d u c et h el o s so f t h ea l l o y i n gb a ，s re l e m e n t s u s e di nt h ec o m p o s i t et e c h n i q u eo f i g n i t i o np r o o f a n dm o d i f i c a t i o n ，r e d u c et h ea m o u n to f h a r m f u lg a s e sr e l e a s e dt h a tw a s p r o p i t i o u st ot h e e n v i r o n m e n tp r o t e c t i o n c o m p a r e dw i t h t r a d i t i o n a lf l u x e s ，t h en e w c o v e r i n gf l u xs h o w s av e r yg o o dc o m p r e h e n s i v ep e r f o r m a n c e i nr e l a t i o nt ot h em e l t i n gp o i n t ，d e n s i t y , v i s c o s i t ya n ds oo n b e c a u s ei t sl o wc o s ta n d a b u n d a n tr a wm a t e r i a l ，t h ec o v e r i n gf l u xm a yb ew i d e l ya p p l i e di nf u t u r e t h er e s u l t so ft h et h e r m a lr a t et r e a t m e n ts h o w e dt h a tt h ee f f e c t so ft h e m i c r o s t r u c t u r er e f i n e m e n tc o u l d n tb ea c h i e v e di nt h ec a s et h a tt h em e l t t e m p e r a t u r ew a s l o wa n da l l o yd i d n tc o n t a i nm ne l e m e n t t r e a t e dw i t ht r tt e c h n i q u e t h em a t r i xo f v i 山东大学硕士学位论文 a z 91 a l l o y w a sr e f i n e d ，a n dt h eyr e i n f o r c e d p h a s e sd i s t r i b u t e dw e l l ，t h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e s a n dc a s t i n g q u a l i t yo fa z 9 1a l l o yw e r ei m p r o v e d t h em a g n e s i u ma l l o y c o n t a i n i n g e x c e s se l e m e n tf ec a nd e t e r i o r a t e dt h ee f f e e t so f t h e r m a lr a t et r e a t m e n t ，w h i c h b r i n g so n t h ei n c r e a s eo ft h ec o r r o s i o nr a t e ，t h ed e c r e a s eo fm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa st h e r e s u l t so fi n t e r d e n d r i t i cs h r i n k a g ep o r o s i t ya n dc o a r s ey p h a s e s t h er e a s o no ft h i sf a c t w a sd i s c u s s e di nt h ep a p e r k e yw o r d s ：m a g n e s i u ma l l o y s ，f l u x ，t h e r m a l t r e a t m e n t ，i g n i t i o np r o o f ； m o d i f i e a t i o n v n 山东大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 镁及镁合金 镁为元素周期表第1 i 族化学元素，原子序数1 2 ，原子量2 4 3 0 5 ，银白色，密 集六方晶格，无同素异构转变【。其含量是地壳中最丰富的种类之一，约占地壳组 成的2 5 。镁是常用金属结构材料中最轻的一种，其熔点为6 5 0 。c 与铝熔点相似， 但密度是铝的2 ，3 ，约为1 7 9 e r a 3 卧【2 j ；然而由于纯镁的力学性能很差，化学活性很 强，电极电位很低，抗蚀性差，所以在工业上虽然很容易提取纯度超过9 9 8 的镁， 但纯镁很少直接应用于工程上。镁具有六方点阵结构，在镁中加入各种合金元素时， 以铝、锌、银、镉等元素有较好的强化效果。镁合金在热处理后强度会大大提高t 从而在工程中得到应用例。 镁合金密度通常为1 7 5 1 8 5 9 c m 3 ，在现有的工程金属中最小，约为铝的6 4 ， 钢的2 3 。而起比强度和疲劳强度均比铸铝合金高。因此，采用镁合金铸件可以减 轻机器结构的重量，从而提高其效率，降低能量消耗和增大发动机功率以及运输机 械的载重量和速度。同时，镁合金又具有较高的比弹性模量，因此可以制造刚性好 的整体构件。镁合金具有优良的切削加工性能，切削速度可大大超过其他金属。而 且，镁合金还具有优良的抛光性能。鉴于以上优点，镁合金不仅在航空航天工业、 武器等尖端领域中广泛应用，而且还在汽车、电子通讯工业中等民用及日常制造业 中正得到日益广泛的应用【4 i 【5 1 。随着高纯镁镁合金的开发利用，有效的提高了合金 的耐蚀性。如福特公司的r a n g e 汽车上的离合器壳体，在盐雾试验中运行了1 0 年 仍旧完好。近年来，镁合金的高温抗蠕变性能得到增强f 6 j ，因此可以用于制造发动 机壳体，在许多场合可以作为铝合金和钛合金的替代材料。 镁合金基本包括两类：一类是铸造镁合金，另一类是变形镁合金。铸造镁合余 与变形镁合金相比占主要地位。特别是在欧洲，近年来生产的镁合金8 5 9 0 是铸 造镁合金1 7 】。铸造镁合金按合金系可分为以下三类： 1 镁铝系合金z m 5 ，z m l 0 ，a z 9 1 b ，a m 6 0 a ，a s 4 1 a 。 2 镁锌锆合金z m l ，z m 2 ，z m 7 。 山东大学硕士学位论文 3 镁稀土金属锆系合金z m 3 ，z m 4 ，z m 6 。 当前，由于镁基复合材料具有更高的比强度、比刚度、耐磨性和耐高温性能， 正受到重视【趴。但是，至今在许多发达国家广泛生产的依然是m g a i z n 铸造镁合 金。这主要是由于其与其他铸造镁合金相比具有力学性能较好，不含稀贵元素、熔 铸工艺容易掌握、原材料资源丰富及价廉等特点f 9 i 。 在镁中加入最早的工业合金元素是铝、锌和锰，由此m g a 1 一z n 铸造镁合金是首 先得到广泛应用的镁合金。第一次世界大战期间德国已经广泛应用了此合金铸件， 到目前在我国依然应用广泛，是一类重要的铸镁合金，是铸镁合金的基础【l 。 进入九十年代以来，镁的消费很快，预计年增长率将达到2 0 ，而用在镁合金 材料应用方面的增长最快。因此镁合金应用重心正逐步转向以轿车为主的民用工 业。因为汽车自重每减轻1 0 ，燃油效率可提高5 5 ，同时镁合金又易于二次回 收利用，减轻了环境污染。西方的几家大汽车公司都大力推进镁在汽车工业上的应 用。根据报道，1 9 9 6 年镁的用途中，用于配制铝合金的量最多，其次就是生产镁合 金压铸件】【12 1 。 目前得到工业应用的压铸镁合金主要有四个系列，即a z 系列、a m 系列、a s 系列、a e 系列，而基于m g a i z n 系的合金a z 9 1 ( 含锌) 和a m 6 0 ( 不含锌) 是 室温使用的主要压铸镁合金。本文所试验的铸造镁合金的成分就是基于压铸a z 9 1 合金。a z 9 1 d 通过热处理可以消除气孔从而可通过时效改善性能。在时效阶段初期 网格反应沿着晶界不均匀的发生，薄片之间的距离在时效中实际上是不改变的【l 引， 因此a z 9 1 具有良好的抗拉强度，铸造性能也不错。此合金主要用于制作阀套、离 合器壳体、转向盘轴、凸轮罩、刹车托板支架、车轮等f “l - 1 2 l 。目前有许多基于a z 9 1 合金的工艺及合金元素的研究 1 4 - l 7 1 。 由于镁合金自身有以上的优点。世界上镁合金铸件的研究与开发已引起行业的 高度重视。国外压铸镁合金不仅在轿车工业中的应用进一步扩大，而且由于电子工 业尤其是通讯的飞速发展，对电子器材的薄壁轻量化提出了更高的要求，因此镁 合金还用来生产手机壳体、笔记本电脑壳体、数码照相机和摄录像机的壳体。制成 的壳体既具有质量轻的优点，又具有良好的电磁屏蔽性、高的刚性、诱人的金属光 泽及可回收再生等优点，给镁合金的发展带来了巨大的契机。图1 1 显示了部分汽 山东大学硕士学位论文 图i i部分汽车和摩托车镁台金铸件产品 车和摩托车镁合金铸件产品。 我国镁资源丰富，分布广泛，菱镁矿的质量和储存量均具世界第一位，矿床主 要分布于辽宁、山东、四川、河北等地，青海盐湖氯化镁和西部自云石矿体丰富。 1 9 8 7 年，中国只有l 家镁厂，但到了1 9 9 5 年，发展到3 0 0 多家镁厂。中国镁自1 9 9 2 年变进口为出口，原镁产量以惊人速度增长，1 9 9 4 - 1 9 9 9 年的发展速度为每年4 0 8 ， 2 0 0 0 年底年国内镁产量突破了2 0 万吨，因此应用镁的潜力很大，但由于镁合金的 生产及其他工艺尚未得到很好的解决，因此在国内镁消费量较低，1 9 9 6 年镁铝消费 比为o 8 ，而生产出的镁7 肛_ 8 0 用于出口，内需市场严重不足，这是对我国镁 资源的极大浪费。我国镁基材料的研究和开发能力落后，镁材料制件的生产技术水 平低，远不能满足国内汽车和其它行业的需求，这和我国产镁大国的地位极不相称， 需要从人力、物力和财力等各方面对镁材料的研究、开发和应用给予高度的重视和 扶持。举个例子，目前我国汽车上使用的镁压铸件只有桑塔纳轿车的变速箱壳体和 壳盖。因此，我国镁合金的发展任重而道远pj 。 1 2 镁合金的研究现状和发展前景 镁合金因其特有的一些性质而成为一种具有广阔应用前景的新材料。近年来， 国内外在新合金的研制、熔炼工艺的改进以及材料制备工艺方面的研究均取得了显 著的进展i ”】。本文只论述与本课题有关的几个方面。 山东大学硕士学位论文 1 2 1 镁合金的熔炼特点 镁合金熔炼工艺较为复杂，主要原因是由于镁合金固有的一些物理化学特性。 这主要包括镁与氧的易反应，镁与水的易反应，镁与其他气体的反应和某些化学物 质的反应。因此在熔炼中，镁合金的特点就是极易氧化燃烧，引起生产困难。镁在 熔炼时烧损，合金容易产生夹杂影响合金质量，污染大气，使成本提高。从而在熔 炼过程中，如发生镁液着火，严禁用水扑灭。小火源可用于砂、干燥石墨粉等来扑 灭；但当火源大时，只能用干燥熔剂来扑灭。打磨镁处应单独隔开，防止该处有火 花出现。在镁的熔炼及浇注场所应严格的注意防水。而且在熔化炉炉膛底部设有斜 槽，以各万一坩埚烧穿时镁液能沿斜槽流入炉外一个盛有干燥熔剂的容器内。 如上所示，镁合金在熔炼过程中极易氧化燃烧，一直是困扰镁合金进一步发展 的问题。故熔炼时为了隔绝镁液与氧气的反应。且前一般采用两种方法进行熔炼： f 1 ) 气体防护法 在西欧和北美，采用气体保护法熔炼镁合金取得了很好的效果。气体保护法的 基本思路就是在合金液表面覆盖一层惰性气体或者能与镁反应生成致密氧化膜的 气体，隔离空气中的氧，从而起到保护效果。目前所用的保护气体主要有s f 6 、s 0 2 、 c 0 2 、m 等气体。 目前一般认为采用s f 6 混合气体保护镁合金熔液的方法是最好的。同时，不含 有熔剂夹杂，提高了合金的抗腐蚀性能。实践证明，s f 6 混合气体保护熔炼的高纯 a z 9 1 e 镁合金的抗盐雾腐蚀性能超过了低碳钢和铝合金a 3 8 0 f 2 叭。因此s f 6 混合气 体保护法在国外得到了广泛的应用，但是在国内很少采用。虽然s f 6 混合气体保护 法效果较好，但是存在以下问题： 污染环境。s f 6 气体的使用会产生s 0 2 、s f 4 等有毒气体，甚至会产生剧毒 气体s ：f 1 0 ，造成环境污染。另外，有资料表明【2 l l ，s f 6 和全球变暖问题有关，它对 全球变暖的作用是c 0 2 的2 4 9 0 0 倍。 设备复杂。需有复杂的混合气体装置和密封装置，而且从熔炼炉到浇铸炉也 需要复杂的输送设备。 腐蚀设备。实践证明，s f 6 气体会显著降低坩埚的使用寿命。 ( 2 ) 熔剂覆盏保护法 4 山东大学硕士学位论文 熔剂保护法的基本思路是低熔点的无机化合物在较低的温度下熔化成为液态， 在镁合金液面铺开隔绝合金液与空气的接触起到保护作用。 实际使用的熔剂常是多种组元的混合物，一般有r j - 1 ，1 l i 2 ，i u 3 ，r j 4 ，r j 5 ， r 6 。对镁铝系合金般用i u 2 号和r j 3 号熔剂。考虑到熔剂的氧化亲和性应比 镁的氧化亲和性更强，一般选择碱金属和碱土金属的氟化盐和氯化盐，其中也包括 氧化镁和某些惰性氧化物。表1 1 为常用熔剂的化学成分。熔剂保护法的优点是简 便易行，生产成本低，设备投资少，且保护效果好。 表1 i 常用熔剂的化学成分 熔荆保护法的局限性：( 1 ) 熔剂的主要成分是卤族盐，在使用过程中产生大量 有刺激性气味的气体，给环境造成危害。( 2 ) 在浇铸过程中熔剂易混入铸件，产生 熔剂夹杂，损害合金的力学性能和耐腐蚀性能。( 3 ) 当合金中含有稀土等易反应元 素时熔剂与稀土元素发生反应降低了稀土的实收率。鉴于以上原因，熔剂保护法 的应用在国外已经大大减少。 其他方面，镁与硫、硼酸及氟硼酸铵等物质相与时，发生反应： 3 m g + s 0 22 m g o + n g s( 1 1 ) 4 m g + 2 s 0 24 m g o + 2 s( 1 2 ) b 2 0 3 + 3 m g3 m g o + 2 bf 1 3 ) b 2 0 3 + m g om 9 0 b2 0 3n 4 、 从而在镁液表面形成保护气氛和致密的保护膜，可防止镁液在大气中燃烧，可作为 山东大学硕士学位论文 防燃剂。 总之，镁液熔炼过程中，各种因素相互制约，如非金属夹杂就与熔炼工艺、精 炼、浇注工序等方面有关，从而在熔炼时应多方面考虑【2 2 】- 【2 3 1 。 1 2 2 阻燃镁合金的研究 熔剂保护法和气体保护法虽然在镁合金的生产中得到了应用，但并未从镁合金 内部、从本质上解决其易氧化燃烧的问题，以至于造成生产过程中的环境污染、装 备复杂和合金强度降低，使得在镁合金熔炼时不得不考虑其它的既能阻燃又无有害 副作用的镁合金抗氧化燃烧新途径。众所周知，铝合金在其熔炼过程中不需要任何 保护措施，在其熔炼温度下直接进行各种操作也不会发生铝的剧烈氧化燃烧现象。 这主要是由于铝液表面形成致密的氧化膜，而镁液表面却不能形成致密的氧化膜。 鉴于此，自然地就会想到，在镁合金中添加其它化学元素，是否会对镁合金的阻燃 性能有所改善。已经发现，在纯镁中添加钙和铍元素，会使镁的抗氧化燃烧性能有 所提高。一般地，在镁合金或者镁合金构件的生产中，总是添加少量的铍元素以提 高阻燃性能。在西欧和北美各国，合金化阻燃的研究在各相关专业杂志上很少有报 道，这是由于s f 6 气体保护法的技术已经比较成熟的缘故。 ( 1 ) 钙元素：日本九州工业研究院的秋山茂等人致力于合金化阻燃镁合金的研 究，并取得了一定的进展，从他们发表的论文看，在纯镁中添加3 的钙可以使其 阻燃温度达到8 0 0 以上f 2 4 】，但是这种合金由于力学性能太差，而没有工业应用的 价值。日本k y u s h u 国家工业研究所的s a k a m o t o 等测定了含1 - 5 c a 的镁合金的燃 点，用显微镜、电子探针、x 射线衍射仪及x 射线电子分光仪观察了氧化膜，探讨 了燃烧的阻燃机理，他们试验认为加入1 的c a 能提高燃点2 5 0 ，而且只要合金 液表面氧化膜不发生机械破坏，燃烧点就难以产生。金属镁的氧化膜表面不致密不 能阻止氧的渗入，但对于含5 钙的镁合金，其氧化膜即使在9 7 0 c 的大气中暴露 6 0 分钟，氧化膜仍很薄，表面光滑均匀，氧化膜的上层是富c a 区，由c a o 组成， 其下层是m g o c a o 混合膜，c a o 的厚度与暴露时间无关，m g o c a o 层随时间增 厚，含c a 的氧化膜阻止氧渗入镁液并阻止m g 的挥发，从而提高了燃点1 【2 引。上 海交通大学从热力学和动力学方面对含c a 镁合金的阻燃机理进行了探讨，并提出 山东大学硕士学位论文 了氧化膜模型j 2 ”。 日本东京工艺学院的c h a n gsy 等用挤压铸造出了加c a 阻燃、加z r 细化的镁 合金，研究了c a 和z r 对组织和性能的影响，证明c a 可以提高z r 在镁合金中的溶 解度，因此使z r 很容易地进入镁合金中，强化z r 的晶粒细化效果，但c a 量过高 时，在晶界上出现富c a 金属间化合物，降低其力学性能。c h a n g 等通过试验也证 明，c a 和z r 同时加入镁合金能有效起到防燃作用，同时研究了c a 和z r 的加入对 镁合金组织和性能的影响，优化了合金的成分【2 8 】。日本大发公司1 9 9 9 年2 月公布 了他们的研究成果( 见表1 2 ，表1 3 ) ，但是这项技术存在着些问题。第一：由 于钙的添加增加了生产成本。第二：添加钙时镁合金力学性能的下降f 2 5 1 ，大发公司 改进后的力学性能有所改善。第三：在合金液保温炉上像撤盐一样加钙是不行的。 国内尚未有含钙阻燃镁合金应用的报道。 表1 2 阻燃镁合金的力学性能( a z 9 1 + c a 系列) 表1 3 阻燃镁合金的力学性能( a m 6 0 + c a 系列) 改进前改进后 c a ( ) 强度( m p a )伸长率( )强度( m p a )伸长率( ) 7 2 5 5 8 2 2 一 掰渤翌 7 一 n 如 m 一 瑚 拼 砒 m 一 一 山东大学硕士学位论文 ( 2 ) 铍元素：由于铍对于镁是表面活性元素，故在镁液中加入微量的铍时， 铍即富集于表面( 含量约为内部的l o 倍) 并优先氧化而在合金液表面形成一层致 密的氧化膜。通常镁液表面的氧化膜是疏松多孑l 的结构，因为镁氧化生成m g o 后 其体积是缩小的，其a 值为0 7 9 ；而铍氧化生成b e o 后其旺值为1 7 1 ，生成时体积 膨胀，形成致密结构，故铍氧化后即可充填m g o 膜的闻隙，使其致密，阻止合金 液继续氧化f 2 9 j 。但镀的加入量不宣过多，过多将引起晶粒粗化，恶化合金的力学性 能，并增大热裂倾向。砂型铸造时铍量一般应o 0 0 2 ，金属型铸造时由于冷却较 快，镀量允许较多些( 0 0 1 ) 。但是铍的抗氧化作用在镁液温度高于7 5 0 c 时将 大为降低，故加铍一般只作为防止镁液氧化的辅助措施。铍是剧毒元素，且价格甚 贵，故非必要时可不用。 在国内，上海交通大学对镁舍金的阻燃进行了探讨，主要是通过增加铍元素的 含量( 大约在0 1 0 8 ) 来提高镁合金的阻燃性1 3 0 ，通过x 射线衍射分析知，含 铍镁合金的表面氧化膜是一种由氧化镁、氧化铍和氧化铝组成的复合氧化膜。在这 种复合氧化膜结构中，氧化铍和氧化铝填补在氧化镁空隙中，使氧化膜变得致密， 这种致密的复合氧化膜结构阻止了氧气通过，并且由于氧化膜塑性较好，所以随着 时间的延长和氧化膜的增厚，氧化膜也不会破裂，具有持续的阻燃作用。据称已经 用阻燃镁合金制造了手机外壳1 3 “。 ( 3 ) 稀土元素：哈尔滨工业大学和上海交通大学研究认为，通过添加稀土元素 也可提高镁合金的阻燃性 2 5 , 2 8 , 3 2 】。富铈混合稀土镁合金的阻燃过程实际上也就是铈 不断与m g o 的反应过程，因此合金的表面膜是由m g o 、c e 2 0 3 、a 1 2 0 3 、m g l t a h 2 组成，而富铈混合稀土元素富集于熔体表面的数量以及聚集速度对镁合金的阻燃具 有显著作用。目前长春东方有色金属压铸有限公司已经采用这种方法成功地进行了 冷室压铸机压铸镁合金的试生产，在压铸过程中镁合金未发生燃烧。因此，通过添 加富铈混合稀土防止镁合金燃烧是解决在冷室压铸机压铸镁合金阻燃的一个新方 法，为防止镁合金氧化燃烧问题提出了一个新思路。 1 2 3 镁合金熔剂的研究 目前正在研究的熔剂主要有四类：无公害熔剂、镁一稀土合金专用熔剂、除硅 8 山东大学硕士学位论文 熔剂和除铁熔剂。 无公害熔剂传统的熔剂( r j 一2 ) 覆盖不持久，精炼不彻底，特别是使用过程 中放出超过国家标准的有害气体，污染环境，造成设备厂房严重锈蚀，影响工人的 身体健康。现已研制成功并在生产中广泛使用的无公害熔剂有两种，即覆盖剂j d m f 和精炼剂j d m j 。覆盖剂j d m f 具有较低的熔点( 3 8 0 - 4 0 0 c ) ，适当的表面张力， 并在合金熔炼温度下熔成液态以及自动形成连续的覆盖层。并且由于有特殊的无机 添加物，它会持续地放出惰性气体，使覆盖剂发泡，从而使镁液表面受到熔剂和气 体的复合保护。有效时间可以大于3 小时，而且减少了有害气体。精炼剂j d m j 即 具有良好的精炼效果同时也具有覆盖保护作用p ”。 镁_ 稀土合金专用熔剂铸造镁合金中改善耐高温性能有效的元素是稀土元 素。它可以增强镁合金原子间结合力，减少原子扩散速度。稀土和镁的化合物具有 较高的热稳定性。由于稀土元素活性强，易和m g c l 2 反应成稀土氯化物，所以使用 普通的熔剂将使稀土的收得率大大下降，必须使用镁一稀土合金专用熔剂。 除硅熔剂硅是镁合金中有害杂质，能降低合金的抗蚀性和塑性。生产的镁锭 中含硅量低，而硅还原法生产的镁中含硅量较高，要使用除硅熔剂除掉有害的脆性 相m 9 2 s i 。 除铁熔剂铁也是镁合金中有害夹杂，它能降低合金的抗蚀性能。通常加入一 定的锰以形成高熔点的m n f e 化合物，从镁液中沉淀。此外还可用k 2 z r f 6 和t i c l 4 来去除镁中的铁和硅【l ”。 1 2 4 镁合金变质处理技术 综合现有的各种铸造镁合金而言，其力学性能普遍较低：尤其是由于镁合金密 排六方的晶体结构决定了其塑性变形能力很差很大程度上限制了镁合金的推广应 用 3 4 1 现有的镁合金品种较少，远远不能满足实际需要。所以，对镁合金性能的改 进是急需改进的另一问题，变质是提高镁合金力学性能的有效方法。镁合金熔炼变 质的目的是改变镁合金的组织形态及晶粒尺寸，且对镁液中的氧化夹杂亦有一定影 响。在常温下金属的晶粒越细小，强度和硬度则越高，同时塑性韧性也越好。从 而可以用细化晶粒来提高材料的强度1 3 ”，研究表明，对于不含a l 的镁合金，采用锆 9 山东大学硕士学位论文 进行变质处理具有很好的晶粒细化效果 3 6 l 。在m g - a i 类合金中加入合适的碳素材料 后，它与合金液起化学反应生成a i c 4 ，该化合物可以起到外来晶核的作用促使镁合 金的晶粒细化。最近，日本采用氩气混合加入高纯碳粉的工艺方法加入碳，获得了 较好的变质效果。文章 3 7 1 提到，镁铝合金的晶粒细化通过碳的加入和高温过热完成， 为了了解此机制，可用两种类型的试验来实现。第一类试验是在1 0 2 3 kc 2 c l 6 作为 碳的形核加入到熔融的工业镁合金a z 9 1 e 中。在第二类试验中，用9 9 9 和9 9 9 9 的镁及9 9 9 9 和9 9 9 9 9 的铝制成普通纯度和高纯度的镁铝合金一一包含 5 6 1 4 1 的铝，浇注前此含金液过热到1 1 2 3 k 保持9 0 0 秒，用金相检验的方法去 检验凝固态的结构。在第一试验中，能观察到碳的加入使每个晶粒有一杆状的形核。 e p m a 分析指出杆状晶核的组成为a l ，c 和o 。高纯度镁铝合金的晶粒细化发生 在没有过热时，因此去评价过热时杂质的影响是很困难的。看来对高纯度合金来讲， 加入少量的碳对晶粒细化是可行的方法。其他的细化镁合金的方法有：半固态成形 工艺，铸锭变形工艺( 包括等静道角压和大比率挤压) ，铸造粉末冶金成形工艺 ( 3 9 l 。( 3 9 l 。 而在某些轻合金的晶粒细化过程中会产生二次枝晶粗化，这也是一个令人感兴 趣的现象。文章【4 0 l 讲，在某些条件下，化学晶粒细化并不使二次枝晶产生细化的效 果，反而会使其粗化，这方面在a 1 合金中已经得到证明【4 ”。在实际中，这会影响 到偏析，性能，冷却速度曲线，保温时间，然而现有的文章中并没